专利名称：电压非线性电阻陶瓷组合物、电子元件与叠层片状可变电阻的制作方法
技术领域：
本发明涉及例如作为叠层片状可变电阻的电压非线性电阻层等使用的电压非线性电阻陶瓷组合物和使用该电压非线性陶瓷组合物形成电压非线性电阻层的电子元件。
背景技术：
作为有电压非线性电阻层的电子元件1个例子的可变电阻，用于吸收或除去例如静电等的外来浪涌(异常电压)或噪音等。
随着近年来数字信号的高速化与通信速度的高速化，迫切需要对信号影响小的低静电容量的可变电阻。
静电容量用C＝εoεr(S/d)...式1表示。C表示静电容量、εo表示真空的介电常数、εr表示比介电常数、S表示呈现静电容量的对置电极的面积、d表示对置电极间的厚度。氧化锌系可变电阻的场合，要注意厚度d的处理。氧化锌系可变电阻借助结晶粒界呈现特性。即，粒界的电阻与粒内的电阻在正常状态下有大的差别，粒界的电阻远比粒内的电阻大。因此，在不超过击穿电压(升高电压)的正常状态下，外加的电场几乎全部施加在粒界上。所以，上述厚度d必须考虑这一点。
另外、厚度d用d＝n·2W...式2表示。n表示与对置电极平行的粒界数，2W表示1个粒界的空乏层宽度。
此外，可变电阻电压V1mA与粒界数n之间存在n＝V1mA/φ...式3的关系。φ是粒界的势垒高度，是代表每1粒界的可变电阻电压的值。
这里，把式2与式3代入式1中，进行变形，得到C·V1mA＝εoεr·(φ·S/2W)...式4。由于φ与2W在适当的可变电阻特性时为某一定的值(例如，φ＝0.8eV 2W＝30nm左右)，故电极面积S一定的场合，式4一定。换句话讲，要降低维持适宜的可变电阻特性的静电容量，缩小电极面积S是有效的。
以前，作为缩小S的方法，提出了直接缩小可变电阻的对置电极面积的方法(参照特开平6-13260号公报)。然而，单纯地缩小对置电极的面积时，结果导致能量耐量或浪涌耐量降低，使元件的可靠性降低。可变电阻把来自外界的浪涌等电能变换成热能进行吸收。为了最小限度地抑制能量耐量或浪涌耐量的降低，且缩小静电容量，考虑可以控制陶瓷的微细结构。
也就是说，与以前同样处理对置电极的面积，缩小呈现电极间可变电阻静电容量的可变电阻结晶粒界的面积，导入氧化锌以外的第2相，控制其体积率。此时，优选使第2相的分布均匀，吸收浪涌时使在结晶粒界产生的热分散在第2相中，使结晶粒界的温度不太高。
另外，随着最近电路电压的低电压化，希望进一步降低可变电阻电压(V)。由于在结晶粒界呈现可变电阻的电特性，故为了降低可变电阻电压，必须减少对置电极间存在的结晶粒界数。作为使可变电阻电压降低的技术，提出于氧化锌为主要成分、在添加有作为稀土类元素的Pr的氧化物的半导体陶瓷构成的烧结体的内部，埋设内部电极的叠层型可变电阻(参照特开平5-283209号公报)。该可变电阻可以使可变电阻电压比较低，而且内部电极可以用比较便宜的Pd或Ag-Pd合金，而不使用高价的Pt。
然而，为了降低静电容量而缩小可变电阻的对置电极的面积时，导致能量耐量或浪涌耐量降低，产生使元件的可靠性降低的问题。
此外，为了降低可变电阻电压，当单纯地减少对置电极间存在的结晶粒界数的场合，与此相伴，结晶粒界的直列部分随之减少，所以有导致静电容量增大的问题。
此外，为了维持可变电阻特性的同时实现静电容量的降低，提出了具有在氧化锌中以给定量添加Pr的氧化物、和Co的氧化物、和Al的氧化物、和K的氧化物和锂的氧化物得到的烧结体的叠层可变电阻(参照特开2000-68112号公报)。然而，采用该公报所述的技术，在使可变电阻电压的降低与静电容量的降低平衡方面还有课题。
另外，文献「陶瓷27(1992)No.6」的538～539页公开了可变电阻电压与非线性系数高，为了提高稳定性，在氧化锌中添加Sb的氧化物。然而，该文献所述的技术，除了Sb外含有Bi，故不能使用Pd作为内部电极，不得已而使用Ag-Pd合金。因此，产生不能充分进行陶瓷烧结的问题。
此外，在特开昭54-19198号中，本申请人提出了在氧化锌中添加少量的Sb的氧化物的组合物，具体地说，提出了相对于氧化锌100摩尔，按Sb换算添加约2.9原子％以下的Sb氧化物的组合物。该组合物由于不含Bi，故可以使用Pd作为内部电极，可以充分进行陶瓷的烧结。然而，采用该公报所述的技术，在使可变电阻电压的降低与静电容量的降低平衡方面还不充分。
另外，作为规定叠层片状可变电阻微细结构的先例，有除了氧化锌外还同时含尖晶石相(Zn2.33Sb0.67O4)与硅酸锌相(Zn2SiO4)的结构(参照特开平5-55008号公报)。然而，该公报的发明为了得到高的可变电阻电压，不只是硅酸锌相(Zn2SiO4)，还必须有尖晶石相(Zn2.33Sb0.67O4)，与采用低的可变电阻电压降低静电容量为目的的本发明没有关系。
发明内容
本发明的目的是提供可充分进行烧结、且即使降低电路电压也可以降低静电容量的电压非线性电阻陶瓷组合物，以及使用该组合物的叠层片状可变电阻等电子元件。另外，本发明的目的还在于提供除上述特性外，高温下的电压负荷寿命特性也好的电压非线性电阻陶瓷组合物、以及使用该组合物的叠层片状可变电阻等电子元件。
为了达到上述目的，根据本发明的第1观点，提供一种电压非线性电阻陶瓷组合物，其具有含氧化锌的主要成分；含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分；和含有Sb的氧化物的第2辅助成分；其中，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Sb换算是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％。
根据本发明第1观点的电子元件是有电压非线性电阻层的电子元件，其中，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、及含Sb的氧化物的第2辅助成分，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Sb换算是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％。
根据本发明第1观点的叠层片状可变电阻是有可变电阻功能层的叠层片状可变电阻，前述可变电阻功能层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成发、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、及含Sb的氧化物的第2辅助成分，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Sb换算是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％。
第1观点中，优选前述第1辅助成分所含的稀土类元素的氧化物是除Sc与Pm外，选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的至少1种的氧化物，前述第1辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算，是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％。第1辅助成分的比率，例如Pr6O11的场合，换算成PrO11/6求出。
第1观点中，优选还有含Co的氧化物的第3辅助成分，该第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Co换算是0.05原子％＜第3辅助成分＜30原子％。
第1观点中，优选还有含选自B、Al、Ga与In中的至少1种的氧化物的第4辅助成分，该第4辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，是0.0005原子％＜第4辅助成分＜0.5原子％。
第1观点中，优选还有含选自Na、K、Rb与Cs中的至少1种的氧化物的第5辅助成分，该第5辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，是0.001原子％＜第5辅助成分＜1原子％。
第1观点中，优选还有含选自Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种的氧化物的第6辅助成分，该第6辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算，是0.01原子％＜第6辅助成分＜2原子％。
本发明人潜心进行研究，获得了以下所示的发现。即，利用所期望的对置电极间厚度降低可变电阻电压，必须使结晶粒成长，减少对置电极间的结晶粒界的数。但是，此时呈现的静电容量增加。
为了降低静电容量而不改变对置电极的面积，考虑可以控制陶瓷的微细结构。即，增加不呈现可变电阻特性的结晶粒界的面积。
本发明的第1观点中，导入氧化锌以外的第2相使之缩小结晶粒界的面积，控制其体积分率。
因此，根据本发明的第1观点，可随电路电压的低电压化而降低可变电阻电压(例如，流过的电流为1mA时的可变电阻电压未满2000V/mm，优选1000V/mm以下)，而且可以降低呈现的静电容量(例如，可以使CV积(静电容量C与可变电阻电压V的积)在15万以下，优选13万以下)。如果可以降低静电容量，则能量耐量及浪涌耐量提高。
本发明第1观点的电压非线性电阻陶瓷组合物，由于不含Bi，故可以使用Pd作为内部电极，可以充分进行陶瓷的烧结。
本发明的第1观点中，优选前述第二相均匀地分布。可变电阻把来自外界的浪涌等电能变换成热能进行吸收，但由于前述第二相均匀地分布，在吸收浪涌时，使结晶粒界产生的热分散在第二相中，可以不使结晶粒界的温度过分上升。
主要成分结晶以外的前述第二相，例如，由含氧化锌的主要成分、和主要含Sb的氧化物的第2辅助成分反应合成得到的复合氧化物(例如Zn2.33Sb0.67O4)构成。在该第2相与主要成分的界面，可变电阻特性当然不用说，认为大致不呈现静电容量。这样，作为与主要成分反应可生成第二相的辅助成分，除了含Sb的氧化物的第2辅助成分外，也可举出含Si的氧化物的第7辅助成分。
另外，根据本发明的第2观点，提供一种电压非线性电阻陶瓷组合物，其具有含氧化锌的主要成分；含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分；含Sb的氧化物的第2辅助成分；含Cr与Mo的至少1种的氧化物的第3辅助成分；其中，前述第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0.001原子％＜第3辅助成分＜2原子％。
根据本发明第2观点的电子元件是有电压非线性电阻层的电子元件，
前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、含Sb的氧化物的第2辅助成分、及含Cr与Mo的至少1种的氧化物的第3辅助成分，其中，前述第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0.001原子％＜第3辅助成分＜2原子％。
根据本发明第2观点的叠层片状可变电阻是有电压非线性电阻层的叠层片状可变电阻，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、含Sb的氧化物的第2辅助成分、及含Cr与Mo的至少1种的氧化物的第3辅助成分，其中，前述第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0.001原子＜第3辅助成分＜2原子％。
第2观点中，优选前述第1辅助成分所含的稀土类元素的氧化物是选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的至少1种的氧化物。
第2观点中，优选前述第1辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算，是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％。
第2观点中，优选前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Sb换算是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％。
第2观点中，优选还有含Co的氧化物的第4辅助成分，该第4辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Co换算是0.05原子％＜第4辅助成分＜30原子％。
第2观点中，优选还有含选自B、Al、Ga与In的至少1种的氧化物的第5辅助成分，该第5辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，是0.0005原子％＜第5辅助成分＜0.5原子％。
第2观点中，优选还有含选自Na、K、Rb与Cs的至少1种的氧化物的第6辅助成分，该第6辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，是0.001原子％＜第6辅助成分＜1原子％。
第2观点中，优选还有含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少1种的氧化物的第7辅助成分，该第7辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算，是0.01原子％＜第7辅助成分＜2原子％。
本发明的笫2观点中，相对于含氧化锌的主要成分，使之含有特定量的含Cr和/或Mo的氧化物的第3辅助成分。因此，可以改善主要成分所含的氧化锌的结晶粒子的粒径均匀性。通过改善氧化锌结晶粒子的粒径均匀性，高温负荷试验时的外加电压均匀地外加到结晶粒界上，结果，高温负荷寿命提高(例如，可使可变电阻电压的变化率((ΔV1mA)/V1mA)在±10％以内，优选在±3％以内)。
另外，根据本发明的第2观点，可以降低呈现的静电容量(例如，可以使对置电极面积1cm2的1MHz的静电容量C与可变电阻电压V的积表示的CV积在12万以下，优选11万以下，更优选10万以下)。
此外，根据本发明的第2观点，由于含有Sb的氧化物作为第2辅助成分，又含有Cr与Mo的至少1种的氧化物作为第3辅助成分，故与第1观点的电压非线性电阻陶瓷组合物相比，可以得到高温下的电压负荷寿命特性好的电压非线性电阻陶瓷组合物。
另外，根据本发明的第3观点，提供一种电压非线性电阻陶瓷组合物，其具有含氧化锌的主要成分；含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分；含Si的氧化物的第2辅助成分；其中，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Si换算是1原子％＜第2辅助成分＜30原子％。
根据本发明第3观点的电子元件是有电压非线性电阻层的电子元件，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、及含Si的氧化物的第2辅助成分，其中，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Si换算是1原子％＜第2辅助成分＜30原子％。
根据本发明第3观点的叠层片状可变电阻是有电压非线性电阻层的叠层片状可变电阻，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、及含Si的氧化物的第2辅助成分，其中，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Si换算是1原子％＜第2辅助成分＜30原子％。
第2辅助成分的比率太低时，本发明的效果小，比率太大时，存在失去电压非线性的倾向。
第3观点中，优选前述第1辅助成分所含的稀土类元素的氧化物是选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的至少1种的氧化物，前述第1辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％，更优选是0.05原子％≤第1辅助成分≤5原子％。
