专利名称：用于锂电池的离子导电的电池隔膜、其制造方法和用途的制作方法
电隔膜是被用于电池和其它装置中的隔膜，在下述电池和装置中使用的电极在例如保持离子导电性的同时必须被彼此隔离。
隔膜通常是薄的多孔绝缘材料，它具有高离子渗透率和好的机械强度，并且对体系例如电池的电解质中所用的化学物质和溶剂具有长期稳定性。在电池中，隔膜必须完全使阴极和阳极电隔离，但同时可使电解质透过。它必须还具有持久的弹性，并且在充电和放电过程中，它必须跟从系统、例如电极组件的移动。
隔膜是决定使用它的装置的使用寿命的关键因素，例如当将其用于电池组电池时。因此，可充电电池的发展受到了适宜隔膜材料的发展的影响。
可以从例如J.O.Besenhard的“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)获得有关电隔膜和电池的一般信息。
目前所使用的隔膜主要由多孔的有机聚合物膜或无机无纺材料、比如玻璃或陶瓷无纺材料或陶瓷纸组成。许多公司可制造所述隔膜。主要的生产商包括Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic和其它生产商。典型的有机隔膜例如由聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合体组成。
这些有机聚烯烃隔膜的缺点是它们远低于150℃的相对低的热稳定性以及在无机锂电池单元中低的化学稳定性，在Li电池中，隔膜与锂或锂化的石墨接触，所用的聚烯烃受侵蚀的速度慢。因此，在聚合物电解质体系中，形成了厚氧化产物膜，它阻止Li离子电池中隔膜的进一步受损。
人们最初企图利用无机复合材料作隔膜。例如，DE19838800中描述的电隔膜包括片状的挠性基体，该基体上具有许多开口并且所述基体上具有涂层，隔膜的特征在于所述基体的材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或它们的组合，并且所述涂层是二维的多孔不导电陶瓷涂层。但是，经确认，由导电材料支撑的隔膜(该实施例中所示的)不适用于锂离子电池，因为在所述厚度下，不能够在大区域上产生无缺陷的涂层，这很容易导致发生短路。
因此，在EP1049488中，人们试图制造由聚合物膜和其中所含的锂离子导电的玻璃陶瓷粉组成的隔膜。随后用电解质浸渍该隔膜。所述膜的厚度小于100μm。尽管所得到的导电率好于那些不含有锂离子导电的玻璃陶瓷粉的隔膜，但是仍总是在1×10-4-1×10-3S/cm之间，并且因此对于应用在高功率电池技术领域而言，仍处于太低的范围。
DE19918856描述了这样一种基于聚合物纤维基体的隔膜，所述基体上施加了一种分散体，该分散体是陶瓷颗粒分散于极性有机溶剂中的含氮芳香聚合物溶液而形成的。此时聚合物的作用是粘合剂或膜形成剂，而陶瓷颗粒是为了确保一定的孔隙度。按照这种方法制造的隔膜显示出低的孔隙度，因为陶瓷颗粒的孔被粘合剂部分封闭。
JP11166114描述了适用于作为锂电池隔膜的聚合物离子导电膜。该隔膜包含官能化的硅氧烷以及作为有机聚合物的聚烷基醚和聚亚烷基二醇。接着将导电盐比如LiPF4或LiClO4溶解在这些有机/无机膜中。但是，该隔膜不含有无机颗粒。因为离子基团(即阳离子)没有与例如无机颗粒基质结合，因此锂的传导数相对小，由此导致总的导电率较小。
总之，可以说目前没有这样的适宜的基本上为无机的隔膜材料它尤其可以用于廉价制造高能量或高功率电池，这种电池是操作可靠性非常好的无机卷绕电池。
由之前的工作(DE10142622)可以看出，利用包括片状挠性基体的材料，在一定程度上可得到这种类型的无机隔膜，其中所述基体具有许多开口并且所述基体上和基体中具有涂层，所述基体的材料选自玻璃或陶瓷或其组合的织物或无纺不导电纤维，并且所述涂层是多孔的电绝缘陶瓷层，所得到的隔膜具有小于100μm的厚度，并且是可弯曲的，它与电解质之间的电阻足够低，并且依旧具有足够好的长期稳定性。但是，对于许多应用而言，这些隔膜的电阻还是太高，因为所使用的载体是玻璃织物，这种织物首先太厚，其次是孔隙度过低。
在使DE10142622所述的隔膜的性能进一步优化的过程中发现，如果使用聚合物基体材料，则可得到具有所述性质的隔膜。按照该方法得到的电隔膜包括片状的挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有涂层，其中所述基体的材料选自聚合物的无纺不导电纤维，并且所述涂层是多孔的电绝缘陶瓷层。该隔膜具有小于80μm的厚度，并且是可弯曲的，它与电解质之间的电阻足够低，而且同时具有足够好的长期稳定性。
尽管在仍未公开的申请DE10208277中描述的隔膜非常适用于所述的任务，但是，对我们而言很明显的是，通过使参数、比如隔膜厚度和孔隙度最佳化，很难进一步增加电流密度和降低电阻，原因是机械性能极限将要或者已经达到。
高功率电池的特征是在短时间内可得到大量的能量。在高电流密度下，不应有电压的中断。一般通过使负极和正极活性材料(石墨电极和锂钴氧化物电极)最佳化可实现该特征。而且，电解质饱和的隔膜应该具有尽可能低的电阻。通过选择具有尽可能大并且连续性好的孔的隔膜，可实现上述特性。另外，该隔膜应该尽可能薄。如前所述，改变这些参数已经达到了无法逾越的技术极限。
因此，本发明的目的是提供一种隔膜，该隔膜特别适用于高功率锂电池，并且使得这种电池体系的功率和/或性能的进一步提高。
已经惊人的发现，通过利用固定的负电荷来赋予隔膜孔隙，可得到性能明显进一步增加的隔膜或电池体系。为此，可利用各种带负电荷和作为反离子的锂的化学物质，它们可通过Zr-O或Si-O基团而与陶瓷表面连接。可以提及的实例包括磷酸锆或磺芳基膦酸锆和磺烷基硅烷。在WO99/62620中已经描述了离子导电的复合材料的制造方法，但是，没有描述如何将该复合材料应用于几个步骤中、以形成可用于高功率锂电池的杰出隔膜的方式。
因此，本发明提供了一种可用于高功率锂电池的隔膜，该隔膜基于片状的挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，所述涂层使基体的开口封闭，所述基体材料选自不导电的无纺聚合物纤维，并且所述无机电绝缘涂层包括颗粒，其中该隔膜的特征在于，在不存在电解质时，它具有导锂离子性能并且是电绝缘体。
本发明同样提供了制造本发明隔膜的方法，所述隔膜具有锂离子导电性能，它包括片状的挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，所述基体材料选自不导电的无纺聚合物纤维，该方法的特征在于利用具有锂离子导电性能的化合物制造隔膜。
本发明进一步提供了本发明的隔膜在锂电池、特别是高功率锂电池中作为隔膜的用途，并且也提供了包括本发明隔膜的锂电池。
本发明隔膜的优点在于即使不存在电解质，它也具有锂离子导电性能。因此，与常规隔膜相比，明显增加了电解质填充的隔膜的锂离子导电性。引入负固定电荷增加了锂离子的传输数，理想的是，该锂离子应该是唯一迁移的离子。如果不仅孔隙壁具有固定的负电荷，而且构成孔隙结构的材料由Li离子导电的无机材料组成，则会导致电解质填充的隔膜之导电性的进一步少量增加。
