专利名称：Zn系半导体发光元器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及Zn系半导体发光元器件及其制造方法。
背景技术：
ZnO(氧化锌)系带隙能量具有3.4eV之直接跃迁型半导体。于是，ZnO或以ZnO为母物质之Zn系半导体，是极被看好作为可在蓝色至紫外区发光之发光元器件材料。然而，与使用GaAs系半导体等的发光元器件不同，由于无法低成本地制得优质的Zn系半导体构成之单晶基板，因此例如系在蓝宝石基板等的非同种基板上，使Zn系半导体构成之发光区域进行外延生长，而制造出Zn系半导体发光元器件。因此，为了确保与发光特性(发光效率、发光波长的半幅宽度等)有关的发光区域结晶性，进行了各种尝试以力求提高基板与发光区域间所形成的缓冲层之结晶性提高。
关于力求提高Zn系半导体发光元器件中缓冲层结晶性的方法，例如特开2001-68485号公报揭示所述，它在蓝宝石基板上，以低于发光区域形成温度的温度来形成要成为缓冲层的单晶层叠体，之后，以和发光区域形成温度同一程度的温度实施热处理，使表面平坦化而形成缓冲层。
然而，如特开2001-68485号公报所示，在低于发光区域形成温度的条件下，将要成为缓冲层之层叠体以单晶层的方式形成时，与该形成有关的形成温度与形成时间等条件必须实施严格的调整。又，使用特开2001-68485号公报所揭示之辐射源(RS，Radical Source)-分子束外延(MBE，Molecular Beam Epitaxy)装置等来形成时，为了产生游离基而必须进行频带调整等。这样，为将要成为缓冲层之层叠体以单晶层的方式形成，除在其工序管理上必须要求高精度，且会造成成本升高。然而，含ZnO之Zn系半导体在工业利用上的一大魅力，乃因其成本比其它可发蓝光之InGaN系半导体等为低。基于此观点可断言，如何制造出尽可能低成本的Zn系半导体乃相当重要的课题。
本发明系考虑上述课题而构成的，其目的系提供，制造简便且发光区域之品质可提高之Zn系半导体发光元器件及其制造方法。
发明内容
为了解决上述课题，本发明Zn系半导体发光元器件之第一制造方法，系在基板主表面上，形成由该基板所不含之In系化合物或Zn系化合物所构成之缓冲层，在该缓冲层上形成Zn系化合物所构成之发光区域，其特征在于，在该基板之主表面上形成多晶层或非晶态层的层叠体后，在形成该发光区域前，将该层叠体实施热处理而形成该缓冲层。
本发明之对象为发光区域由Zn系化合物所构成的Zn系半导体发光元器件。又，藉由对基板与发光区域间所形成的缓冲层的形成过程想办法，以力求提高发光区域的结晶性。于是，本发明第一制造方法之特征点在于，首先，在基板主表面上形成由该基板所不含之In系化合物或Zn系化合物所构成之多晶层或非晶态层之层叠体(以下也称前段缓冲层)，之后，在形成发光区域前，将该前段缓冲层实施热处理而形成缓冲层。这样，首先将前段缓冲层以多晶或非晶态层的方式来形成，相较于以单晶层的方式来形成系更为简便。又，首先藉由将前段缓冲层以多晶或非晶态层的方式来形成，可有效抑制以单晶层方式形成时所担心的以下问题，例如起因于与基板之晶格常数不同而造成之失配位错、沿层厚方向生长之贯通位错等之沿某特定取向面发生过度的集中。然后，对该前段缓冲层实施再结晶化用之热处理。该热处理之处理温度及处理时间等，只要至少会产生再结晶化即可，它能依前段缓冲层之构成材料来适当设定。这样，通过对该前段缓冲层实施再结晶化用之热处理，以形成缓冲层。该再结晶化中，前段缓冲层中基板侧之主表面附近的层部，系以匹配基板主表面的晶格常数(起因于晶体结构)等的方式而进行再结晶化，又，前段缓冲层之基板相反侧的主表面附近之层部也以匹配本身的底层之晶格常数等的方式而进行再结晶化。其结果，可提高取向性，就算在前段缓冲层中存在孔洞缺陷等的缺陷或上述位错等，藉由热处理之再结晶化过程可使其减少。关于该位错，就算存在于前段缓冲层中，由于位错方位原来就是无规则，因此可以期望在热处理过程中以缓和位错引起的应力的形式来进行再结晶化。这样，能简便地形成高品质的缓冲层，进而提高在其上所形成之发光区域的品质。在此之热处理，系用来实施再结晶化的，且同样可将缓冲层的基板相反侧之主表面的平坦性提高。
