用于抗反射涂层的组合物及形成图形的方法

专利名称：用于抗反射涂层的组合物及形成图形的方法
技术领域：
本发明涉及一种抗反射涂层组合物及使用该抗反射涂层组合物形成图形的方法。更具体地，它涉及一种适于形成抗反射涂层的抗反射涂层组合物，在根据光刻技术使用光致抗蚀剂形成图形时，该抗反射涂层作为防止干涉的薄膜用于防止图形尺寸精确度的变差(图形尺寸宽度的变化)，尺寸精确度变差是由于在光致抗蚀剂膜内与基底反射光的干涉引起的，该组合物还用于形成无缺陷(例如T顶和圆顶)的抗蚀图形，并涉及使用该抗反射涂层组合物形成图形的方法。
背景技术：
在制造半导体元件时，使用一种在基底例如硅片上形成光致抗蚀剂膜的平版印刷技术，用活化光线有选择地辐照光致抗蚀剂膜，将其进行显影加工，从而在基底上形成抗蚀图形。
近年来，为了在LSI中得到更高程度的集成化，快速促进了平版印刷方法中加工金属线的线条宽度的减少。在促进加工金属线线条宽度的减少时，针对平版印刷使用的所有步骤和材料提出了各种方案，包括光致抗蚀剂，抗反射涂层，曝光方法，曝光装置，显影剂，显影方法和显影装置。例如对于抗反射涂层提出了各种方案。JP-A-60-38821，JP-A-62-62520，JP-A-62-62521，JP-A-5-74700，JP-A-5-188598，JP-A-6-118630，JP-A-6-148896，JP-A-8-305032，JP-A-9-50129，JP-A-9-90615和JP-A-11-124531公开了在抗蚀层上提供低折射率的表面防反射层，从而防止了在抗蚀剂表面的反射，及在形成抗蚀图形时由反射光引起的不利影响。因为抗蚀膜厚度的幅宽-灵敏度曲线较小，所以即使在抗蚀层厚度波动时，在抗蚀层上形成抗反射涂层用于减少灵敏度的波动，从而降低了尺寸的波动。而且，使用表面防反射膜可以具备另一个优点，即可以减少由于入射光和反射光之间或者是反射光之间干涉而形成的不利的驻波。
而且，对于曝光方法，提出了一种方法，使用辐射短波长光线的光源用于形成较纤细的图形，即，使用远UV射线例如KrF受激准分子激光器(248nm)或ArF受激准分子激光器(193nm)，或X射线或电子束作为光源用来曝光，它们中的一部分已投入实际使用。在使用辐射短波长光源的平版印刷方法中，采用了对于短波长能量射线高度敏感的化学增强抗蚀剂，如JP-A-2-209977，JP-A-2-19847，JP-A-3-206458，JP-A-4-211258和JP-A-5-249682所述。
顺便说一下，为了得到优异的抗反射性，通常认为需要满足以下式1和式2的条件ntarc=nresist······(1)]]>其中ntarc表示抗反射涂层的折射率，nresist表示抗蚀剂的折射率；dtarc＝x·λ/4ntarc(2)其中dtarc表示抗反射涂层的厚度，λ表示能量射线的波长，x表示奇整数。
从式中可以看出，抗反射性是由以下决定的抗反射涂层对于光源辐射光的波长的折射率和抗反射涂层的厚度，以及抗蚀剂的折射率。抗反射膜的折射率与抗蚀剂的折射率相比应该在较低的水平，从而满足上述条件。
另一方面，由于氟原子的特性，即氟原子的分子体积大，而原子折射率小，所以含氟原子化合物的折射率低，且已知该化合物的折射率值几乎与化合物的氟含量成正比。因此，从获得抗反射性来看，含氟化合物是优选化合物。已知还使用含氟聚合物作为用于形成抗蚀层的抗反射涂层材料的低折射率含氟化合物。除了反射率低，形成抗反射涂层的材料还需具有各种性能，例如涂覆性，成膜性，以及使用含水溶剂的显影性。例如上述JP-A-9-50129和JP-A-11-124531公开了在抗蚀层上制备包含含氟聚合物的表面防反射层，其可以溶解于碱性水溶液中，且折射率低，从而防止了在形成抗蚀图形时来自抗蚀剂表面反射光的不利影响，且在用碱性显影液显影时，将抗反射涂层与抗蚀膜一起除去。另一方面，如果不含上述含氟聚合物，那么该膜的折射率就会升高，因此不足以降低驻波效果和多次反射效果，结果，抗蚀剂的尺寸精确度变差了。