而且，本发明的隔膜所表现出的导电性显著高于基于固体离子导体的无机非多孔锂离子导电隔膜。该隔膜的缺点是很难实现与活性物质的结合。即必须注意，离子仅可通过电解质到达活性材料的多孔基质中。因此，不可能完全没有电解质。本发明的隔膜由于另外存在锂离子导电的电解质而避开了该问题。但是，电解质的绝对量可以低于常规电池体系的该量。结果是，电解质填充的孔具有非常大的表面积，并从而导致体积电阻(如在包括叠层聚合物电解质隔膜的电池中在明显确定的材料晶界处所显示的电阻)减少。
而且，本发明的隔膜具有用于锂电池时可导致非常好的电池可靠性这一优点。
聚合物隔膜例如提供了目前锂电池所需的安全性，这通过在一定的温度以上(约为120℃的断路温度)阻止任何离子传输通过电解质来实现。这是由于在该温度下，隔膜的孔隙微结构被破坏，并且所有的孔隙均被封闭。因此，离子不能够再被传输，危险的放电以及可导致爆炸的反应会停止。但是，如果由于外部环境而使得电池被进一步加热，则在约150-180℃时会超过断路温度。超过该温度时，隔膜熔化并且收缩。接着，电池单元中的许多点处会有两个电极之间的直接接触，并且由此导致大范围的内部短路。这样会导致无法控制的反应，最终使得电池爆炸，或者是产生的压力通过过压阀(防爆膜)释放，通常伴随发生火焰。
当由于高温而使得载体材料的聚合物熔化并且渗入无机材料的孔隙中从而使孔隙封闭时，本发明的混合(即含有无机成分和聚合物载体材料)的隔膜发生断路。此时对于聚乙烯(PE)而言是约125℃，对于聚丙烯(PP)而言是150-165℃，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)而言是230℃以上。但是，本发明的隔膜不会发生熔化(PP隔膜在约150-最高165℃)。因此，由于电池单元中的断路机理，本发明的隔膜满足各个电池制造者对于安全切断机理的要求。无机颗粒确保永远不会熔化。因此，可以确保不存在会大范围出现短路的操作状态。
如果实际应用中必须存在附加的断路机构(切断机构)，则其可通过使本发明的陶瓷或混合隔膜表面上和/或孔隙中具有在达到温度极限时可使孔隙封闭并且阻止进一步的离子流的材料来实现。例如，可以通过熔点处于该范围内的聚合物或蜡来实现。
在例如由于意外而使得内部短路时，本发明的隔膜也非常安全。例如，如果钉子刺破了电池，则会由于隔膜类型的不同而发生以下的情况聚合物隔膜在刺破的位置处(短路电流流过钉子并导致其升温)会熔化并收缩。结果，短路部位变的越来越大，并且反应无法控制。对于本发明的混合隔膜而言，最多只有聚合物基材会熔化，但无机隔膜材料不熔化。因此，在该事故之后，电池单元内的反应更加适度地进行。因此，该电池明显比具有聚合物隔膜的电池更安全。这在可移动的应用中是一个特别重要的因素。
利用以下的实施例来说明书本发明的隔膜，但是本发明不限于这些示范性的描述。
本发明用于高功率锂电池的隔膜基于片状的挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，所述涂层使基体中的开口封闭，所述基体材料选自不导电的无纺纤维，并且所述无机电绝缘涂层包含颗粒，该隔膜的特征在于该隔膜无需存在电解质而具有锂离子导电性能并且是电绝缘体。
本发明的隔膜优选在-40-150℃的温度下是锂离子导电的。优选通过使所述隔膜包含具有锂离子导电性能并且与无机涂层结合的至少一种有机和/或无机材料来得到隔膜的锂离子导电性能。特别优选其还包括以隔膜结构中(即存在于多孔涂层内)的混合物形式存在的至少一种无机材料，所述无机材料可同时具有有机基团并且具有锂离子导电性能。在本发明隔膜的一个特别优选的实施方式中，形成无机多孔涂层的至少一部分材料具有锂离子导电性能。
基体的材料可以选自聚合物纤维的编织物、毛毡类或无纺物。本发明的隔膜优选包括挠性无纺物，在该无纺物上或无纺物中存在多孔无机涂层。无纺物优选具有小于30μm的厚度。
特别优选本发明的隔膜包括基体、优选是厚度小于20μm(更优厚度是10-20μm)的无纺物。用于本发明隔膜时，特别重要的要求是无纺物中孔半径分布尽可能均匀。无纺物中孔半径的均匀分布与具有特定尺寸的最佳适用颗粒相结合，导致了本发明的隔膜具有最佳的孔隙度。因此，更优选的是本发明的隔膜包括其孔隙半径分布如下的无纺物孔隙的至少50％具有50-150μm的孔半径。
无纺物的孔隙度优选大于50％，更优选是50-97％，非常优选是60-90％，并且进一步更优选70-90％。在本文中，孔隙度被定义为无纺物的体积(100％)减去无纺物的纤维体积，即没有被材料占据的无纺物的体积分数。可由无纺物尺寸来计算无纺物的体积。由测量得到的所述无纺物的重量和聚合物纤维的密度来计算纤维的体积。基体的大孔隙度也可使得本发明的混合隔膜具有更高的孔隙度，这就是本发明的隔膜为何可以吸纳更多电解质的原因。
为了得到具有绝缘性能的隔膜，隔膜可包括不导电的聚合物纤维作为无纺物的聚合物纤维，该聚合物优选选自聚丙烯腈(PAN)、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚烯烃(PO)例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或这些聚烯烃的混合物。无纺物的聚合物纤维直径优选是0.1-10μm并且更优选是1-5μm。非常优选的基体或无纺物的基重小于20g/m2，优选小于10g/m2。
本发明的隔膜厚度优选小于35μm，更优选小于25μm，并且非常优选是15-25μm。基体的厚度对隔膜的性质具有重要的影响，因为电解质饱和的隔膜其韧性和表面电阻都取决于基体的厚度。厚度低时，可使得用于电解质的隔膜的电阻非常低。当然，隔膜本身具有非常高的电阻，因为其本身需要具有绝缘性能。另外，较薄的隔膜可使得电池叠层中的堆积密度增加，从而使得在相同的体积中可储存更大量的能量。
本发明隔膜在无纺物上和无纺物中具有多孔的电绝缘陶瓷层。优选地，位于无纺物上和无纺物中的多孔无机层包含元素Al、Si和/或Zr的氧化物颗粒。更优选隔膜所包含的在无纺物上和无纺物中的多孔无机层本身含有锂离子导电材料。这种类型的锂离子导电材料例如可以是锆磷酸锂玻璃、如EP1049188所述的锂离子导电的玻璃陶瓷、α和/或γ-磷酸锆锂或磺酸锂掺杂的膦酸锆、或者是这些化合物的混合物。优选金属氧化物颗粒和/或锂离子导电的颗粒与元素Zr和/或Si的氧化物粘合。
本发明的隔膜优选具有30-80％的孔隙度。孔隙度是指可进入的即开口的孔。可通过利用汞孔隙度测量仪根据常规方法来确定该意义上的孔隙度，或者是在假定仅存在开孔的条件下，由所使用的原料的体积和密度来计算该值。
本发明隔膜的特征是它们可以具有至少1N/cm的断裂强度，优选至少3N/cm，并且非常优选3-10N/cm。优选本发明的隔膜是挠性的，并且优选其可弯曲至100m的半径、优选是0.5m、并且非常优选0.5mm而不会被损坏。本发明隔膜的高断裂强度和好的可弯曲性所带来的优势是在电池的充电和放电过程中，隔膜会随着电极几何尺寸的变化而变化，但不会使隔膜受损。而且，可弯曲性的优点是可使该隔膜用于制造市售的标准卷绕电池。在这些电池中，电极/隔膜层被彼此螺旋卷绕成标准尺寸并彼此接触。
将存在于隔膜中的颗粒内表面和/或外表面涂覆也含有有机基团的锂离子导电无机材料层是有利的。该层优选具有1nm-1μm、更优选10nm-100nm的厚度。依据本发明隔膜的特定实施方式，该层中的锂离子导电材料可以仅仅是具有锂离子导电性能的材料，或者是除了该用于形成无机多孔层的材料之外还包括其它物质。
