专利名称：有机电致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的有机电致发光元件设计原理和基于此的在显示器方面的用途。
在广义理解的电子工业内分类的一系列不同类型应用中，已经实际使用或在不久的将来预期使用有机半导体作为功能元件(＝功能材料)。例如，已经发现在复印机中使用光敏有机材料(例如酞菁)和基于有机基础的电荷传输材料(通常为基于三芳基胺的空穴传输材料)。
已经开始引入特定半导体有机化合物(其中一些在可见光谱区中能够发射光)到市场上，例如用于有机电致发光器件。它们的单独构成部分-有机发光二极管(OLED)具有非常广泛的应用范围，如1.用于单色或多色显示元件(例如在袖珍式计算器、移动电话和其它便携式应用中)的白色或彩色背景灯，2.大表面面积显示器(例如交通信号灯、广告牌和其它应用)，3.各种颜色和形式的照明元件，4.用于便携式应用(例如移动电话、PDA、摄像放像机和其它应用)的单色或全彩色被动式矩阵显示器，5.用于多种应用(例如移动电话、PDA、膝上型电脑、电视和其它应用)的全彩色、大表面积、高清晰度主动式矩阵显示器。
在这些应用中，某些部分已经发展得非常先进，但是仍然需要很大的技术改造。
已经引入包含OLED的相对简单的设备到市场上，例如来自Pioneer的具有有机显示器的汽车收音机。然而，仍然存在需要急迫改进的重要问题
1.特别地，OLED的有效寿命(OPERATIVE LIFETIME)，特别是蓝光发光率(BLUE EMISSION)仍然非常低，使得迄今为止仅能商业实现简单应用。Sanyo已经报道与蓝光OLED亮度有关的应用寿命约3000小时。还有来自Kodak材料的类似值。
2.该相对短寿命还导致随之发生的问题特别对于全彩色(FULL-COLOR)应用(″全彩色显示器″)，即没有分隔区但是全部表面可以显示各种颜色的显示器，当颜色老化速率不同时该问题特别严重，如现在的情况。绿光和红光OLED的一般寿命分别是约30000和20000小时。这导致甚至在上述寿命(通常定义为下降到起始亮度的50％)结束之前，白点存在明显的变化，即显示器中显示颜色的精度变得非常差。为了避免这种现象，某些显示器制造商规定寿命为70％或90％寿命、(即起始亮度分别下降到起始值的70％和90％)。然而，这导致寿命变得甚至更短，即对于蓝光OLED(BLUE OLED)为几百小时。
3.为了补偿亮度的降低，特别是蓝光，可以提高所需工作电流。然而，这种控制方式明显更复杂和昂贵。
4.OLED的功效，特别是蓝光，已经非常好，但是这里，特别是对于便携式应用仍待改进。
5.OLED的彩色座标，特别是蓝光，已经非常好，但是仍待改进。特别地仍然必须改善良好彩色座标与高功效的结合。
6.老化过程通常伴随电压升高。该效果使得难以或不能电压驱动型有机电致发光器件，例如显示器或显示元件。然而，现在在这种情况下的电流驱动控制方式更复杂和昂贵。
7.最近几年需要的工作电压已经降低，但是为了改善功率效率必须更进一步降低工作电压。这具有非常大的重要性，特别是对于便携式应用。
8.最近几年需要的工作电流同样地已经降低，但是为了改善功率效率必须更进一步降低工作电压。这具有非常大的重要性，特别是对于便携式应用。
上述1至8的理由使得OLED生产中的改进是非常合乎需要的。
有机电致发光器件的一般结构描述于例如US4,539,507和US5,151,629。
典型地，有机电致发光器件由多个层构成，所述层优选利用真空法施加一层在另一层之上。这些层具体是1.载板＝衬底(通常为玻璃膜或塑料薄膜)。
2.透明的阳极(通常为氧化锡铟、ITO)。
3.空穴注入层(Hole Injection Layer＝HIL)例如基于铜酞菁(CuPc)或导电聚合物例如聚苯胺(PANI)或聚噻吩衍生物(例如PEDOT)。