但是如果在化学增强光致抗蚀剂膜上施覆抗反射涂层组合物，可能会形成在蚀刻加工中引起麻烦的圆顶或T顶抗蚀图形，组合物和化学增强光致抗蚀剂的组合不匹配。例如上述JP-A-11-124531公开了一种包含含氟聚合物且具有适于用作抗反射涂层的低折射率的涂层组合物，作为施覆在光致抗蚀剂膜上的抗反射涂层组合物。但是在使用短波长光源例如KrF受激准分子激光器(248nm)作为曝光源和使用化学增强光致抗蚀剂作为光致抗蚀剂的方法中，使用该抗反射涂层组合物时，若光致抗蚀剂是正性的，那么就会产生T形横截面(T顶)的显影抗蚀图形。
而且，近年来，通常用于抗反射涂层组合物的PFAS(全氟烷基磺酸酯)就其在人体内积聚的安全性问题已经成为了讨论的主题。例如，通过SNUR(Significant New Use Rule，日期2002年3月11日)，USA的EPA(环境保护机构)提出了限制其进口和制备的动向。在此环境下，迫切需要一种用于抗反射涂层的无PFAS的组合物。
考虑到上述背景，本发明欲通过形成用作防止图形尺寸精确度变差的防干涉膜的抗反射薄膜(尺寸精确度的变差(图形尺寸宽度的变化)是由于在光致抗蚀剂薄膜内与来自基底的反射光干涉导致的)，提供一种形成无图形形状缺陷(例如在蚀刻步骤中不利的T顶或圆顶)的抗蚀图形的方法，该缺陷产生的原因是例如化学增强抗蚀剂和抗反射膜的混合，还涉及一种在该方法中使用的用于抗反射涂层的无PFAS组合物。
作为致力研究的结果，发明人发现上述目的可以通过以下实现在形成于基底上的例如化学增强光致抗蚀剂膜上，施覆包含含氟聚合物的抗反射涂层组合物，以使表面亲水，然后将光致抗蚀剂曝光和显影而得到抗蚀图形，抗反射涂层组合物的pH调节至7或更小，由此便完成了本发明。

发明内容
本发明涉及一种pH为7或更小的抗反射涂层组合物，包含含氟聚合物、酸、胺和适于溶解这些组分的含水溶剂。
而且，本发明还涉及上述的抗反射涂层组合物，其中含氟聚合物是包含由下式(I)表示的聚合物单元的含氟聚合物，或者是包含下式(I)表示的聚合物单元和下式(II)表示的聚合物单元的含氟聚合物-[CF2CF(ORfCOOH)]- (I)其中Rf表示直链或支链全氟烷基，其可以包含醚氧原子；-[CF2CFX]- (II)
其中X表示氟原子或氯原子。
并且，本发明涉及一种上述的抗反射涂层组合物，其中酸是选自以下组成的至少一种成分硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，氢氟酸，氢溴酸，烷基磺酸，烷基苯磺酸，烷基羧酸，烷基苯羧酸，以及取代上述烷基中全部或部分氢原子而得到的那些。
而且，本发明涉及一种上述的抗反射涂层组合物，其中胺是选自以下组成的至少一种成分NH3，N(CH3)4OH，烷醇胺，烷基胺和芳胺。
而且，本发明涉及一种上述的抗反射涂层组合物，其中含水溶剂是水。
而且，本发明涉及一种形成图形的方法，包括在光致抗蚀剂膜上涂布一种上述抗反射涂层组合物的步骤，和非强制性选择的加热步骤。
具体实施例方式
下面将更详细地描述本发明。
本发明的抗反射涂层组合物中，包含含氟聚合物、酸、胺和适于溶解这些组分的含水溶剂。而且，抗反射涂层组合物的酸性状态须为pH是7或更小。特别地，如果光致抗蚀剂是正性化学增强光致抗蚀剂，抗反射涂层组合物的pH优选在1.0-6.0的范围内，更优选1.0-4.0，最优选1.6-2.6。
