专利名称：粘合剂组合物，粘合膜及使用其的半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粘合剂组合物，并且涉及一种由该组合物所得到的粘合膜。本发明的粘合膜用作芯片焊接用粘合膜，该粘合膜用作半导体芯片和电极元件之间的固定材料。本发明也涉及一种半导体器件，其使用所述芯片焊接用粘合膜。本发明的粘合剂组合物用作半导体器件的芯片焊接用粘合膜最佳，并且它还用于除了半导体应用领域外的粘合剂，涂料应用等领域。
背景技术：
传统上，在半导体器件的制备方法中，已经将银膏用于半导体芯片与引线框或电极元件的固定。在固定方法中，在引线框等的压料垫上涂布膏状粘合剂，在其上安置半导体芯片，使膏状粘合层硬化。
但是，膏状粘合剂的粘度性能，降解等引起涂布量和涂层形状等的很大改变，其赋予形成的膏状粘合剂厚度以非-均匀性，并且恶化半导体芯片的固定强度。即，膏状粘合剂涂布量的缺少使半导体芯片和电极元件之间的固定强度恶化，导致半导体芯片在后面的导线焊接过程中剥离。另一方面，过量的膏状粘合剂使膏状粘合剂在半导体芯片上流出，引起特性缺陷和产率或可靠性的退化。在这种固定方法中的问题对于半导体芯片的规模扩大特别明显，其要求频繁控制膏状粘合剂的涂层量，并且引起一些在可使用性和生产率方面的问题。
在这种膏状粘合剂的涂敷方法中，提出了一种分开向引线框或形成的芯片涂敷膏状粘合剂的方法。但是，在此方法中，难以得到均匀的膏状粘合层，并且对于膏状粘合剂的涂敷，要求特殊的设备和长周期的时间。因此，建议一种芯片焊接膜，其也给出了用于芯片固定的安置工艺所要求的粘合层，同时保证半导体晶片在切割过程中的粘合和保持(参见，例如参考专利1)。
在此芯片焊接膜中，在载体基底材料上以可分开的状态提供粘合层。在将半导体晶片以由粘合层支撑的状态切开之后，载体基底材料被拉伸，以分开与粘合层在一起的成形芯片。分别收集这些并且通过粘合层与被粘物如引线框固定。
建议了一种包含环氧树脂和环氧树脂固化剂的芯片焊接膜(参见，例如参考专利2)。在包含环氧树脂和环氧树脂固化剂的芯片焊接膜中，需要预先混合用于固化的硬化促进剂。但是，包含硬化促进剂的芯片焊接膜具有不满意的贮存稳定性。因而，在混合后其具有非常短的使用寿命，引起工作效率降低的问题。
日本专利公开60-57342专利局公报[参考专利2]日本专利公开2002-212522专利局公报发明内容发明概述本发明是考虑上面所述的情形做出的，并且旨在提供一种可以形成粘合膜的粘合剂组合物，其给予没有变化的涂敷量和稳定的固定强度，并且具有优异的贮存稳定性，并且提供一种粘合膜，其是在固定半导体芯片与电极元件时由所述组合物得到的。本发明也旨在提供一种半导体器件，其使用上面所述的粘合膜作为芯片焊接的粘合膜。
作为本发明人为了解决上面所述课题而专心进行重复研究的结果，发现了下面的粘合剂组合物和粘合膜可以达到上面所述的目的，导致本发明的完成。以下将描述本发明1.一种粘合剂组合物，其包含环氧树脂(A)，酚树脂(B)，合成橡胶(C)，和具有芯/壳结构的包含硬化促进剂的微胶囊(D)，其中包含硬化促进剂的芯部分被由热塑性树脂形成的壳部分所覆盖。
2.根据上面所述1的粘合剂组合物，其中所述包含硬化促进剂的微胶囊(D)的壳部分是由含有异氰酸酯化合物作为组成成分的聚脲形成的，所述异氰酸酯化合物以混合摩尔比为(化合物(1))/(化合物(2))＝100/0-30/70的百分比使用由下面的化学式(1)表示的三异氰酸酯化合物(1)和由下面的化学式(2)表示的三异氰酸酯化合物(2)化学式--(1) 化学式--(2) 3.根据上面所述1的粘合剂组合物，其中包含硬化促进剂的微胶囊(D)的壳部分是由含有用下面的通式(3)表示的三异氰酸酯化合物(3)(其中在通式(3)中，R表示二价有机基团)作为组成成分的聚脲形成的化学式--(3) 4.根据上面所述1的粘合剂组合物，其中所述环氧树脂(A)具有用下面的通式(4)(其中在通式(4)中，G表示缩水甘油基，R表示-H或-CH3，并且n表示1或更大的整数)表示的线型酚醛清漆型环氧树脂作为主要成分化学式--(4)
5.根据上面所述1的粘合剂组合物，其中所述环氧树脂(A)具有用下面的通式(5)(其中在通式(5)中，R表示-H或-CH3)表示的联苯型环氧树脂作为主成分化学式--(5) 6.根据上面所述1的粘合剂组合物，其中所述环氧树脂(A)具有用下面的通式(6)(其中在通式(6)中，G表示缩水甘油基，R表示-H或-CH3，并且n表示0或1或更大的整数)表示的三羟苯基甲烷型环氧树脂作为主要成分化学式--(6) 7.根据上面所述1的粘合剂组合物，其中所述环氧树脂(A)具有用下面的通式(7)(其中在通式(7)中，G表示缩水甘油基，R1和R2分别独立地表示-H或-CH3)表示的四苯酚基(tetraphenylol)乙烷型环氧树脂作为主要成分化学式--(7) 8.根据上面所述1的粘合剂组合物，其中所述酚树脂(B)是一种用下面的通式(8)(其中在通式(8)中，n表示0或1或更大的整数)表示的苯酚酚醛清漆树脂化学式--(8) 9.根据上面所述1的粘合剂组合物，其中所述酚树脂(B)是一种用下面的通式(9)(其中在通式(9)中，n表示0或1或更大的整数)表示的苯酚芳烷基树脂化学式--(9) 10.根据上面所述1的粘合剂组合物，其中所述合成橡胶(C)是一种具有用下面的通式(10)(其中在通式(10)中，x∶y＝1-99∶99-1)表示的重复单元作为主要组成成分的丙烯腈-丁二烯橡胶化学式--(10) 11.根据上面所述1的粘合剂组合物，其中所述合成橡胶(C)是一种具有用下面的通式(11)(其中在通式(11)中，R表示-H或-CH3，并且x∶y∶z＝1-98∶1-98∶1-98)表示的重复单元作为主要组成成分的羧化丙烯腈-丁二烯橡胶化学式--(11) 12.根据上面所述1的粘合剂组合物，其中所述合成橡胶(C)是一种具有用下面的通式(12)(其中在通式(12)中，R表示一价有机基团，并且n表示1或更大的整数)表示的重复单元作为主要组成成分的羧化丙烯酸类橡胶
化学式--(12) 13.根据上面所述1的粘合剂组合物，其中还包含无机填料。
14.一种粘合膜，其是由根据上面所述1的粘合剂组合物形成的。
15.一种层压的粘合膜，其包含根据上面所述14的粘合膜和一种压敏粘合膜。
16.一种芯片焊接用粘合膜，其使用根据上面所述14或15的粘合膜。
17.一种半导体装置，其中半导体器件是使用根据上面所述16的芯片焊接用的粘合膜进行芯片焊接的。