第1辅助成分的比率太低时，存在难以得到电压非线性的倾向，比率太高时，存在可变电阻电压急剧升高的倾向。
第3观点中，优选还有含Co的氧化物的第3辅助成分，该第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Co换算是0.05原子％＜第3辅助成分＜50原子％，更优选是0.1原子％≤第3辅助成分≤30原子％，特优选是1原子％≤第3辅助成分≤20原子％。
第3辅助成分的比率太低时，存在难以得到可变电阻电压的倾向，太高时，存在可变电阻电压增大同时电压非线性降低的倾向。
第3观点中，优选还有含选自B、Al、Ga与In的至少1种的氧化物的第4辅助成分，该第4辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，是0.0001原子％＜第4辅助成分＜1原子％，更优选是0.0005原子％≤第4辅助成分≤0.5原子％。
第4辅助成分的比率太低时，存在可变电阻电压增大的倾向，比率太高时，存在电阻低、不能得到可变电阻电压的倾向。
第3观点中，优选还有含选自Na、K、Rb与Cs的至少1种的氧化物的第5辅助成分，该第5辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，是0.005原子％＜第5辅助成分＜5原子％，更优选是0.05原子％≤第5辅助成分≤2原子％。
第5辅助成分的比率太低时，存在电阻低、不能得到可变电阻电压的倾向，比率太高时，陶瓷的熔点下降，烧成时存在熔融的倾向。
第3观点中，优选还有含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少1种的氧化物的第6辅助成分，该第6辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算，是0.05原子％＜第6辅助成分＜5原子％，更优选是0.1原子％≤第6辅助成分≤3原子％。
第6辅助成分的比率太低时，存在电压非线性降低的倾向，比率太高时，存在可变电阻电压增大的倾向。
本发明的第3观点中，由于与本发明的第1观点同样的理由，导入氧化锌以外的第二相使之缩小结晶粒界的面积，从而控制其体积分率。而且，本发明的第3观点中，主要成分结晶以外的前述第二相，例如由含氧化锌的主要成分和主要含Si的氧化物的第2辅助成分反应合成的复合氧化物(例如Zn2SiO4)构成。在该第二相与主要成分的界面，可变电阻特性当然不用说，认为基本上不呈现静电容量。
因此，根据本发明的第3观点，可以随着电路电压的低电压化而降低可变电阻电压(例如，流过的电流为1mA时的可变电阻电压小于2000V/mm，优选1000V/mm以下，更优选500V/mm以下)。而且，可以降低呈现的静电容量。例如，可以使CV积(静电容量C与可变电阻电压V的积)在25万以下，优选23万以下，更优选20万以下。
另外，本发明第3观点的电压非线性电阻陶瓷组合物，与本发明第1观点的电压非线性电阻陶瓷组合物同样，由于不含容易与Pd反应的Bi，故可以使用Pd作为内部电极，可以充分地进行陶瓷的烧结。
此外，本发明的第3观点中，由于与本发明的第1观点的情况同样的理由，优选前述第二相均匀地分布。
另外，根据本发明的第3观点，由于含有Si的氧化物作为第2辅助成分，故与本发明的第1观点的情况相比，可以在更低的温度下烧结，从设计范围扩宽的观点考虑，是理想的。
另外，根据本发明的第4观点，提供一种电压非线性电阻陶瓷组合物，其具有含氧化锌的主要成分；含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分；含Si的氧化物的第2辅助成分；及含Cr与Mo的至少1种的氧化物的第3辅助成分；其中，前述第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0原子％＜第3辅助成分＜2原子％。
根据本发明第4观点的电子元件是有电压非线性电阻层的电子元件，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、含Si的氧化物的第2辅助成分、含Cr与Mo的至少1种的氧化物的第3辅助成分，其中，前述第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0原子％＜第3辅助成分＜2原子％。
根据本发明第4观点的叠层片状可变电阻是有电压非线性电阻层的叠层片状可变电阻，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻元瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、含Si的氧化物的第2辅助成分、及含Cr与Mo的至少1种的氧化物的第3辅助成分，其中，前述笫3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是O原子％＜第3辅助成分＜2原子％。
第4观点中，优选前述第1辅助成分所含的稀土类元素的氧化物是选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的至少1种的氧化物。
第4观点中，优选前述第1辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算，是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％。
第4观点中，优选前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Sb换算是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％。
第4观点中，优选还有含Co的氧化物的第4辅助成分，该第4辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Co换算是0.05原子％＜第4辅助成分＜30原子％。
第4观点中，优选还有含选自B、Al、Ga与In的至少1种的氧化物的第5辅助成分，该第5辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，是0.0005原子％＜第5辅助成分＜0.5原子％。
第4观点中，优选还有含选自Na、K、Rb与Cs的至少1种的氧化物的第6辅助成分，该第6辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，是0.001原子％＜第6辅助成分＜1原子％。
第4观点中，优选还有含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少1种的氧化物的第7辅助成分，该第7辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算，是0.01原子％＜第7辅助成分＜2原子％。
本发明第4观点中，相对于含氧化锌的主要成分，含有特定量的含Cr和/或Mo的氧化物的第3辅助成分。因此，可以改善主要成分中所含的氧化锌结晶粒子的粒径的均匀性。通过改善氧化锌结晶粒子的粒径均匀性，高温负荷试验时的外加电压均匀地加到结晶粒界上，结果，高温负荷寿命提高(例如，可使可变电阻电压的变化率((ΔV1mA)/V1mA)在±50％以内，优选在±10％以内)。
另外，根据本发明的第4观点，可以降低呈现的静电容量(例如，可以使对置电极面积1cm2的1MHz的静电容量C与可变电阻电压V的积表示的CV积在29万以下，优选27万以下，更优选在20万以下)。
另外，本发明的第4观点中，由于电压非线性电阻陶瓷组合物中不含容易与Pd反应的Bi，故可以使用Pd作为内部电极，可以充分地进行陶瓷的烧结。
此外，根据本发明的第4观点，由于含有Si的氧化物作为第2辅助成分、又含有Cr与Mo的至少1种的氧化物作为第3辅助成分，故与第3观点的电压非线性电阻陶瓷组合物相比，可以得到高温下的电压负荷寿命特性好的电压非线性电阻陶瓷组合物。
此外，作为本发明的电子元件没有特殊限定，可举出叠层片状可变电阻、盘式可变电阻、可变电阻复合元件等。
另外，本发明中，所谓可变电阻电压是指流过1mA电流时的电压。此外，所谓可变电阻特性(电压非线性)，是指对电子元件外加慢慢增大的电压时，流入元件的电流非线性地增大的现象。
图1是本发明一实施方案的叠层片状可变电阻的截面图。
实施发明的最佳方案以下，根据附图所示的实施方案详细地说明本发明。
第1实施方案以下，对本发明的第1实施方案进行说明。
本实施方案中，举出具有电压非线性电阻层的叠层片状可变电阻作为电子元件进行说明。
叠层片状态可变电阻如图1所示，作为电子元件一个例子的叠层片状可变电阻2，具有内部电极层4、6与层间电压非线性电阻层8叠层构成的元件主体10。在该元件主体10的两端部，形成与配置在元件主体10内部的内部电极层4、6分别导通的一对外部端子电极12、14。元件主体10的形状没有特殊限制，但通常为长方体状。另外，其尺寸也没有特殊限制，可根据用途设定适当的尺寸，但通常是长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×厚(0.2～1.9mm)左右。
内部电极层4、6叠层使各端面在元件主体10的对置的2端部的表面露出。在元件主体10的两端部形成一对外部端子电极12、14，分别与内部电极层4、6的露出端面相连接构成电路。
在元件主体10中，在内部电极层4、6与层间电压非线性电阻层8的叠层方向的两外侧端部，配置外侧保护层(外侧电压非线性电阻层)8a，保护元件主体10的内部。外侧保护层8a的材质既可以与层间电压非线性电阻层8的材质相同也可以不同。外侧保护层8a的厚度，例如是100～500μm左右。
内部电极层4、6所含有的导电材料没有特殊限定，但优选由Pd或Ag-Pd合金构成。合金中的Pd含量优选是95重量％以上。内部电极层4、6的厚度可根据用途适当决定，但通常是0.5～5μm左右。
外部端子电极12、14所含有的导电材料没有特殊限定，但通常使用Ag或Ag-Pd合金等。外部端子电极12、14的厚度可根据用途适当决定，但通常是10～50μm左右。
层间电压非线性电阻层8由本发明第1观点的电压非线性电阻陶瓷组合物构成。
第1实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分。该含氧化锌的主要成分作为呈现电压-电流特性中优良的电压非线性与大的浪涌耐量的物质发挥作用。
第1实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，还有含稀土类元素氧化物的第1辅助成分。该第1辅助成分作为具有难与构成内部电极层4、6的导电材料反应的性质，同时加快氧向结晶粒界的扩散速度的物质发挥作用。如果添加第1辅助成分，则由于难与构成内部电极层4、6的导电材料反应，故结果可以充分地进行烧结体的烧结。
第1辅助成分所含的稀土类元素的氧化物，优选是除Sc与Pm外选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的至少1种的氧化物，更优选至少含Pr的氧化物。第1辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率没有特殊限定，按稀土类元素换算，优选是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％，更优选是0.05原子％≤第1辅助成分≤5原子％。通过按稀土类元素换算，使第1辅助成分的比率为0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％，可以将组合物维持在半导体化状态，同时可以加快氧向结晶粒界的扩散速度。
第1实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物还有含Sb的氧化物的第2辅助成分。该第2辅助成分作为减少组合物的CV积(静电容量C与可变电阻电压V之积)的物质发挥作用。
第1实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物与以往的电压非线性电阻陶瓷组合物不同之处在于，相对于含氧化锌的主要成分100摩尔，添加给定量的含Sb的氧化物的第2辅助成分。通过添加给定量的这种第2辅助成分，即使降低电路电压，也可以降低静电容量。
具体地说，第2辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Sb换算是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％，优选是3原子％≤第2辅助成分≤8原子％。第2辅助成分的比率太多时，可变电阻电压增加太大，同时不能促进烧结。第2辅助成分的比率太少时，不能降低CV积，即没希望降低静电容量。
第1实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含Co的氧化物的第3辅助成分。该第3辅助成分作为受体(电子捕捉剂)工作，作为维持电压非线性的物质发挥作用。第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Co换算优选是0.05原子％＜第3辅助成分＜30原子％，更优选是0.1原子％≤第3辅助成分≤15原子％。第3辅助成分的添加量太多时，由于绝缘化故存在可变电阻特性明显劣化的倾向，添加量太少时，存在可变电阻电压与非线特性明显劣化的倾向。
第1实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含选自B、Al、Ga与In的至少1种的氧化物的第4辅助成分。该第4辅助成分作为控制进入含氧化锌的主要成分中的电子量用的施体工作，作为降低进入主要成分中的电子量、使组合物半导体化的物质发挥作用。第4辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，优选是0.0005原子％＜第4辅助成分＜0.5原子％，更优选是0.001原子％≤第4辅助成分≤0.02原子％。第4辅助成分的添加量太多时，有电压非线性变小的倾向，太少时，有发生绝缘体化的倾向。
第1实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含选自Na、K、Rb与Cs的至少1种的氧化物的第5辅助成分。该第5辅助成分作为改善组合物的电压非线性的物质发挥作用。第5辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，优选是0.001原子％＜第5辅助成分＜1原子％，更优选是0.01原子％≤第5辅助成分≤0.5原子％。第5辅助成分的添加量太多时，由于绝缘化故有可变电阻特性明显劣化的倾向，太少时，有电压非线性的改善效果变少的倾向。
第1实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少1种的氧化物的第6辅助成分。该第6辅助成分作为改善电压非线性的物质发挥作用。第6辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按氧化物中的各Mg、Ca、Sr与Ba换算，优选是0.01原子％＜第6辅助成分＜2原子％，更优选是0.1原子％≤第6辅助成分＜2原子％，更优选是0.1原子％≤第6辅助成分≤1原子％。第6辅助成分的添加量太多或太少时，有电压非线性变小的倾向。
此外，层间电压非线性电阻层8的叠层数或厚度等诸条件可根据目的或用途适当决定。本实施方案中，层间电压非线性电阻层8的厚度例如是5～20μm左右。另外，外侧保护层8a的厚度例如是100～500μm左右。
本实施方案的层间电压非线性电阻层8，流过的电流为1mA时的可变电阻电压通常小于2000V/mm，优选是1000V/mm以下。另外，层间电压非线性电阻层8，优选非线性系数(α)是10以上，更优选是15以上。此外，层间电压非线性电阻层8，在基准温度25℃、测定频率1kHz与输入信号等级(测定电压)1Vrms下测定静电容量时，CV积(静电容量C与可变电阻电压V的积)通常是15万以下，优选是13万以下。