构成缓冲层之Zn系化合物，具体而言可使用ZnO，或以ZnO为母物质而将Zn(锌)部位的一部分用Mg(镁)等取代而成的材料，或将ZnO中O(氧)部位的一部分用S(硫)、Se(硒)、Te(碲)等取代而成的材料。其中，由于在混晶系的情形可能会过度地产生组成变动等，因此可以说以ZnO为特别适当。另一方面，构成缓冲层之In系化合物，具体而言可使用公知的铟系化合物、或添加锡而构成之ITO(氧化铟锡)等，特别是ITO由于电导率(常温)在10-4Ωcm左右而具备优异导电性，且在可见光区为透明，故可说是适当的材料。又，ITO之晶格常数例如位在蓝宝石基板与ZnO之间，当基板是使用蓝宝石基板、缓冲层的构成材料使用ITO时，还期望具有可缓和基板与发光区域层间的晶格常数差之效果。
前段缓冲层系以多晶层或非晶态层的方式来形成，下面首先说明以多晶层的方式形成时之本发明特征。亦即，本发明之第一制造方法之特征在于，基板为单晶基板，并将层叠体以沿单晶基板之主轴方向取向之晶粒所构成之多晶层的方式来形成。
藉由使用单晶基板，则将前段缓冲层以多晶层的方式形成时，相较于沿层面内方向，沿单晶基板的主轴方向(层厚方向)取向之晶粒所构成的多晶层之形成会更简便。于是，前段缓冲层最好为沿层厚方向取向之晶粒所构成之多晶层。藉由形成这种多晶层，则对前段缓冲层实施热处理而形成缓冲层时，只要提高层面内方向之取向性即可。其结果，可简便地形成更高品质的缓冲层。又，上述失配位错或贯通位错，由于基本上是起因于基板主表面之层面内方向的晶格常数、与前段缓冲层之构成材料的层面内方向的晶格常数两者之差而容易产生的，因此就算是沿层厚方向取向之晶粒所构成之多晶层，也和上述同样，相较于单晶层的方式能更有效地抑制位错、缺陷等的产生。
又，构成前段缓冲层之层叠体最好为，使从基板主表面上延伸到该层叠体最表面之柱状晶粒，密集排列在基板的主表面上而构成。这样，使分别沿层厚方向取向之柱状晶粒密集排列于基板表面上来形成前段缓冲层，系与使各柱状晶粒分别密集排列于基板主表面上的点形成的形式相对应。然而，在各个柱状晶粒之晶粒间，只要在层厚方向之至少局部区间(也包含全区间)产生间隙即可。在此的间隙，系指例如由空气或粒径比柱状晶粒小的晶粒等所构成的。藉由以这样的多晶层来构成前段缓冲层，在各柱状晶粒朝层厚方向进行选择生长的过程中，可有效地抑制层面内方向上的生长。其结果，可更有效地抑制前段缓冲层所产生之位错、缺陷的产生、及其生长。又，藉由使柱状晶粒密集排列，在将前段缓冲层实施热处理而使其再结晶化时，能以各柱状晶粒作为晶种而简便地再结晶化，进而形成高品质的缓冲层。
如上所述，前段缓冲层最好为，将柱状晶粒密集排列在基板主表面而构成。特别希望在构成前段缓冲层之层叠体的最表面(与基板侧相反侧的面)，使柱状晶粒至少与相邻接的柱状晶粒之间形成间隙。前段缓冲层之最表面(与基板侧相反侧的面)，由于是与发光区域层最接近的面，因此必须降低位错及结晶缺陷等以获得优异的结晶性。于是，在前段缓冲层之最表面(与基板侧相反侧的面)，藉由至少相邻接的柱状晶粒彼此间形成间隙，可有效抑制位错及结晶缺陷，而避免其生长到前段缓冲层之最表面(与基板侧相反侧的面)。结果，可提高缓冲层之最表面(与基板侧相反侧的面)之结晶性，进而能够更提高发光区域的品质。又，在此所指的柱状晶粒，系层面内之平均粒径5nm～500nm左右的晶粒，柱状晶粒之密集排列状态，系指柱状晶粒在层面内的表面被覆率为50％～99％左右。
目前为止系针对以多晶方式来形成前段缓冲层的情形作说明，接着针对以非晶态层方式来形成前段缓冲层的情形作说明。亦即，本发明的第一制造方法之特征在于，基板为单晶基板，将构成前段缓冲层之层叠体以非晶态层来形成，将该层叠体实施热处理而形成多晶缓冲层。
首先，将单晶基板主表面上所形成的前段缓冲层作成非晶态层。在此，相较于多晶层，藉由采用非晶态层，可有效抑制起因于与基板之晶格常数不同而造成之失配位错、沿层厚方向生长之贯通位错等之沿某特定取向面发生的现象。又，在对该前段缓冲层实施热处理而使其再结晶化时，也藉由使用单晶基板，由于能以容易取向的方式来进行再结晶化，可简便地形成多晶缓冲层。结果，可制得位错或结晶缺陷的产生、生长被有效抑制之结晶性优异的缓冲层。又，当使非晶态层之前段缓冲层再结晶化而形成多晶时，和上述相同，由于使用单晶基板，可简便地获得沿层厚方向取向之多晶。亦即，为了更加减少位错及结晶缺陷之产生，就算在将前段缓冲层形成非晶态层的情形，也藉由使再结晶化成多晶之热处理条件与上述将前段缓冲层形成多晶层时的形成温度、形成时间等的形成条件适当对应，即可再结晶化成取向性和上述相同的结晶状态之多晶。