(操作益处)本发明的上面所述的粘合剂组合物使用包含硬化促进剂的微胶囊(D)作为硬化促进剂。由这种粘合剂组合物形成的粘合膜可以通过组分(D)的存在而控制固化反应。例如，所述的粘合膜作为芯片焊接用的粘合膜的使用可以在电极元件上形成具有均匀厚度等的优异粘合层。即，可以形成涂敷量没有变化和具有稳定的固定强度的粘合层。此外，由于上面所述的粘合剂组合物和压敏粘合片具有优异的贮存稳定性，所以它们改善了涂层的可使用性和生产率。再有，上面所述的优异贮存稳定性能够在低温进行半导体芯片的固定工艺，并且在半导体器件的制备中，可以在随后的导线焊接连接，树脂模密封等工艺过程中显示耐久性。
发明详述对于环氧树脂(A)，可以没有任何限制地使用通常用作粘合剂组合物的树脂。可以使用双官能团的环氧树脂和多官能团的环氧树脂，例如双酚A型，双酚F型，双酚S型，溴化的双酚A型，氢化的双酚A型，双酚AF型，联苯型，萘型，芴型，苯酚酚醛清漆型，邻甲酚酚醛清漆型，三羟基苯基甲烷型，四苯酚基乙烷型环氧树脂；和环氧树脂如乙内酰脲型，缩水甘油基胺型如异氰脲酸三缩水甘油酯型环氧树脂。可以独立地使用这些环氧树脂，或可以两种或多种组合使用。
在这些环氧树脂中，就与作为固化剂的酚树脂(B)具有优异的反应性能并且具有优异的耐热性等而言，优选线型酚醛清漆型环氧树脂，联苯型环氧树脂，三羟苯基甲烷型环氧树脂，四苯酚基乙烷型环氧树脂等。
特别是，优选包含至少一种选自下组的物质作为主要成分的环氧树脂用上面所述的通式(4)表示的线型酚醛清漆型环氧树脂；用上面所述的通式(5)表示的联苯型环氧树脂；用上面所述的通式(6)表示的三羟苯基甲烷型环氧树脂；和用上面所述的通式(7)表示的四苯酚基乙烷型环氧树脂。此外，考虑到保证粘合膜的流动性，在通式(4)表示的线型酚醛清漆型环氧树脂和通式(6)表示的三羟苯基甲烷型环氧树脂中，优选n为0-1000，并且更优选为0-500。
上面所述的酚树脂(B)作为上面所述环氧树脂(A)的固化剂。例如，对于这些树脂，可以提及线型酚醛清漆型酚树脂如苯酚酚醛清漆树脂，苯酚芳烷基树脂，甲酚线型酚醛清漆树脂，叔丁基苯酚酚醛清漆树脂，和壬基苯酚酚醛清漆树脂；可熔酚醛树脂型酚树脂；聚氧苯乙烯类如聚对氧苯乙烯等。可以单独使用这些酚树脂中的一种，或可以组合使用两种或多种。
在这些当中，考虑到提高半导体器件连结的可靠度，特别优选具有用上面所述的通式(8)表示的苯酚酚醛清漆树脂和/或用上面所述的通式(9)表示的苯酚芳烷基树脂作为主要成分的树脂。此外，考虑到保证粘合膜的流动性，在用通式(8)表示的苯酚酚醛清漆树脂和用通式(9)表示的苯酚芳烷基树脂中，优选n为0-1000，并且更优选为0-500。
对上面所述的环氧树脂(A)和酚树脂(B)的混合比率没有特别限制，例如，优选将在酚树脂(B)中的约0.5-2当量，并且更优选0.8-1.2当量的羟基与在上面所述的环氧树脂(A)中的每一当量的环氧基相混合。对于其中它们混合比率都在上面所述的范围内的情况，固化反应完全进行，并且可以得到具有优异特性的环氧树脂固化产品。
对于上面所述的合成橡胶(C)，可以没有特别限制地使用通常用作粘合剂组合物的合成橡胶。特别是，考虑与上面所述的环氧树脂(A)和酚树脂(B)优异的相容性，可以特别优选提及具有用上面所述的通式(10)表示的重复单元作为主要组成成分的丙烯腈-丁二烯橡胶；具有用上面所述的通式(11)表示的重复单元作为主要组成成分的羧化丙烯腈-丁二烯橡胶；和具有用上面所述的通式(12)表示的重复单元作为主要组成成分的羧化丙烯酸类橡胶。可以独立使用这些合成橡胶(C)中的一种，或可以组合使用两种或多种。
此外，在具有用通式(10)表示的重复单元作为主要组成成分的丙烯腈-丁二烯橡胶中，优选比率为x∶y＝10-90∶10-90，更优选为x∶y＝20-80∶20∶80。在具有用通式(11)表示的重复单元作为主要组成成分的羧化丙烯腈-丁二烯橡胶中，优选比率为x∶y∶z＝10-89∶10-89∶1-80，更优选为x∶y∶z＝20-78∶20-78∶2-60。在所述的羧化丙烯酸类橡胶中，用通式(12)表示的重复单元不低于组成成分的20重量％，并且更优选为不低于40重量％。此外，对于有机基团R，可以提及烷基例如甲基，乙基，丙基和异丙基等。再有，在通式(10)，通式(11)和通式(12)中，为了方便，用嵌段单元表示所有组成成分，但这些组成单元可以是任何无规单元或嵌段单元。
对于上面所述的合成橡胶(C)将要使用的百分比没有特别限制，并且通常优选为全部粘合剂组合物(除溶剂之外的有机固含量)的约5-95重量％，更优选为10-90重量％，并且再更优选为20-80重量％。即，当将要使用的合成橡胶(C)的百分比不低于5重量％时，可以得到优异的成膜性能(独立成膜性能)。另一方面，将要使用的过量百分比降低环氧树脂(A)的比率，可以导致热固化不充分。因此，调节将要使用的百分比至不超过95重量％。
此外，对于本发明的粘合剂组合物，除了已举例说明的上面所述合成橡胶(C)外，可以组合使用例如天然橡胶，丁基橡胶，异戊二烯橡胶，氯丁二烯橡胶，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物等作为橡胶组分。可以单独使用这些橡胶组分，或可以组合使用两种或多种。可以在这样的范围内使用这些橡胶组分，其中可以在有机溶剂中溶解所述的组分，所述的有机溶剂是为了溶解粘合剂组合物而使用的。
本发明的粘合剂组合物使用包含硬化促进剂的微胶囊(D)作为硬化促进剂，其具有芯/壳结构且由热塑性树脂形成的壳部分所覆盖。
对包含在里面作为上面所述芯部分的硬化促进剂没有特别限制，但是可以使用按照惯例众所周知的硬化促进剂。对于硬化促进剂，考虑到微胶囊制备时期的可使用性和所得到的微胶囊的特性，优选在常温下处于液相的硬化促进剂。此外，表述“在常温下处于液相”包含硬化促进剂本身在常温下处于液相的情况，并且也包含在常温下将固体硬化促进剂溶解或分散在任意的有机溶剂等中以具有液相的情况。