叠层片状可变电阻的制造方法以下，对本实施方案的叠层片状可变电阻2制造方法的一个例子进行说明。
本实施方案采用使用膏的常规印刷法或膜片法制造未加工基片，将该基片烧成后，印刷或转印外部端子电极进行烧成从而制造叠层片状可变电阻。以下，对制造方法具体地进行说明。
首先，分别准备电压非线性电阻层用膏、内部电极层用膏、外部端子电极用膏。此外，使用电压非线性电阻层用膏，可以形成图1所示的层间电压非线性电阻层8与外侧保护层8a。
电压非线性电阻层用膏，既可以是电压非线性电阻陶瓷组合物原料与有机载体混炼得到的有机系涂料，也可以是水系涂料。
电压非线性电阻陶瓷组合物原料，可以根据上述本发明的电压非线性电阻陶瓷组合物的组成，使用构成主要成分的原料和构成各辅助成分的原料。
作为构成主要成分的原料，可以使用Zn的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。
作为构成第1辅助成分的原料，可以使用稀土类元素的氧化物。
作为构成第2辅助成分的原料，可以使用Sb的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。
作为构成第3辅助成分的原料，可以使用Co的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。
作为构成第4辅助成分的原料，可以使用选自B、Al、Ga与In的氧化物和/或烧成后变成这些氧化物的化合物中的1种以上的单一氧化物或复合氧化物。
作为构成第5辅助成分的原料，可以使用选自Na、K、Rb与Cs的氧化物和/或烧成后变成这些氧化物的化合物中的1种以上的单一氧化物或复合氧化物。
作为构成第6辅助成分的原料，可以使用选自Mg、Ca、Sr与Ba的氧化物和/或烧成后变成这些氧化物的化合物中的1种以上的单一氧化物或复合氧化物。
此外，作为经烧成变成氧化物的化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、有机金属化合物等。当然，也可以将氧化物与经烧成变成氧化物的化合物并用。可以确定电压非线性电阻陶瓷组合物原料中的各化合物的含量使之烧成后成为上述的电压非线性电阻陶瓷组合物的组成。这些的原料粉末通常使用平均粒径0.3～2μm左右的原料粉末。
所谓有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中得到的液料，有机载体使用的粘合剂没有特殊限定，可以适当地从乙基纤维基、聚乙烯基丁缩醛等通常的各种粘合剂中选择。另外，此时使用的有机溶剂也没有特殊限定，可以根据印刷法或膜片法等利用的方法，适当地从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有机溶剂中选择。
另外，所谓水溶系涂料是使水溶性粘合剂、分散剂等溶解于水中的液料，水溶系粘合剂没有特殊限定，可以适当地从聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳液等中选择。
内部电极层用膏，通过将上述各种导电材料或烧成后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述有机载体混炼制得。另外，外部端子电极用膏也与该内部电极层用膏同样地进行制备。
各种膏的有机载体的含量没有特殊限定，通常的含量，例如可以使粘合剂为1～5重量％左右、溶剂为10～50重量％左右。另外，各膏中也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、介电体、绝缘体等的添加物。
采用印刷法的场合，按给定厚度多次将电压非线性电阻层用膏印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的基板上，形成未加工态的图1所示的外侧保护层8a。
然后，在该未加工状态的外侧保护层8a的上面按给定图形印刷内部电极层用膏，形成未加工状态的内部电极层4。接着，在该未加工状态的内部电极层4的上面，与前述同样地以给定厚度多次印刷电压非线性电阻层用膏，形成未加工状态的图1所示的层间电压非线性电阻层8。
然后，在该未加工状态的层间电压非线性电阻层8的上面，按给定图形印刷内部电极层用膏，形成未加工状态的内部电极层6。印刷未加工状态的内部电极层4、6，使之对置在不同的端部表面露出。
最后，在未加工状态的内部电极层6的上面，与前述同样地以给定厚度多次印刷电压非线性电阻层用膏，形成未加工状态的图1所示的外侧保护层8a。然后，边加热边进行加压、压接，切成给定形状，制成未加工基片。
采用膜片法的场合，使用电压非线性电阻层用膏形成未加工片，然后，把该未加工片进行给定张数的叠层，形成未加工状态的图1所示的外侧保护层8a。
然后，在该未加工状态的外侧保护层8a的上面，按给定图形印刷内部电极层用膏，形成未加工状态的内部电极层4。同样，在另一个未加工状态的图1所示的外侧保护层8a的上面形成未加工状态的内部电极层6。
把这些前述未加工片进行给定张数叠层形成的、未加工状态的图1所示的层间电压非线性电阻层8夹在中间，且重叠使未加工状态的内部电极层4、6对置在不同的端部表面露出，进行加热，同时进行加压、压接，切成给定形状，成为未加工基片。
然后，对该未加工基片进行脱粘合剂处理与烧成，制造烧结体(元件主体10)。
脱粘合剂处理可在通常的条件下进行。例如，在空气环境中，升温速度为5～300℃/小时左右、保持温度为180～400℃左右、温度保持时间为0.5～24小时左右。
未加工基片的烧成可在通常的条件下进行。例如，在空气环境中，升温速度为50～500℃/小时左右、保持温度为1000～1400℃左右、温度保持时间为0.5～8小时左右、冷却速度为50～500℃/小时左右。保持温度太低时，致密化不充分，保持温度太高时，有内部电极异常烧结产生电极烧断的倾向。
对制得的烧结体(元件主体10)，例如采用桶式研磨或喷砂实施端面研磨，印刷或转印外部端子电极用膏并进行烧成，形成外部端子电极12、14。外部端子电极用膏的烧成条件，例如，在空气环境中优选在600～900℃为10分钟～1小时左右。
这样制造的本实施方案的叠层片状可变电阻2，例如可用于吸收或除去静电等的外来浪涌(异常电压)或噪音等。
第2实施方案以下，对本发明的第2实施方案进行说明。
本实施方案中，作为电子元件，举出有电压非线性电阻层的叠层片状可变电阻进行说明。
以下的说明中，省去与第1实施方案重复部分的说明，只对不同的部分进行说明。
本实施方案与第1实施方案相比，层间电压非线性电阻层8不同。
以下，对层间电压非线性电阻层8进行说明。
层间电压非线性电阻层8由本发明的第2观点的电压非线性电阻陶瓷组合物构成。即，本实施方案中，含有Sb的氧化物作为第2辅助成分，同时含有Cr与Mo的至少1种的氧化物作为第3辅助成分。
第2实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物有含氧化锌的主要成分。该含氧化锌的主要成分作为呈现电压-电流特性中优良的电压非线性和大的浪涌耐量的物质发挥作用。
第2实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，还有含稀土类元素氧化物的第1辅助成分。该第1辅助成分具有难与构成内部电极层4、6的导电材料反应的性质，同时作为加速氧向结晶粒界的扩散速度的物质发挥作用。如果添加第1辅成分，则由于难与构成内部电极层4、6的导电材料反应，结果可以充分地进行烧结体的烧结。
第1辅助成分所含的稀土类元素的氧化物，优选是除Sc与Pm外选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的至少1种的氧化物，更优选至少含Pr的氧化物。
第1辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率没有特殊限定，但按稀土类元素换算，优选是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％，更优选是0.05原子％≤第1辅助成分≤5原子％。通过使第1辅助成分的比率在给定范围，可以将组合物维持在半导体化状态，同时可以加快氧向结晶粒界的扩散速度。第1辅助成分的比率太低时，存在难以得到电压非线性的倾向，比率太高时，存在可变电阻电压急剧变高的倾向。
第2实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，还有含Sb的氧化物的第2辅助成分。该第2辅助成分作为减少组合物的CV积(静电容量C与可变电阻电压V的积)的物质发挥作用。通过添加该第2辅助成分，即使降低电路电压，也可以降低静电容量。
第2辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Sb换算，优选是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％，更优选是3原子％≤第2辅助成分≤8原子％，进一步优选是4原子％≤第2辅助成分≤8原子％。第2辅助成分的比率太高时，可变电阻电压增加太大，同时存在不能烧结的倾向，第2辅助成分的比率太低时，没有希望降低CV积，即没有希望降低静电容量，有使可变电阻电压降低与静电容量降低平衡的效果变小的倾向。
第2实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，还有含Cr与Mo的至少1种的氧化物的第3辅助成分。该第3辅助成分作为提高组合物高温负荷寿命特性的物质发挥作用。
第2实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物的特点在于，对含氧化锌的主要成分100摩尔，添加给定量的上述第2辅助成分和该第3辅助成分。通过添加给定量的这种第3辅助成分，即使降低电路电压，也可以降低静电容量，而且可以提高高温负荷寿命特性。
具体地说，前述第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0.001原子％＜第3辅助成分＜2原子％，优选是0.005原子％≤第3辅助成分≤1原子％，更优选是0.01原子％≤第3辅助成分≤1原子％。本发明中，通过添加第3辅助成分，可以得到高温下的电压负荷寿命特性提高的效果，但第3辅助成分的比率太低时，有难以得到添加效果的倾向，比率太高时，存在特性提高的效果变小的倾向。
第2实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含Co的氧化物的第4辅助成分。该第4辅助成分作为受体(电子捕捉剂)工作，作为维持电压非线性的物质发挥作用。
第4辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Co换算优选是0.05原子％＜第4辅助成分＜30原子％，更优选是0.1原子％≤第4辅助成分≤15原子％。第4辅助成分的比率太低时，存在难以得到可变电阻特性的倾向，太高时，存在可变电阻电压增大同时电压非线性降低的倾向。
第2实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含选自B、Al、Ga与In的至少1种的氧化物的第5辅助成分。该第5辅助成分作为控制进入含氧化锌的主要成分中的电子量用的施体工作，作为提高进入主要成分中的电子量，使组合物半导体化的物质发挥作用。
第5辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，优选是0.0005原子％＜第5辅助成分＜0.5原子％，更优选是0.001原子％ 第5辅助成分 0.02原子％。第5辅助成分的比率太低时，存在可变电阻电压增大的倾向，比率太高时，存在电阻降低，难以得到可变电阻特性的倾向。
第2实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含选自Na、K、Rb与Cs的至少1种的氧化物的第6辅助成分。该第6辅助成分作为改善组合物的电压非线性的物质发挥作用。第6辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，优选是0.001原子％＜第6辅助成分＜1原子％，更优选是0.01原子％ 第6辅助成分 0.5原子％。第6辅助成分的比率太低时，存在电阻低、不能得到可变电阻电压的倾向，比率太高时，存在陶瓷的熔点降低、烧成时熔融的倾向。
第2实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少1种的氧化物的第7辅助成分。该第7辅助成分作为改善电压非线性的物质发挥作用。第7辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按氧化物中的各Mg、Ca、Sr与Ba换算，优选是0.01原子％＜第7辅助成分＜2原子％，更优选是0.1原子％ 第7辅助成分 1原子％。第7辅助成分的比率太低时，存在电压非线性降低的倾向，比率太高时，存在可变电阻电压增大的倾向。
层间电压非线性电阻层8的叠层数或厚度等诸条件可根据目的或用途适当决定。本实施方案中，层间电压非线性电阻层8的厚度，例如是5～100μm左右。
第2实施方案的层间电压非线性电阻层8，优选非线性系数(α)是8以上，更优选是10以上。
此外，层间电压非线性电阻层8，在基准温度25℃，测定频率1MHz与输入信号等级(测定电压)1Vrms下测定静电容量时，CV积(静电容量C与为阻器电压V的积)在对置电极面积1cm2时，通常是12万以下，优选是11万以下，更优选是10万以下。
此外，层间电压非线性电阻层8，表示高温负荷寿命特性的可变电阻电压的变化率((ΔV1mA)/V1mA)通常是±10％以内，优选是±3％以内。
以下，对本实施方案的叠层片状可变电阻2的制造方法的一个例子进行说明。
在以下的说明中省去与第1实施方案重复部分的说明，只说明不同的部分。
本实施方案与第1实施方案相比，构成电压非线性电阻层用膏的电压非线性电阻陶瓷组合物原料不同。
以下，对电压非线性电阻陶瓷组合物原料进行说明。
电压非线性电阻陶瓷组合物原料，根据上述本发明的电压非线性电阻陶瓷组合物的组成，使用构成主要成分的原料和构成各辅助成分的原料。本实施方案中，特别是作为构成第2辅助成分的原料，可以使用Sb的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物，此外，作为构成第3辅助成分的原料，可以使用Cr与Mo的氧化物和/或经烧成变成这些氧化物的化合物。
作为构成主要成分的原料，可以使用Zn的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。作为构成第1辅助成分的原料，可以使用稀土类元素的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。作为构成第2辅助成分的原料，可以使用Sb的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。作为构成第3辅助成分的原料，可以使用Cr与Mo的氧化物和/或经烧成变成这些氧化物的化合物。作为构成第4辅助成分的原料，可以使用Co的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。作为构成第5辅助成分的原料，可以使用选自B、Al、Ga与In的氧化物和/或烧成后变成这些氧化物的化合物中的1种以上的单一氧化物或复合氧化物。作为构成第6辅助成分的原料，可以使用选自Na、K、Rb与Cs的氧化物和/或烧成后变成这些氧化物的化合物中的1种以上的单一氧化物或复合氧化物。作为构成第7辅助成分的原料，可以使用选自Mg、Ca、Sr与Ba的氧化物和/或烧成后变成这些氧化物的化合物中的1种以上的单一氧化物或复合氧化物。
此外，作为经烧成变成氧化物的化合物，例如可举出氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、有机金属化合物等。当然，也可以将氧化物与经烧成变成氧化物的化合物并用。电压非线性电阻陶瓷组合物原料中的各化合物的含量，可以按照烧成后成为上述电压非线性电阻陶瓷组合物的组成而进行确定。这些原料粉末通常使用平均粒径0.3～2μm左右的原料粉末。