如上述那样藉由将前段缓冲层形成多晶层或非晶态层，相较于采用单晶层的方式，可更简便地形成高品质的缓冲层。具体而言，只要至少将形成温度设定在400℃以下，即能以多晶层或非晶态层的方式来形成前段缓冲层。在此，前段缓冲层之形成温度若超过400℃，由于层面内方向之取向性变高，亦即单晶化较容易进行，所以可能会有无法充分抑制位错及结晶缺陷的情形。又，该形成温度的下限值可设为常温。在所设定之前段缓冲层的形成温度范围内，藉由将温度设定成更高温，可将结晶状态由非晶态调整成多晶。虽依前段缓冲层所使用的材料会有不同，但将形成温度设定在常温～350℃的范围时，可形成非晶态层；而将形成温度设定成更高温时可形成多晶层。
为了使多晶层或非晶态层之层叠体变成缓冲层，对前段缓冲层实施热处理的温度最好为设定成比前段缓冲层之层叠体形成温度为高。该前段缓冲层所实施之热处理，系为了使其再结晶化而形成取向性更高的结晶状态。因此，热处理所赋予的再结晶化用的热能越大越好，该热能可藉由提高热处理温度、或延长热处理时间等而增大。然而，延长热处理时间还会造成作业效率的降低。于是，藉由将热处理温度设定成至少比前段缓冲层的形成温度为高温，就不须将热处理时间设定成过长，即可高效率地进行前段缓冲层之再结晶化。又，藉由这样设定热处理温度，可制得至少取向性比前段缓冲层高之缓冲层。其乃基于，随着再结晶用的热能增大，例如会以非晶态往多晶的形式而形成高取向性的缓冲层。
上述对前段缓冲层实施热处理的温度，当然比该前段缓冲层之形成温度越高越好，特佳设定成比发光区域形成用的形成温度要高。发光区域，由于要求优异的结晶性及更接近单晶(也包含单晶)的特性，其形成温度最好设定成比前段缓冲层之形成温度要高。又，发光区域之形成温度依其构成材料会有不同，例如在300～1000℃左右的范围。于是，藉由将前段缓冲层实施热处理的温度设定成至少比发光区域形成温度要高，可制得结晶性更接近发光区域所要求的特性之缓冲层。又，前段缓冲层实施热处理温度的上限值并没有特别的限定，由于过度高温将导致制造成本升高，因此例如只要在1100℃左右即可。
其次，作为可采用的基板之具体例，可列举氧化铝、氧化镓、氧化镁、氮化铝、氮化镓、硅、碳化硅、砷化镓或玻璃等。其中，考虑到构成发光区域的Zn系化合物之晶体结构(例如以ZnO为代表的纤锌矿型结晶构造)或其晶格常数等的情形，特别以氧化铝之单晶基板、即蓝宝石基板适合于本发明。藉由使用蓝宝石基板，与构成发光区域之Zn系化合物间之结晶匹配性好。另一方面，从降低制造成本的观点来看，最好选择玻璃基板。
其次，关于本发明之前段缓冲层实施再结晶化用的热处理，该热处理之热处理环境气氛最好为含氧气氛。如上所述前段缓冲层最好为氧化铟锡或氧化锌所构成，这样，前段缓冲层基本上系具备含氧的组成。因此，为了抑制热处理中氧成分之脱离，而以不会产生空缺的方式填入结晶中既定的氧部位，该热处理之热处理环境气氛最好为含氧气氛。其结果，可进一步提高缓冲层之结晶性。
其次，关于本发明之缓冲层之形成厚度，该缓冲层之层厚最好为1μm以下。由于是对前段缓冲层实施再结晶化用的热处理而转变成缓冲层，这时若将缓冲层之层厚设定成超过1μm，则用来简单提高取向性之再结晶化可能无法产生，或必须过度提高热处理温度，或必须过度延长热处理时间。因此，缓冲层之层厚最好为至少设定在1μm以下。缓冲层的层厚之下限值并没有特别的限定，若过薄，由于可能无法充分发挥缓冲层的功能(用来缓和因基板与发光区域的构成材料不同而造成之晶格常数差等)，故最好为5nm以上。
其次说明本发明的Zn系半导体发光元器件之第二制造方法。
本发明Zn系半导体发光元器件之第二制造方法，系在基板主表面上，形成由该基板所不含之In系化合物或Zn系化合物所构成之缓冲层，在该缓冲层上形成Zn系化合物所构成之发光区域，其特征在于，以比发光区域形成温度要低的温度来形成In系化合物或Zn系化合物所构成的层叠体后，在形成发光区域前，将该层叠体以比发光区域形成温度要高的温度来实施热处理而形成缓冲层。