本发明作为抗反射涂层组合物成分的含氟聚合物，可以使用任何溶解于水介质中的含氟树脂。在这些聚合物中，优选在构成聚合物的一个重复单元中具有羧酸基团的含氟聚合物。溶解于水介质中的含氟聚合物的例子包括包含上式(I)表示的聚合物单元的含氟聚合物，和包含上式(I)表示的聚合物单元和上式(II)表示的聚合物单元的含氟聚合物。使用聚苯乙烯标准测量，含氟聚合物的数均分子量优选1×103-3×104。考虑到在溶剂中的溶解度、所得组合物的涂覆性和形成膜的厚度，含氟聚合物的含量优选为0.1wt％-25wt％，更优选1-10wt％，最优选2-4wt％。
在本发明抗反射涂层组合物中使用的酸可以是有机酸或无机酸。有机酸的优选例子包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸、烷基苯羧酸和用氟原子取代上述烷基中全部或部分氢原子得到的那些。作为上述烷基，优选包含1-20个碳原子的那些。抗反射涂层组合物中有机酸的使用量通常为0.1-2.0wt％，优选0.5-1.0wt％。
无机酸的优选例子包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸和氢溴酸。加入无机酸是为了将抗反射涂层组合物的pH降至7或更小，其用量由下述胺的用量确定，以抗反射涂层组合物计，通常为0.01-0.2wt％。这些有机酸或无机酸可以单独使用或两种或多种组合使用。
另一方面，在本发明抗反射涂层组合物中使用的胺的优选例子包括NH3，N(CH3)4OH，烷醇胺，烷基胺或芳胺。加入到组合物中的胺优选为事先与如含氟聚合物中的羧酸形成的胺盐。而且，胺可以通过与含氟聚合物在例如水溶液中混合事先制备含氟聚合物的胺盐水溶液(在本发明中当然包括铵盐)而将胺加入到抗反射涂层组合物中，使用该水溶液作为制备抗反射涂层组合物的原料。当然，在制备组合物时也可以将胺与含氟聚合物和酸一起加入，从而将胺加入到组合物中。在此情况下，就化学当量比而言，含氟聚合物的酸基团(例如羧酸基团)与胺的比例优选在1∶0.6至1∶1.2的范围内，更优选1∶0.7至1∶1.1。
基于用普通组合物的涂料组合物的抗反射功能，由于抗蚀膜厚度的幅宽-灵敏度曲线被降低了，并且由入射光和反射光之间或反射光之间的干涉产生的驻波也减少了，本发明抗反射涂层组合物能够得到具有良好尺寸精确度的抗蚀图形，除此之外，还能够调节显影时光致抗蚀剂膜的厚度减少量。因此，考虑到使用的光致抗蚀剂种类(例如化学增强光致抗蚀剂)或加工方法，通过调节上述含氟聚合物、胺和酸的混合比，优选通过调节组合物的酸性，而将光致抗蚀剂膜显影时的厚度减少量最佳化。即，通过调节抗反射涂层组合物的酸性，能够在表面层获得光致抗蚀剂膜的所需减少量。因此可以在显影时以最佳厚度除去抗蚀膜的表面部分，(通常认为该表面部分会导致形成不利的T顶或圆顶形状，这是由于例如在抗反射膜和光致抗蚀剂膜之间的界面处的混合引起的)，显影后，可以形成矩形且形状良好的抗蚀图形。
如下述，根据使用的光致抗蚀剂种类(例如化学增强光致抗蚀剂)或根据加工条件，经适当选择含氟聚合物、胺和酸的混合比以调节组合物的pH，通过调节抗蚀膜显影时的膜厚减少量，可以得到最佳结果。本发明中，优选通过含氟聚合物与胺混合以使含氟聚合物转化成其胺盐，并把该盐与酸在水溶液或含水溶剂中混合，从而将组合物的pH调节至7或更小。作为用于正性化学增强光致抗蚀剂的抗反射涂层组合物，含氟聚合物的胺盐与酸的重量比优选为1∶0.01至1∶0.5，更优选1∶0.01至1∶0.3。因此，酸基(例如含氟聚合物的羧酸、加入的有机酸或无机酸)总量与胺的化学当量比优选在1∶0.5至1∶1.0的范围内，其中组合物的pH可以控制在上述的适当pH范围内。