隔膜，特别是在颗粒覆层中，优选包括这样的锂离子导电的材料其在基质材料中具有负电荷并具有锂阳离子。更优选该锂离子导电材料含有选自磺酸酯、膦酸酯、碳酸酯和磺酰胺基团或这些基团的组合的离子基团。这些离子基团可以是经由有机基团或间隔基而与无机颗粒化学键接的有机化合物。特别优选这些有机基团或间隔基是氟化或非氟化的芳基和/或烷基链和/或聚醚链，并且由此使离子基团与存在于隔膜中的颗粒的内表面和/或外表面连接。这些离子基团通常直接与无机颗粒相连，或者是通过有机基团或间隔基、经Si-O或Zr-O基团间接与颗粒相连。
在一个优选实施方式中，隔膜含通式如下的化合物作为锂导电材料M+，其中，R1是甲基或乙基，M是H或Li，并且R2是下式的双(全氟甲基磺酰基)氨基-CF2-SO2-N-SO2-CF3。
在同样优选的实施方式中，隔膜包含通式如下的有机硅化合物作为锂导电材料[{(RO)y(R4)z}aSi-{R3-SO3-}b]M+(I)或[(RO)y(R4)zSi-R3-PR5O2-]M+(II)其中，R3是具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基、具有5-8个碳原子的环烷基或通式如下的单元 或 或-(CF2-(CF2)l-O)n-(CF2)m- (VI)
其中，l、n和m分别是0-12的数，其中M是H+或锂离子，并且其中y是1-3之间的数，z是0-2之间的数，条件是y+z＝3，其中a是1-3之间的数，条件是b＝4-a，R和R4可相同或不同，并且可以是甲基、乙基、丙基、丁基或H，并且R5是H、OH、OM或R3。
在另一个实施方式中，存在于本发明隔膜中的锂离子导电材料也可包括锆磷酸锂玻璃、α-和/或γ-磷酸锆锂或者是与α-和/或γ-膦酸锆结合的磺酸锂或膦酸锂、或这些化合物的混合物。也可通过利用Li+来替代相应酸的H+来获得这些化合物。以下给出了一些例子
在概括的形式中，本发明的隔膜优选包括具有下式的锂盐Li2Zr(O3P-R-SO3)2Li4Zr(O3P-R-PO3)2作为锂离子导电材料时，其中R是具有1-12个碳原子的全氟化、部分氟化或非氟化的芳基或烷基链。
因此，其阴离子与无机基质结合的所有这些锂盐可由相应的酸获得。在隔膜中，最初它们可以酸的形式存在。但是，在用于电池之前，此时必须将H+形式转化为Li+形式。
已证实，本发明隔膜的多孔无机层中包括锂离子导电材料、并且涂层颗粒还具有同样含锂离子导电材料的层是特别有利的。如此设计的隔膜与适宜的电解质结合时，可表现出特别高的锂离子导电性。
对于隔膜而言，具有非固有的断路机理是有利的。例如，这可通过在隔膜上或隔膜中具有非常薄的蜡层或聚合物颗粒层来实现，这样，颗粒可在所需的断路温度下熔化，即所谓的断路颗粒。特别优选的组成断路颗粒的材料例如是天然或人造蜡或低熔点聚合物比如聚烯烃，其中断路颗粒材料的选择应使得颗粒在所需要的断路温度下熔化并且封闭隔膜的孔隙，由此阻止进一步的离子流。
优选断路颗粒所具有的平均颗粒尺寸(Dw)不小于隔膜多孔无机层中孔隙的平均孔隙尺寸(ds)。这是特别有利的，因为它阻止了隔膜层孔隙的渗透和封闭，而所述渗透和封闭会导致孔隙体积的降低、并且由此降低隔膜的导电性以及电池的性能。仅在断路颗粒层的厚度过厚会导致不必要地增加电池系统的电阻时，断路颗粒层的厚度才是重要因素。为了确保安全的断路，断路颗粒层应具有约等于断路颗粒平均颗粒尺寸(Dw)至10Dw的厚度(zw)，并且优选是2Dw-Dw。由此得到的隔膜具有基本的安全特性。但是，与纯的有机隔膜材料不同的是，该隔膜不能够完全熔化，并且因此不会熔断。这些安全特性对于能量很高的电池非常重要，因此通常应确保。
优选通过制造具有锂离子导电性能的隔膜的方法、来得到本发明的隔膜，所述隔膜包括片状的挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，所述基体材料选自不导电的无纺聚合物纤维，该方法特征在于利用具有锂离子导电性能的化合物或材料制造隔膜。
在本发明方法的另一个实施方式中，通过利用至少一种锂离子导电材料或者是进一步处理后具有锂离子导电性能的至少一种材料来处理最初没有锂离子导电性能的隔膜，由此得到了具有锂离子导电性能的本发明隔膜。在该方法中，特别可使用可利用下述方法来制造的那些隔膜作为不具有锂离子导电性能的隔膜，该方法首次描述于DE10208277中。
优选通过制造如下隔膜的方法来得到本发明所使用的隔膜，所述隔膜特征在于包含片状的挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有涂层，所述基体材料选自不导电的无纺聚合物纤维并且所述涂层是多孔的电绝缘陶瓷层。
优选通过将悬浮液施加至基体上、并且通过加热至少一次的方式将悬浮液固化在载体上和载体中而将涂层施加至基体，所述悬浮液包含至少一种不导电或导电性差的元素Al、Zr和/或Si的氧化物和溶胶。该方法可由WO99/15262获知，但是，不是所有的参数或原料、特别是不导电原料可被用于制造本发明的隔膜。根据选择的原料才能得到适合作为隔膜的材料组合使用的特定工艺参数。
例如，可通过印刷、压上、压入、辊涂、刀涂、刷涂、浸涂、喷涂或浇注方法将悬浮物施加至基体上或基体中。
优选基体材料选自厚度为5-30μm的无纺聚合物纤维。如果用于本发明方法中的隔膜包括厚度为10-20μm的基体，则是特别有利的。
聚合物纤维优选选自聚丙烯腈、聚脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚烯烃。但是，可以使用其它任何已知的聚合物纤维。本发明的隔膜优选包括这样的聚合物纤维其具有大于100℃的软化点温度和大于110℃的熔化温度。如果聚合物纤维具有0.1-10μm、优选1-5μm的直径，则是有利的。
用于制造涂层的悬浮物包含铝、硅和/或锆的至少一种无机氧化物以及元素Zr、Al和/或Si的至少一种溶胶，并且通过将至少一种无机成分悬浮于至少一种所述溶胶中来制备。
通过水解元素Zr、Al和/或Si的至少一种化合物来得到溶胶。在水解之前，将用于水解的化合物加入到醇或酸或这些液体的组合中是有利的。待水解的化合物优选是至少一种硝酸盐、氯化物、碳酸盐，特别优选为至少一种醇盐。优选在水、水蒸汽、冰或酸或这些化合物的组合存在的条件下进行水解。
在本发明方法的另一个实施方式中，通过待水解化合物的水解而制备颗粒溶胶。这些颗粒溶胶的特征在于，水解形成的化合物以颗粒形式存在于溶胶中。可按照上述方法或WO99/15262所述的方法来制备颗粒溶胶。这些溶胶通常具有非常高的水含量，该含量优选是50重量％以上。在水解之前，将用于水解的化合物加入到醇或酸或这些液体组合中是有利的。通过利用至少一种有机或无机酸、优选利用10-60％的有机或无机酸、更优选利用选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或这些酸的混合物的无机酸进行处理，使得水解的化合物被胶溶化。随后，由此制备的颗粒溶胶可被用于制备悬浮物，此时优选制备的悬浮物用于施加至聚合物溶胶预处理过的聚合物纤维无纺物上。