4.一个或更多空穴传输层(Hole Transport Layer＝HTL)通常基于三芳基胺衍生物，例如4，4`，4``-三(N-1-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(NaphDATA)作为第一层，N，N`-二苯基-N，N`-二(奈-1-基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)作为第二空穴传输层。
5.发光层(Emission Layer＝EML)该层可以与层4或6部分重合，但是通常由掺杂有荧光染料例如N，N`-二苯基喹吖啶酮(QA)或磷光染料例如三(苯基吡啶基)铱(IrPPy)的主体分子例如三-8-羟基喹啉铝构成。
6.电子传输层(Electron Transport Layer＝ETL)大部分基于三-8-羟基喹啉铝(AlQ3)。
7.电子注入层(Electron Injection Layer＝EIL)该层可以与层6部分重合、或特别地处理或沉积阴极的小部分。
8.另一个电子注入层(Electron Injection Layer＝EIL)由具有高介电常数的材料例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF构成的薄层。
9.阴极这里，通常使用具有低功函数的金属、金属组合物或金属合金，例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg/Ag。
适当地构成、连接和最终还密封该整体设备(取决于应用)，因为通常在水和/或空气的存在下迅速地缩短该设备的寿命。相同地还应用至其中光从阴极发射的相反结构。在反式OLED中，阳极例如由具有大于5eV的HOMO的Al/Ni/NiOx或Al/Pt/PtOx或其它金属/金属氧化物化合物组成。阴极由与描述于第8和9点中相同的材料构成，不同之处在于金属，例如Ca、Ba、Mg、Al、In等非常薄，因此是透明的。层厚度低于50nm，优选低于30nm，更优选低于10nm。还施加另一种材料至该透明阴极，例如ITO(氧化锡铟)、IZO(氧化锌铟)等。
其中发光层由一种以上物质构成的有机电致发光器件已经已知很长时间●EP-A-281381描述了其中EML由可以传输空穴和电子的主体材料和可以发光的掺杂物构成的OLED。该应用的一个特征是以相对小的量(通常约1％)使用掺杂物，另一个是主体材料可以(有效地)传输空穴和电子。
●EP-A-610514描述了EML中具有少量(＜19％，优选＜9％)空穴传输化合物的OLED。然而，这里这些化合物仅允许使用非常特殊的物质。该器件的储存稳定性相对较低。
●EP-A-1162674描述了其中EML由同时掺杂有空穴传输物质和电子传输物质的发光体构成的OLED。根据该技术观点的一个问题是必须在一层中以非常精确的平衡混合比施加三种化合物。这很难以足够的可重现性在技术上实现，特别是在占主导地位的方法(真空蒸气沉积)中。
●EP-A-1167488描述了具有蒽衍生物和氨基联苯乙烯基芳基化合物特定组合作为EML的OLED。根据该技术观点的一个问题是引入占主导地位的方法中的化合物具有很高的分子量，需要在升华温度部分分解分子，因此使性能参数更坏。
令人惊讶地，现在发现相应于在下文中详述的本发明设计原理的OLED相对于先有技术有明显的改进。
为此本发明提供了具有至少一个发光层(EML)的有机电致发光器件，发光层包含至少一种空穴传导材料和至少一种能发光的发光材料的混合物，该有机电致发光器件的特征为两种材料中的至少一种包含一个或多个螺-9，9`-二芴单元，并且空穴导体材料与发光材料的重量比是1∶99至99∶1，优选5∶95至80∶20，更优选5∶95至25∶75。
本发明的上下文中，能够发光是指作为OLED中纯薄膜的物质能够发射380至750nm的光。
本发明的一个优选实施方式是具有至少一个发光层(EML)的有机电致发光器件，发光层由至少一种空穴传导材料和至少一种能发光的发光材料的混合物构成，空穴传导材料的HOMO为4.8至5.8ev(相对于真空)和该化合物具有至少一个取代或未取代的二芳基氨基，优选至少一个三芳基氨基单元或咔唑部分，和能发光的发光材料包含一个或多个螺-9，9`-二芴单元，并且空穴传导材料与发光材料的重量比为1∶99至99∶1，优选5∶95至80∶20，更优选5∶95至25∶75。
