专利名称：电化学发电器的制作方法
技术领域：
本发明涉及膜片电化学发电器领域，特别是能实现化学能到电能转变过程的由聚合物膜片燃料电池构成的发电器。具体地说，本发明涉及一种电池的设计，该设计能提高聚合物膜片燃料电池的效率，而该电池主要用于低工作电压的操作。
为了更好地理解，本发明将结合一些能体现其若干实施例的附图来说明，但这些实施例并不对本发明的范围构成限制。
具体地说，
图1到4用来说明现有技术的电化学发电器；图5到7用来说明本发明的一些较优的实施例；而图8为本发明的电池和现有技术的电池在操作数据上的比较。
图1示出一个具有多个聚合物膜片燃料电池的电化学发电器。
图2A和2B示出将反应气体分配到电化学发电器的燃料电池内的两种可能方式。
图3勾划出燃料电池内的压力分布。
图4示出按照现有技术指导的衬垫设计。
图5、6和7示出按照本发明一些较优实施例的衬垫设计。
图8示出分别由按照本发明和按照现有技术的电化学发电器的各个电池的平均值得到的极化曲线。
图1勾划出电化学发电器的一例。该发电器(1)由众多厚度较小的单元电池构成以便减小体积，这些电池互相串联、并联或串联加并联，并且按照压滤机型式的设计装配在一起。这些电池中的第一个以剖面的形式画出显示其内部构件。
每一单元电池(2)分别将第一气体反应剂(燃料)和第二气体反应剂(氧化剂)的反应所得到的自由能转变，没有将它完全降格成热能的状态，因此不受卡诺循环的限制。燃料被供到每一单元电池(2)的阳极隔间，该隔间例如由含氢的混合物构成，而氧化剂被供到同一电池的阴极隔间，该隔间例如由空气或氧构成。燃料在阳极隔间内被氧化，同时释出H+离子，而氧化剂在阴极隔间内被还原，消耗阴离子，产生水。有一能传导质子的膜片将阳极隔间和阴极隔间隔开，使H+离子能连续从阳极隔间流到阴极隔间，同时阻止电子通过。这样在单元电池的两极上建立起来的电位差便可增加到最大。
在图上所示的情况中，相对于具有多个电池用双极互连的发电器，每一个单元电池(2)被确定包括一对包围质子交换膜片(4)的导电双极板(3)，一对多孔电极(5)，一对沉积在膜片(4)和每一个多孔电极(5)之间的界面上而限定有效面积的催化层(6)，一对在电路上将导电双极板(3)连接到多孔电极(5)上同时分配气体反应剂的多孔的电流收集器/分配器(7)，及最后还有一对用来密封单元电池周围的密封垫(8)。作为替代方案，与该电流收集器/分配器(7)相同的作用可用合适的凹槽如凹槽阵列的形式(被称为“流域”)来完成，这种凹槽阵列常被设置成S形模式，可用机加工在双极板(3)上制出。
在导电双极板(3)的上部区域和下部区域及/或在每一个单元电池(2)的密封垫内都有孔，未在图1中示出。这些孔分别用同样未在图1中示出的分配管道和收集管道连接到电池本身的阳极隔间和阴极隔间上。
在装配整个电化学发电器时这些孔被连结起来，导致形成两根上部纵向总管(9)和两根下部纵向总管(10)。这两根上部纵向总管(9)(其中只有一根在图1中示出)被用来供给气体反应剂(燃料和氧化剂)，而两根下部纵向总管(10)(其中也只有一根在图1中示出)可用来排放与任意排气(气体惰性物和反应剂的未转变部分)混合的反应产物(水)。
供给和排放总管终止在相应的端板(11)上，在该处也可设有使电化学发电器与系统的其他部分连通的液流连接件(未在图1中示出)。取决于进口和出口都在同一端板上还是在相对的端板上，反应气体的分配可以是与流入方向反向或不反向的形式(在本行业分别被称为“反向”或“平行”)如同分别在图2A和2B的电化学发电器的草图中所示出的那样。
或者，下部纵向总管(10)可被用作供给总管，而将上部纵向总管(9)用作排放总管。也可能将两个气体反应剂中的一个供给到上部纵向总管(9)中的一根总管内，使用相关的下部纵向总管(10)作为其排放管，而将另一个气体反应剂供给到另一个下部纵向总管(10)内，使用相关的上部纵向总管(9)作为其排放管。
然后通过分配管道将气体反应剂分配到每一个单元电池(2)，而通过收集管道将来自每一个单元电池(2)的反应产物和任意的排放物抽出。