对于上面所述的硬化促进剂，可以提及如胺基，咪唑基，磷基，硼基和磷-硼基的硬化促进剂。具体地，可以提及烷基化的胍类如乙基胍，三甲基胍，苯基胍和二苯基胍；3-取代的苯基-1，1-二甲脲如3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲，3-苯基-1，1-二甲脲和3-(4-氯苯基)-1，1-二甲脲；咪唑啉类如2-甲基咪唑啉，2-苯基咪唑啉，2-十一烷基咪唑啉和2-十七烷基咪唑啉；单氨基吡啶类如2-氨基吡啶；胺亚氨基化合物如N，N-二甲基-N-(2-羟基-3-烯丙氧基丙基)胺-N-乳酰亚胺；有机磷基化合物如乙膦，丙膦，丁膦，苯膦，三甲膦，三乙膦，三丁膦，三辛膦，三苯膦，三环己膦，三苯膦/三苯基硼烷复合物和四苯基硼酸四苯基鏻；和二氮杂双环链烯基化合物如1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烯-7和1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5。可以单独使用这些硬化促进剂，或可以组合使用两种或多种。在它们当中，考虑到包含硬化促进剂的微胶囊(D)制备的容易性和易加工性能，可以适宜地使用上面所述的有机磷基化合物。
对于可以包含在上面所述包含硬化促进剂的微胶囊(D)壳部分(壁膜)里面的有机溶剂，对该有机溶剂没有特别限制，至少只要它不溶解所述壳部分即可。详细地，除有机溶剂如乙酸乙酯，甲基·乙基酮，丙酮，二氯甲烷，二甲苯，甲苯和四氢呋喃外，还可以使用如苯基二甲苯基乙烷和二烷基萘的油剂。
此外，对于形成上面所述壳部分的热塑性树脂没有特别限制，但是可以使用各种热塑性树脂。对于热塑性树脂，可以提及聚酰胺类，聚酰亚胺，聚脲类等。此外，在这些热塑性树脂中，优选聚脲类。使用异氰酸酯化合物可以形成聚脲。
对于聚脲类，含有异氰酸酯化合物作为组成成分的聚脲类具有优异的贮存性能，在所述异氰酸酯化合物中，以混合摩尔百分比为(化合物(1))/(化合物(2))＝100/0-30/70使用由上面所述的化学式(1)表示的三异氰酸酯化合物(1)和由上面所述的化学式(2)表示的三异氰酸酯化合物(2)，并且优选使用该聚脲。
可以例如如下制备上面所述的化合物(1)。通过1mol份的三羟甲基丙烷和3mol份的苯二亚甲基二异氰酸酯在溶剂如乙酸乙酯中的加成反应，可以容易地制备它。此外，可以例如如下制备上面所述的化合物(2)。即，通过1mol份的三羟甲基丙烷和3mol份的2，4-甲苯二异氰酸酯在溶剂如乙酸乙酯中的加成反应，可以容易地制备它。此外，可以将少量的氨基甲酸酯生成反应用的锡基催化剂用于上面所述的加成反应。
优选将上面所述的摩尔比[化合物(1)/化合物(2)]设置为100/0-30/70。特别优选上面所述的摩尔比[化合物(1)/化合物(2)]在70/30-50/50的范围内。即，化合物(1)的百分比低于30mol％(化合物(2)高于70mol％)使壳的开始破裂温度升高至不低于165℃的高温，并且有时显示倾向于使芯片焊接用的粘合膜的固化反应进展缓慢。
通过异氰酸酯化合物与水的反应，可以得到具有异氰酸酯化合物作为组成成分如上面所述的化合物(1)和上面所述的化合物(2)的聚脲类。即，异氰酸酯化合物的水解反应生成胺，并且所生成的胺与未反应的异氰酸酯基反应(所谓的自聚加成反应)，生成聚脲类。此外，没有将上面所述的聚脲类的制备限制于这种异氰酸酯化合物的自聚加成反应，并且也可以通过例如异氰酸酯化合物与多元胺的加聚反应而得到它们。
此外，对于聚脲类，具有由上面所述的通式(3)表示的三异氰酸酯化合物(3)作为组成成分的聚脲类具有优异的贮存性能，并且优选它。使用由上面所述的通式(3)表示的三异氰酸酯化合物的聚脲类是通过上面所述的相同反应而得到的。
由上面所述的通式(3)表示的三异氰酸酯化合物(3)是在分子中具有三个异氰酸酯基的异氰脲酸酯。此外，在通式(3)中的R表示二价有机基团。对于有机基团，例如可以提及碳原子数为约1至10的直链或支链链烯基；亚苯基，可以用碳原子数为约1至3的烷基等作为取代基的亚芳基。再有，作为有机基团可以提及脂环族烃基。详细地，可以提及三(6-异氰基(isocyanyl)己基)异氰脲酸酯，三(异氰基苯基)异氰脲酸酯，三(异氰基甲苯基)异氰脲酸酯，三(间-异氰基苯基)异氰脲酸酯等。可以单独使用这些，或者可以两种或多种组合使用。
对于优选的异氰酸酯化合物，如上所述举例说明了化合物(1)，(2)和(3)。对于除上面所述实例外的异氰酸酯化合物，可以提及用下式(25)表示的三异氰酸酯化合物。
化学式(25) 上面所述的多元胺当然是在分子中含有两个或多个氨基的化合物。详细地，可以提及二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，1，6-六亚甲基二胺，1，8-八亚甲基二胺，1，12-十二亚甲基二胺，邻-苯二胺，间-苯二胺，对-苯二胺，邻-苯二甲胺，间-苯二甲胺，对-苯二甲胺，甲基二胺，二(4-氨基-三甲基环己基)甲烷，异佛尔酮二胺，1，3-二氨基环己烷，螺环缩醛基二胺等。可以单独使用这些，或者可以两种或多种组合使用。在这些当中，考虑到形成的微胶囊壳部分的隔离能力(保护能力)，优选二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
对于制备上面所述的包含硬化促进剂的微胶囊(D)的方法没有特别限制，并且可以使用按照惯例众所周知的各种微囊化的方法制备上面所述的微胶囊。考虑到得到均匀的壳部分并且调节其厚度，特别优选使用界面聚合方法来形成用于微囊化的壳部分。
由界面聚合方法，例如可以如下得到上面所述的包含硬化促进剂的微胶囊(D)。作为实例，将描述一个案例，其使用化合物(1)和化合物(2)的异氰酸酯化合物形成聚脲作为壳部分。即，在液化的硬化促进剂中溶解化合物(1)和化合物(2)的异氰酸酯化合物作为芯部分。由此得到的溶液呈现油性状态，其以油滴的状态作为油相在水相中分散，以制备油相/水相型乳液。此时，考虑到乳液在聚合期间的稳定性，优选当前分散的每一滴油滴的颗粒直径为约0.05-50微米，并且更优选为约0.05-20微米。
另一方面，在于有机溶剂中溶解固体状的硬化促进剂作为芯组分中，可以得到具有固相/油相/水相型的乳液，尽管当硬化促进剂具有亲油性能时，难以以上面所述乳液的类型将这种乳液硬化成型，在这种情况下，对于作为油相/油相型的乳液类型和固相/油相/油相型的乳液类型，可以通过调节溶解度而仅进行界面聚合。
此外，向上面所述乳液的水相中加入多元胺和多元醇，通过界面聚合，在油相中由异氰酸酯化合物进行加聚反应，得到含有聚脲作为壳部分的包含硬化促进剂的微胶囊(D)。
由此得到的包含硬化促进剂的微胶囊(D)具有芯/壳结构的形式，并且其包含在壳部分里面的硬化促进剂作为芯组分。使用各种按照惯例众所周知的方法，可以分离这种包含硬化促进剂的微胶囊(D)，例如离心分离之后干燥的方法，或喷雾干燥的方法。此外，如果需要，使用如减压和干燥的方法也可以同时除去在微胶囊中的有机溶剂。