本发明的另一个优选实施方式是具有至少一个发光层(EML)的有机电致发光器件，发光层包含至少一种空穴传导材料和至少一种能发光的发光材料的混合物，空穴传导材料的HOMO为4.8至5.8ev(相对于真空)和该化合物包含一个或多个螺-9，9`-二芴单元和至少一个选自取代或未取代的二芳基氨基、咔唑或噻吩单元的部分，以及能发光的发光材料选自金属络合物、茋胺、茋芳撑(stilbenarylene)、稠合芳香或杂芳香体系，还有磷光重金属络合物、若丹明、香豆素、取代或未取代的羟基喹啉铝、锌、镓、双(对二芳基氨基苯乙烯基)芳撑、DPVBi(4，4`-双(2，2-二苯基乙烯基)联苯)和类似化合物、蒽、并四苯、并五苯、芘、苝、红荧烯、喹吖啶酮、苯并噻二唑化合物、DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)、DCJTB([2-(1，1-二甲基乙基)-6-[2-(2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)次乙基]-4H-吡喃-4-亚基]丙二腈)、铱、铕或铂的络合物，并且空穴传导材料与发光材料的重量比为1∶99至99∶1，优选5∶95至80∶20，更优选5∶95至25∶75。
本发明的另一个优选实施方式是具有至少一个发光层(EML)的有机电致发光器件，发光层包含至少一种空穴传导材料和至少一种能发光的发光材料的混合物，空穴传导材料的HOMO为4.8至5.8ev(相对于真空)和该化合物包含一个或多个螺-9，9`-二芴单元和至少一个选自取代或未取代的二芳基氨基、咔唑或噻吩单元的部分的化合物，以及能发光的发光材料包含至少一个螺-9，9`-二芴单元，并且空穴传导材料与发光材料的重量比为1∶99至99∶1，优选5∶95至80∶20，更优选5∶95至25∶75。
上述设备具有下文中令人惊讶的超过先有技术的优点1.有效使用寿命变大若干倍。
2.相应器件的效率变得高于不按照本发明设计的体系。
3.获得了更好的彩色座标，即特别是在蓝光区域中，得到更饱和的颜色。
详细的陈述可以在如下所述实施例中找到。
本发明OLED的优选实施方案是其中特殊空穴传导化合物的玻璃化转变温度Tg大于90℃，优选大于100℃，更优选大于120℃的那些。同样地优选实施方案是玻璃化转变温度Tg大于100℃，优选大于120℃，更优选大于130℃。特别优选空穴传导和发光材料的上述高玻璃化转变温度同时存在。
这里描述的该设备的优选实施方式由于玻璃化转变温度高，具有进一步增加的有效寿命和储存寿命。
本发明OLED中，EML的层厚度通常为5至150nm，优选10至100nm，更优选15至60nm，最优选20至40nm。
1.彩色座标更好，根据谐振条件d＝λ/2n为每种所需颜色提供最佳层厚度。对于蓝光发射OLED，特别是当选择20-40nm的薄发光层时，得到特别好的彩色座标。对于绿光和红光OLED，层厚度必须适应，即相应地增加。
2.相应器件的效率更好。最佳层厚度确保发光层(发光膜)中电荷平衡，因此改善效率。特别是在20-40nm薄发光层情况下功率效率达到最大值。
3.在层厚度为最佳选择的情况下有效寿命改善若干倍，因为最佳彩色座标和效率需要更低的电流。
优选空穴传导材料化合物为取代或未取代的三芳基胺衍生物，例如三苯胺衍生物，以及相应的二聚或低聚化合物，即包含两个或多个三芳基胺亚单元，和作为亚组的相应的咔唑衍生物、双咔唑衍生物，或低聚咔唑衍生物、还有顺式或反式吲哚并咔唑衍生物，另外还有噻吩、双噻吩和低聚噻吩衍生物，同样地还有吡咯、双吡咯和低聚吡咯衍生物；在所选择的情况中，三芳基氨基部分还可能被腙单元取代。
特别优选空穴传导材料化合物为取代或未取代的以下描述的式化合物
Aryl-A至Aryl-C代表具有4至40个碳原子的芳香环或杂芳香环。