第3实施方案以下，对第3实施方案进行说明。
本实施方案中，作为电子元件，举出有电压非线性电阻层的叠层片状可变电阻进行说明。
在以下的说明中省去与第1实施方案重复部分的说明，只说明不同的部分。
本实施方案与第1实施方案相比，层间电压非线性电阻层8不同。
以下，对层间电压非线性电阻层8进行说明。
层间电压非线性电阻层8由本发明第3观点的电压非线性电阻陶瓷组合物构成。即，本实施方案中，含有Si的氧化物作为第2辅助成分。
第3实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，有含氧化锌的主要成分。该含氧化锌的主要成分，作为呈现电压-电流特性中优良的电压非线性与大的浪涌耐量的物质发挥作用。
第3实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，还有含稀土类元素氧化物的第1辅助成分。该第1辅助成分具有难与构成内部电极层4、6的导电材料反应的性质，同时作为加速氧向结晶粒界的扩散速度的物质发挥作用。如果添加第1辅助成分，由于难与构成内部电极层4、6的导电材料反应，故结果可以充分地进行烧结体的烧结。
第1辅助成分所含的稀土类元素的氧化物，优选是除Sc与Pm外选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的至少1种的氧化物，更优选至少含Pr的氧化物。第1辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率没有特殊限定，但按稀土类元素换算，优选是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％，更优选是0.05原子％第1辅助成分5原子％。
通过使第1辅助成分的比率在给定范围，可以将组合物维持在半导体化状态，同时可以加快氧向结晶粒界的扩散速度。
第3实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，还有含Si的氧化物的第2辅助成分。该第2辅助成分作为减少组合物的CV积(静电容量C与可变电阻电压V的积)的物质发挥作用。
第3实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物与以往的电压非线性电阻陶瓷组合物不同之处在于，对含氧化锌的主要成分100摩尔，添加给定量的含Si的氧化物的第2辅助成分。通过添加给定量的这种第2辅助成分，即使降低电路电压，也可以降低静电容量。
具体地说，第2辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Si换算是1原子％＜第2辅助成分＜30原子％，优选是2原子％ 第2辅助成分 20原子％，更优选是5原子％ 第2辅助成分 20原子％。
第2辅助成分的比率太高时，存在可变电阻电压增加太大，同时不能烧结的倾向，第2辅助成分的比率太低时，不能希望降低CV积，即，不能希望降低静电容量。
第3实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含Co的氧化物的第3辅助成分。该第3辅助成分作为受体(电子捕捉剂)工作，作为维持电压非线性的物质发挥作用。第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Co换算优选是0.05原子％＜第3辅助成分＜50原子％，更优选是0.1原子％ 第3辅助成分 30原子％，特别优选是1原子％ 第3辅助成分 20原子％。
第3辅助成分的比率太低时，存在难以得到可变电阻特性的倾向，太高时，存在可变电阻电压增大同时电压非线性降低的倾向。
第3实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含选自B、Al、Ga与In的至少1种的氧化物的第4辅助成分。该第4辅助成分作为控制进入含氧化锌的主要成分中的电子量用的旋体工作，作为提高进入主要成分中的电子量，使组合物半导体化的物质发挥作用。第4辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，是0.0001原子％＜第4辅助成分＜1原子％，更优选是0.0005原子％ 第4辅助成分 0.5原子％。
第4辅助成分的比率太低时，存在可变电阻电压增大的倾向，比率太高时，存在难以得到可变电阻特性的倾向。
第3实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含选自Na、K、Rb与Cs的至少1种的氧化物的第5辅助成分。该第5辅助成分作为改善组合物的电压非线性的物质发挥作用。第5辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，优选是0.005原子％＜第5辅助成分＜5原子％，更优选是0.05原子％ 第5辅助成分 2原子％。
第5辅助成分的比率太低时，存在电阻低，不能得到可变电阻电压的倾向，比率太高时，存在陶瓷的熔点降低，烧成时熔融的倾向。
第3实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少1种的氧化物的第6辅助成分。该第6辅助成分作为改善电压非线性的物质发挥作用。第6辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按氧化物中的各Mg、Ca、Sr与Ba换算，优选是0.05原子％＜第6辅助成分＜5原子％，更优选是0.1原子％ 第6辅助成分 3原子％。
第6辅助成分的比率太低时，存在电压非线性降低的倾向，比率太高时，存在可变电阻电压增大的倾向。
此外，层间电压非线性电阻层8的叠层数或厚度等诸条件可根据目的或用途适当决定。本实施方案，层间电压非线性电阻层8的厚度，例如是5～100μm左右。另外，外侧保护层8a的厚度，例如是100～500μm左右。
本实施方案的层间电压非线性电阻层8，流过的电流为1mA时的可变电阻电压通常小于2000V/mm，优选1000V/mm以下，更优选是500V/mm以下。另外，层间电压非线性电阻层8，优选非线性系数(α)是8以上，更优选是10以上，特别优选是15以上。此外，层间电压非线性电阻层8，在基准温度25℃，测定频率1KHz与输入信号等级(测定电压)1Vrms下测定静电容量的场合，CV积(静电容量C与可变电阻电压V的积)在对置电极面积1cm2时，通常是25万以下，优选是23万以下，更优选是20万以下。
以下，对本实施方案的叠层片状可变电阻2的制造方法的一个例子进行说明。
在以下的说明中省去与第1实施方案重复部分的说明，只说明不同的部分。
本实施方案与第1实施方案相比，构成电压非线性电阻层用膏的电压非线性电阻陶瓷组合物原料不同。
以下，对电压非线性电阻陶瓷组合物原料进行说明。
电压非线性电阻陶瓷组合物原料，按照上述本发明电压非线性电阻陶瓷组合物的组成，使用构成主要成分的原料和构成各辅助成分的原料。本实施方案中，特别是作为构成第2辅助成分的原料，使用Si的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。
作为构成主要成分的原料，可以使用Zn的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。
作为构成第1辅助成分的原料，可以使用稀土类元素的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。
作为构成第2辅助成分的原料，可以使用Si的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。
作为构成第3辅助成分的原料，可以使用Co的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。
作为构成第4辅助成分的原料，可以使用选自B、Al、Ga与In的氧化物和/或烧成后变成这些氧化物的化合物中的1种以上的单一氧化物或复合氧化物。
作为构成第5辅助成分的原料，可以使用选自Na、K、Rb与Cs的氧化物和/或烧成后变成这些氧化物的化合物中的1种以上的单一氧化物或复合氧化物。
作为构成第6辅助成分的原料，可以使用选自Mg、Ca、Sr与Ba的氧化物和/或烧成后变成这些氧化物的化合物中的1种以上的单一氧化物或复合氧化物。
此外，作为经烧成变成氧化物的化合物，例如，可举出氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、有机金属化合物等。当然，也可以将氧化物与经烧成变成氧化物的化合物并用。电压非线性电阻陶瓷组合物原料中的各化合物的含量，可以按照烧成后成为上述电压非线性电阻陶瓷组合物的组成而进行决定。这些原料粉末通常使用平均粒径0.3～2μm左右的原料粉末。
第4实施方案以下，对本发明的第4实施方案进行说明。
本实施方案中，作为电子元件举出有电压非线性电阻层的叠层片状可变电阻进行说明。
在以下的说明中省去与第1实施方案重复部分的说明，只对不同的部分进行说明。
本实施方案与第1实施方案相比，层间电压非线性电阻层8不同。
以下，对层间电压非线性电阻层8进行说明。
层间电压非线性电阻层8由本发明第4观点的电压非线性电阻陶瓷组合物构成。即，本实施方案中，含有Si的氧化物作为第2辅助成分，同时含有Cr与Mo的至少1种的氧化物作为第3辅助成分。
第4实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，有含氧化锌的主要成分。该含氧化锌的主要成分，作为呈现电压-电流特性中优良的电压非线性和大的浪涌耐量的物质发挥作用。
第4实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，还有含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分。该第1辅助成分，有难与构成内部电极层4、6的导电材料反应的性质，同时作为加快氧向结晶粒界的扩散速度的物质发挥作用。如果添加第1辅助成分，则由于难与构成内部电极层4、6的导电材料反应，故结果可以充分地进行烧结体的烧结。
第1辅助成分所含的稀土类元素的氧化物，优选是除Sc与Pm外选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的至少1种的氧化物，更优选至少含Pr的氧化物。
第1辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率没有特殊限定，但按稀土类元素换算，优选是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％，更优选是0.05原子％ 第1辅助成分 5原子％。通过使第1辅助成分的比率在给定范围，可以将组合物维持在半导体化状态，同时可以加快氧向结晶粒界的扩散速度。第1辅助成分的比率太低时，存在难以得到电压非线性的倾向，比率太高时，存在可变电阻电压急剧升高的倾向。
第4实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，还有含Si的氧化物的第2辅助成分。该第2辅助成分作为减少组合物的CV积(静电容量C与可变电阻电压V的积)的物质发挥作用。通过添加这种第2辅助成分，即使降低电路电压，也可以降低静电容量。
第2辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Si换算优选是1原子％ 第2辅助成分＜30原子％，更优选是2原子％ 第2辅助成分20原子％，进一步优选是5原子％ 第2辅助成分 20原子％。第2辅助成分的比率太高时，存在可变电阻电压增大，同时不能烧结的倾向，第2辅助成分的比率太低时，不能希望降低CV积，即不能希望降低静电容量，有使可变电阻电压降低与静电容量降低平衡的效果变小的倾向。
第4实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，还有含Cr与Mo的至少1种的氧化物的第3辅助成分。该第3辅助成分作为提高组合物的高温负荷寿命特性的物质发挥作用。
第4实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物的特征在于，对含氧化锌的主要成分100摩尔，添加给定量的上述第2辅助成分和该第3辅助成分。通过添加给定量的这种第3辅助成分，即使降低电路电压，也可以降低静电容量，而且可以提高高温负荷寿命特性。
具体地说，前述第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0原子％＜第3辅助成分＜2原子％，优选是0.005原子％ 第3辅助成分 1原子％，更优选是0.01原子％ 第3辅助成分 1原子％。本发明，通过添加第3辅助成分，可以得到高温下的电压负荷寿命特性提高的效果，但第3辅助成分的比率太大时，存在特性提高的效果变小的倾向。
第4实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含Co的氧化物的第4辅助成分。该第4辅助成分作为受体(电子捕捉剂)工作，作为维持电压非线性的物质发挥作用。
第4辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Co换算优选是0.05原子％＜第4辅助成分＜50原子％，更优选是0.1原子％ 第4辅助成分 30原子％，特别优选是1原子％ 第4辅助成分 20原子％。第4辅助成分的比率太低时，存在难以得到可变电阻特性的倾向，比率太高时，存在可变电阻电压增大同时电压非线性降低的倾向。
第4实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含选自B、Al、Ga与In的至少1种的氧化物的第5辅助成分。该第5辅助成分作为控制进入含氧化锌的主要成分中的电子量用的施体工作，作为提高进入主要成分的电子量，使组合物半导体化的物质发挥作用。
第5辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，优选是0.0001原子％＜第5辅助成分＜1原子％，更优选是0.0005原子％ 第5辅助成分 0.5原子％。第5辅助成分的比率太低时，存在可变电阻电压增大的倾向，比率太高时，存在电阻降低，难以得到可变电阻特性的倾向。
第4实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含选自Na、K、Rb与Cs的至少1种的氧化物的笫6辅助成分。该第6辅助成分作为改善组合物的电压非线性的物质发挥作用。第6辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，优选是0.005原子％＜第6辅助成分＜5原子％，更优选是0.05原子％ 第6辅助成分 2原子％。第6辅助成分的比率太低时，存在电阻降低，不能得到可变电阻电压的倾向，比率太高时，存在陶瓷的熔点降低，烧成时熔融的倾向。
第4实施方案的电压非线性电阻陶瓷组合物，优选还有含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少1种的氧化物的第7辅助成分。该第7辅助成分作为改善电压非线性的物质发挥作用。第7辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按氧化物中的各Mg、Ca、Sr与Ba换算，优选是0.05原子％＜第7辅助成分＜5原子％，更优选是0.1原子％ 第7辅助成分 3原子％。第7辅助成分的比率太低时，存在电压非线性降低的倾向，比率太高时，存在可变电阻电压增大的倾向。
层间电压非线性电阻层8的叠层数和厚度等诸条件可根据目的或用途适当决定。来实施方案中，层间电压非线性电阻层8的厚度例如是5～100μm左右。
本实施方案的层间电压非线性电阻层8，优选非线性系数(α)是8以上，更优选10以上，特别优选是15以上。