此外，在本发明中，优选包含硬化促进剂的微胶囊(D)具有球形形状，并且其可以具有椭圆形形状。在所述的微胶囊不具有球形形状但具有扁平形状或椭圆形形状并且颗粒直径不能被一个标准定义的情况下，将最长直径与最短直径的算术平均值作为平均颗粒直径。
优选将在包含硬化促进剂的微胶囊(D)中含有的硬化促进剂的量设置为微胶囊(D)全部重量的5-70重量％，并且更优选其为10-50重量％。即，当将包含的硬化促进剂的量设置为不低于5重量％时，将得到优异的固化反应时期和反应性能。另一方面，包含的硬化促进剂的量超过70重量％将过分地降低壳部分的厚度，并且可以恶化所包含的硬化促进剂(芯部分)的隔离性能和机械强度。
明确地，对上面所述的包含硬化促进剂的微胶囊(D)的量没有限制，但是，相对于100重量份的环氧树脂(A)和酚树脂(B)的总和，优选将其设置为0.5-6重量份，并且更优选为1-4.5重量份。即，包含硬化促进剂的微胶囊(D)的用量不低于0.5重量份可以实现芯片焊接用粘合剂组合物的优异固化反应性能。另一方面，不超过6重量份的用量可以提供优异的贮存性能。
此外，根据用途，对于本发明的粘合剂组合物，可以适宜地将无机填料与上面所述的组分(A)-(D)一起混合。为了旨在提供导电性能，改善导热性能，旨在调节弹性模量等，对于上面所述的无机填料，可以提及例如陶瓷如硅石，粘土，石膏，碳酸钙，硫酸钡，氧化的钒土，氧化铍，硅碳化物和硅氮化物；金属或合金如铝，铜，银，金，镍，铬，铅，锡，锌，钯和焊料；以及各种包含碳的无机粉末等。可以单独使用这些，或者可以两种或多种组合使用。在它们当中，可以适宜地使用硅石，特别是熔凝硅石。此外，对于无机填料，优选使用具有平均颗粒直径为0.1-80微米的无机填料。
相对于100重量份的环氧树脂(A)，酚树脂(B)和合成橡胶(C)的总量，优选将上面所述的无机填料的混合量设置为0-80重量％，并且更优选为0-70重量％。
此外，如果需要，除了上面所述的组分(A)-(D)和无机填料外，可以适宜地向本发明的粘合剂组合物中混合其它添加剂。对于其它添加剂，如果需要，可以加入例如各种添加剂如阻燃剂，硅烷偶联剂，钛基偶联剂，非离子基表面活性剂，含氟表面活性剂，硅氧烷基添加剂和离子捕集剂。
对于上面所述的阻燃剂，可以提及三氧化锑，五氧化锑，溴化的环氧树脂等。可以单独使用这些，或者是可以两种或多种组合使用。
对于上面所述的硅烷偶联剂，可以提及例如β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，7-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，7-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。可以单独使用这些，或者是可以两种或多种组合使用。
对于上面所述的离子捕集剂，可以提及例如水滑石，氢氧化铋等。可以单独使用这些，或者是可以两种或多种组合使用。
本发明的粘合膜是可以例如如下生产的。即，将其中预定量的上面所述的组分(A)-(D)的每一种组分和如果需要的额外的无机填料等的粘合剂组合物混合且溶解于按照惯例众所周知的有机溶剂中，并且使用溶解仪将它们均匀地混合和分散，以制备粘合剂组合物溶液如液化的清漆(当使用无机填料时为分散液)。另一方面，预先制备载体，使用按照惯例众所周知的涂布机等，在其上涂布上面所述的粘合剂组合物溶液，然后干燥。并且将在上面所述载体上形成的粘合剂组合物从载体上分开，得到目标粘合膜。
对于上面所述的溶解仪，可以提及例如烧瓶仪器，均匀混合器等。此外，优选上面所述的涂布机具有循环热风干燥器。考虑到安全和环境保护，在上面所述的溶解仪和涂布机中，优选在操作期间附加排气管，溶剂回收装置等。
对上面所述的载体没有特别限制，并且可以提及例如绝缘膜，金属箔等。
对于绝缘膜基底材料，可以使用任何绝缘膜材料，只要它们具有耐热性和耐化学性即可，如聚酰亚胺基材料，聚酯基材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯基材料，由氟树脂制成的膜基底材料等。此外，经过硅氧烷对其表面进行处理的膜基底材料和未经过处理的膜基底材料都可以使用。再有，对于上面所述的绝缘膜基底材料，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯基材料。
此外，对于金属箔的金属，可以提及铝，铜，银，金，镍，铟，铬，铅，锡，锌，钯等。可以单独使用它们，或者是可以以合金的形式使用。
可以分别单独使用上面所述的绝缘膜和金属箔，或者可以以双层基底材料如金属箔/绝缘膜的形式使用它们，其中将不少于两层的它们层压在一起。对于这种双层基底材料，可以提及铜/聚酰亚胺双层基底材料。
对于上面所述的有机溶剂，对它们没有特别的限制，只要它们是可以溶解作为粘合剂组合物的形成材料的每一种组分的有机溶剂即可，并且优选使用具有低沸点的溶剂。对于上面所述的有机溶剂，可以提及酮，乙二醇二醚基溶剂，含氮溶剂等。可以单独使用这些，或者是可以两种或多种组合使用。此外，可以以不削弱粘合剂组合物每一种组分的溶解度的范围将烃基溶剂，酯基溶剂和多元醇衍生物用作有机溶剂的一部分。
对上面所述的酮基溶剂没有特别限制，可以提及例如甲基·乙基酮，二乙基甲酮，甲基·正丁基酮，甲基·异丁基酮，甲基·正丙基酮，二正丙基酮，环己酮，苯乙酮等。可以单独使用这些，或者是可以两种或多种组合使用。在它们当中，考虑到提高汽化率，可以适宜地使用甲基·乙基酮，甲基·异丁基酮，环己酮和苯乙酮。
对上面所述的乙二醇二醚基溶剂没有特别限制。可以提及例如乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚等。可以单独使用这些，或者是可以两种或多种组合使用。
对于上面所述的烃基溶剂没有特别限制。可以提及例如甲苯，二甲苯等。对于上面所述的酯基溶剂没有特别限制，可以提及例如乙酸乙酯，乙酸丁酯等。对于上面所述的多元醇衍生物没有特别限制，可以提及例如丙二醇单甲醚乙酸酯等。可以单独使用这些，或者是可以两种或多种组合使用。
本发明的粘合膜的厚度通常为1-200微米。粘合膜可以具有片状和带状两种形状。此外，根据被粘物如引线框和半导体芯片，可以适宜地改变粘合膜的形状和大小。此外，将粘合膜预先形成为膜的形状，其可以通过压制等层压在上面所述的载体上。
可以以层压粘合膜的形式使用上面所述的粘合膜，其层压一种压敏粘合膜(压敏粘合层)。可以将上面所述的粘合膜用作芯片焊接用的粘合膜。可以将上面所述的层压粘合膜用作切割和芯片焊接用的粘合膜。