优选空穴传导材料化合物为螺-9，9`-二芴衍生物，其具有1至6个取代基，选自取代或未取代的二芳基氨基、咔唑、噻吩、双噻吩或低聚噻吩部分，以及包含作为取代基或代替简单芳基的一种或多种取代或未取代的螺-9，9`-二芴衍生物的化合物。优选空穴传导材料以聚合物形式存在并包含螺-9，9`-二芴衍生物作为重复单元，或其Mw至多为10000g/mol的螺-9，9`-二芴衍生物；特别优选空穴传导材料包含螺-9，9`-二芴衍生物，其Mw至多为10000g/mol。
特别优选空穴传导材料化合物为取代或未取代的以下描述的式化合物 Ar1，Ar2和AR在这里代表具有4至40个碳原子的芳香环或杂芳香环。
如上所述，优选发光材料为金属-羟基-喹啉络合物、茋胺、茋芳撑、稠合芳香或杂芳香体系、以及磷光重金属络合物、若丹明、香豆素，例如取代或未取代的羟基喹啉铝、锌、镓、双(对二芳基氨基苯乙烯基)芳撑、DPVBi和类似化合物、蒽、并四苯、并五苯、芘、苝、红荧烯、喹吖啶酮、苯并噻二唑化合物、DCM、DCJTB、铱、铕或铂的络合物。
特别优选的发光材料为取代或未取代的以下描述的式化合物
其中n 是相同或不同的，并为1、2或3，X 是相同或不同的，并代表元素N、O或S，M 是相同或不同的，并代表元素Li，Al，Ga，In，Sc，Y，La，Cr，Mo，W，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Au，Zn，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu。
AR在这里代表具有4至40个碳原子的芳香环或杂芳香环；取代基R仅用于规定该基团的优选位置，在这里不应作为施加任何进一步的限定。
优选发光化合物是螺-9，9`-二芴衍生物，其具有1至6个取代基，选自取代或未取代的亚芳基、亚杂芳基、芳基亚乙烯基或二芳基亚乙烯基，以及具有一个或多个取代或未取代的螺-9，9`-二芴衍生物作为取代基的亚芳基、亚杂芳基或芳基亚乙烯基。
特别优选发光材料为取代或未取代的以下描述的式化合物
AR，Ar1，Ar2和Ar3在这里代表具有4至40个碳原子的芳香环或杂芳香环；n相当于0、1或2；m相当于1或2，o相当于1、2、3、4、5或6；取代基R仅用于规定该基团的优选位置，在这里不应作为施加的任何更进一步限定。式(I)中Z基团可以以多个存在于一个芳香环上。
式(I)的化合物是新的。
因此本发明进一步提供了下式(I)的化合物， 式(I)其中Z代表一个或多个下式基团 其中使用的符号和标志是AR，Ar1，Ar2和Ar3各自是相同或不同的，分别为具有4至40个碳原子的芳香环或杂芳香环，并可以在空闲位置被取代基R1取代；n各自是相同或不同的，并为0、1或2；m各自是相同或不同的，并为1或2；o各自为相同或不同的，并为1、2、3、4、5或6；其中Ar2或Ar3或两者上的AR可以以树枝状键合；x各自是相同或不同的，并为0、1、2、3或4，条件是全部标志x的总和不等于零，R1各自是相同或不同的，并为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链且其中一个或多个不相邻的碳原子还可以被N-R2、O、S、-CO-O-、O-CO-O取代，其中一个或多个氢原子还可以被氟取代；具有5至40个碳原子的芳基或芳氧基且其中一个或多个碳原子还可以被O、或N取代取代，且其还可以被一个或多个非芳香R1基团取代；或Cl、F、CN、N(R2)2、B(R2)2，其中两个或多个R1基团还可以彼此形成脂肪族或芳香族单环或多环体系；R2是各自相同或不同的，并为H、具有1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基链且其中一个或多个不相邻的碳原子还可以被O、S、-CO-O-、O-CO-O取代，其中一个或多个氢原子还可以被氟取代；具有5至40个碳原子的芳基且其中一个或多个碳原子还可以被O、S或N取代，其还可以被一个或多个非芳香R1基团取代。