如上所述，在单元电池(2)组合件的两个尽头，有两块限定电化学发电器边界的端板(11)。在反向分配气体的情况下，需要将上部(9)和下部(10)纵向总管连接到导管上以便供给反应气体并抽出排气和反应产物的连接口都可只位在两块端板(11)中的一块上。另外，两块端板(11)都设有合适的孔(没有在图中示出)以便接纳连接杆，利用该杆可将电化学发电器(1)夹紧。
所有构成电化学发电器的单元电池必须以恒定和相等的方式供以反应气体，因此必须研究合乎流体动力学的分配，使反应气体的流率能在各电池之间以相当均匀的方式分配。
本行业知道，为了使通过每一个单元电池的流量均匀，必须确保如图3所示的压力降ΔP即在分配管道(12)的进入点(压力相当于P1)和收集管道(13)的输出点(压力相当于P2)之间的压力差高于某一个临界值，并且特别是在反向流体分配的情况下，该值还大大地高于在导管内的压力降。图3为一密封垫(8)的前视图，在其厚度内制出分配管道(12)和收集管道(13)，这些管道使每一个单元电池的有效面积与孔(14)和(15)连通，而在电化学发电器内这许多孔的连结分别导致上部(9)和下部(10)纵向总管的形成。
项目ΔP的产生是由好几个因素之和构成的，这些因素大致可分成两类，一类压力降或损失是由于局部的原因而发生的(如进口、出口、弯头、通道剖面的变宽和变窄)，另一类是由于流动路线的分布而增长的(如沿着构成气体路径的不同管道)。这些因素当然随着反应电池几何形状尺寸的变化而变。通常，对于设有流域供气体流动分布的电池，常有高的压力降并且沿着构成流域的蛇形道分布。在这种情况下，由于有宽的通道剖面，在分配和收集管道内局部发生的压力降通常较小。与此类似，在单元电池设有多孔收集器/分配器的情况下，在多孔收集器/分配器内的压力降可忽略不计。由于上面曾经揭示，在任何情况下，必需有一个最小的ΔP，这一点只能通过增加在分配和收集管道内局部发生的压力降来做到。这个目标在现有技术中通常是这样达到的，即用减少分配和收集管道的数目和大小及/或增加其长度的方法来达到所需的压力降。这个内部设计虽然能够有效地达到使气体以均匀的流率流动通过各单元电池，但并不总是令人满意的，因为放置在单元电池的进口区域内的分配管道内局部发生的压力降估计至少有数十毫巴，较优时为一到两百毫巴，这个压力降可确定每一个单元电池的有效面积内相对于气体排放压力的压力降，其中气体排放压力基本上等于供给总管内的压力。当电化学发电器在显著高于周围压力的压力下运行时，周围压力只是次要的，但当运行压力维持在接近周围压力，典型地在1.02和1.50大气压之间时就变为有关系的了。发生这种现象的原因很容易明白，因为用气体反应剂供给的电化学发电器的效能精确地随压力而变，并且对于一个给定的压力降，运行压力越低，效果越好。本行业的专家对采用低压力运行特别感兴趣，因为这样可解脱气体压缩机和相关的能量消耗，能用较合理的风扇来替代，还可解脱复杂而昂贵的膨胀机，该机被要求用来膨胀从电化学发电器排出的废气并回收至少一部分压缩机所作的功。人们普通认为在接近周围压力下运行可以只要较低的资金投入，可以采用已经广泛在工业上使用的机械零件，为此产品基本上是可靠的。
鉴于这种情况，本发明的目标是要完成一个电化学发电器的设计，该发电器由单元电池构成，设有多孔的电流收集器/分配器，能够克服现有技术的限制，可以得到均匀的反应气体分布，还可在接近周围压力的情况下运行。
按照本发明的第一方面，涉及一种由众多设有多孔收集器/分配器的单元电池构成的电化学发电器，其中分别在气体反应剂的分配管道内及在反应产物和排气的收集管道内局部发生的压力降是不对称的。
在本发明的第二方面中，在分配和收集管道内的不对称的压力降被这样建立使在收集管道内的压力降显著地高于在分配管道内的压力降。
在本发明的第三方面中，生成的相应于每一个单元电池的有效面积的压力基本上与供给总管内的压力接近。