在层压的粘合膜中，通常在载体基底材料上制备的压敏粘合膜上层压粘合膜。即，在层压的粘合膜中，按载体基底材料/压敏粘合膜/粘合膜的顺序层压每一种膜。
对用于形成压敏粘合膜的压敏粘合剂没有特别限制，但可以使用各种压敏粘合剂。特别是，可以适宜地使用辐射固化型压敏粘合剂。在辐射固化型压敏粘合剂中，通过增加交联度与辐射暴露如紫外线辐射暴露，易于减小粘合力。
对于辐射固化型压敏粘合剂，可以没有任何限制地使用具有显示辐射固化性能如碳-碳双键并且显示胶粘性的官能团的压敏粘合剂。对于辐射固化型压敏粘合剂，可以提及例如添加型辐射固化性能的压敏粘合剂，其中将显示辐射固化性能的单体组分和低聚体组分与通常使用的压敏粘合剂如上面所述的丙烯酸基压敏粘合剂和橡胶基压敏粘合剂混合。在切割和芯片焊接用的粘合膜中，对于上面所述的压敏粘合剂，由于必须用有机溶剂如超高纯的水和醇非常干净地清洗必须避免污染的电子零件如半导体晶片和玻璃，优选具有丙烯酸基聚合物作为基础聚合物的丙烯酸基压敏粘合剂。
对于上面所述的丙烯酸基聚合物，可以提及例如使用一种或两种或多种作为单体组分而得到的丙烯酸基聚合物，这里所用的单体组分包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，具有碳原子数为1-30，特别是碳原子数为4-18等的烷基的直链或支链烷基酯，如甲酯，乙酯，丙酯，异丙酯，丁酯，异丁酯，仲丁酯，叔丁酯，戊酯，异戊酯，己酯，庚酯，辛酯，2-乙基己酯，异辛酯，壬酯，癸酯，异癸酯，十一烷基酯，十二烷基酯，十三烷基酯，十四烷基酯，十六烷基酯，十八烷基酯，二十烷基酯等)；和(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如，环戊酯，环己酯等)。此外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，并且在本发明中所有(甲基)的表述具有相同的含义。
为了对例如凝结力和耐热性进行改变，如果需要，上面所述的丙烯酸基聚合物可以包含对应于可与上面所述的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯共聚合的其它单体组分的单元。对于这种单体组分，例如可以提及含有羧基的单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸羧乙酯，(甲基)丙烯酸羧戊酯，衣康酸，马来酸，富马酸和巴豆酸；酸酐单体如马来酸酐，衣康酸酐；含有羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸6-羟己酯，(甲基)丙烯酸8-羟辛酯，(甲基)丙烯酸10-羟癸酯，(甲基)丙烯酸12-羟月桂基酯和(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯；含磺酸基的单体如苯乙烯磺酸，烯丙基磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，(甲基)丙烯酰胺丙磺酸，(甲基)丙烯酸磺丙基酯，(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸；含磷酸酯基的单体如2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯；和丙烯酰胺，丙烯腈。可以使用这些可共聚合的单体组分的一种或两种或多种。优选所使用的这些可共聚合单体的量不超过所有单体组分的40重量％。
此外，如果需要，上面所述的丙烯酸基聚合物可以包含用于交联等的多官能团的单体作为共聚的单体组分。对于这种多官能团的单体，例如，可以提及己二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。可以使用这些多官能团单体的一种或两种或多种。考虑到压敏粘合性能等，优选多官能团单体的使用量不超过所有单体组分的30重量％。
通过聚合一种单体或两种或多种单体的混合物，得到上面所述的丙烯酸基聚合物。也可以通过任何方法如溶液聚合，乳液聚合，嵌段聚合和悬浮聚合进行聚合。考虑到控制对洁净的被粘物的污染，优选低含量的低分子量材料。从这点考虑，优选丙烯酸基聚合物的数均分子量不低于300,000，并且更优选为约400,000至约3,000,000。
此外，为了增加作为基础材料的如丙烯酸基聚合物的数均分子量，对于上面所述的压敏粘合剂，也可以适宜地使用外部交联剂。对于外部交联方法用的详细方法包含通过添加所谓的交联剂如聚异氰酸酯化合物，环氧化合物，氮丙啶化合物和三聚氰胺基交联剂的反应方法。在使用外部交联剂的情况下，根据与将要交联的基础聚合物的平衡及根据作为压敏粘合剂的用途，适宜地确定所用的量。一般而言，对于100重量份上面所述的基础聚合物，优选混合量不超过约5重量份，并且更优选为0.1至5重量份。此外，对于压敏粘合剂，除上面所述的组分外，作为偶尔需要，可以使用添加剂如各种按照惯例众所周知的增粘剂和抗氧化剂。
对于将要混合的具有辐射固化性能的单体组分，例如可以提及氨基甲酸酯低聚物，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。此外，对于具有辐射固化性能的低聚物组分，可以提及各种低聚物如氨基甲酸酯基，聚醚基，聚酯基，聚碳酸酯基和聚丁二烯基低聚物，并且优选它们的分子量为约100至30000。对于具有辐射固化性能的单体组分或低聚物组分的混合量，根据上面所述的压敏粘合层的类型，适宜确定可以降低压敏粘合层的粘合力的量。一般而言，对于100重量份的构成压敏粘合剂的基础聚合物如丙烯酸基聚合物，所述量为约例如5-500重量份，并且更优选为40-150重量份。
此外，对于辐射固化型压敏粘合剂，除了上面所述的添加型辐射固化性能的压敏粘合剂外，可以提及使用在其侧链或在其主链或在主链末端含有碳-碳双键的聚合物作为基础聚合物的辐射固化性能压敏粘合剂。内在型辐射固化性能压敏粘合剂不需要包含低聚物组分作为低分子组分，或者不包括大量的它们，优选在没有允许低聚物组分等随着时间推移而进入压敏粘合剂的内部的条件下，可以形成具有稳定层结构的压敏粘合层。
对于含有上述碳-碳双键的原料聚合物，可以没有特别限制地使用含有碳-碳双键并且具有粘性的聚合物。对于这种基础聚合物，优选具有丙烯酸基聚合物作为基础骨架的聚合物。对于丙烯酸基聚合物的基础骨架，可以提及上面举例说明的丙烯酸基聚合物。