本发明之第二制造方法，和第一制造方法相同，系在形成In系化合物或Zn系化合物所构成的前段缓冲层的层叠体后，对该前段缓冲层实施再结晶化用的热处理而形成缓冲层。然而其前提在于，前段缓冲层之形成温度系比发光区域之形成温度要低，且前段缓冲层实施热处理之热处理温度系比发光区域之形成温度要高。这样藉由将前段缓冲层之形成温度设定成比发光区域之形成温度要低，至少可简便地形成取向性比单晶低、多晶或非晶态或包含这两相之结晶状态所组成的前段缓冲层。此处，将前段缓冲层之形成温度设定成比发光区域之形成温度要低之目的在于，为了有效抑制以单晶方式来形成前段缓冲层时令人担心的过度位错或结晶缺陷的产生。亦即，其目的并非在于例如使用公知的RS-MBE装置使形成温度低温化，并利用游离氧等的游离基特性而以单晶的方式来形成。又，藉由将前段缓冲层以比发光区域形成温度更高之热处理温度来进行再结晶化，可简便地制得更接近发光区域所要求的结晶性(单晶状态)、或取向性提高至相同程度的结晶性之缓冲层。这样，藉由将前段缓冲层实施热处理之热处理温度设定成比发光区域之形成温度要高，由于不须将该热处理之热处理时间过长即可形成高品质的缓冲层，故能有效减低制造成本。
本发明之第二制造方法，藉由限定前段缓冲层的形成温度、该前段缓冲层实施热处理之热处理温度、发光区域形成温度三者的大小关系，可简便地形成高品质的缓冲层，进而提高发光区域的品质。其次说明，藉由限定这样的温度大小关系而获得同样效果的第三制造方法。
本发明的Zn系半导体发光元器件之第三制造方法，系在基板主表面上，形成由该基板所不含之In系化合物或Zn系化合物所构成之缓冲层，在该缓冲层上形成Zn系化合物所构成之发光区域，其特征在于，以比发光区域形成温度要低的温度来形成In系化合物或Zn系化合物所构成的层叠体后，在形成发光区域前，将该层叠体以界于发光区域形成温度与层叠体形成温度间的第一热处理温度实施热处理后，再以比发光区域形成温度要高的温度之第二热处理温度实施热处理，而形成缓冲层。
本发明之第三制造方法中，以比发光区域形成温度要低的温度来形成前段缓冲层这点，系和第二制造方法相同。然而，第三制造方法中，系藉由对前段缓冲层实施2阶段再结晶化用的热处理，而形成缓冲层。首先，对前段缓冲层，系以界于发光区域形成温度与层叠体形成温度间的第一热处理温度实施第1阶段热处理。然后，再以比发光区域形成温度要高的温度之第二热处理温度实施第2阶段热处理。这样，藉由对前段缓冲层实施2阶段热处理，在第1阶段热处理中，能以抑制晶粒急剧生长的形式促进再结晶化，结果能有效抑制粒界的偏析等破坏结晶性的主因。又，对经第1阶段而预先提高取向性的结晶状态，藉由实施第2阶段热处理，可形成取向性更高的结晶状态。这样，藉由使用第三制造方法，和第二制造方法同样，可简便地形成高品质的缓冲层，进而提高发光区域的品质。
第三制造方法中，能以下述方式形成缓冲层而进一步提高结晶性。本发明的第三制造方法之缓冲层能藉以下方式来形成，亦即其特征在于，将该缓冲层之第一层部分之层叠体(前段缓冲层)以第一热处理温度实施热处理后，在该层叠体上层叠In系化合物或Zn系化合物而形成缓冲层之第二层部分，之后以第二热处理温度实施热处理而形成。
首先，将前段缓冲层之层叠体以比发光区域形成温度要低的温度来形成。该前段缓冲层，系构成缓冲层之第一层部分。接着，该前段缓冲层以第一热处理温度实施热处理。目前为止的制造过程和上述相同。之后，在经第一热处理温度实施热处理后之前段缓冲层上，层叠In系化合物或Zn系化合物而形成缓冲层之第二层部分。然而，由于第二层部分与第一层部分系由相同材料构成，其形成温度系比发光区域形成温度要低。如此所形成之第二层部分，由于其与底层之第一层部分间的结晶匹配性，系比第一层部分与基板间的结晶匹配性好，因此相较于第一层部分，可更加抑制位错及结晶缺陷等的产生而使结晶性更优异。又，在形成第二层部分后，以第二热处理温度实施热处理来形成缓冲层。其结果，可使缓冲层之结晶性更加提高。
目前为止，系针对本发明之第二、第三制造方法作说明，发光区域之形成温度最好为设定成300～1000℃。发光区域当然必须为高取向性的结晶性优异的区域，若其形成温度未达300℃，就算在能充分确保缓冲层的结晶性之状态下，有时并无法以热能的形式来赋予结晶化能(用以提高取向性)。根据这样的意思，虽形成温度越高越好，但设定成过度高温时，由于制造成本会升高，依构成材料的种类有时会造成蒸发量之增大，故上限值以1000℃为佳。依前述说明，发光区域之形成温度最好为设定成300～1000℃。
又，本发明之第二、第三制造方法中，关于缓冲层之构成材料之具体例、其适用材料、缓冲层之适当层厚、前段缓冲层之层叠体的适当形成温度范围、以及前段缓冲层实施热处理之适当热处理气氛，可适当地采用第一制造方法所附属的说明内容，在其省略其详细说明。