例如，可以按照如下所述制备本发明的电致发光器件1.涂有ITO的衬底使用的衬底优选是最小水平或无离子杂质的、涂有ITO的玻璃，例如来自Merck-Balzers或Akaii的平板玻璃。然而，还可以使用其它涂有ITO的透明衬底，例如软质塑料膜或层压制品。ITO必须兼备最大导热性和高透明性。50至200nm的ITO层厚度被发现是特别合适的。ITO涂层必须具有最大平坦度，优选具有低于2nm的粗糙度。开始用去离子水中的4％Dekonex预清洁衬底。然后，用臭氧处理涂有ITO的衬底至少10分钟，或用氧气等离子体处理涂有ITO的衬底几分钟，或用受激准分子灯短时辐照涂有ITO的衬底。
2.空穴注入层(HoleInjectionLayer＝HIL)使用的HIL是聚合物或低分子量物质。特别合适的聚合物是聚苯胺(PANI)或聚噻吩(PEDOT)和其衍生物。它们通常是1至5％的含水分散体，其通过旋涂、喷墨打印(inkjet print)或其它涂布方法以20至200nm、优选40至150nm的层厚度的薄层方式施加至ITO衬底。然后，干燥涂布PEDOT或PANI的ITO衬底。对于干燥，可以使用若干种方法。通常，在110至200℃、优选150至180℃的干燥箱中干燥膜1至10分钟。然而，较新的干燥方法例如用IR(红外线)灯辐照也产生很好的效果，照射时间持续只有几秒。使用的低分子量材料优选是5至30nm的铜-酞菁(CuPc)薄层。通常，通过在真空升华单元中以低于10-5mbar压力蒸气沉积施加CuPc，优选压力低于10-6mbar，更优选低于10-7mbar。然而，较新的方法例如OPVD(有机物理蒸气沉积法)或LITI(光致热成像法(light-induced thermal imaging))也适用于涂布低分子材料。全部HILs必须不仅非常有效地注入空穴，并且非常可靠地粘附于ITO和玻璃；对于CuPc和对于PEDOT和PANI都是这样。PEDOT和PANI可见光谱区中吸收特别低，因此显示出高透明性，这也是HIL另一个必需的性质。
3.一个或多个空穴传输层(HoleTransportLayer＝HTL)大多数OLED中，一个或多个HTL是良好效率和高稳定性的先决条件。使用两层结合获得很好结果，例如由三芳基胺例如MTDATA(4，4`，4``-三(N-3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯胺)或NaphDATA(4，4`，4``-三(N-1-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺)作为第一HTL，NPB(N，N`-二苯基-N，N`-二(奈-1-基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺)或spiro-TAD(四(2，2`，7，7`-二苯氨基)螺-9，9`-二芴)作为第二HTL构成的两层的组合。MTDATA或NaphDATA增加大多数OLED效率约20-40％；因为更高的玻璃化转变温度Tg，优选NaphData(Tg＝130℃)超过MTDATA(Tg＝100℃)。至于第二层，因为Tg更高，优选spiro-TAD(Tg＝130℃)超过NPB(Tg＝95℃)。此外，具有spiro-TAD的蓝光OLED获得了更好的效率。MTDATA和NaphDATA具有5至100nm的层厚度，优选10至60nm，更优选15至40nm。对于厚层，为了获得相同亮度需要稍微较高的电压；同时，减少了缺陷数量。spiro-TAD和NPB具有5至150nm的层厚度，优选10至100nm，更优选20至60nm。随着NPB和大多数其它三芳基胺的层厚度增加，相同亮度需要更高的电压。然而，spiro-TAD的层厚度仅对特征性伏安电致发光衬料具有轻微的影响，即获得特定亮度需要的电压，仅稍微取决于spiro-TAD层厚度。全部材料通过在真空升华单元中以低于10-5mbar压力蒸气沉积施加，优选压力低于10-6mbar，更优选低于107mbar。蒸气沉积速率可以为0.01至10nm/s，优选0.1至1nm/s。对于HTL，施加与HIL相同物质；较新的方法例如OPVD(有机物理蒸气沉积法)或LITI(光致热成像法)适用于涂布低分子量材料。