对向上面所述的丙烯酸基聚合物中导入碳-碳双键的方法没有特别限制，但可以采用各种方法。考虑到分子设计，可以向聚合物的侧链中导入碳-碳双键。例如，可以提及一种方法，其中先将含有官能团的单体与丙烯酸基聚合物共聚，随后含有与所述官能团具有反应性能的官能团并且含有碳-碳双键的化合物缩合或者加成至先前得到的上面所述的聚合物而保留碳-碳双键的辐射固化性能。
对于这些官能团的组合实例，可以提及羧酸基和环氧基；羧酸基和aziridy基；和羟基与异氰酸酯基等。在这些官能团的组合中，考虑到反应跟踪的容易性，适宜的是羟基与异氰酸酯基的组合。此外，丙烯酸基聚合物和上面所述的化合物中的任何一种可以含有官能团，只要这些官能团的组合是一种形成含有上面所述的碳-碳双键的丙烯酸基聚合物的组合即可。对于上面所述的优选组合，这样一种组合是适宜的，其中丙烯酸基聚合物具有羟基和上面所述的化合物具有异氰酸酯基。此处，对于含有碳-碳双键的异氰酸酯化合物，可以提及例如甲基丙烯酰基异氰酸酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，和间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。此外，对于丙烯酸基聚合物，可以使用通过醚基化合物如上面所述的含有羟基的单体和醚基化合物如2-羟乙基乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚和二乙二醇单乙烯基醚共聚而得到的聚合物。
在内在型辐射固化性能的压敏粘合剂中，可以独立地使用含有上面所述碳-碳双键的基础聚合物(特别是丙烯酸基聚合物)，并且可以以不恶化特征的范围将具有辐射固化性能的单体组分和低聚物组分与它混合。对于100重量份的基础聚合物，具有辐射固化性能的低聚物组分等的量通常在30重量份的范围内，并且优选在0-10重量份的范围内。
在通过紫外线辐射等进行固化的情况下，在上面所述的辐射固化型压敏粘合剂中可以包含光聚合引发剂。对于光聚合引发剂，例如可以提及α-乙酮醇基化合物如4-(2-羟乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮，α-羟基-α，α′-二甲基苯乙酮，2-甲基-2-羟基苯基·乙基酮，1-羟基环己基·苯基酮；苯乙酮基化合物如甲氧基苯乙酮，2，2-甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉基丙烷-1；苯偶姻醚基化合物如苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，茴香偶姻甲醚；缩酮基化合物如苯甲基二甲基缩酮；芳族磺酰氯基化合物如2-萘磺酰氯；旋光性的肟基化合物如1-苯基酮-1，1-丙二酮-2-(正-乙氧基羰基)肟；二苯甲酮基化合物如二苯甲酮；噻吨酮基化合物如噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，异丙基噻吨酮，2，4-二氯噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二异丙基噻吨酮；樟脑醌；卤化的酮；酰基氧化膦；和酰基膦酸酯等。对于100重量份的构成压敏粘合剂的基础聚合物如丙烯酸基化合物而言，光聚引发剂的混合量为约0.05-20重量份。
此外，对于辐射固化型压敏粘合剂，例如，可以提及在日本专利公开60-196956专利局公报中公开的橡胶压敏粘合剂，丙烯酸基压敏粘合剂等，其包含含有两种或多种不饱和键的可加聚的化合物，可光聚合的化合物如含有环氧基的烷氧基硅烷；和光聚合引发剂如羰基化合物，有机硫化合物，过氧化物，胺类和鎓盐基化合物。
对上面所述的压敏粘合膜的厚度没有特别限制，但其为约1-50微米，优选为2-30微米，并且更优选为5-25微米。
用于压敏粘合膜层压的载体基底材料作为切割和芯片焊接用的粘合膜强度的基础。例如，可以提及聚烯烃类如低密度聚乙烯，线性聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，无规共聚聚丙烯，嵌段共聚聚丙烯，均聚聚丙烯纺织纤维，聚丁烯，聚甲基戊烯；聚酯类如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，离子交联聚合物树脂，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规，交替)共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，聚氨酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚醚酮；聚醚酰亚胺；聚酰胺；全芳族聚酰胺；聚苯硫；芳酰胺(纸)；玻璃；玻璃布；氟树脂；聚氯乙烯；聚偏1，1-二氯乙烯；纤维素基树脂；硅氧烷树脂；金属(箔)；和纸等。
此外，对于用于载体基底材料的材料，可以提及聚合物如上面所述树脂的交联聚合物。可以以未拉伸的状态使用上面所述的塑料膜，并且如果需要，使用由单轴或双轴拉伸处理过的塑料膜。当使用由拉伸处理等给予热收缩性能的树脂片材时，在切割后用热使载体基底材料收缩，由此减少了压敏粘合膜与粘合膜之间的粘合面积，这使芯片状的工件更容易回收。
为了增加与相邻层的粘附能力，支撑能力等，通常使用表面处理，例如化学或物理处理如铬酸盐处理，臭氧暴露处理，火焰暴露处理，高压电电击暴露处理，电离辐射处理等；并且由可以向载体基底材料的表面通过结合层底漆(例如，后面提及的粘合料)提供涂布处理。
对于上面所述的载体基底材料，可以适宜地选择将要使用的相同或不同的材料，并且如果需要，可以使用其中几种相互混合的载体基底材料。此外，为了给予载体基底材料抗静电的能力，可以在上面所述的载体基底材料上制备具有厚度为约30-500的包含金属，合金，其氧化物等的导电材料的气相沉积层。载体基底材料可以是单层的，或者是由两种或多种材料组成的多层的。此外，当压敏粘合膜为辐射固化型时，使用发射至少部分辐射如X-射线，紫外线辐射和电子射线的材料。
对载体基底材料的厚度没有特别限制但适宜地确定，并且通常为约5-200微米。
接着，将给出关于使用本发明的芯片焊接用的粘合膜粘合半导体元件的方法的描述。优选本发明芯片焊接用粘合膜具有现时以长带状围绕卷轴等的带状形状。使用适宜的装置如刀具将此切割成为预定的尺寸(长度，形状等)，以提供具有优异的均匀性如厚度和数量的粘合层。