而且，化学增强光致抗蚀剂涉及PED(后曝光延迟)问题。即，如果是正性光致抗蚀剂，当从曝光到PEB(后曝光烘干)的光致抗蚀剂停留时间被延长时，由于空气中的碱性化合物，因曝光而在抗蚀剂表面产生的酸的减活量增加了。可以认为这可以导致化学增强光致抗蚀剂的保护基团难以分解，如果形成图形，会产生T顶线条图形的问题。然而可以通过施覆本发明的抗反射涂层组合物，防止图形形状由于PED而导致的变差。也就是说，本发明的抗反射涂层组合物还可以用作保护膜，因此本发明抗反射涂层组合物包括用作保护膜的例子。
在本发明抗反射涂层组合物中使用的含水溶剂，优选水。作为水，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理或各种吸附处理而除去有机杂质和金属离子的水。
为了提高抗反射涂层组合物的涂覆性能，可以把水溶性有机溶剂和水一起使用。作为水溶性有机溶剂，可以使用以0.1wt％或更高浓度溶解于水中的任何溶剂，举例说明，醇例如甲醇、乙醇和异丙醇，酮例如丙酮和甲乙酮，酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯，和极性溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂，溶纤剂，丁基溶纤剂，溶纤剂乙酸酯，烷基溶纤剂乙酸酯，丁基卡必醇和卡必醇乙酸酯。这些具体例子仅仅是作为有机溶剂的例子说明，并不以任何方式限定本发明使用的有机溶剂。
在不损害组合物性能的范围内，如果必要，本发明的抗反射涂层组合物可以混合水溶性树脂。在本发明抗反射涂层组合物中使用的水溶性树脂的例子包括聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮，聚-α-三氟甲基丙烯酸，聚(乙烯基甲基醚-共-马来酸酐)，聚(乙二醇-共-丙二醇)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯醇)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-甲基丙烯酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-马来酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-马来酸二甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-马来酸酐)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-衣康酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-衣康酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-衣康酸酐)，和氟化聚醚。这些树脂中，优选聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮和氟化聚醚。
而且在不损害组合物性能的范围内，如果需要，本发明的抗反射涂层组合物可以混合除水溶性树脂之外的其它添加剂。这些添加剂的例子包括表面活性剂，例如非离子型表面活性剂，阴离子表面活性剂和两性表面活性剂，加入用于改进涂覆性。非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯十八碳烯醚和聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸二酯，聚氧乙烯脂肪酸单酯，聚氧乙烯/聚氧化丙烯嵌段聚合物和炔属二醇衍生物。