此外，层间电压非线性电阻层8，在基准温度25℃，测定频率1MHz与输入信号等级(测定电压)1Vrms下测定静电容量的场合，CV积(静电容量C与可变电阻电压V的积)，在对置电极面积为1cm2时，通常是29万以下，优选27万以下，更优选是20万以下。
此外，层间电压非线性电阻层8，表示高温负荷寿命特性的可变电阻电压的变化率((ΔV1mA)/V1mA)通常是±50％以内，优选是±10％以内。
以下，对本实施方案的叠层片状可变电阻2的制造方法的一个例子进行说明。
在以下的说明中，省去与第1实施方案重复部分的说明，只对不同的部分进行说明。
本实施方案与第1实施方案相比，构成电压非线性电阻层用膏的电压非线性电阻陶瓷组合物原料不同。
下面对电压非线性电阻陶瓷组合物原料进行说明。
电压非线性电阻陶瓷组合物原料，按照上述本发明的电压非线性电阻陶瓷组合物的组成，使用构成主要成分的原料和构成各辅助成分的原料。本实施方案中，特别是，作为构成第2辅助成分的原料，使用Si的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物，此外，作为构成第3辅助成分的原料，使用Cr与Mo的氧化物和/或经烧成变成这些氧化物的化合物。
作为构成主要成分的原料，可以使用Zn的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。作为构成第1辅助成分的原料，可以使用稀土类元素的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。作为构成第2辅助成分的原料，可以使用Si的氧化物和/或经烧成变成氧化物的化合物。作为构成第3辅助成分的原料，可以使用Cr与Mo的氧化物和/或经烧成变成这些氧化物的化合物。作为构成第4辅助成分的原料，可以使用Co的氧化物和/或经烧成变化氧化物的化合物。作为构成第5辅助成分的原料，可以使用选自B、Al、Ga与In的氧化物和/或烧成后变成这些氧化物的化合物中的1种以上的单一氧化物或复合氧化物。作为构成第6辅助成分的原料，可以使用选自Na、K、Rb与Cs的氧化物和/或烧成后变成这些氧化物的化合物中的1种以上的单一氧化物或复合氧化物。作为构成第7辅助成分的原料，可以使用选自Mg、Ca、Sr与Ba的氧化物和/或烧成后变成这些氧化物的化合物中的1种以上的单一氧化物或复合氧化物。
此外，作为经烧成变成氧化物的化合物，例如可举出氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、有机金属化合物等。当然，也可以将氧化物与经烧成变成氧化物的化合物并用。电压非线性电阻陶瓷组合物原料中的各化合物的含量可按照烧成后成为上述电压非线性电阻陶瓷组合物的组成而进行决定。这些原料粉末通常使用平均粒径0.3～2μm左右的原料粉末。
以上，对本发明的实施方案进行了说明，但本发明不受这些实施方案任何限定，当然在不脱离本发明要旨的范围内可以采用各种方式进行实施。
例如，上述实施方案中，作为本发明的电子元件已举出叠层片状可变电阻，但作为本发明的电子元件，不限于叠层片状可变电阻，可以是有上述组成的电压非线性电阻陶瓷组合物构成的电压非线性电阻层的任何电子元件。
另外，不限定于如图1所示内部电极层只是1对的叠层片状可变电阻。图1中虽然内部电极层只是1对，但也可以是内部电极多对叠层，或者内部电极多层叠层的叠层片状可变电阻。
以下，对本发明的实施方案举出更具体化的实施例，更详细地说明本发明。但，本发明不只限定于这些实施例。
实施例1本实施例对本发明的电压非线性电阻陶瓷组合物本身的特性进行评价。尤其是，本实施例对含有Sb的氧化物作为第2辅助成分的电压非线性电阻陶瓷组合物进行研讨。
首先，为了制造电压非线性电阻陶瓷组合物原料，准备主要成分原料(ZnO)与第1～第6辅助成分原料。作为各种原料，使用氧化物、碳酸盐与碳酸盐的水合物等。
然后，以水为溶剂，使用ZrO2介质配合这些原料，使烧成后的组成相对于作为主要成分的ZrO 100摩尔为下述表1～表7所示的比率，使用球磨机湿式混合约16小时，然后通过对其脱水与干燥制得电压非线性电阻陶瓷组合物原料。
然后，在该电压非线性电阻陶瓷组合物原料中，添加作为粘合剂的聚乙烯醇，将粘合剂与电压非线性电阻陶瓷组合物原料进行混合使之变成颗粒状。接着，将该颗粒状的电压非线性电阻陶瓷组合物原料进行加压成型，制得外径φ16mm、厚度1.2mm的圆板状预成型体。
然后，在400℃对该制得的预成型体进行脱粘合剂2小时后，在1350℃下于大气中烧成2小时，制得外径φ14mm、厚度1mm的圆板状半导体烧结体。
然后，通过把Ag烧结在该圆板状半导体烧结体的两面形成φ11.5mm的电极，制得作为本发明电压非线性电阻陶瓷组合物试料的圆板状试料。
使用制得的圆板状试料，测定可变电阻电压、非线性系数与静电容量。
把圆板状试料与直流恒电流电源相连接，使用电压计测定作用在圆板状试料的两电极间的电压，同时用电流计读出流入圆板状试料的电流，由此求出可变电阻电压(V1mA)。具体地说，在流入圆板状试料的电流为1mA时，使用电压计读出作用于圆板状试料的电极间的电压，把该值作为可变电阻电压。单位为V/mm。
非线性系数(α)表示流入圆板状试料的电流从1mA变到10mA时施加到圆板状试料的电极间的电压与电流的关系，由下式求出。
α＝log(I10/I1)/log(V10/V1)＝1/log(V10/V1)其中，V10意味着I10＝10mA的电流流入圆板状试料时的可变电阻电压，V1意味着I1＝1mA的电流流入圆板状试料时的可变电阻电压。该非线性系数α越大，则可变电阻特性越好。
对圆板状试料，使用数字LCR测量仪(YHP公司制4274A)，在基准温度25℃，频率1kHz，输入信号等级(测定电压)1Vrms的条件下测定静电容量(C)(单位pF)。
把结果一起示于表1～表7。
表1
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第3辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第4辅助成分(Al的氧化物+B的氧化物)的各Al与B换算比率＝(0.01+0.3)原子％其中，试料1中，(Al的氧化物+B的氧化物)的各Al与B换算比率＝(0.01+0)原子％第5辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％图中的「-」＝不能算出表2
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％第3辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第4辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第5辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％图中的「-」＝不能算出表3
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％第3辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第4辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第5辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％表4
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％第4辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第5辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％图中的「-」＝不能算出表5
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％第3辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第5辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％其中试料5-2～32中，(K的氧化物)的K换算比率＝0.2原子％图中的「-」＝不能算出表6
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％
第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％第3辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第4辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％图中的「-」＝不能算出表7
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％第3辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第4辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第5辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％评价1表1～7表示的各试样，特别是成为含有Sb的氧化物作为第2辅助成分的试料。
如表1所示，对于第2辅助成分的添加量与电气特性的关系，确认随着Sb的添加量增加，可变电阻电压增加，但CV积减少。确认添加3原子％Sb的试料4-1，CV积比添加2原子％Sb的试料4减少17％以上。另一方面，添加10原子％Sb的试料7不进行烧结，可变电阻电压超过2000V，不能算出CV积。另外，也不能算出非线性系数。
如表2所示，对于第1辅助成分的添加量与电气特性的关系，确认随着Pr的添加量增加，可变电阻电压与CV积增加。添加0.01原子％Pr的试料47，成为电阻体，有不能得到可变电阻电压的倾向。另一方面，添加10原子％Pr的试样52为绝缘体，可变电阻电压超过2000V，有不能算出CV积的倾向。另外，也不能算出非线性系数。
如表3所示，对于第1辅助成分的种类与电气特性的关系，确认使用任何一种均可得到同样的结果。
如表4所示，对于第3辅助成分的添加量与电气特性的关系，确认随着Co的添加量增加，有可变电阻电压增加的倾向，但CV积减少。添加0.05原子％Co的试料8不能得到可变电阻电压。另外，添加30原子％Co的试样13，可变电阻电压急剧增大，超过2000V，有不能算出CV积的倾向。另外，也不能算出非线性系数。
如表5所示，对于第4辅助成分的种类与电气特性的关系，确认使用任何一种均可得到同样的结果。又确认2种以上组合也可得到同样的结果。但添加量太少时，可变电阻电压急剧增大，超过2000V，有不能算出CV积的倾向。而添加量太多时，有不能得到可变电阻电压的倾向。
如表6所示，对于第5辅助成分的种类与电气特性的关系，确认使用任何一种均可得到同样的结果。又确认2种以上组合也可得到同样的结果。但添加量太少时，有不能得到可变电阻电压的倾向。而添加量太多时，可变电阻电压急剧增大，超过2000V，有不能算出CV积的倾向。
如表7所示，对于第6辅助成分的种类与电气特性的关系，确认使用任何一种均可得到同样的结果。
实施例2本实施例对组成相当于实施例1的试料5的电压非线性电阻陶瓷组合物形成电压非线性电阻层的叠层片状可变电阻的特性进行评价。
把表1所示的试料5的组成，作成作为电压非线性电阻层的可变电阻功能层，制造叠层片状可变电阻。
首先，向干燥后相当于试料5的电压非线性电阻陶瓷组合物原料中，加入有机粘合剂、有机溶剂、有机增塑剂，使用球磨机混合20小时，进行粉碎，制造电压非线性电阻层用膏。
然后，使用该电压非线性电阻层用膏，采用刮刀涂布法在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制的基膜上形成未加工片，然后，把该未加工片叠层给定的张数，形成厚度30μm的未加工状态的图1所示的外侧电压非线性电阻层8a。
然后，在该未加工状态的外侧电压非线性电阻层8a的上面，按给定图形印刷Pd膏，形成未加工状态的内部电极层4。
同样地，在另外的未加工状态的图1所示的外侧电压非线性电阻层8a的上面形成未加工状态的内部电极层6。然后，把这些重叠，使前述未加工片叠层给定张数形成的未加工状态的图1所示的层间电压非线性电阻层8夹在中间，且未加工状态的内部电极4、6对置，在不同的端部表面露出，边加热边进行加压、压接、切成给定形状成为未加工基片。
然后，在350℃对该未加工基片进行脱粘合剂2小时后，在1350℃下于空气中烧成2小时，制得作为可变电阻坯体的半导体烧结体。
然后，对该可变电阻坯体，在其两端涂布以Ag为主体的电极膏，在800℃烘烤形成外部端子电极121、14，制得相当于图1所示构成的叠层片状可变电阻2的可变电阻试料。制得的可变电阻试料的尺寸是1.0mm×0.5mm×0.5mm，作为夹在内部电极层中的层间电压非线性电阻层的可变电阻功能层的厚度是10μm，内部电极层的厚度是3μm。
使用制得的可变电阻试料，求CV积，结果，电极面积为0.5mm2时是50。
实施例3本实施例制造图1所示的叠层片状可变电阻，对该特性进行评价。尤其是，在本实施例中，对含有Sb的氧化物作为第2辅助成分，而且含有Cr与Mo的至少1种的氧化物作为第3辅助成分的电压非线性电阻陶瓷组合物形成电压非线性电阻层的叠层片状可变电阻进行研究。
首先，为了制造构成可变电阻层的电压非线性电阻陶瓷组合物的材料，准备主要成分原料(ZnO)与第1～第7辅助成分原料。作为各原料，使用氧化物，碳酸盐与碳酸盐的水合物等。
然后，配合这些原料，使烧成后的组成相对于作为主要成分的ZnO100摩尔，为下述表8～15所示的比率，加入有机粘合剂，有机溶剂，有机增塑剂，使用球磨机进行湿式混合约20小时，制造浆料。
采用刮刀涂布法把该浆料涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制的基膜上，制作30μm厚的未加工片，使用铂膏，通过丝网印刷，在前述未加工片上进行印刷，使之成为所期望的形状，干燥后形成图1所示的内部电极4。然后，同样地形成图1所示的内部电极6。
此外，将相同组成的多张未加工片重叠，形成作为最外层的外侧保护层8a。
然后，将这些加热，压接后，切成给定的基片形状，成为未加工基片。
在350℃对该未加工基片进行2小时脱粘合剂后，在1300℃，于空气中烧成2小时，制得作为叠层片状可变电阻坯体的烧结体。
接着，在制得的烧结体的两端涂布以Ag为主体的电极膏，在800℃烧烤，形成端子电极12、14。这样，可以制得图1所示截面图结构的叠层片状可变电阻。所制得的叠层片状可变电阻，层间厚度是20μm，内部电极的重叠面积是0.05mm2。
使用制得的叠层片状可变电阻试料，测定可变电阻电压、非线性系数、CV积与高温负荷寿命特性。
将叠层片状可变电阻试料与直流恒电流电源相连接，使用电压计测定作用于叠层片状可变电阻试料的两电极间的电压，同时使用电流计读出流入叠层片状可变电阻试料的电流，由此求出可变电阻电压(V1mA)。具体地说，在流入叠层片状可变电阻试料的电流为1mA时，使用电压计读出作用于叠层片状可变电阻试料的电极间的电压，把此值作为可变电阻电压。单位为V。
非线性系数(α)表示流入叠层片状可变电阻试料的电流从1mA变到10mA时，施加到叠层片状可变电阻试料的电极间的电压与电流的关系，由下式求出。
α＝log(I10/I1)/log(V10/V1)＝1/log(V10/V1)其中，V10意味着I10＝10mA的电流流入叠层片状可变电阻试料时的可变电阻电压，V1意味着I1＝1mA的电流流入叠层片状可变电阻试料时的可变电阻电压。该非线性系数α越大，则可变电阻特性越好。
根据使用数字LCR测量仪(HP公司制4284A)，在基准温度25℃，频率1MHz，输入信号等级(测定电压)1Vrms的条件下，对叠层片状可变电阻试料测定的静电容量(C)(单位pF)与可变电阻电压V1mA的积求出CV积。