藉由采用上述的本发明的制造方法，可简便地提高缓冲层的品质，进而提高发光区域的品质。其结果，可制得发光特性优异的Zn系半导体发光元器件。亦即，本发明之Zn系半导体发光元器件，其特征在于至少具有层叠形成于基板主表面上之该基板所不含的In系化合物或Zn系化合物所构成的缓冲层、及Zn系化合物所构成的发光区域，该缓冲层，系对多晶层或非晶态层实施结晶化处理而形成。这样，本发明之Zn系半导体发光元器件之缓冲层，系对多晶层或非晶态层实施结晶化处理而形成。在此，待实施结晶化处理之多晶层或非晶态层系相当于上述缓冲层，结晶化处理系相当于上述再结晶化用之热处理。其结果，如上述那样可简便地有效提高缓冲层之品质。
附图简单说明
图1系本发明的Zn系半导体发光元器件之一实施形态之主要部分概略截面图。
图2系本发明的Zn系半导体发光元器件之一实施形态之概略截面图。
图3A系显示本发明的Zn系半导体发光元器件之缓冲层制造过程的第1例之概略工序图。
图3B系显示本发明的Zn系半导体发光元器件之缓冲层制造过程的第2例之概略工序图。
图3C系显示本发明的Zn系半导体发光元器件之缓冲层制造过程的第3例之概略工序图。
图4A系显示本发明的Zn系半导体发光元器件之缓冲层制造过程的第4例之概略工序图。
图4B系显示本发明的Zn系半导体发光元器件之缓冲层制造过程的第5例之概略工序图。
图4C系显示本发明的Zn系半导体发光元器件之缓冲层制造过程的第6例之概略工序图。
附图标号1…蓝宝石基板2…缓冲层2’…前段缓冲层(第一层部分)2″…前段缓冲层之第二层部分3…n型MgZnO层4…活性层5…p型MgZnO层10…发光层部22…金属电极23…ITO电极100…Zn系半导体发光元器件具体实施方式
以下使用附图来说明本发明之最佳实施形态。
图1系说明本发明一实施形态之发光元器件主要部分的层叠构造之示意图。如图1所示，系在蓝宝石基板1的主表面上，形成ZnO所构成的缓冲层2。接着，以外延生长法将Mg1-aZnaO(0≤a≤1)(以下也称MgZnO)所构成的n型MgZnO层3、Zn化合物所构成的活性层4、p型MgZnO层5以晶格匹配形态进行层叠，而形成双异质型的发光区域、即发光层部10。活性层4之构成材料，依目标发光波长来选择，例如可适当选择ZnO，或以ZnO为母物质而将Zn部位的一部分用Mg等取代而成的材料，或将ZnO中O部位的一部分用S、Se、Te等取代而成的材料。又，缓冲层2，系层叠出多晶层或非晶态层之前段缓冲层后，在形成发光层部10前实施热处理的结晶化处理而形成。藉由这样来形成缓冲层，可简便地形成位错及结晶缺陷等的发生减少且结晶性优异之缓冲层。
图1所示之缓冲层2以外的各层、及用来形成缓冲层2之前段缓冲层的外延生长，可藉由MOVPE(Metal Organic Vapour Phase Epitaxy)法或MBE(MolecularBeam Epitaxy)法等来进行生长。又，本说明书中之MBE，其概念除包含金属元素成分源与非金属元素成分源双方均为固体之狭义MBE外，也包含金属元素成分源为有机金属、非金属元素成分源为固体之MOMBE(Metal Organic Molecular BeamEpitaxy)，金属元素成分源为固体、非金属元素成分源为气体之气体源MBE，金属元素成分源为有机金属、非金属元素成分源为气体之化学束外延CBE(ChemicalBeam Epitaxy)等。又，若仅针对缓冲层2形成用的前段缓冲层(结晶化处理前所形成的)，则除上述外延生长法以外，也能采用溅射法、运用DC磁铁之溅射法、PLD(Pulsed Laser Deposition)法等来形成。特别当缓冲层的构成材料为ZnO等Zn系化合物以外的例如ITO时，最好为以溅射法来形成。亦即，由于依缓冲层构成材料的不同，结晶生长模式等的结晶生长条件会改变，故还考虑所需的形成温度、形成时间等，则前段缓冲层之形成方法只要从公知的化学蒸镀法或物理蒸镀法中适当地选择即可。最重要的重点在于，将前段缓冲层以非晶态层或多晶层这晶种连续性及周期性比单晶层低之方式来形成。