将由此得到的切片临时附着于电极元件如引线框的压料垫上，在所述的压料垫上放置并且加热半导体芯片。在热处理中，可以使用例如众所周知的适宜装置如电子管加热器，超声波加热器和紫外线辐射加热器。加热温度通常为50-300℃，并且优选为100-250℃。加热时间通常为0.1秒至30分钟，并且优选为0.5秒-3分钟。这种加热将使在粘合层(A)中的环氧树脂固化，并且使半导体芯片与电极元件牢固地粘附。
此外，本发明的粘合膜可以用作切割和芯片焊接用粘合膜。在临时粘附用的仪器上固定芯片焊接粘合膜，并且于室温-90℃，将硅晶片的一侧临时粘附至芯片焊接用的粘合膜上，然后干燥。随后，当芯片焊接用的粘合膜简单地为粘合膜本身时，可以在芯片焊接用粘合膜的表面上粘附上面所述的切割用压敏粘合膜(在上面所述的载体基底材料上形成压敏粘合膜)。此外，当使用切割和芯片焊接用的粘合膜时，其中将芯片焊接用的粘合膜和压敏粘合膜层压在一起，不需要粘附上面所述的切割用压敏粘合膜的过程。
接着，使用切割机，将具有临时粘附的切割和芯片焊接用的粘合膜的硅晶片切割，得到半导体芯片。然后，将压敏粘合膜和粘合膜间的界面分开，得到持有芯片焊接用粘合膜(粘合层)的半导体芯片。当压敏粘合膜是由辐射固化型压敏粘合剂形成的时，通过辐射暴露降低界面的粘合力。在电子元件例如引线框的压料垫上安置具有粘合层在其上临时粘附的半导体芯片，然后加热。此外，使用如上所述相同的装置和工艺条件可以通常进行加热处理。
此外，尽管在上面所述的段落中解释了半导体晶片作为待切割的对象，但是对于待切割的对象，除了上面所述实例外，可以提及多层基材，全部密封的模块等。再有，对于半导体元件，除引线框之外，可以提及TAB膜，基材或芯片状的工件。
具体实施例方式
以下，参考实施例和比较例，将给出本发明的描述。此外，在每个实施例中份表示重量份。在下面的制备实施例中将制备在每个实施例中使用的包含硬化促进剂的微胶囊。再有，在每个实施例中使用的组分如下所示。
制备实施例1[包含硬化促进剂的微胶囊(D1)的生产]将上面所述的界面聚合方法用于生产。下面将更详细地描述它。将上面所述的三异氰酸酯化合物(1)10.5份和上面所述的三异氰酸酯化合物(2)6.6份，作为硬化促进剂的三苯膦6.7份和乙酸乙酯4.8份在一起均匀地溶解以制备油相。这里，上面所述化合物(1)和化合物(2)的摩尔比为[化合物(1)/化合物(2)]＝6/4。此外，分开制备由蒸馏水95份和聚乙烯醇5份组成的水相，并且向如上所述制备的油相中加入，得到用均相混合器(8000rpm)乳化的乳液状态。将此加入到配备有回流管，搅拌器和滴液漏斗的聚合反应器中。
另一方面，制备含有3份三乙基四胺的水溶液13份且将其加入至上面所述聚合反应器的滴液漏斗中，向在反应器中的乳液中滴加所述的水溶液，并且于70℃聚合3小时以制备微胶囊。由此，制备了在其芯部分包含三苯膦和具有聚脲作为其壳结构的微胶囊(平均颗粒直径为2微米)。
制备实施例2[包含硬化促进剂的微胶囊(D2)的生产]除了将在制备实施例1中的上面所述的化合物(1)和化合物(2)的摩尔比设置为化合物(1)/[化合物(2)]＝7/3外，重复与制备实施例1相同的方法，制备包含硬化促进剂的微胶囊(D2)。
制备实施例3[包含硬化促进剂的微胶囊(D3)的生产]将上面所述的界面聚合方法用于生产。下面将更详细地描述它。将作为用通式(3)表示的三异氰酸酯化合物(3)的三(4-异氰基甲苯基)异氰脲酸酯化合物15.1份，作为硬化促进剂的三苯膦6.7份，和乙酸乙酯4.8份在一起均匀地溶解以制备油相。此外，单独制备由蒸馏水95份和聚乙烯醇5份组成的水相，并且向其中加入如上所述制备的油相，得到用均相混合器(8000rpm)乳化的乳液状态。将此加入到配备有回流管，搅拌器和滴液漏斗的聚合反应器中。
另一方面，制备含有3份三乙基四胺的水溶液13份且加入到上面所述的聚合反应器的滴液漏斗中，向在反应器中的乳液中滴加所述的水溶液，并且于70℃聚合3小时以制备微胶囊。由此，制备了在其芯部分包含三苯膦和具有聚脲作为其壳结构的微胶囊(平均颗粒直径为2微米)。
制备实施例4[包含硬化促进剂的微胶囊(D4)的生产]除了使用三(间-异氰基苯基)异氰脲酸酯化合物作为在制备实施例3中用通式(3)表示的三异氰酸酯化合物(3)外，重复与制备实施例3相同的方法，制备包含硬化促进剂的微胶囊(D4)。
A1用通式(4)表示的线型酚醛清漆型环氧树脂(其中，R表示-CH3并且n表示1或更大的整数，环氧当量为195g/eq，并且软化点为80℃)A2用通式(5)表示的联苯型环氧树脂(其中，R表示-CH3，环氧当量为190g/eq，并且软化点为105℃)A3用通式(6)表示的三羟苯基甲烷型环氧树脂(其中，R表示-H并且n表示0或1或更大的整数，环氧当量为174g/eq，并且软化点为53℃)A4用通式(7)表示的四苯酚基乙烷型环氧树脂(其中，R1和R2都表示-H，环氧当量为187g/eq，并且软化点为82℃)[酚树脂(B)]B1用通式(8)表示的苯酚酚醛清漆树脂(其中，n表示0或1或更大的整数，羟基当量为106g/eq，并且软化点为60℃)B-2用通式(9)表示的苯酚芳烷基树脂(其中，n表示0或1或更大的整数，羟基当量为175g/eq，并且软化点为60℃)[合成橡胶(C)]C1具有用通式(10)表示的重复单元为主要成分的丙烯腈-丁二烯橡胶(其中丙烯腈含量为40重量％)C2具有用通式(11)表示的重复单元为主要成分的羧化丙烯腈-丁二烯橡胶(其中R表示-CH3，丙烯腈含量为27重量％，连结的羧基量为0.027当量/100g)C3具有用下面的结构式(12)表示的重复单元为主要成分的羧化丙烯酸类橡胶(其中R表示-CH2CH3，门尼粘度为40泊)[硬化促进剂(E)]E1三苯膦E2四苯基硼酸四苯基鏻E31，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烯-7[无机填料]具有平均颗粒直径为0.5微米的球形熔凝硅石实施例1-18，比较例1-4以下表1和表2所示的百分比混合上面所述组分的每一种，在具有搅拌仪的玻璃烧瓶中使用甲基·乙基酮溶解，以制备粘合剂组合物溶液(浓度为20重量％)。接着，使用常规方法的涂布机，向聚对苯二甲酸乙二醇酯基底材料上涂布所述的粘合剂组合物溶液(厚度为50微米)，其中所述基底材料的表面进行过硅化处理，并且于120℃加热和干燥。随后，将其从上面所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底材料上分开，以制备具有所需要厚度为25微米的粘合膜。