阴离子表面活性剂的例子包括烷基二苯基醚二磺酸及其铵盐或有机胺盐，烷基二苯基醚磺酸及其铵盐或有机胺盐，烷基苯磺酸及其铵盐或有机胺盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸及其铵盐或有机胺盐，烷基硫酸及其铵盐或有机胺盐。两性表面活性剂的例子包括2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱和月桂基氨基丙基羟基嗍甜菜碱。
而且本发明中膜厚减少量的最优化通过以下实现调节光致抗蚀剂和抗反射涂层组合物的烘干温度和时间，以及充分调节抗反射涂层组合物。至于光致抗蚀剂的预烘干温度，根据组合物的配方一般有两种类型。即，一种类型需要高能量，通常需要在约100-150℃的温度烘干，另一种类型比前述类型需要更少的能量，在100℃或更低的温度下烘干。抗反射涂层组合物的预烘干温度通常为60-100℃，该温度足以除去使用的溶剂。而且，光致抗蚀剂的后曝光烘干一般在约100-150℃的温度进行。例如，如果在显影出的图形中防止形成T顶形状，在某些情况下它可以通过适当组合光致抗蚀剂的烘干温度和抗反射涂层组合物的烘干温度而实现，使光致抗蚀剂的预烘干温度设定在较低值，而抗反射涂层组合物的预烘干温度设定在100℃或更高的较高值。而且，如果需要的话，曝光后可以剥离或溶掉抗反射涂层组合物，以降低抗蚀膜的厚度减少量，从而避免了蚀刻步骤中的缺点。
本发明抗反射涂层组合物的膜厚优选厚度是与不施覆抗反射涂层组合物的情形相比，它可以提供足够的化学作用，使显影时光致抗蚀剂膜的膜厚减少量较大，而且从抗反射功能看，尽可能地满足上述式1和2。膜厚优选80-10,000埃，更优选330-990埃。可以用已知的任何普通涂覆方法例如旋涂法来进行涂布抗反射涂层组合物。
除了涂布本发明的抗反射涂层组合物，以及添加加热步骤(如果需要的话)，本发明形成图形的方法与普通形成抗蚀图形的已知方法没有不同。例如描述一个采用正性化学增强光致抗蚀剂的例子，光致抗蚀剂首先涂布在基底例如硅片上，如果需要的话，进行预烘干(例如烘干温度为70℃-150℃，约1分钟)，从而在基底上形成光致抗蚀剂膜，抗反射涂层组合物施覆在光致抗蚀剂膜上，加热(如果需要的话)，形成抗反射涂层膜。然后使用曝光用缩小投影机例如分档器(stepper)进行曝光，如果需要，进行PEB(例如烘干温度50-150℃)，接着进行后期显影烘干(例如，烘干温度为60-120℃)以形成抗蚀图形，如果需要的话。
本发明的形成图形的方法中，可以使用任何已知的普通光致抗蚀剂，优选正性化学增强光致抗蚀剂。本发明形成图形的方法中优选使用的正性化学增强光致抗蚀剂，可以使用任何已知的正性化学增强光致抗蚀剂。作为正性化学增强光致抗蚀剂已知多种，例如包含叔丁氧基羰基保护的聚羟基苯乙烯和光酸产生剂组合(见H.Ito & C.G.Willson；Polym.Eng.Sci.，23，1012(1983))的光致抗蚀剂，和包含三苯基锍六氟砷酸酯和聚(对-叔丁氧基羰基氧-α-甲基苯乙烯)组合的光致抗蚀剂，如JP-A-2-27660所述。光致抗蚀剂膜的厚度可以使得显影后得到的抗蚀图形适应于蚀刻步骤中的蚀刻，通常约为0.3-1.0μm。
本发明形成图形的方法不仅适用于直径约6英寸的普通基底，还适用于直径8英寸或更大的大尺寸基底。作为形成有光致抗蚀剂膜和抗反射膜的基底，一般是硅基底，但还可以使用包含其上形成有金属膜、氧化膜(例如金属氧化物膜或硅氧化物膜)、氮化物膜(例如硅氮化物膜、硅氧氮化物膜)或多晶硅膜的硅板的那些基底，以及包含电路图或半导体元件的那些。基底本身的材料不局限于硅，可以使用通常用于制造IC例如LSI的任何基底材料。