于是，前段缓冲层之形成条件最好为将形成温度设定在400℃以下。例如，将前段缓冲层以非晶态层的方式形成时，可将形成温度适当地设定在常温～350℃的范围，当其以多晶层的方式形成时，可适当地设定在350～400℃的范围。这样形成前段缓冲层后，再对该前段缓冲层实施结晶化处理用之热处理。该热处理，由于系用来进行再结晶化以提高取向性，因此最好为设定成更高温度。例如至少设定成比前段缓冲层之形成温度要高的温度。又，藉由提高热处理的处理温度，可缩短处理时间。例如大致的情形是，当热处理温度为1100℃时，系实施热处理30秒，当热处理温度为800℃时，系实施热处理10分钟左右。这样，藉由使用MOVPE装置等的气相生长装置、溅射装置等，以热处理温度300～1100℃的范围、热处理时间30秒～30分的范围分别实施适当的热处理，即可制得高取向性的缓冲层。又，该前段缓冲层所实施之热处理的热处理气氛，特别以含氧气氛(氧化气氛)为佳。例如，藉由以氧化亚氮或氧作为氧化性气体来造出氧化气氛，可形成氧空缺被有效抑制的缓冲层。
藉由对前段缓冲层实施上述那样的热处理来形成图1之缓冲层2。之后，例如以MOVPE装置，于300～800℃左右的形成温度来形成发光层部10。又，图1之n型MgZnO层2中，系含有B、Al、Ga、In之1种或2种以上来当作n型杂质。III族元素之B、Al、Ga、In，可取代II族元素之Mg、Zn元素，而掺杂n型载流子。考虑到n型MgZnO层2之结晶性，最好为选择离子半径接近Zn元素之Ga来作为n型杂质。
另一方面，在p型MgZnO层5中，系含有Li、Na、Cu、N、P、As、Al、Ga、In之1种或2种以上来作为p型杂质。I族元素之Li、Na，可取代II族元素之Mg、Zn部位，V族元素之N、P、As，可取代VI族元素之O部位，而掺杂p型载流子。CuO，由于在无掺杂下为p型半导体，因此藉由将Cu掺杂而生成CuO，可使Cu具备p型杂质的作用。又，Al、Ga、In、Li，藉由与N一起添加，可更确实地获得良好的p型特性。又，考虑到p型MgZnO层5的结晶性，最好为选择离子半径接近Zn或O元素之N、及择自Ga、Al、In之1种或2种以上(特别是Ga)。
图1之缓冲层2形成用的前段缓冲层、及缓冲层以外之各层，当使用气相生长装置来形成时，各层的主原料可采用以下所示的原料。
.氧成分源气体虽也可使用氧气，但为了抑制与后述有机金属间之过度反应，最好为以氧化性化合物气体的形式来供给。具体而言有N2O、NO、NO2、CO等。本实施形态系使用N2O(氧化亚氮)。
.S源气体H2S等。
.Se源气体H2Se等。
.Te源气体H2Te等。
.Zn源(金属成分源)气体二甲基锌(DMZn)、二乙基锌(DEZn)等。
.Mg源(金属成分源)气体双环戊二烯合镁(Cp2Mg)等。
作为p型杂质，将Al、Ga及In之1种或2种以上、与N一起添加，可发挥良好p型杂质的作用。作为杂质气体可使用以下所示的气体。
.Al源气体三甲基铝(TMAl)、三乙基铝(TEAl)等。
.Ga源气体三甲基镓(TMGa)、三乙基镓(TEGa)等。
.In源气体三甲基铟(TMIn)、三乙基铟(TEIn)等。
作为p型杂质，当将金属元素(Ga)与N一起使用的情形，是于进行p型MgZnO层之气相生长时，将N源气体(例如NH3等)与Ga源之有机金属气体一起供给。又，例如，使氧成分源之N2O当作N源来使用亦可。
作为n型杂质，藉由添加Al、Ga、In之1种或2种以上，可掺杂n型载流子。作为杂质气体可使用与上述相同的气体。
MgZnO在真空气氛中进行气相生长时，非常容易产生氧空缺，其导电型有必然变成n型的倾向。于是，在图1之n型MgZnO层3进行生长时，可采用积极地使氧空缺产生而形成n型的方法，有效的方法是将含氧气氛压力降到比活性层4及p型MgZnO层5生长时要低(例如未达1×103Pa)。又，藉由以同时导入n型杂质的方式来进行层生长，也能积极地掺杂n型载流子。或将供给原料之II族与VI族之比(供给II/VI比)加大亦可。
另一方面，在进行活性层4及p型MgZnO层5之生长时，藉由在1×103Pa以上压力之含氧气氛下进行，可更有效地抑制成膜中的氧空缺产生，而获得特性良好的活性层4及p型MgZnO层5。这时更佳为，氧分压(除O2以外的含氧分子也将所含的氧换算成O2而算入)为1×103Pa以上。又，在进行p型MgZnO层5的生长时，藉由使p型MgZnO层5的主原料之气体流量间歇地中断，可促进氧化而更加抑制氧空缺的产生。
如上述那样完成发光层部10的形成后，如图2所示藉由光刻等来除去活性层4及p型MgZnO层5的一部分，再形成ITO等所构成的透明电极23。另一方面，在残留的p型MgZnO层5上形成金属电极22，之后，与蓝宝石基板1一起切割而制得Zn系半导体发光元器件100。这时，主要是从透明的蓝宝石基板1侧来进行光取出。