4.发光层(EmissionLayer＝EML)该层可以与层3和/或5部分地重合。例如，它由主体材料和荧光染料例如spiro-DPVBi(2，2`，7，7`-四(2，2-二苯基乙烯基)螺-9，9`-二芴)和空穴传输材料例如spiro-TAD组成。在spiro-DPVBi中以5-10％spiro-TAD浓度、15-70nm、优选20-50nm厚的EML获得良好效果。全部材料通过在真空升华单元中以低于10-5mbar压力蒸气沉积施加，优选压力低于10-6mbar，更优选低于10-7mbar。蒸气沉积速率可以为0.01至10nm/s，优选0.1至1nm/s。对于EML，应用与HIL和HTL所用相同的材料；相对较新的方法例如OPVD或LITI适用于涂布低分子量材料。对于掺杂层，OPVD具有特别巨大的潜力，因为特别有效地成功地确立所需混合比。同样地可能连续改变掺杂物的浓度。在OPVD情况下，改进电致发光器件的先决条件是最佳的。
5.电子传输和空穴阻挡层(HoleBlockingLayer＝HBL)非常有效的HBL材料被发现特别是BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉＝浴铜灵)。3-20nm、优选5-10nm的薄层非常有效地增加效率。全部材料通过在真空升华单元中以低于10-5mbar压力蒸气沉积施加，优选压力低于10-6mbar，更优选低于10-7mbar。蒸气沉积速率可以为0.01至10nm/s，优选0.1至1nm/s。OPVD是另一种施加这些材料至衬底的方法。
6.电子传输层(ElectronTransportLayer＝ETL)羟基喹啉金属非常适合用作ETL材料；特别是三-8-羟基喹啉铝(AlQ3)已经被发现是一种最稳定的电子导体。全部材料通过在真空升华单元中以低于10-5mbar压力蒸气沉积施加，优选压力低于10-6mbar，更优选低于10-7mbar。蒸气沉积速率可以为0.01至10nm/s，优选0.1至1nm/s。对于EML，应用与HIL和HTL所用相同的材料；相对较新的方法例如OPVD或LITI适用于涂布低分子量材料。
7.电子注入层(ElectronInjectionLayer＝EIL)具有0.2至8nm、优选0.5-5nm层厚度的薄层，由具有高介电常数的材料构成，特别是无机氟化物和氧化物，例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF和其它已经被发现是特别适用于EIL的材料。特别是与Al结合，该附加层导致明显改进电子注入，因此改善寿命、量子效率和功率效率。全部材料通过在真空升华单元中以低于10-5mbar压力蒸气沉积施加，优选压力低于10-6mbar，更优选低于10-7mbar。蒸气沉积速率可以为0.01至10nm/s，优选0.1至0.5nm/s。
8.阴极这里，通常使用具有低功函数的金属、金属组合或金属合金，例如Ca、Ba、Cs、K、Na、Mg、Al、In、Mg/Ag。全部材料通过在真空升华单元中以低于10-5mbar压力蒸气沉积施加，优选压力低于10-6mbar，更优选低于10-7mbar。蒸气沉积速率可以为0.01至10nm/s，优选0.1至0.5nm/s。
9.封装有效封装包含EIL和阴极的有机层对于有机电致发光器件是不可缺少的。当在玻璃基板上形成有机显示器时，存在几种选择。一种选择是粘接全部结构至第二玻璃或金属板。双组分或紫外线固化环氧树脂粘合剂已经被发现是特别合适的。电致发光器件可以完全或仅在边缘粘接。当仅在边缘粘接有机显示器时，可以通过加入已知的吸气剂进一步改善耐久性。该吸气剂由非常吸湿性材料构成，特别是金属氧化物，例如BaO、CaO等，其粘结附带的水和水汽。用吸气材料例如Ca、Ba等实现氧气的额外粘结。在柔性衬底情况下，应该特别注意给予高阻扩散剂。在这里，特别是由层压薄塑料和无机层(例如SiOx或SiNx)组成的层压制品已经被发现是有益的。