按照下面所示的标准，使用实施例1-18和比较例1-4所得到的粘合膜，进行保存前和保存后的剪切粘合强度的评估。表3和表4所示为结果。
(剪切粘合强度的测量)如下测量粘合膜与硅芯片之间的剪切粘合强度。即，得到的粘合膜在从分离器分离后，将其用边长为3cm的直角尺切割。将此膜夹在切割成为尺寸为2mm×2mm×760微米的硅芯片(钝化氮化硅)和具有尺寸为3cm×5cm的玻璃环氧基材之间。在温度为100-150℃和负载(0.25MPa)的条件下，使用倒装焊接机(由SHIBUYA KOGYO CO.，LTD.制造的DB100)将其加热和粘附1秒钟。使用热风干燥设备将其于150℃进一步固化60分钟，于常温(23℃)测量其剪切粘合强度。
(保存性能评估)在温度为40℃的条件下将粘合膜放置1周。使用上面所述的相同方法，测量粘合膜放置后的剪切粘合强度。使用上面所述的初始剪切粘合强度和保存后的剪切粘合强度，由下面的等式计算出剪切粘合强度保持率(％)。剪切粘合强度保持率(％)＝((保存后的剪切粘合强度)/(初始剪切粘合强度))×100。
上面所述表3和表4的结果表明所有的实施例给出高的初始剪切粘合强度和高的剪切粘合强度保持率(％)。但是，结果表明其中没有使用包含硬化促进剂的微胶囊的比较例给出与在实施例中一样的充分高的初始剪切粘合强度，但给出低的剪切粘合强度保持率(％)。
权利要求
1.一种粘合剂组合物，其包含环氧树脂(A)，酚树脂(B)，合成橡胶(C)，和具有芯/壳结构的包含硬化促进剂的微胶囊(D)，其中包含硬化促进剂的芯部分被由热塑性树脂形成的壳部分所覆盖。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述包含硬化促进剂的微胶囊(D)的壳部分是含有异氰酸酯化合物作为组成成分的聚脲形成的，所述异氰酸酯化合物以混合摩尔比为(化合物(1))/(化合物(2))＝100/0-30/70的百分比使用由下面的化学式(1)表示的三异氰酸酯化合物(1)和由下面的化学式(2)表示的三异氰酸酯化合物(2)化学式--(1) 化学式--(2)
3.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中包含硬化促进剂的微胶囊(D)的壳部分是由含有用下面的通式(3)表示的三异氰酸酯化合物(3)(其中在通式(3)中，R表示二价有机基团)作为组成成分的聚脲形成的化学式--(3)
4.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述环氧树脂(A)具有用下面的通式(4)(其中在通式(4)中，G表示缩水甘油基，R表示-H或-CH3，并且n表示1或更大的整数)表示的线型酚醛清漆型环氧树脂作为主要成分化学式--(4)
5.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述环氧树脂(A)具有用下面的通式(5)(其中在通式(5)中，R表示-H或-CH3)表示的联苯型环氧树脂作为主要成分化学式--(5)
6.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述环氧树脂(A)具有用下面的通式(6)(其中在通式(6)中，G表示缩水甘油基，R表示-H或-CH3，并且n表示0或1或更大的整数)表示的三羟苯基甲烷型环氧树脂作为主要成分化学式--(6)
7.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述环氧树脂(A)具有用下面的通式(7)(其中在通式(7)中，G表示缩水甘油基，R1和R2分别独立地表示-H或-CH3)表示的四苯酚基乙烷型环氧树脂作为主成分
8.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述酚树脂(B)是一种用下面的通式(8)(其中在通式(8)中，n表示0或1或更大的整数)表示的苯酚酚醛清漆树脂化学式--(8)
9.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述酚树脂(B)是一种用下面的通式(9)(其中在通式(9)中，n表示0或1或更大的整数)表示的苯酚芳烷基树脂化学式--(9)
10.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述合成橡胶(C)是一种具有用下面的通式(10)(其中在通式(10)中，x∶y＝1-99∶99-1)表示的重复单元作为主要组成成分的丙烯腈-丁二烯橡胶化学式--(10)
11.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述合成橡胶(C)是一种具有用下面的通式(11)(其中在通式(11)中，R表示-H或-CH3，并且x∶y∶z＝1-98∶1-98∶1-98)表示的重复单元作为主要组成成分的羧化丙烯腈-丁二烯橡胶化学式--(11)
12.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述合成橡胶(C)是一种具有用下面的通式(12)(其中在通式(12)中，R表示一价有机基团，并且n表示1或更大的整数)表示的重复单元作为主要组成成分的羧化丙烯酸类橡胶化学式--(12)
13.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中还包含无机填料。
14.一种粘合膜，其是由根据权利要求1的粘合剂组合物形成的。
15.一种层压的粘合膜，其包含根据权利要求14的粘合膜和一种压敏粘合膜。
16.一种芯片焊接用粘合膜，其使用根据权利要求14或15的粘合膜。
17.一种半导体装置，其中半导体器件是使用根据权利要求16的芯片焊接用粘合膜而进行芯片焊接的。
全文摘要
提供一种粘合剂组合物，其可以在固定半导体芯片与电极元件时给出稳定的固定强度而涂敷量没有变化，并且可以形成具有极佳贮存稳定性的粘合膜。此外，也提供由该组合物而得到的粘合膜(芯片焊接用粘合膜)。使用一种粘合剂组合物，其特征在于其包含环氧树脂(A)，酚树脂(B)，合成橡胶(C)，和具有芯/壳结构的包含硬化促进剂的微胶囊(D)，其中包含硬化促进剂的芯部分被由热塑性树脂形成的壳部分所覆盖。
文档编号H01L21/52GK1542076SQ200310116950
公开日2004年11月3日 申请日期2003年12月2日 优先权日2002年12月2日
发明者三隅贞仁, 松村健, 水谷昌纪, 纪 申请人:日东电工株式会社