在接近周围压力的压力下运行的发电器的功能优化特别重要，因为正如本行业的行家所了解的，其功能十分显著地随着每一个单元电池在有效面积内所建立的有效压力水平而变，该水平必须尽可能地做高。而在另一方面，反应气体流动经过的多孔收集器/分配器(7)的特征是具有最小的压力降，并且为了确保将反应气体均匀地供给到所有的单元电池，需要强制增加在单元电池有效面积之外的压力降而将它集中在分配和收集管道内。就管道的两种型式而言，现有技术用的是对称的设计，在分配管道内局部发生的压力降必须与收集管道内局部发生的相当，并且具有一个不可忽略的值，其值至少约为数十毫巴。由于生成在单个单元电池的有效面积的有效压力是由供给压力(实际上与在供给总管内的压力一致)和在分配管道内的压力降之差给定的，因此在现有技术中采用的对称设计是与在单个单元电池的相应有效面积内维持一个高压力的要求完全矛盾的。另一方面，在这种情况下，是不可能用增加外部供给压力的手段来恢复优化的压力水平的。因为增加外部压力实际上意味着使用压缩机来替代传统的风扇，风扇在许多用途上广泛被应用，就投资和运行费用而言都不贵，并且基本可靠。压缩机则相反，为一较复杂的机械，具有显著较高的运行费用和一定程度的较低的可靠性，特别是对于电化学发电器所要求的气体流率范围。在现有技术中为什么常将分配管道和收集管道做成对称设计的理由估计必然是由于这样做，在电化学发电器内的单元电池可较简单、装配起来可较可靠。事实上，如果密封垫(8)为一对称设计，沿着水平轴线作一次可能的旋转也不会给包括在下面操作中的单元电池带来具体问题收集管道将被放置在上部位置上，但其效能并无改变，实际上与现在放置在下部的分配管道并无区别。
本发明的电化学发电器的单元电池的特征是，在分配和收集管道上有一不对称的设计。较具体点说，本发明所提出的不对称的设计允许转移所有或基本所有需要的压力降来确保将反应气体均匀地供给到收集管道。
这个结果是通过将下列措施中的至少一个措施施加在分配道上得到的减少通道剖面，增加长度，减少数目。
同时，相对于上面列出的措施基本上是反转的修改可施加在分配管道上，具体地说包括增宽通道剖面及/或减少长度及/或增加数目。
作为采用不对称设计的结果，有可能将压力降的值分别固定下来，对分配管道为数个毫巴，对收集管道为数十毫巴，最好为一百到二百毫巴。
图5、6和7概略画出本发明对分配和收集管道提出的新设计，可与在现有技术中已知的图4比较。这些图曾参照将分配和收集管道设置在密封垫(8)的厚度内的情况。显然对这情况，可用等价的情况来比较，如将分配和收集管道设置在双极板(3)的厚度内或设置在任选的密封垫的厚度内而该密封垫被压制在双极板上从而构成一个单一的整体构件。
图4代表一个按照现有技术指示的密封垫(8)的前视图，具体地说，该图为确定与相关双极板接触的表面的前视图，其中(16)为分配管道(12)和孔(14)之间的连接部，(17)为收集管道(13)和孔(15)之间的连接部。这些部分和相关的管道都是在衬垫(8)的厚度内制出的，从而位在一个相对于密封表面有一定深度的凹进平面上。生成的管道由各部分(18)限定，部分(18)的表面与密封表面在同一平面上。这种同平面的表面画有剖面线以便较好地理解，而分配管道(12)和(13)的部分(16)和(17)的平面散布有小点。部分(16)和(17)可设有肋(未在图4中示出)或填充有相当于收集器/分配器中所用多孔材料的低压力降的多孔材料的碎片，目的是要在电化学发电器的单元电池被收紧时的压力下保证不会变形。(19)标明被图4中没有示出的电极-催化层-膜片组合件填充的有效面积。最后(20)代表一个从密封表面上升出的台阶，目的是要阻止反应气体和产物的向外泄漏。
可以看到，按照现有技术提出的分配管道和收集管道的设计在通道剖面和管道的等价数量上都是对称的。这就是说在运行时每一个单元电池所经历的压力降都是相等地在分配管道(12)和收集管道(13)的局部上发生的。如前所述，虽然总的压力降必须相当大，方能确保分布的均匀性，但若在分配管道(12)内局部发生的压力降部分单独就已足够大，这个条件就可满足，因此在各单元电池的有效面积上生成的压力在感觉上就会低于供给压力，效能就会衰退。