在本发明方法的另一个实施方式中，通过水解待水解化合物而制备聚合物溶胶。在本发明方法的该优选实施方式中，溶胶中水和/或酸的量小于50重量％。这些聚合物溶胶的特征在于溶胶中水解形成的化合物以聚合物的形式(也就是在相当大的空间范围内交联链形式)存在。聚合物溶胶通常包括小于50重量％、并且优选远低于20重量％的水和/或含水酸。为了得到水和/或含水酸的优选量，优选在这样的条件下进行水解即以可水解化合物的可水解基团计，待水解化合物在水解时的摩尔比是水、水蒸汽或冰的0.5-10倍，并且优选是其摩尔比的一半。对于水解非常缓慢的化合物比如四乙氧基硅烷而言，也可以使用高达10倍量的水。对于水解非常快的化合物比如四乙醇锆而言，在该条件下已形成颗粒溶胶，因此优选利用0.5倍量的水来使该化合物水解。利用小于优选量的水、水蒸汽或冰进行水解时，同样会得到好的结果。超过其摩尔比的一半这一优选量50％以上是可行的，但是没有意义，因为超过该数值时，水解不再完全并且利用该溶胶得到的涂层也不太稳定。
为了制备所需的含水和/或酸的量极低的溶胶，如果在实际的水解进行之前，待水解的化合物被溶解在有机溶剂、特别是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯和/或这些化合物的混合物中，则是有利的。由此制备的溶胶可被用于制本发明的隔膜。
颗粒溶胶和聚合物溶胶都可作为溶胶被用于制备悬浮液的工艺中。除了按照上述方法制备的溶胶之外，原则上也可使用市售可得的溶胶，比如硝酸锆溶胶和硅溶胶。可以从DE10142622中获知将悬浮液施用于载体上并且固化以制造隔膜的方法，WO99/15262也公开了相似的形式，但是，不是所有的参数和成分均适用于本发明隔膜的制造。尤其是，WO99/15262所述的方法不完全适用于聚合物无纺材料，因为其中所述的富含水的溶胶体系通常不能够深度润湿常规的疏水聚合体无纺物，原因是，富含水的溶胶体系对于大部分聚合体无纺物的润湿性很差，或者是根本不能润湿。已经确定的是，即使无纺材料中存在最微小的未润湿区域，也会导致得到的隔膜或隔膜有缺陷(比如孔穴或裂纹)，并且由此成为废品。
令人惊奇的是，已经发现润湿性能适用于聚合物的溶胶体系或悬浮液会完全浸透无纺材料，并且由此提供无缺陷的涂层。因此，在本发明方法所使用的隔膜的制造工艺中，优选应调节溶胶或悬浮液的润湿性质。优选通过制备聚合物溶胶或聚合物溶胶的悬浮液来完成上述调节，所述溶胶包含一种或多种醇比如甲醇、乙醇或丙醇或一种或多种醇与优选脂肪烃的混合物。但是，为了使得润湿性质适用于所使用的基体，也可设想将其它的溶剂混合物也加入溶胶或悬浮液中。
为制备悬浮液，如果在溶胶中悬浮作为无机成分的至少一种氧化物是有利的，所述氧化物选自元素Zr、Al和/或Si的氧化物。优选悬浮的无机成分包括至少一种选自氧化铝、氧化锆和氧化硅的化合物。悬浮成分的质量分率优选是所使用的溶胶的1-50倍，并且非常优选是5-25倍。
为了改进无机成分与聚合物纤维基体的粘合，有利的是将所使用的悬浮液与粘合促进剂比如有机官能硅烷混合。可使用的粘合促进剂包括尤其是选自辛基硅烷、乙烯基硅烷、氨基官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化的硅烷，例如得自Degussa公司的Dynasilane的化合物。对于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)而言，特别优选的粘合促进剂是乙烯基硅烷、甲基硅烷和辛基硅烷，其中单独使用甲基硅烷不是最佳的方案，对于聚酰胺和聚氨而言优选的是胺官能化的硅烷，对于聚丙烯酸酯和聚脂而言，优选的是缩水甘油基官能化的硅烷，而对于聚丙烯腈而言，使用缩水甘油基官能化的硅烷也是可行的。也可以使用其它各种粘合促进剂，但是它们必须适用于具体的聚合物。此时，粘合促进剂的选择应使得固化温度低于用作基体的聚合物的熔点或软化点，并且低于其分解温度。优选本发明的悬浮液包含远低于25重量％、优选低于10重量％的可作为粘合促进剂的化合物。粘合促进剂的最佳量应该得自利用粘合促进剂的单分子层涂覆纤维和/或颗粒。可通过将所用的氧化物或纤维的量(克)乘以材料比表面积(m2g-1)并且接着除以粘合促进剂的比面积(m2g-1)来得到用于该目的所需的粘合剂量(以克计)，其中所需要的比面积通常为300-400m2g-1的数量级。
下表1举例概括了可使用的基于有机官能化Si化合物的粘合促进剂，它适用于通常被用作无纺材料的聚合物。
实施形态2以下说明本发明实施形态2。
图11为表示本发明实施形态2的天线元件构成的平面图。另外，图12为图11的立体图。如图11、图12所示，与上述实施形态1不同之处为具有螺旋形天线14b以代替单极天线。除此以外，板形天线13、线状天线15、16和上述实施形态1相同。
螺旋形天线14b的自身的电气长度和板形天线13的电气长度之和是在800MHz频段中的电气长度约为λ800/4。这样结构的天线元件能获得和图1示出的天线元件同样的效果。
图13为表示本发明实施形态2的天线元件特性的史密斯圆图，图14为VSWR图。如图13所示，可知利用板形天线13、螺旋形天线14b、线状天线15、16的各天线的相互作用，阻抗的轨迹集中在中心点50Ω附近，能在较宽的频带取得阻抗匹配。
还有，和上述实施形态1一样，关于这些天线间的相互作用的详细情况在理论上虽尚不清楚，但通过实验能确认其重复性。
还有，关于馈电点的位置，只要是在板形天线外周上的一点，则无论何处都对特性无太大影响。另外，关于螺旋形天线14b及线状天线15、16的位置，在图8中出于节省空间的目的，都与同一端部连接，但将结构做成配置在不同的端部，在特性上也没有问题。另外，虽然螺旋形天线14b及线状天线15、16分别接收不同的频率，但所述各天线之间最好尽量离开，以减少互相的干扰。再有，天线尽量离开接地基板，凭经验这样做能得到较好的特性。接地基板11也可以只是中空的外框。
特定频率的阻抗及VSWR示于表3。
表3
通过将悬浮液固化在基体中或基体上，从而将涂层施加至基体上。根据本发明，可通过加热至50℃至350℃来使存在于基体上和基体中的悬浮液固化。由于当使用聚合物基材时，最大温度取决于基体，因此必须适应该温度。因此，根据本发明方法的不同实施方式，通过加热至100℃至350℃并且更优选加热至200℃至280℃的来使存在于基体上和基体中的悬浮液固化。有利的是，在100℃至350℃的温度下加热1秒至60分钟。特别优选的是，为了固化而使悬浮液加热至110℃至300℃，并且最优选是在200℃至280℃间加热，优选进行0.5-10分钟。
可利用加热的空气、热风、红外辐射或其它现有技术中的加热方法来加热该组件。
例如，可通过将成卷的基体展开，使之以1m/h-2m/s、优选0.5m/min-20m/min、并且最优选1m/min-5m/min的速度通过至少一个将悬浮液施加至支持体上和支持体中的装置(例如辊)以及至少一个可通过加热将悬浮液固化在支持体上和支持体中的其它装置(例如电加热炉)，并且将如此制得的隔膜卷到第二个卷上来实施所用隔膜的制造方法。按照这种方法可以连续方式制造出来待用的隔膜。通过保持上述参数可在此连续工艺中进行预处理步骤。
为了将尚未锂离子导电的隔膜转化为锂离子导电的隔膜，用于制造本发明锂离子导电隔膜的材料包括负载有固定负电荷和作为反离子的锂阳离子的材料，其中负载有固定负电荷的材料优选选自经由膦酰基或硅氧烷基团与无机涂层表面连接的化合物。