高温负荷寿命特性(可变电阻电压变化(ΔV1mA)/V1mA)是把叠层片状可变电阻试料钎焊在基板上，测定可变电阻电压(V1mA)，作为初期值后，在85℃外加0.7倍可变电阻电压100小时，然后在室温下再测定可变电阻电压(V1mA)，把由下式求出的(单位％)结果一起示于下述表8～15。
{(ΔV1mA)/V1mA}＝{(V1mA@100h-V1mA@0h)/V1mA@0h)×100
表8
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.1原子％
表9
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％试料115～120中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料121～126中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.1原子％表中的「-」＝不能算出表10
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％试料127～140中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料141～154中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.1原子％
表11
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％试料155～162中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料163～170中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.1原子％表中的「-」＝不能算出表12
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％试料171～176中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料177～182中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％。
笫6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.1原子％表中的「-」＝不能算出表13
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％试料183～192中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料193～202中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.1原子％表中的「-」＝不能算出表14
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％试料203～215中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料216～228中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.1原子％表中的「-」＝不能算出表15
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Sb的氧化物)的Sb换算比率＝6原子％试料229～235中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料236～242中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝3原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.1原子％
评价2表8～15所示的各试料，特别是成为含有Sb的氧化物作为第2辅助成分，而且含有Cr与Mo的至少1种的氧化物作为第3辅助成分的试料。
如表8所示，对于第3辅助成分的添加量与电气特性的关系，随着Cr或Mo的添加量增加，可变电阻电压增加。此时，除了Cr或Mo的添加量多的情况外，认为非线性没有大的差别。试料101在高温负荷寿命试验中，没等到100小时便发生短路，而含有0.1原子％Cr的试料105，试验后也认为基本上没有变化，说明含有Cr的效果。如试料108～113所示，对于Mo也是同样，可以确认0.1原子％的添加效果最好。另外，如试料114所示，同时含有Cr与Mo也认为有同样的效果。由表8所示的结果可以确认，前述第3辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0.001原子％＜第3辅助成分＜2原子％，优选是0.005原子％≤第3辅助成分＜1原子％，更优选是0.01原子％≤第3辅助成分≤1原子％。
表9归纳了作为稀土类元素的Pr的含量与电气特性。对于CV积，任何一种试料均小，没有问题。但Pr含量为0.01原子％的试料115、121，不能得到可变电阻电压。另外，Pr含量为10原子％的试料120、126，可变电阻电压急剧增大，可以确认超过200V。由表9所示的结果可以确认，前述第1辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算，优选是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％，更优选是0.05原子％≤第1辅助成分≤5原子％。
表10是含有各种稀土类元素替代Pr时的结果。由该表可以确认可以使用任何一种稀土类元素。
如表11所示，对于第2辅助成分的添加量与电气特性的关系，确认随着Sb的添加量增加，则CV积减少。另一方面，对于可变电阻电压，Sb的添加量多的情况与少的情况均存在增加的倾向。含3原子％Sb的试样159，CV积约比不含Sb的试料155减少43％，说明含有Sb的效果。此外，CV积随Sb含量的增加而减少，含有6原子％Sb的试料105，其CV积为试料155的一半以下。含有10原子％Sb的试料162，确认失去非线性，成为电阻体。由表11所示的结果可以确认，前述第2辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Sb换算优选是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％，更优选是3原子％≤第2辅助成分≤8原子％，进一步优选是4原子％≤第2辅助成分≤8原子％。
表12归纳了Co含量与电气特性，对于CV积，任何一种试料均小，没有问题。但Co含量为0.05原子％的试料171、177不能得到可变电阻电压。另外，Co含量为30原子％的试料176、182，出现可变电阻电压的增大与非线性的降低。由表12所示的结果可以确认，该第4辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Co换算优选是0.05原子％＜第4辅助成分＜30原子％，更优选是0.1原子％≤第4辅助成分≤15原子％。
表13表示含有作为III b族元素的B、Al、Ga与In时的结果。Al含量为0.0001原子％的试料183、193，可变电阻电压急剧增大，超过200V。另外，Al含量为1原子％的试料192、202不能得到可变电阻电压。此外，确认可以使用B、Ga与In替代Al，还可以使用选自B、Al、Ga与In的2种以上的组合。另外，由表13所示的结果可以确认，该第5辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，优选是0.0005原子％＜第5辅助成分＜0.5原子％。
表14表示含有作为碱金属的Na、K、Rb、Cs时的结果。Na含量为0.0005原子％的试料203、216电阻低、不能得到可变电阻电压。而Na含量为2原子％的试料215、228，试样成熔融状态，不能测定电气特性。此外，可以确认既可以用作为其他碱金属的K、Rb、Cs替代Na，也可以将2种以上的碱金属组合添加。由表14所示的结果可以确认，该第6辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，优选是0.001原子％＜第6辅助成分＜1原子％。
表15表示含有作为碱土类金属的Mg、Ca、Sr与Ba时的结果。Ca含量为0.005原子％的试料229、236非线性变小，而3原子％的试料235、242没出现可变电阻电压增大。另外，可以确认，使用Ma、Sr与Ba时也得到同样的结果，此外，将这些碱土类金属并用也可得到含有的效果。由表15所示的结果可以确认，该第7辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算，优选是0.01原子％＜第7辅助成分＜2原子％。
实施例4本实施例中，对本发明的电压非线性电阻陶瓷组合物本身的特性进行评价。
向表8的试料105所示组成的粉体(电压非线性电阻陶瓷组合物的材料)中，添加作为粘合剂的聚乙烯醇，将粘合剂与电压非线性电阻陶瓷组合物材料混合成颗粒状。然后，将该颗粒状的电压非线性电阻陶瓷组合物材料进行加压成型，制得外径φ16mm、厚度1.2mm的圆板状预成型体。
然后，在350℃对该制得的预成型体进行2小时脱粘合剂后，在1300℃、于大气中烧成2小时，制得外径φ14mm、厚度1mm的圆板状半导体绕结体。
接着，在该圆板状半导体烧结体的两面，通过烧结Ag形成φ11.5mm的电极，制得作为本发明电压非线性电阻陶瓷组合物试料的圆板状试料。
使用制得的圆板状试料，与实施例3同样，测定可变电阻电压、非线性系数、CV积与高温负荷寿命特性。结果可确认能够得到与实施例3同样的效果。
实施例5本实施例中，对本发明的电压非线性电阻陶瓷组合物本身的特性进行评价。特别是在本实施例中，对含有Si的氧化物作为第2辅助成分的电压非线性电阻陶瓷组合物进行研讨。
首先，为了制造电压非线性电阻陶瓷组合物材料，准备主要成分原料(ZnO)与第1～第6辅助成分原料。作为各原料，使用氧化物、碳酸盐与碳酸盐的水合物等。
然后，以水为溶剂使用ZrO2介质，配合这些原料，使烧成后的组成相对于作为主要成分的ZnO100摩尔为下述表16～22所示的比率，使用球磨机进行湿式混合约20小时，然后通过对其进行脱水与干燥，制得电压非线性电阻陶瓷组合物材料。
接着，向该电压非线性电阻陶瓷组合物材料中添加作为粘合剂的聚乙烯醇，将粘合剂与电压非线性电阻陶瓷组合物材料混合成颗粒状。然后，将该颗粒状的电压非线性电阻陶瓷组合物材料加压成型，制得外径φ16mm、厚度1.2mm的圆板状预成型体。
接着，在350℃对该制得的预成型体进行2小时脱粘合剂后，在1250℃、于大气中烧成2小时，制得外径φ14mm、厚度1mm的圆板状半导体烧结体。
然后，在该圆板状半导体烧结体的两面，通过烧结Ag形成φ11.5mm的电极，制得作为本发明电压非线性电阻陶瓷组合物试料的圆板状试料。
使用制得的圆板状试料，与实施例1同样，测定可变电阻电压、非线性系数与静电容量。
把结果一起示于表16～22。
表16
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔试料序号的*符号是比较例中本发明的范围外。
表中的「-」＝不能算出表17
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔试料序号的**符号是参考例表中的「-」＝不能算出表18
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔表19
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔试料序号的**符号是参考例表中的「-」＝不能算出表20
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔试料序号的**符号是参考例表中的「-」＝不能算出表21
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔试料序号的**符号是参考例表中的「-」＝不能算出表22
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔试料序号的**符号是参考例表中的「-」＝不能算出评价3表16～22所示的各试料成为含有Si的氧化物作为第2辅助成分的试料。
如表16所示，对于第2辅助成分的添加量与电气特性的关系，确认随着Si的添加量增加，可变电阻电压增加，但CV积减少。含有2原子％Si的试料303，其CV积约比试料301减少22％，说明含有Si的效果。此外，CV积随Si含有量的增加而减少，含10原子％Si的试料305，其CV积为试料301的一半以下。确认含有30原子％Si的试料307失去非线性。成为电阻体。由表16的结果可以确认，前述第2辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Si换算是1原子％＜第2辅助成分＜30原子％，优选是2原子％≤第2辅助成分≤20原子％，更优选是5原子％≤第2辅助成分≤20原子％。
表17归纳了作为稀土类元素的Pr的含量与电气特性。对于CV积，任何一种试料均小，没有问题。但，Pr含量为0.01原子％的试料308不能得到可变电阻电压。另外，还可确认Pr含量为10原子％的试料313可变电阻电压急剧增大，超过2000V。由表17的结果可以确认，前述第1辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算，优选是0.01原子％＜第1辅助成分＜10％原子％，更优选是0.05原子％≤第1辅助成分≤5原子％。
表18是含有各种稀土类元素替代Pr时的结果。由该表可以确认可以使用任何一种稀土类元素。
表19归纳了Co含量与电气特性，对于CV积，任何一种试料均小，没有问题。但，Co含量为0.05原子％的试料328不能得到可变电阻电压。另外，Co含量超过50原子％的试料334，出现可变电阻电压的增大与非线性的降低。由表19所示的结果可以确认，该第3辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Co换算优选是0.05原子％＜第3辅助成分＜50原子％，更优选是0.1原子％≤第3辅助成分≤30原子％，特别优选是1原子％≤第3辅助成分≤20原子％。
表20表示含有作为III b族元素的B、Al、Ga与In时的结果。Al含量低于0.0001原子％的试料335，可变电阻电压急剧增大，超过2000V。另外，Al含量为1原子％的试料348不能得到可变电阻电压。此外，确认可以使用B、Ga与In替代Al，还可以使用选自B、Al、Ga与In的2种以上的组合。另外，由表20所示的结果可以确认，该第4辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，优选是0.0001原子％＜第4辅助成分＜1原子％，更优选是0.0005原子％≤第4辅助成分≤0.5原子％。
表21表示含有作为碱金属的Na、K、Rb、Cs时的结果。K含量为0.005原子％的试料349，电阻低，不能得到可变电阻电压。而K含量为5原子％的试料363，试料为熔融状态，不能测定电气特性。此外，还可以确认既可以使用作为其他碱金属的Na、Rb、Cs替代K，也可以将2种以上的碱金属组合添加。由表21所示的结果可以确认，该第5辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，优选是0.005原子％＜第5辅助成分＜5原子％，更优选是0.05原子％≤第5辅助成分≤2原子％。
表22表示含有作为碱土类金属的Mg、Ca、Sr与Ba时的结果。Ca含量为0.05原子％的试料364，非线性变小，而Ca含量为5原子％的试料370，可变电阻电压急增。另外，还可以确认使用Mg、Sr与Ba的场合也可得到同样的结果，而且将这些碱土类金属并用也可得到含有的效果。由表22所示的结果可以确认，该第6辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算，优选是0.05原子％＜第6辅助成分＜5原子％，更优选是0.1原子％≤第6辅助成分≤3原子％。