图5代表本发明的第一实施例，其特征为，收集管道(13)具有与分配管道(12)相同的等价数量，但通道剖面被减小了。在适当地制定分配管道(12)和收集管道(13)的尺寸后，能将分配管道(12)内的压力降减小到可忽略不计的值，同时将收集管道(13)内的压力降增加到足够大，来保证流向各单元电池的气体流率均匀分布。这样本发明的重要目标，即维持有效面积内的压力使它在实际上与供给压力一致便可达到，这一点在接近周围压力的压力下运行时特别有效。
图6和7参照本发明另外两个实施例，具体地说，分别为在收集管道(13)上基于数目的减少(图6)和长度的增加(图7)。在后一种情况下，最好较大的长度是用蛇形设计来完成的，这样可不增加密封垫和单元电池的外部尺寸，这一点对保持小体积至关重要。
而且在本例中，通过适当地制定分配管道(12)的通道剖面和收集管道(13)的长度两项尺寸，完全可能将分配管道(12)内的压力降减至极小而将总的压力降集中到收集管道(13)内。这样两个效果都可达到。一个是保持一定的压力降以便确保各单元电池之间的气体均匀分布。另一个是在有效面积内保持一个运行压力使它与供给压力一致。具体地说，假定现有技术的分配和收集管道的代表性的平均值为总的通道剖面10mm2，长度5mm，数量5。曾经发现所需效果以上述的压力降表示时可用下列组合来达到，这些组合可作为单独施加在收集管道上的修改的示范a.总的通道剖面4mm2，长度5mm，数量2b.总的通道剖面6mm2，长度15mm，数量3c.总的通道剖面4mm2，长度5mm，数量5上述收集管道修改设计的例子可与分配管道的没有改变的设计结合起来，或者希望在有效面积内将压力降降至最小，这时可修改分配管道的设计，其特征为增大通道剖面及/或减少其长度及/或增加其数目。曾用一个电化学发电器的运行指出分配和收集管道采用不对称设计的效果。该发电器包括20个单元电池，设有5个分配管道，总的通道剖面为10mm2，长度为5mm，而收集管道具有上面指定的型式b的设计。
该发电器经过两次不同的试验一次是在1.2绝对巴，用比理想配比多10％的氢气供给，另一次是在1.4绝对巴，用比理想配比多两倍的空气供给，保持内部温度在70℃左右。结果被一起收集在图8中，与一个等价的电化学发电器的特性曲线放在一起。该等价的发电器只是在密封垫内设有对称的分配和收集管道，这两种管道都是数量为5，总的通道剖面为10mm2，长度为5mm。在所得到的效能曲线中，实线的曲线a)和b)指按照本发明的发电器分别在1.4和1.2的大气压运行时得到的，而短划线的曲线c)和d)则是按照现有技术的发电器在运行时得到的，从图可以看到，按照现有技术的发电器只有在供给压力增加约0.2大气压时给出的效能才能与按照本发明的发电器相当。还可以看到，按照本发明的发电器的单个单元电池的电压被限制在一只有30毫伏的窄小范围内，这表明按照本发明的收集管道的设计在使反应气体均匀分布方面是有效的。
这个设计之所以能得到优良的效果可能是由于反应气体的湿润化率被增加，特别是空气，它是在1.5巴饱和后供给的。对于接近100％的饱和率，可以假定在70℃使空气饱和时，水蒸汽的体积克分子分数约为0.2；考虑到供给是在1.4巴下进行的，本发明的电池将在有效面积内有效地经受这个压力并在约为93％的相对湿度下工作，而对于传统设计的电池，由于没有将均匀分布的压力降集中在出口处，可以假定内部工作压力约为1.2巴(相对压力为本发明的电池的工作压力之半)，造成的相对湿度约为80％。
在电化学发电器的单个单元电池的装配工步采用按照本发明的不对称设计需提高警惕。事实上当一个或多个衬垫环绕其水平轴线旋转时，一个或多个单元电池的高压力降的管道(13)将被放置在上部而不是在设计所规定的下部。这些电池将被供以与其余电池相同的气体流率，但在其有效面积内将经受一个大大低于供给压力的内部压力以致随后发生效能衰退。这个风险如上所述，在采用现有技术的对称设计时显然是没有的。但这个问题能被解决，只要在装配工步采用适当的措施即可，例如可在密封垫上设置定中心孔，这些孔对垂直轴线是对称的，但对水平轴线是不对称的。当衬垫旋转时，这些孔偏移，不再允许更多定中心销插入到衬垫内。这些孔在图5、6和7中用(21)标出。