特别优选的是，该锂离子导电材料包含选自磺酸酯基团、膦酸酯基团、碳酸酯基团、磺酰胺基团或这些基团的混合物的离子基团。这些离子基团可以是经由有机基团或间隔基而与无机颗粒化学键接的有机化合物。特别优选这些有机基团或间隔基是氟化或非氟化的芳基和/或烷基链和/或聚醚链，并且通过这些链使离子基团与存在于隔膜中的颗粒内表面和/或外表面连接。这些离子基团通常直接与无机颗粒相连，或者是通过有机基团或间隔基、经Si-O或Zr-O基团间接与无机颗粒相连。
在一个实施方式中，利用的有机硅化合物具有如下通式[(R1O)3Si-R2]M+，其中，R1是甲基或乙基，M是H或Li，并且R2是下式的双(全氟甲基磺酰基)氨基-CF2-SO2-N-SO2-CF3。
在一个优选实施方式中，利用的有机硅化合物具有如下通式[{(RO)y(R2)z}aSi-{R1-SO3-}b]M+(I)或[(RO)y(R2)zSi-R1-PR3O2-]M+(II)其中，R3是具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基、具有5-8个碳原子的环烷基或通式如下的单元
或-(CF2-(CF2)l-O)n-(CF2)m- (VI)其中，l、n和m分别是0-12的数，其中M是H+或锂离子，并且其中y是1-3之间的数，z是0-2之间的数，条件是y+z＝3，a是1-3之间的数，条件是b＝4-a，R和R4可相同或不同，并且可以是甲基、乙基、丙基、丁基或H，并且R3是H、OH、OM或R1。
在另一个实施方式中，本发明的隔膜中使用的锂离子导电材料也可以是锆磷酸锂玻璃、α-和/或γ-磷酸锆锂、或者是与α-和/或γ-膦酸锆结合的磺酸锂或膦酸锂，或这些化合物的混合物。也可通过利用Li+来替代相应酸的H+来获得这些化合物。以下给出了一些例子Li2Zr(O3P-R-SO3)2Li4Zr(O3P-R-PO3)2其中，R是具有1-12个碳原子的全氟化、部分氟化或非氟化的芳基或烷基链。
因此，阴离子与无机基质相连的所有这些锂盐可由相应的酸获得。在隔膜中，最初它们可以酸的形式存在。但是，在用于电池之前，必须将H+形式转化为Li+形式。
这些离子导电的化合物优选是溶液或溶胶形式。溶液或溶胶中化合物的重量分数可以是1-99％，优选10-50％。在溶液中，离子导电材料可以H+或Li+的形式存在。
可利用该溶液或溶胶来处理最初不是锂离子导体的隔膜。例如，可通过印刷、压上、压入、辊涂、刀涂、刷涂、浸涂、喷涂或浇注来实施。该操作可重复操作一次或多次，优选在两个处理步骤之间在50℃至280℃的温度下进行干燥。对于离子导电材料是H+形式的情况，在利用Li+离子置换H+的过程中还需要另一个处理步骤。
在该实施方式中，优选待处理的隔膜具有0.5-5μm的平均孔隙尺寸。
在利用至少一种锂离子导电材料或者是至少一种在进一步处理后具有锂离子导电性能的材料处理之后，根据所使用的材料来决定是否必须对隔膜进行热处理。优选在50℃至280℃的温度下进行该热处理。
对于已经利用H+形式的离子导电材料处理过的隔膜而言，还必须将H+形式转化为Li+形式。此操作可根据已知的现有技术来实施。例如，可通过使H+与LiOH或LiNO3反应、并且随后除去水或排出硝酸，由此将H+形式转化为Li+形式。但是，所有其它已知的离子交换方法也是可行的。
在本发明方法另一个实施方式中，不是通过利用锂离子导电材料处理不是锂离子导电的隔膜而将其转化为锂离子导电的隔膜而获得锂离子导电的隔膜的。相反，用于制造无机多孔层的材料是具有锂离子导电性能的材料。优选使含有无机颗粒并且用于涂覆基体、特别是挠性聚合物载体的悬浮液或溶胶与一种纽分混合，该组分可直接进行锂离子导电，或者是在进一步处理后是锂离子导电的。
在隔膜的结构中(即在待使用的隔膜的无机层中)，本发明方法的上述实施方式所使用的隔膜已经含有锂离子导电材料。在制备用于处理基体的悬浮液的过程中，优选以无机组分的形式使用锂离子导电材料。此时，锂离子导电材料完全或部分代替了制备悬浮液时作为无机成分使用的金属氧化物颗粒。锂离子导电材料占用于制备悬浮液的无机组分的量优选为1-99重量％，更优选5-80重量％，并且非常优选10-50重量％。
作为锂离子导电材料，可以使用与上述相同的物质。在本发明方法的该实施方式中，用于制造无机多孔层的材料特别是选自锆磷酸锂玻璃、α-和/或γ-磷酸锆锂以及掺杂有游离或非游离磺酸锂的磷酸锆。
在本发明方法的另一个实施方式中，通过利用至少一种锂离子导电材料或者至少一种在进一步处理后具有锂离子导电性能的材料来处理已经具有锂离子导电性能的隔膜，由此得到了具有锂离子导电性能的隔膜。
在本发明方法的该实施方式中所使用的隔膜已经在隔膜结构(即待使用的隔膜的无机层中)含有锂离子导电材料。例如，通过利用具有锂离子导电性能的材料制造无机多孔层、并且按照上述方法可得到该隔膜。接着，按照已经描述的用于处理没有锂离子导电性能的隔膜的方法，对已经具有锂离子导电性能的隔膜进行再次处理；在该处理过程中，锂离子导电材料被引入隔膜的孔隙中并且在其中被固化。
若本发明的隔膜应设置有附加的自动断路机构，则例如可在固化施加于基体上的悬浮液之后，通过加施一层颗粒并且使该施加的颗粒层固定来设置该机构，其中所述颗粒(被称为断路颗粒)在所需温度下熔化并且封闭隔膜的孔隙。例如，可通过涂覆溶胶、水、溶剂或溶剂混合物中的蜡颗粒悬浮液来制造该断路颗粒层，其中所述颗粒具有大于隔膜平均孔隙尺寸的平均尺寸。
用于涂覆颗粒的悬浮液优选包含1-50重量％、更优选5-40重量％、并且更优选10-30重量％的断路颗粒，尤其是悬浮液中的蜡颗粒。
由于隔膜的无机层通常具有极亲水的特性，因此已证明有利的是，利用聚合物溶胶中的硅烷作为粘合促进剂来制备隔膜的所述涂层，并且由此使得该层疏水。为了使得在亲水多孔无机隔膜层上的断路层中的断路颗粒也具有良好的粘合和均匀的分布，许多变化方案也是可行的。
在本发明方法的另一个实施方式中，已确定的是，在施加断路颗粒之前使得隔膜的无机多孔层疏水是有利的。根据相同的原理工作的疏水膜的制造例如在WO99/62624中有描述。优选的是，例如利用以Dynasilan商标出售的由Degussa制造的烷基、芳基或氟烷基硅烷处理，由此使得无机多孔层疏水。在本发明中，也可以通过例如尤其用于织物的熟知疏水方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，对配方进行微小的改变来处理隔膜的多孔层。为此，利用包含至少一种疏水材料的溶液来处理涂层或隔膜。有利的是，溶液中的溶剂是水(优选利用酸(优选为乙酸或盐酸)将pH调节为1-3)和/或醇(优选乙醇)。在各种情况下，酸处理的水和/或醇在溶剂中的含量是0-100体积％。优选溶剂为水时，其体积量为0-60％，并且当溶剂是醇时，其体积量是40-100％。在溶剂中加入0.1重量％-30重量％、并且优选1重量％-10重量％的疏水材料，以制备溶液。可使用的疏水材料例如包括上述硅烷。令人惊讶的是，不仅使用强疏水性的化合物比如三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟辛基)硅烷可以得到好的疏水性，而且，利用甲基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷进行处理完全足以得到理想的效果。在室温下搅拌溶液，以使得疏水材料在溶液中均匀分布，并且随后将溶液涂在隔膜的无机层上并且干燥之。可通过在25-100℃的温度下处理来加速干燥。