对于正性化学增强光致抗蚀剂的施覆、正性化学增强光致抗蚀剂膜和抗反射涂层组合物膜的烘干和曝光方法、显影液和显影方法，可以采用任何使用正性化学增强光致抗蚀剂用于形成抗蚀图形的那些普通材料或条件。例如作为涂布光致抗蚀剂的方法，可以使用任何方法，例如旋涂法，辊涂法，刮涂(land)法，流延涂布法或蘸涂法。作为曝光步骤中使用的曝光源，可以使用任何光源例如UV射线、远-UV射线例如KrF受激准分子激光器或ArF受激准分子激光器，X射线或电子束。作为显影剂，可以使用任何用于显影光致抗蚀剂的显影液。例如可以使用由碱例如氢氧化四甲铵的水溶液构成的显影液。根据通常用于显影光致抗蚀剂的普通方法进行显影。而且，本发明的抗反射涂层组合物在显影光致抗蚀剂膜时优选用碱性显影液溶解掉。
实施例下面参照实施例更具体地描述本发明，当然不以任何方式限定本发明。
实施例1室温下，2.94重量份的由下式(III)表示的含氟聚合物分散于96重量份的水中制备浆料，含氟聚合物的数均分子量为4700，重均分子量为6300，使用聚苯乙烯标准测定，-[CF2CF2]n-[CF2CF(OCF2CF2COOH)]m- (III)其中n∶m＝1∶1然后将0.56重量份的氢氧化四甲铵(TMAH)逐渐加入其中(含氟聚合物的羧酸与TMAH的化学当量比是1∶0.7)，制备含3.5重量份含氟聚合物TMAH盐的水溶液。并且向其中加入0.5重量份的十二烷基苯磺酸，制备总重为100重量份的均匀水溶液。通过0.1μm过滤器过滤所得的均匀水溶液，得到抗反射涂层组合物。该抗反射涂层组合物的pH约为2.4。
分别地，使用旋涂器(Mark 8，由Tokyo Electron Co.，Ltd.制造)在硅片上涂布包含缩醛型聚合物的正性光致抗蚀剂AZDX3301P(“AZ”是注册商标，由Clariant(Japan)K.K制造)，接着在90℃热板上预烘干90秒而在硅片上形成510nm的光致抗蚀剂膜。使用Prometric Co.制造的膜厚测量装置(SM300)测量膜厚。
接下来使用相同的旋涂器将将上述的抗反射涂层组合物施覆在光致抗蚀剂膜上，然后在90℃热板上预烘干60秒形成450埃厚的抗反射涂层膜。使用Canon Co.Ltd.制造的曝光用KrF缩小投影机(FPA 3000-EX5)进行曝光，在110℃热板上进行PEB60秒之后，使用碱性显影液，AZ 300MIF显影液(“AZ”是注册商标，2.38wt％的氢氧化四甲铵水溶液，由Clariant(Japan)K.K制造)，作为显影剂在23℃碱性桨式显影1分钟，得到抗蚀图形。使用与上述相同的膜厚测量装置测量显影出的抗蚀剂的厚度。
从显影前抗蚀剂的膜厚值减掉显影后得到的抗蚀剂膜厚值，剩余的值作为膜厚减少量。
用扫描电子显微镜(SEM)观察形成的抗蚀剂的横截面图形形状。
观察到的抗蚀剂横截面图形形状、光致抗蚀剂膜的厚度减少量、抗反射涂层组合物的pH和抗反射膜在波长248nm时的折射率，如下表1所示。
实施例2-4除了变化十二烷基苯磺酸的用量(重量份)，及减少水的用量以足够抵消十二烷基苯磺酸的增加量，以与实施例1相同的步骤实施，所得结果示于下表1。
表1(A)

表1(B)

实施例5除了将实施例1使用的含氟聚合物的羧酸与胺的化学当量比变成1∶1.1，含氟聚合物与胺的混合量使得能够形成3.5重量份的含氟聚合物的胺盐，以与实施例1相同的步骤实施，得到下表2所示的结果。
实施例6除了如表2所示变化十二烷基苯磺酸的用量(重量份)，及增加水的用量以足够抵消十二烷基苯磺酸的减少量，以与实施例5相同的步骤实施，所得结果示于下表2。
表2(A)

表2(B)