除了有在有效面积内增加内部压力和增加湿润化率的好处外，按照本发明将压力降集中在收集管道内还有另外的好处即可使有效面积内凝结的水更有效地撤离。
虽然这种效果能被毛细管力的作用抵消，但在各收集管道的剖面减小时，上述效果就逐渐变得重要了。曾经注意到，由于这种情况，在某些管道内会有少量的液态水被截获，正如由于生产有公差，偶而会有特别小的部分被留下。排气随着作不规则的流动。这样就在单元电池内造成死角，连同各该电池之间的流率不均匀，以致效能衰退。曾经发现，如果将收集管道制成憎水性的，这个缺点完全能被克服，例如可用憎水材料漆如聚四氟乙烯的悬浮液或者更好用热塑性化合物如聚偏氟乙烯或四氟乙烯-六氟乙烯共聚物或全氟烃氧基的衍生物敷设，这些涂料可用低温热处理使它在力学上稳定以便与衬垫的热稳定兼容。曾经发现，采用这种热处理可以得到几微米厚的涂层，具有良好的粘合性，能够有效地抗拒水的浸析或腐蚀作用。
本研究成果曾结合特例说明，唯一目的是要使其原理容易理解。显然，在本文的基础上，本行业的行家所能作出的所有修改都应包括在本发明在下列权利要求中所限定的范围以内。
权利要求
1.一种包括至少一个单元电池(elementary cell)的电化学发电器，该电池具有与有效面积(active area)相应的多孔电流收集器/分配器，并设有一个供给反应气体的装置和一个抽提排出的反应气体和反应产物的装置，其中在供给装置和抽提装置内局部产生的压力降是不对称的。
2.权利要求1的发电器，其中在抽提装置内局部产生的压力降显著高于在供给装置内局部产生的所说压力降。
3.权利要求1或2的发电器，其中供给装置具有一根供给总管和至少一个分配管道，而抽提装置具有一根排放总管和至少一个收集管道。
4.权利要求3的发电器，其中在供给装置内局部产生的所说压力降被集中在所说至少一个分配管道内，而在抽提装置内局部产生的所说压力降被集中在所说至少一个收集管道内。
5.以上权利要求的发电器，其中在电流收集器/分配器内相应于有效面积的压力基本上相当于在供给装置内的压力。
6.权利要求3的发电器，其中在供给装置内的压力低于或等于1.5绝对巴(bar abs)。
7.权利要求3到6的发电器，其中所说至少一个收集管道具有比所说至少一个分配管道显著小的通道剖面。
8.权利要求3到7的发电器，其中所说至少一个收集管道具有比所说至少一个分配管道显著大的长度。
9.权利要求3到8的发电器具有的所说收集管道的数量小于所说分配管道的数量。
10.以上权利要求的发电器，其中所说至少一个单元电池具有设有定中心孔的密封垫，该定中心孔对垂直轴线对称而对水平轴线不对称。
11.权利要求3到10的发电器，其中所说至少一个收集管道被制成憎水的。
12.权利要求11的发电器，其中所说至少一个收集管道是用氟化聚合物的悬浮液敷设而制成憎水的。
13.权利要求12的发电器，其中所说氟化聚合物从由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、全氟烃氧基衍生物构成的组群中选取。
14.权利要求3到13的发电器，其中所说分配和收集管道是在密封垫内制出的。
15.权利要求3到13的发电器，其中所说分配和收集管道是在限定单元电池边界的双极板内制出的。
16.一种具有至少一个单元电池的电化学发生器由本说明和附图中的不同零件构成。
全文摘要
本发明所公开的是一种用反应气体供给的电化学发电器，具体地说为用含有氢气的气体和接近室外压力的空气供给的燃料电池。其特征为，在分配管道和收集管道内局部产生的压力降不对称。其中，具体地说，集中在收集管道内的压力降显然高于集中在分配管道内的压力降。另外，在发电器的有效面积内的压力与供给压力一致。这个效果是由于将分配管道的设计与收集管道的设计分开而得到的。收集管道的通道剖面被减小及/或长度被增加及/或数量被减少。
文档编号H01MGK1711656SQ200380103056
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月10日 优先权日2002年11月11日
发明者A·托罗, D·法奇, L·梅洛 申请人:纽韦拉燃料电池欧洲有限责任公司