在本发明方法的另一个实施方式中，在施加断裂颗粒之前，也可利用其它粘合促进剂来处理多孔无机层。利用以下所述的其中一种粘合促进剂的处理也可得到与以上(即利用包含硅烷作为粘合促进剂的聚合物溶胶来处理多孔无机层)相同的效果。
优选通过将悬浮介质中的断路颗粒悬浮液施加在隔膜的无机层上并随后干燥来制造断路颗粒层，其中所述悬浮介质选自溶胶、水或溶剂例如醇、醚或酮或溶剂混合物。存在与悬浮液中的断路颗粒的颗粒尺寸原则上是任意的。但是，有利的是，悬浮液中包括的断路颗粒具有不小于并且优选大于多孔无机层孔隙的平均孔隙尺寸(ds)的平均颗粒尺寸(Dw)，因为这样确保在本发明隔膜的制造过程中，无机层的孔隙不会被断路颗粒所堵塞。优选所使用的断路颗粒的平均颗粒尺寸(Dw)大于平均孔隙直径(ds)并且小于5ds，更优选小于2ds。
若需使用颗粒尺寸小于多孔无机层孔隙的孔隙尺寸的断路颗粒，则必须阻止颗粒渗入多孔无机隔膜层的孔隙中。利用该颗粒的原因包括例如大的价格差别及该颗粒的易获得性。阻止颗粒渗入多孔无机层的孔隙中的一种可能方法是控制悬浮液的粘度，以使得在不存在外部剪切力时不发生颗粒向隔膜无机层孔隙中的渗入。例如，可通过向悬浮液中加入影响流动性能的助剂比如硅酸(Aerosil，Degussa)来得到如此高粘度的悬浮液。当使用助剂例如Aerosil 200时，占悬浮液重量0.1-10％、优选0.5-50％的硅酸通常足以得到足够高粘度的悬浮液。在各种情况下，可通过简单的预测试来确定助剂的量。
有利的是，所使用的含有断路颗粒的悬浮液中含有粘合促进剂。即使当无机层没有被预先进行疏水化，也可将含有粘合促进剂的该悬浮液直接施加至隔膜的无机涂层上。可以理解的是，含有粘合促进剂的悬浮液也可被施加至疏水层或利用粘合促进剂制造的隔膜层上。可用于含断路颗粒的悬浮液中的粘合促进剂优选是具有氨基、乙烯基或甲基丙烯酰侧基的硅烷。该粘合促进剂包括例如AMEO(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、Silfin(乙烯基硅烷+引发剂+催化剂)、VTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)或VTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)。例如可从Degussa得到水溶液形式的商标名为Dynasilan2926、2907或2781的该硅烷。已发现，不大于10重量％的粘合促进剂足以确保断路颗粒充分地粘合至多孔无机层。以悬浮液计，具有粘合促进剂的断路颗粒悬浮液优选含有为0.1-10重量％、更优选1-7.5重量％并且非常优选2.5-5重量％的粘合促进剂。
可使用的断路颗粒包括所有具有确定熔点的颗粒。根据所需要的断路温度来选择颗粒材料。由于大多数电池需要相对较低的断路温度，因此有利的是使用的断路颗粒选自聚合物颗粒、聚合物混合物颗粒、天然和/或人造蜡颗粒。特别优选的断路颗粒是聚丙烯蜡或聚乙烯蜡的颗粒。
可通过印刷、加上、压入、辊涂、刀涂、刷涂、浸涂、喷涂或浇注将含断路颗粒的悬浮液施加至隔膜的多孔无机层上。优选通过在室温至100℃、并且优选40-60℃的温度下干燥施加的悬浮液，由此得到断路层。
有利的是，在将断路颗粒施加至多孔无机层之后，通过在玻璃转化温度之上的温度下加热至少一次，使得颗粒熔合而形状不会发生实质性的改变，从而使断路颗粒被固定。这可以使得断路颗粒特别紧地粘合在多孔无机隔膜层上。
利用随后的干燥以及在玻璃转化温度以上的任何加热来施加含断路颗粒的悬浮液的过程可以是连续或准连续进行的。当利用挠性隔膜作为原材料时，可以再次将其从卷绕状态展开，使其通过涂覆、干燥加热装置并随后再次卷起。
本发明的隔膜以及按照本发明制造的隔膜也可用于锂电池中、特别是高功率锂电池中。本发明的混合隔膜可被用作电池的隔膜。当本发明的隔膜被用于锂电池中的隔膜时，其通常被电解质浸透或饱和，并且被置于阳极和阴极之间。所使用的电解质例如可以是在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲丙酯(PMC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(γ-BL)、SOCl2和/或SO2中的LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiClO4、双草酸硼酸锂(Libob)和/或双(三氟甲基磺酰基)氨化锂(BTA、LiN(SO2CF3)2)溶液。电解质溶液通常含有0.1-5mol/l、并且特别优选0.5-2mol/l的导电盐。
在电池中使用本发明的隔膜可得到本发明的电池，特别是包括本发明隔膜的锂电池。该锂电池可以是原电池或二次电池，优选二次电池。本发明的电池特别优选的是高功率锂电池。
利用以下的实施例来描述本发明的锂离子导电的隔膜、其制造方法以及它们的用途，但是本发明并不受所述实施例的限制。
对比实施例1制造S450PET隔膜(作为对比实施例，它不是锂离子导电的隔膜)首先将15g的5重量％的HCl水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有的Dynasilan均由Degussa AG制造)加入160g乙醇中。最初将该溶胶搅拌几小时之后，将其用于悬浮125g的Martoxid MZS-1氧化铝和125g的MartoxidMZS-3氧化铝(均为得自Martinswerke的氧化铝)。利用磁搅拌器对该悬浮液再进行至少24h的均化，在该过程中，为了阻止溶剂的挥发，必须将搅拌容器覆盖。
在连续的辊涂工艺过程中(其中带速是约8m/h，并且T＝200℃)，利用上述悬浮液涂覆具有约30μm的厚度和约20g/m2的基重的PET无纺物。在辊涂工艺中，利用在与带的方向(无纺物移动的方向)相反的方向上运转的辊涂机，将悬浮液辊涂在无纺物上。随后使该无纺物通过所述温度下的炉子。最终的结果是得到了平均孔隙尺寸是450nm、厚度是约50μm并且重量是约50g/m2的隔膜。
利用EC/DMC中的一摩尔LiPF6溶液饱和的隔膜的表面电阻(利用阻抗光谱和非阻塞的锂电极测量)是约5Ωcm2。
对比实施例2带有现有技术的混合陶瓷隔膜的Li离子电池将根据对比实施例1制造的S450PET隔膜装在Li离子电池中，所述电池由正极物质LiCoO2、负极物质(石墨)以及碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的LiPF6电解质组成[LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1MLiPF6//石墨]。电池稳定运行达几百个周期。由于隔膜中的内电阻很大，因此，电池仅有90％的容量被恒电流充电。
实施例1通过处理非Li离子导电的隔膜来制造Li离子导电的S450PET隔膜首先制备了锂导电材料的溶液。为此将10g三羟基甲硅烷基丙磺酸(得自Degussa公司)加入50g水中。与磺酸等摩尔量的LiOH(20重量％的水溶液形式)被加入所述溶液中，以使得所得到的盐溶液具有约7的pH值。