以上系说明本发明之一实施形态，但本发明并不受限于此，只要是不脱离权利要求所述之技术范围内，当然可作各种变形及改良。例如，图1之发光层部虽为双异质型，但也能作成单异质型；图1虽是从基板侧起以n型层、p型层的顺序来形成，但也能从基板侧起以p型层、n型层的顺序来形成。
本发明的主旨系与缓冲层的形成形态有关。于是，下面针对缓冲层之制造过程及其形成形态，配合各种实施形态作说明。图3A～图3C系显示缓冲层的制造过程。如图3A～图3C所示，在基板1的主表面上形成In系化合物或Zn系化合物所构成的前段缓冲层2’后，对前段缓冲层2’实施再结晶化用的热处理而形成缓冲层2。前段缓冲层之形成方法及热处理条件等能和上述同样地进行。图3A系对应于将前段缓冲层2’以多晶层或非晶态层来形成的情形，这时，当前段缓冲层2’以多晶层的方式形成时，基板1系采用蓝宝石基板等单晶基板，而可简便地形成沿单晶基板的主轴方向、即层厚方向进行取向之多晶层。另一方面，当前段缓冲层2’以非晶态层的方式形成时，基板1也系采用蓝宝石基板等单晶基板，同样地对前段缓冲层2’实施热处理而使其再结晶化时其结晶取向容易。
图3B及图3C系对应于基板1为单晶基板、前段缓冲层2’以多晶层的方式来形成之情形。又，前段缓冲层2’，系使从基板1主表面延伸到本身最表面的柱状晶粒，密集排列于基板1主表面上而构成的。为了像这样使沿层厚方向取向的柱状晶粒密集排列，只要在其形成过程中，适当调整构成材料的主原料供给量(例如，气相生长法时为气体流量)等，以在层厚方向的特定区间不致被覆整个层面内即可。藉由使用这种前段缓冲层2’，可作成位错及结晶缺陷更少的缓冲层2。又，如图3B及图3C所示最好为，在前段缓冲层2’之最表面，至少在相邻的柱状晶粒与晶粒之间产生间隙。又，例如基板1采用蓝宝石基板、前段缓冲层2’之构成材料采用ZnO等的Zn系化合物时，以蓝宝石基板的A面为主表面，而在该主表面上层叠前段缓冲层2’，藉此也可使各柱状晶粒在层面内的取向轴之方向一致。当然，由于在相邻柱状晶粒彼此的晶粒间形成间隙，因此可抑制朝层面内方向之结晶生长。其结果，可制得位错及结晶缺陷被有效抑制的前段缓冲层，同时可获得更高品质的缓冲层。
缓冲层之形成过程也可采用以下方法来进行。图4A～图4C系显示其例。图4A～图4C之缓冲层2，也是在基板1的主表面上形成前段缓冲层2’，对该前段缓冲层2’实施再结晶化用的热处理而形成。然而，图4A～图4C之前段缓冲层2’形成温度，系比发光区域用的发光层部形成温度要低。发光层部的形成温度，如上述那样例如在300～1000℃左右的范围。该温度范围，系考虑构成材料等所设定的范围，以使发光层部的结晶状态与单晶更接近(也包含单晶)。于是，藉由以比发光层部形成温度低的温度来形成前段缓冲层2’，可将前段缓冲层2’形成取向性比单晶层低之非晶态层、多晶层或包含这2相的层。又，在图4A，系对前段缓冲层2’以比发光层部形成温度更高的热处理温度实施热处理，而获得高品质的缓冲层2。在图4B，系对前段缓冲层2’，以位于发光层部形成温度与前段缓冲层2’形成温度间之第一热处理温度实施第1阶段热处理，之后以比发光层部形成温度更高的第二热处理温度实施第2阶段热处理，而获得高品质的缓冲层2。又，图4C中，系在图4B之第1阶段热处理与第2阶段热处理之间，以前段缓冲层2’为第一层部分2’，而在其上方层叠形成第二层部分2″(其构成材料的组成与前段缓冲层2’相同)。第二层部分2″之形成温度也比发光层部形成温度要低。图4C中之缓冲层2系由第一层部分2’与第二层部分2″所组成，而能获得比图4B之缓冲层2更高品质。如图4A～图4C所示，藉由设定前段缓冲层形成温度、前段缓冲层实施热处理的温度、发光层部形成温度三者的大小关系，也能有效且简便地提高缓冲层之品质。
权利要求
1.一种Zn系半导体发光元器件的制造方法，在基板主表面上形成由该基板所不含之In系化合物或Zn系化合物所构成之缓冲层，在该缓冲层上形成Zn系化合物所构成之发光区域，其特征在于，在该基板之主表面上形成多晶层或非晶态层的层叠体后，在形成该发光区域前，将该层叠体实施热处理而形成该缓冲层。
2.如权利要求1所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，该基板为单晶基板，该层叠体，系沿该单晶基板的主轴方向取向之晶粒所构成的多晶层。
3.如权利要求2所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，该层叠体，系使从基板主表面上延伸到该层叠体最表面之柱状晶粒，密集排列在基板的主表面上而构成。