实施例7除了十二烷基苯磺酸变成0.07重量份的硫酸，及使用0.05重量份的Acetylenol EL(Kawaken Fine Chemical Co.，Ltd.制造)作为表面活性剂，以与实施例1相同的步骤实施，所得结果示于下表3。
实施例8除了将硫酸的用量变成0.14重量份，以与实施例7相同的步骤实施，所得结果示于下表3。
表3(A)

表3(B)

对比例1以与实施例1相同的方式得到抗反射涂层组合物，除了将含氟聚合物的羧酸与TMAH的化学当量比变成1∶1.3，含氟聚合物与TMAH的混合量使得形成3.5重量份的含氟聚合物的四甲铵盐，使用96.5重量份的水，不使用十二烷基苯磺酸。该抗反射涂层组合物的pH约为11.0。以与实施例1相同的方式将抗反射涂层组合物涂覆在抗蚀膜上形成抗蚀图形。以与实施例1相同的方式测量抗蚀剂的膜厚，膜厚的减少量，抗反射膜的折射率，观察图形形状，所得结果列于下表4。
表4(A)

表4(B)

从表1、2和3可以看出，光致抗蚀剂膜的厚度减少量可以通过以下控制适当调节含氟聚合物、胺和酸的混合量，来调节pH和使用该混合物作为酸性组合物，其可以形成矩形的抗蚀图形。而且，通过使用比光致抗蚀剂材料折射率更低的抗反射涂层组合物，可以防止由于与来自基底的反射光在光致抗蚀剂膜内发生干涉而导致的图形尺寸精确度的变差(图形宽度的变化)。
本发明优点从以下详述可以看出，本发明的抗反射涂层组合物可以防止由于与来自基底的反射光在光致抗蚀剂膜内发生干涉而导致的图形尺寸精确度的变差(图形宽度的变化)，并且可以形成图形形状没有缺陷(例如T顶或圆顶)的抗蚀图形，图形形状缺陷是由于化学增强光致抗蚀剂与抗反射涂层组合物的混合引起的，这在蚀刻步骤中是不利的。而且本发明还提供无PFAS的抗反射涂层组合物。
工业应用性本发明的抗反射涂层组合物在制造半导体元件例如LSI形成抗蚀图形时优选用作形成抗反射膜的材料。
权利要求
1.一种抗反射涂层组合物，pH为7或更小，包含含氟聚合物、酸、胺和适于溶解这些组分的含水溶剂。
2.如权利要求1所述的抗反射涂层组合物，其中含氟聚合物是包含由下式(I)表示的聚合物单元的含氟聚合物，或者是包含由下式(I)表示的聚合物单元和下式(II)表示的聚合物单元的含氟聚合物-[CF2CF(ORfCOOH)]-(I)其中Rf表示直链或支链全氟烷基，其可以包含醚氧原子；-[CF2CFX]- (II)其中X表示氟原子或氯原子。
3.如权利要求1所述的抗反射涂层组合物，其中酸是选自以下组成的至少一种成分硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，氢氟酸，氢溴酸，烷基磺酸，烷基苯磺酸，烷基羧酸，烷基苯羧酸，以及用氟原子取代上述烷基中全部或部分氢原子而得到的那些。
4.如权利要求1所述的抗反射涂层组合物，其中胺是选自以下组成的至少一种成分NH3，N(CH3)4OH，烷醇胺，烷基胺和芳胺。
5.如权利要求1所述的抗反射涂层组合物，其中含水溶剂是水。
6.一种形成图形的方法，包括在光致抗蚀剂膜上施覆权利要求1-5中任一项所述的抗反射涂层组合物的步骤，如果必要的话，以及加热步骤。
全文摘要
在化学增强光致抗蚀剂膜上施覆抗反射涂层组合物，形成了抗反射涂层膜，该组合物包含碱溶性含氟聚合物、酸、胺和适于溶解这些组分的溶剂，pH为7或更小。所形成的抗反射涂层膜可以用于防止在光致抗蚀剂膜内的多次反射，提高了曝光后显影液显影时的光致抗蚀剂膜的厚度减少量，并形成了具有矩形横截面图形且无T顶或圆顶的图形。
文档编号H01L21/027GK1666154SQ03815458
公开日2005年9月7日 申请日期2003年6月26日 优先权日2002年7月4日
发明者秋山靖, 高野佑辅 申请人:Az电子材料(日本)株式会社