利用该溶液涂覆得自对比实施例1的非锂离子导电的已知隔膜。按照与对比实施例1相同的已知方法、即连续辊涂方法(其中带速是约8m/h，并且T＝150℃)进行涂覆。随后使该隔膜通过所述温度下的炉子。最终的产物是与对比样品相比平均孔隙尺寸稍微降低为约400nm、其厚度未改变仍为约50μm的隔膜利用EC/DMC中的一摩尔LiPF6溶液饱和的隔膜的表面电阻(利用阻抗光谱和非阻塞的锂电极测量)是约4Ωcm2，即比对比样品的低约20％。
实施例2Li离子导电的隔膜的制造首先将15g的5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan Silfin(所有的硅烷和Dynasilan均由Degussa AG制造)加入130g水和30g乙醇中。最初将该溶胶搅拌几小时之后，将其用于悬浮125g的Martoxid MZS-1氧化铝和125g的Martoxid MZS-3氧化铝(均为得自Martinswerke的氧化铝)。利用磁搅拌器对该浆液再进行至少24h的均化，在该过程中，为了阻止溶剂的挥发，必须将搅拌容器覆盖。
同样制备了锂导电物质的溶液。为此将10g三羟基甲硅烷基丙磺酸加入50g水中。与磷酸等摩尔量的LiOH(20重量％的水溶液形式)被所述第一溶液中，以使得盐溶液具有约为7的pH值。
将陶瓷浆液和锂盐溶液混合。紧接该混合操作之后，在连续辊涂工艺过程中(其中带速是约8m/h，并且T＝180℃)，立即利用该悬浮液将PET无纺物涂覆约15μm的厚度和约6g/m2的基重。在辊涂工艺中，利用在与带的方向(无纺物移动的方向)相反的方向上运转的辊涂机，将悬浮液涂覆在无纺物上。随后使该无纺物通过所述温度下的炉子。最终的结果是得到了平均孔隙尺寸是450nm、厚度是约30μm并且重量是约25g/m2的Li离子导电的隔膜。
利用EC/DMC中的一摩尔LiPF6溶液饱和的隔膜的表面电阻(利用阻抗光谱和非阻塞的锂电极测量)是约1Ωcm2。
实施例3Li离子导电的隔膜的制造首先将30g的5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有的Dynasilan均由Degussa AG制造)加入140g水和15g乙醇中。最初将该溶胶搅拌几小时之后，将其用于悬浮80g的Martoxid MZS-1氧化铝和80g的Martoxid MZS-3氧化铝(均为得自Martinswerke的氧化铝)以及100g的α-磷酸锆(得自Southern Ionics公司，粉末经过了进一步的研磨并且具有约2μm的平均颗粒尺寸)。利用磁搅拌器对该悬浮液再进行至少24h的均化，在该过程中，为了阻止溶剂的挥发，必须将搅拌容器覆盖。
在连续辊涂工艺过程中(其中带速是约8m/h，并且T＝210℃)，利用该悬浮液将PET无纺物涂覆约15μm的厚度和约6g/m2的基重。在辊涂工艺中，利用在与带的方向(无纺物移动的方向)相反的方向上运转的辊涂机，将悬浮液涂覆在无纺物上。随后使该无纺物通过所述温度下的炉子。最终的结果是得到了平均孔隙尺寸是450nm、厚度是约30μm并且重量是约25g/m2的质子导电的隔膜。
在下一个步骤中，必须将H+离子形式的隔膜转化为Li+形式。为此，将隔膜浸入0.5M的LiOH溶液浴中几分钟，并且在150℃下再次干燥隔膜。现在该隔膜是Li离子导电的隔膜。
利用EC/DMC中的一摩尔LiPF6溶液饱和的隔膜的表面电阻(利用阻抗光谱和非阻塞的锂电极测量)是约1.5Ωcm2。
实施例4通过处理非Li离子导电的隔膜来制造Li离子导电的S450PET/Li隔膜首先将30g的5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有的Dynasilan均由Degussa AG制造)加入140g水和15g乙醇中。最初将该溶胶搅拌几小时之后，将其用于悬浮125g的Martoxid MZS-1氧化铝和125g的Martoxid MZS-3氧化铝(均为得自Martinswerke的氧化铝)。利用磁搅拌器对该悬浮液再进行至少24h的均化，在该过程中，为了阻止溶剂的挥发，必须将搅拌容器覆盖。
在连续辊涂工艺过程中(其中带速是约8m/h，并且T＝210℃)，利用该悬浮液将PET无纺物涂覆约15μm的厚度和约6g/m2的基重。在辊涂工艺中，利用在与带的方向(无纺物移动的方向)相反的方向上运转的辊涂机，将悬浮液涂覆在无纺物上。随后使该无纺物通过所述温度下的炉子。最终的结果是得到了平均孔隙尺寸是450nm、厚度是约30μm并且重量是约25g/m2的非锂离子导电隔膜。
同样制备了10g三羟基甲硅烷基丙磺酸(得自Degussa)在50g水中形成的溶液。在连续的辊涂方法(其中带速是约8m/h，并且T＝150℃)中，同样利用该磺酸溶液涂覆所述厚度是约30μm但仍不是锂离子导电的隔膜。随后使该隔膜通过所述温度的炉子。
在下一个步骤中，必须将H+离子形式的隔膜转化为Li+形式。为此，将隔膜浸入0.5M的LiOH溶液浴中几分钟，并且在150℃下再次干燥隔膜。现在该隔膜是Li离子导电的隔膜。
利用EC/DMC中的一摩尔LiPF6溶液饱和的隔膜的表面电阻(利用阻抗光谱和非阻塞的锂电极测量)是约2.5Ωcm2。相同条件下锂离子导电的隔膜是约1.5Ωcm2。
实施例5通过处理非Li离子导电的隔膜来制造Li离子导电的S450PET隔膜首先将30g的5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有的Dynasilan均由Degussa AG制造)加入140g水和15g乙醇中。最初将该溶胶搅拌几小时之后，将其用于悬浮125g的Martoxid MZS-1氧化铝和125g的Martoxid MZS-3氧化铝(均为得自Martinswerke的氧化铝)。利用磁搅拌器对该悬浮液(slip)再进行至少24h的均化，在该过程中，为了阻止溶剂的挥发，必须将搅拌容器覆盖。
在连续辊涂工艺过程中(其中带速是约8m/h，并且T＝210℃)，利用该悬浮液将PET无纺物涂覆约15μm的厚度和约6g/m2的基重。在辊涂工艺中，利用在与带的方向(无纺物移动的方向)相反的方向上运转的辊涂机，将悬浮液涂覆在无纺物上。随后使该无纺物通过所述温度的炉子。最终的结果是得到了平均孔隙尺寸是450nm、厚度是约30μm并且重量是约25g/m2的非锂离子导电的隔膜。
同样制备了锂导电物质的溶液。为此，将10g三羟基甲硅烷基全氟辛基丙磺酸加入50g水中。与磷酸等摩尔量的LiOH(20重量％的水溶液形式)被加入该溶液中，以使得盐溶液具有约7的pH值。
在连续的辊涂方法(其中带速是约8m/h，并且T＝150℃)中，利用该溶液再次涂覆上述非锂离子导电的隔膜。随后使该隔膜通过所述温度的炉子而被干燥。
利用EC/DMC中的一摩尔LiPF6溶液饱和的隔膜的表面电阻(利用阻抗光谱和非阻塞的锂电极测量)是约1.5Ωcm2。