4.如权利要求3所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，在该层叠体的最表面，使柱状晶粒至少与相邻接的柱状晶粒之间形成间隙。
5.如权利要求1所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，该基板为单晶基板，该层叠体是非晶态层，将该层叠体实施热处理而成多晶的缓冲层。
6.如权利要求1所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，将该热处理温度设定成比层叠体的形成温度为高温。
7.如权利要求1或2或5所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，该基板为蓝宝石基板。
8.如权利要求1所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，该基板为玻璃基板。
9.如权利要求1所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，该缓冲层为氧化铟锡或氧化锌所构成。
10.一种Zn系半导体发光元器件的制造方法，在基板主表面上，形成由该基板所不含之In系化合物或Zn系化合物所构成之缓冲层，在该缓冲层上形成Zn系化合物所构成之发光区域，其特征在于，以比发光区域形成温度要低的温度来形成In系化合物或Zn系化合物所构成的层叠体后，在形成发光区域前，将该层叠体以比发光区域形成温度要高的温度来实施热处理而形成缓冲层。
11.一种Zn系半导体发光元器件的制造方法，在基板主表面上，形成由该基板所不含之In系化合物或Zn系化合物所构成之缓冲层，在该缓冲层上形成Zn系化合物所构成之发光区域，其特征在于，以比发光区域形成温度要低的温度来形成In系化合物或Zn系化合物所构成的层叠体后，在形成发光区域前，将该层叠体以介于发光区域形成温度与层叠体形成温度间的第一热处理温度实施热处理后，再以比发光区域形成温度要高之第二热处理温度实施热处理，而形成缓冲层。
12.如权利要求11所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，该缓冲层系藉以下方式来形成，亦即，将该缓冲层之第一层部分之层叠体以第一热处理温度实施热处理后，在该层叠体上层叠In系化合物或Zn系化合物而形成缓冲层之第二层部分，之后以第二热处理温度实施热处理而形成。
13.如权利要求10至12任一项所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，该缓冲层系由氧化铟锡或氧化锌所构成。
14.如权利要求6或10或11所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，该层叠体之形成温度系设定在400℃以下。
15.如权利要求10或11所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，该发光区域形成温度系设定在300～1000℃。
16.如权利要求1或10或11所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，该热处理之热处理气氛，系含氧气氛。
17.如权利要求1或10或11所述的Zn系半导体发光元器件的制造方法，其特征在于，该缓冲层之层厚为1μm以下。
18.一种Zn系半导体发光元器件，其特征在于，至少具有层叠形成于基板主表面上之该基板所不含的In系化合物或Zn系化合物所构成的缓冲层、及Zn系化合物所构成的发光区域，该缓冲层，系对多晶层或非晶态层实施结晶化处理而形成。
全文摘要
在基板1的主表面上，层叠形成由该基板1所不含之In系化合物或Zn系化合物作为构成材料之多晶层或非晶态层之前段缓冲层2’，之后，在形成发光区域前，将该前段缓冲层2实施晶化用的热处理而形成缓冲层2。藉此，提供出能制造简便且可提高发光区域品质之Zn系半导体发光元器件及其制造方法。
文档编号H01L21/205GK1685532SQ20038010015
公开日2005年10月19日 申请日期2003年10月30日 优先权日2002年10月31日
发明者石崎顺也 申请人:信越半导体株式会社