实施例6然后，把实施例5中的试料305作为可变电阻层(电压非线性电阻层8)，制造图1所示的叠层片状可变电阻。
首先为了构成可变电阻层，向表16的试料305所示组成的粉体中加入有机粘合剂、有机溶剂、有机增塑剂，使用球磨机混合20小时进行粉碎，制备浆料。
采用刮刀涂布法把该浆料涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制的基膜上形成30μm厚的未加工片，在涂布过的前述未加工片上，使用钯膏，通过丝网印刷进行印刷，形成所期望的形状，干燥后，形成图1所示的内部电极4。然后，同样地形成图1所示的内部电极6。
此外，把相同组成的未加工片多张重叠形成作为最外层的保护层8a、8b。
然后，将这些加热、压接后，切成给定的基片形状，成为未加工基片。
在350℃对该未加工基片进行2小时脱粘合剂后，在1250℃、于空气中烧成2小时，制得作为叠层片状可变电阻坯体的烧结体。
然后将该可变电阻坯体进行桶式研磨后，在其两端涂布以Ag为主体的电极膏，在800℃烘烤形成端子电极3a、3b。这样，可以制得图1所示截面图结构的叠层片状可变电阻。
所得的叠层片状可变电阻的CV积，在内部电极的重叠面积为0.05mm2时为80。
实施例7本实施例中，制造图1所示的叠层片状可变电阻，对该特性进行评价。尤其是，本实施例中，对含有Si的氧化物作为第2辅助成分，而且含有Cr与Mo的至少1种的氧化物作为第3辅助成分的电压非线性电阻陶瓷组合物形成电压非线性电阻层的叠层片状可变电阻进行研讨。
首先，为了制造构成可变电阻层的电压非线性电阻陶瓷组合物的材料，准备主要成分原料(ZnO)与第1～第7辅助成分原料。作为各原料，使用氧化物、碳酸盐与碳酸盐的水合物等。
然后，配合这些原料，使烧成后的组成相对于作为主要成分的ZnO100摩尔为下述表23～30所示的比率，加入有机粘合剂、有机溶剂、有机增塑剂，使用球磨机进行约20小时湿式混合，制造浆料。
采用刮刀涂布法把该浆料涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制的基膜上形成30μm厚的未加工片，在涂布过的前述未加工片上，使用钯膏，通过丝网印刷进行印刷，使之形成所期望的形状，干燥后，形成图1所示的内部电极4，然后，同样地形成图1所示的内部电极6。
此外，将相同组成的未加工片多张重叠形成作为最外层的外侧保护层8a。
然后，将这些加热、压接后，切成给定的基片形状，成为未加工基片。
在350℃对该未加工基片进行2小时脱粘合剂后，在1200℃，于空气中烧成2小时，制得作为叠层片状可变电阻坯体的烧结体。
然后，在制得的绕结体的两端涂布以Ag为主体的电极膏，在800℃烘烤形状端子电极12、14。这样，可以制得图1所示截面图结构的叠层片状可变电阻。制得的叠层片状可变电阻，内部电极的重叠面积是0.05mm2。
使用制得的叠层片状可变电阻试料，与实施例3同样测定可变电阻电压、非线性系数、CV积与高温负荷寿命特性。
把结果一起示于下述表23-30。
表23
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Si的氧化物)的Si换算比率＝10原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝10原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.5原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.2原子％
表24
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第2辅助成分(Si的氧化物)的Si换算比率＝10原子％试料415～420中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料421～426中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝10原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.5原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.2原子％表中的「-」＝不能算出表25
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第2辅助成分(Si的氧化物)的Si换算比率＝10原子％试料427～440中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料441～454中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝10原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.5原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.2原子％
表26
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％试料455～460中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料461～466中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝10原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.5原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.2原子％表中的「-」＝不能算出表27
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Si的氧化物)的Si换算比率＝10原子％试料467～473中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料474～480中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.5原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.2原子％表中的「-」＝不能算出表28
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Si的氧化物)的Si换算比率＝10原子％试料481～494中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料495～508中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝10原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.5原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.2原子％表中的「-」＝不能算出表29
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Si的氧化物)的Si换算比率＝10原子％试料509～523中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料524～538中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝10原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第7辅助成分(Ca的氧化物)的Ca换算比率＝0.2原子％表中的「-」＝不能算出表30
表中，相对于主要成分(氧化锌)100摩尔，第1辅助成分(Pr的氧化物)的Pr换算比率＝0.5原子％第2辅助成分(Si的氧化物)的Si换算比率＝10原子％试料539～545中，第3辅助成分(Cr的氧化物)的Cr换算比率＝0.1原子％试料546～552中，第3辅助成分(Mo的氧化物)的Mo换算比率＝0.1原子％第4辅助成分(Co的氧化物)的Co换算比率＝10原子％第5辅助成分(Al的氧化物)的Al换算比率＝0.01原子％第6辅助成分(K的氧化物)的K换算比率＝0.5原子％表中的「-」＝不能算出评价4表23～30所示的各试料，特别是成为含有Si的氧化物作为第2辅助成分，而且含有的Cr与Mo的至少一种的氧化物作为第3辅助成分的试料。
如表23所示，对于第3辅助成分的添加量与电气特性的关系，随着Cr或Mo的添加量增加，可变电阻电压增加。此时，除了Cr或Mo的添加量多的情况，认为非线性没有大的差别。试料401的高温负荷寿命试验中没等到100小时便发生短路，而含0.1原子％Cr的试料405，认为试验后也基本上没有变化，说明含有Cr的效果。如试料408～413所示，对于Mo也同样，可确认0.1原子％Mo的添加效果最好。另外，如试料414所示，同时含有Cr与Mo也有同样的效果。由表23的结果可以确认，前述第3辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算是0原子％＜第3辅助成分＜2原子％，优选是0.005原子％≤第3辅助成分≤1原子％，更优选是0.01原子％≤第3辅助成分≤1原子％。
表24归纳了作为稀土类元素的Pr的含有量与电气特性。对于CV积，任何一种试料均小，没有问题。但Pr含量为0.01原子％的试料415、421不能得到可变电阻电压。另外，Pr含量为10原子％的试料420、426，可确认可变电阻电压急剧增大，超过200V。由表24所示的结果可以确认，前述第1辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算，优选是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％，更优选是0.05原子％≤第1辅助成分≤5原子％。
表25是会有各种稀土类元素替代Pr时的结果。由该表可以确认可以使用任何一种稀土类元素。
如表26所示，对于第2辅助成分的添加量与电气特性的关系，确认随着Si的添加量增加，可变电阻电压增加，但CV积减少。含有2原子％Si的试料457，其CV积约比试料455减少25％，说明含有Si的效果。此外，CV积随Si含有量的增加而减少，含有10原子％Si的试料405，其CV积为试料455的一半以下。含有30原子％Si的试料460，可确认失去非线性，成为电阻体。由表26所示的结果可以确认，前述第2辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Si换算优选是1原子％≤第2辅助成分＜30原子，更优选是2原子％≤第2辅助成分≤20原子％，进一步优选是5原子％≤第2辅助成分≤20原子％。
表27归纳了Co含量与电气特性，对于CV积，任何一种试料均小，没有问题。但Co含量为0.05原子％的试料467，474不能得到可变电阻电压。另外，Co含量为50原子％的试料473，480出现可变电阻电压的增大与非线性的降低。由表27的结果可以确认，该第4辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Co换算优选是0.05原子％＜第4辅助成分＜50原子％，更优选是0.1原子％≤第4辅助成分≤30原子％，特别优选是1原子％≤第4辅助成分≤20原子％。
表28表示含有作为IIIb族元素的B、Al、Ga与In时的结果。Al含量为0.0001原子％的试料481、495，可变电阻电压急剧增大，超过200V。另外，Al含量为1原子％的试料494、508不能得到可变电阻电压。此外，还可以确认可以使用B、Ga与In替代Al，还可以使用选自B、Al、Ga与In的2种以上的组合。另外，由表28所示的结果可以确认，该第5辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按B、Al、Ga与In换算，优选是0.0001原子％＜第5辅助成分＜1原子％，更优选是0.0005原子％≤第5辅助成分≤0.5原子％。
表29表示含有作为碱金属的Na、K、Rb、Cs时的结果。K含量为0.005原子％的试料509、524，电阻低，不能得到可变电阻电压。而K含量为5原子％的试料523、538，试料成为熔融状态，不能测定电气特性。此外，还可以确认既可以使用作为其他碱金属的Na、Rb、Cs替代K，也可以将2种以上的碱金属组合添加。由表29所示的结果可以确认，该第6辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，优越是0.005原子％＜第6辅助成分＜5原子％，更优选是0.05原子％≤第6辅助成分≤2原子％。
表30表示含有作为碱土类金属的Mg、Ca、Sr与Ba时的结果。Ca含量为0.05原子％的试料539、546，非线性变小，而Ca含量为5原子％的试料545、552，可变电阻电压急增。另外，还可确认，使用Mg、Sr与Ba时也可得到同样的结果，以及将这些并用也可得到含有的效果。由表30所示的结果可以确认，该第7辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算，优选是0.05原子％＜第7辅助成分＜5原子％，更优选是0.1原子％≤第7辅助成分≤3原子％。
实施例8本实施例对本发明的电压非线性电阻陶瓷组合物本身的特性进行评价。
向表23的试料405所示组成的粉体(电压非线性电阻陶瓷组合物的材料)中，添加作为粘合剂的聚乙烯醇，将粘合剂与电压非线性电阻陶瓷组合物材料混合成颗粒状。然后，将这种颗粒状的电压非线性电阻陶瓷组合物材料进行加压成型，制得外径φ16mm，厚度1.2mm的圆板状预成型体。
然后，在350℃对该制得的预成型体进行2小时脱粘合剂，然后在1200℃，于大气中烧成2小时，制得外径φ14mm、厚度1mm的圆板状半导体烧结体。
接着，在该圆板状半导体烧结体的两面烧结Ag，从而形成φ11.5mm的电极，制得作为本发明电压非线性电阻陶瓷组合物试料的圆板状试料。
使用制得的圆板状试料，与实施例7同样地测定可变电阻电压、非线性系数、CV积与高温负荷寿命特性。结果可确认得到与实施例7同样的效果。
权利要求
1.电压非线性电阻陶瓷组合物，其特性在于，其具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分及含Sb的氧化物的第2辅助成分，其中，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Sb换算是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％。
2.权利要求1所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，前述第1辅助成分所含的稀土类元素的氧化物是选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的至少一种的氧化物，前述第1辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算，是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％。
3.权利要求1或2所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含Co的氧化物的第3辅助成分，该第3辅助成分相对于前述主要成分的比率，按Co换算，是0.05原子％＜第3辅助成分＜30原子％。