实施例6带有50μm厚度的锂离子导电隔膜的Li离子电池将根据本发明实施例1制造的S450PET/Li隔膜装在Li离子电池中，所述电池由正极物质LiCoO2、石墨负极物质以及碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的LiPF6电解质组成[LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1MLiPF6//石墨]。电池稳定运行达几百个周期。由于该隔膜中的内电阻明显低于对比实施例2中的数值，因此，电池远大于90％的容量可被恒电流充电。
实施例7带有30μm厚度的锂离子导电隔膜的Li离子电池将根据本发明实施例5制造的S450PET/Li隔膜装在Li离子电池中，所述电池由正极物质LiCoO2、石墨负极物质以及碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的LiPF6电解质组成[LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1MLiPF6//石墨]。电池稳定运行达几百个周期。由于该隔膜中的内电阻明显低于对比实施例2和本发明实施例6中的数值，因此，电池的几乎所有容量均可被恒电流充电。
权利要求
1.一种用于高功率锂电池的隔膜，该隔膜基于片状挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，该涂层使基体的开口封闭，所述基体的材料选自不导电的无纺聚合物纤维，并且所述无机电绝缘涂层包含颗粒，所述隔膜的特征在于，该隔膜无需电解质存在即具有锂离子导电性能并且是电绝缘体。
2.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述无机电绝缘涂层的颗粒包括元素Al、Zr和/或Si的氧化物颗粒。
3.权利要求1或2的隔膜，其特征在于，该隔膜包含至少一种无机材料，该材料也可含有有机基团，并且具有锂离子导电性能，而且该材料与所述无机涂层化学键接。
4.权利要求1-3之一的隔膜，其特征在于，也可含有有机基团并且具有锂离子导电性能的至少一种无机材料以混合物的形式存在于隔膜的结构中。
5.权利要求1-4至少之一的隔膜，其特征在于，形成多孔无机涂层的材料的至少一部分具有锂离子导电性能。
6.权利要求1-5至少之一的隔膜，其特征在于，作为锂离子导电的无机材料，在本发明的隔膜中存在选自锆磷酸锂玻璃、α-和/或γ-磷酸锆锂或与α-和/或γ-磷酸锆键接的磺酸锂或膦酸锂的至少一种化合物或这些化合物的混合物。
7.权利要求1-6至少之一的隔膜，其特征在于，存在于所述隔膜中的氧化物颗粒的内表面和/或外表面被涂覆有锂离子导电的无机材料涂层，该材料也可含有有机基团。
8.权利要求7的隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度是10nm-100nm。
9.权利要求1-8中至少一项的隔膜，其特征在于，该隔膜包含一种锂离子导电材料，该材料含有携带负电荷的基质组分和锂阳离子。
10.权利要求1-9中至少一项的隔膜，其特征在于，所述锂离子导电材料含有选自磺酸酯基团、膦酸酯基团、碳酸酯基团和磺酰胺基团或这些基团的混合基团的离子基团。
11.权利要求10的隔膜，其特征在于，所述离子基团经由有机基团或间隔基而与无机颗粒化学键接。
12.权利要求11的隔膜，其特征在于，所述离子基团直接与无机颗粒相连，或者是通过有机基团或间隔基、经Si-O或Zr-O基团间接与无机颗粒相连。
13.权利要求12的隔膜，其特征在于，所述有机基团或间隔基是氟化或非氟化的芳基和/或烷基链和/或聚醚链，并且由此使所述离子基团与存在于隔膜中的颗粒内表面和/或外表面连接。
14.权利要求1-13中至少一项的隔膜，其特征在于，所述离子导电的隔膜可弯曲至最小0.5mm的半径。
15.用于制造权利要求1-14之一的具有锂离子导电性能的隔膜的方法，该隔膜包括片状挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，所述基体的材料选自不导电的无纺聚合物纤维，所述方法的特征在于，利用具有锂离子导电性能的化合物制造隔膜。
16.权利要求15的方法，其特征在于，通过利用至少一种锂离子导电材料或者是进一步处理后具有锂离子导电性能的至少一种材料来处理没有锂离子导电性能的隔膜，由此得到具有锂离子导电性能的隔膜。
17.权利要求15或16的方法，其特征在于，在利用锂离子导电材料进行处理时，用于制造锂离子导电的隔膜的材料是携带负固定电荷和作为反离子的锂阳离子的材料，其中携带负固定电荷的材料选自经膦酰基或硅氧烷基团与所述无机涂层的表面连接的化合物。
18权利要求15-17中至少一项的方法，其特征在于，通过注入、浸渍、刷涂、辊涂、刀涂、喷涂或其它涂覆技术，利用至少一种锂离子导电材料或者是进一步处理后具有锂离子导电性能的至少一种材料来处理隔膜。
19.权利要求15-18中至少一项的方法，其特征在于，在利用至少一种锂离子导电材料或者是进一步处理后具有锂离子导电性能的至少一种材料处理隔膜之后，对隔膜进行热处理。
20.权利要求19的方法，其特征在于，热处理在50-280℃的温度下进行。
21.权利要求15-21中至少一项的方法，其特征在于，用于制备多孔无机涂层的材料是具有锂离子导电性能的材料。
22.权利要求21的方法，其特征在于，用于制备多孔无机涂层的材料选自锆磷酸锂玻璃、α-和/或γ-磷酸锆锂以及掺杂有磺酸锂或掺杂有非游离磺酸锂的磷酸锆材料。
23.权利要求1-14中至少一项的隔膜作为锂电池隔膜的用途。
24.权利要求23的用途，其特征在于，用于锂电池中的隔膜的隔膜被电解质浸渍。
25.权利要求24的用途，其特征在于，用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲丙酯(PMC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(γ-BL)、SOCl2和/或SO2中的LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiClO4、双草酸硼酸锂(Libob)和/或双(三氟甲基磺酰基)氨化锂(BTA、LiN(SO2CF3)2)溶液作为电解质。
26.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-14中至少一项所述的隔膜。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂电池的隔膜、以及隔膜的制造方法和用途。用于锂电池的本发明隔膜基于片状的挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，所述涂层使基体的开口封闭，所述基体材料选自不导电的无纺聚合物纤维，并且所述无机电绝缘涂层包括金属氧化物颗粒，该隔膜的特征在于在不存在电解质时，该隔膜具有锂离子导电性能。在它们填充有其它的锂离子导电的电解质之后，所得到的离子导电性能高于非锂离子导电的隔膜和电解质组合时的该性能。本发明的隔膜特别适用于高功率锂电池。
文档编号H01M2/16GK1679185SQ03820566
公开日2005年10月5日 申请日期2003年7月21日 优先权日2002年8月27日
发明者V·亨尼格, C·许英, G·赫尔佩尔 申请人:德古萨公司