4.权利要求1～3的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含选自B、Al、Ga与In的至少一种的氧化物的第4辅助成分，该第4辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，是0.0005原子％＜第4辅助成分＜0.5原子％。
5.权利要求1～4的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含选自Na、K、Rb与Cs的至少一种的氧化物的第5辅助成分，该第5辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，是0.001原子％＜第5辅助成分＜1原子％。
6.权利要求1～5的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少一种的氧化物的第6辅助成分，该第6辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算，是0.01原子％＜第6辅助成分＜2原子％。
7.电子元件，其特征在于，具有电压非线性电阻层，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、及含Sb的氧化物的第2辅助成分，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Sb换算是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％。
8.叠层片状可变电阻，其特征在于，具有可变电阻功能层，前述可变电阻功能层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分和含Sb的氧化物的第2辅助成分，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Sb换算，是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％。
9.电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，其具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、含Sb的氧化物的第2辅助成分、含Cr与Mo的至少一种的氧化物的第3辅助成分，前述第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0.001原子％＜第3辅助成分＜2原子％。
10.权利要求9所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，前述第1辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算，是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％。
11.权利要求9或10所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Sb换算，是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％。
12.权利要求9～11的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含Co的氧化物的第4辅助成分，该第4辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Co换算，是0.05原子％＜第4辅助成分＜30原子％。
13.权利要求9～12的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含选选自B、Al、Ga与In的至少一种的氧化物的第5辅助成分，该第5辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，是0.0005原子％＜第5辅助成分＜0.5原子％。
14.权利要求9～13的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含选自Na、K、Rb与Cs的至少一种的氧化物的第6辅助成分，该第6辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，是0.001原子％＜第6辅助成分＜1原子％。
15.权利要求9～14的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少一种的氧化物的第7辅助成分，该第7辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算，是0.01原子％＜第7辅助成分＜2原子％。
16.电子元件，其特征在于，具有电压非线性电阻层，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、含Sb的氧化物的第2辅助成分、及含Cr与Mo的至少一种的氧化物的第3辅助成分，前述第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0.001原子％＜第3辅助成分＜2原子％。
17.叠层片状可变电阻，其特征在于，具有电压非线性电阻层，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、含Sb的氧化物的第2辅助成分、及含Cr与Mo的至少一种的氧化物的第3辅助成分，前述第3辅助成分相当于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0.001原子％＜第3辅助成分＜2原子％。
18.叠层片状可变电阻，其特征在于，具有电压非线性电阻层，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、含Sb的氧化物的第2辅助成分、含Cr与Mo的至少一种的氧化物的第3辅助成分、含Co的氧化物的第4辅助成分、含选自B、Al、Ga与In的至少一种的氧化物的第5辅助成分、含选自Na、K、Rb与Cs的至少一种的氧化物的第6辅助成分、含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少一种的氧化物的第7辅助成分，各成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算是0.01原子＜第1辅助成分＜10原子％，按Sb换算是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％，按Cr与Mo换算是0.001原子％＜第3辅助成分＜2原子％，按Co换算是0.05原子％＜第4辅助成分＜30原子％，按各B、Al、Ga与In换算是0.0005原子％＜第5辅助成分＜0.5原子％，按各Na、K、Rb与Cs换算是0.001原子％＜第6辅助成分＜1原子％，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算是0.01原子％＜第7辅助成分＜2原子％。
19.电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、及含Si的氧化物的第2辅助成分，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Si换算是1原子％＜第2辅助成分＜30原子％。
20.权利要求19所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，前述第1辅助成分含有的稀土类元素的氧化物是选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的至少一种的氧化物，前述第1辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算，是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％。
21.权利要求19或20所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含Co的氧化物的第3辅助成分，该第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Co换算，是0.05原子％＜第3辅助成分＜50原子％。
22.权利要求19～21的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含选自B、Al、Ga与In的至少一种的氧化物的第4辅助成分，该第4辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，是0.0001原子％＜第4辅助成分＜1原子％。
23.权利要求19～22的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含选自Na、K、Rb与Cs的至少一种的氧化物的第5辅助成分，该第5辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，是0.005原子％＜第5辅助成分＜5原子％。
24.权利要求19～23的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少一种的氧化物的第6辅助成分，该第6辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算，是0.05原子％＜第6辅助成分＜5原子％。
25.电子元件，其特征在于，具有电压非线性电阻层，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、及含Si的氧化物的第2辅助成分，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Si换算是1原子％＜第2辅助成分＜30原子％。
26.叠层片状可变电阻，其特征在于，具有电压非线性电阻层，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、及含Si的氧化物的第2辅助成分，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Si换算，是1原子％＜第2辅助成分＜30原子％。
27.电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、含Si的氧化物的第2辅助成分、及含Cr与Mo的至少一种的氧化物的第3辅助成分，前述第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0原子％＜第3辅助成分＜2原子％。
28.权利要求27所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，前述第1辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％。
29.权利要求27或28所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，前述第2辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Si换算，是1原子％≤第2辅助成分＜30原子％。
30.权利要求27～29的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含Co的氧化物的第4辅助成分，该第4辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Co换算是0.05原子％＜第4辅助成分＜50原子％。
31.权利要求27～30的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含选自B、Al、Ga与In的至少一种的氧化物的第5辅助成分，该第5辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各B、Al、Ga与In换算，是0.0001原子％＜第5辅助成分＜1原子％。
32.权利要求27～31的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含选自Na、K、Rb与Cs的至少一种的氧化物的第6辅助成分，该第6辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Na、K、Rb与Cs换算，是0.005原子％＜第6辅助成分＜5原子％。
33.权利要求27～32的任何一项所述的电压非线性电阻陶瓷组合物，其特征在于，还有含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少一种的氧化物的第7辅助成分，该第7辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算，是0.05原子％＜第7辅助成分＜5原子％。
34.电子元件，其特征在于，具有电压非线性电阻层，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、含Si的氧化物的第2辅助成分、及含Cr与Mo的至少一种的氧化物的第3辅助成分，前述第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0原子％＜第3辅助成分＜2原子％。
35.叠层片状可变电阻，其特征在于，具有电压非线性电阻层，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、含Si的氧化物的第2辅助成分、及含Cr与Mo的至少一种的氧化物的第3辅助成分，前述第3辅助成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按Cr与Mo换算，是0原子％＜第3辅助成分＜2原子％。
36.叠层片状可变电阻，其特征在于，具有电压非线性电阻层，前述电压非线性电阻层由电压非线性电阻陶瓷组合物构成，前述电压非线性电阻陶瓷组合物具有含氧化锌的主要成分、和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分、含Si的氧化物的第2辅助成分、含Cr与Mo的至少一种的氧化物的第3辅助成分、含Co的氧化物的第4辅助成分、含选自B、Al、Ga与In的至少一种的氧化物的第5辅助成分、含选自Na、K、Rb与Cs的至少一种的氧化物的第6辅助成分、含选自Mg、Ca、Sr与Ba的至少一种的氧化物的第7辅助成分。各成分相对于前述主要成分100摩尔的比率，按稀土类元素换算是0.01原子％＜第1辅助成分＜10原子％，按Si换算是1原子％≤第2辅助成分＜30原子％，按Cr与Mo换算是0原子％＜第3辅助成分＜2原子％，按Co换算是0.05原子％＜第4辅助成分＜50原子％，按各B、Al、Ga与In换算是0.0001原子％＜第5辅助成分＜1原子％，按各Na、K、Rb与Cs换算是0.005原子％＜第6辅助成分＜5原子％，按各Mg、Ca、Sr与Ba换算是0.05原子％＜第7辅助成分＜5原子％。
全文摘要
本发明涉及电压非线性电阻陶瓷组合物，其具有含氧化锌的主要成分，和含稀土类元素的氧化物的第1辅助成分，及含Sb的氧化物或Si的氧化物的第2辅助成分。第2辅助成分相对于主要成分100摩尔的比率，按Sb换算，是3原子％≤第2辅助成分＜10原子％，或者按Si换算是1原子％＜第2辅助成分＜30原子％。用于叠层片状可变电阻等电子元件的场合，可充分地进行烧结，且即使降低电路电压，也可以降低静电容量。
文档编号H01C7/10GK1708816SQ200380102029
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月22日 优先权日2002年10月25日
发明者松冈大 申请人:Tdk株式会社