10.应用领域1-9点描述的结构适用于单色和全彩色、被动式或主动式运行的便携式单元用矩阵显示器，例如用于移动电话、PDA、摄像放像机和其它应用。在被动式矩阵显示情况下，取决于像素的数量，需要从1000至几十万cd/m2的峰值亮度；第一应用峰值亮度为5000至20000cd/m2。对于全彩色大表面积高分辨率显示器，优选主动式矩阵控制。单个像素要求的亮度为50至1000cd/m2，优选100至300cd/m2。此外对于该用途，1-9点描述的结构是合适的。主动式矩阵控制适用于全部显示应用(例如移动电话、PDA和其它应用)，但是也特别地适用于大表面积应用，例如膝上型电脑和电视中。其它应用是单色或多色显示元件(例如袖珍计算器、移动电话和其它便携式应用中)的白色或彩色背景光源、大表面积显示器(例如交通信号灯、广告牌和其它应用)或全彩色和各种形式的照明元件的白色或彩色背景光源。
如上所述，除了通过升华方法或OPVD方法，还可以通过特定印刷方法(例如提到的LITI)生产本发明设备。这在大规模生产和确立使用的共混层中混合比方面具有优点。对于该用途，尽管通常必需制备相应层(对于LITI转移层)，其然后转移至实际衬底。于是这些层包含(除了转移步骤需要的任何助剂)所需比例的空穴传导材料和发光体材料混合物。这些层还形成为本发明主旨的一部分，作为这些层生产本发明设备的用途。
还可以通过其它印刷方法，例如喷墨打印方法制备本发明的设备。
本申请正文和随后的实施例直接涉及有机发光二极管和相应显示器。尽管说明书作出该限定，本领域熟练技术人员在不进一步进行有创造性的活动的情况下，可以生产和使用相应的本发明的层，例如用于有机太阳能电池(O-SCs)、有机场效应晶体管(O-FETs)或有机激光器二极管(O-lasers)，和其它申请，此处仅举数例。
通过随后的实施例详细说明本发明，但是无论如何不限于此。本领域熟练技术人员可以在不进行有创造性活动的情况下，根据说明书和说明实施例生产其它本发明设备。
实施例如下所列实施例具有下列层结构玻璃/ITO(80nm)/HIL(60nm)/HTL 1(20nm)/HTL 2(20nm)/EML(20-40nm)/ETL(10-20nm)/金属1(5nm)/金属2(150nm)。实施例10和11另外包含用于在EML和ETL之间的空穴阻挡层(HBL)。这产生下列实施例层结构玻璃/ITO(80nm)/HIL(60nm)/HTL 1(20nm)/HTL2(20nm)/EML(20-40nm)/HBL(5-10nm)/ETL(10-20nm)/金属1(5-10nm)/金属2(150nm)。
●购自Merck-Balzers的涂布有80nm ITO的玻璃。
●使用的HIL是来自Covion的60nm厚PANI层(Pat 010)或来自Bayer的60nm厚PEDOT层(Baytron P4083)。通过以4000rpm旋涂4％分散体制备PANI层。在180℃加热得到的层五分钟。通过在3000rpm旋涂2％分散体制备PEDOT层。在110℃加热得到的层5分钟。
●使用的HTL 1是来自Syntec的NaphDATA。在OLED中使用之前通过升华纯化材料。
●使用的HTL 2是来自Covion的spiro-TAD(spiro-TAD)。
●实施例1-13中更准确地描述了EML。
●使用的HBL是来自ABCR的BCP。在OLED中使用之前通过升华纯化材料。
●使用的ETL是来自Covion的AlQ3。
●使用的金属1是来自Aldrich的Ba。
●使用的金属2是来自Aldrich的Ag。
在来自Pfeiffer-Vakuum被Covion改装的蒸气沉积装置中以＜10-6mbar的压力通过蒸气沉积一个接着一个施加有机材料(HTL1/HTL 2/EML/(HBL)/ETL)。该单元装备有自动速率和层厚度操纵装置。在Pfeiffer蒸气沉积装置中以＜10-6mbar的压力通过蒸气沉积施加制备作为对照的未混合EML，就象HTL 1、HTL 2、ETL和HBL。在混合EML层(两种不同材料的混合物)情况下，同时通过蒸气沉积施加两种材料。根据混合比通过调节速度获得实施例中所述浓度。在来自Balzers由Covion改装的蒸气沉积装置中，通过蒸气沉积以＜10-6mbar的压力施加金属(金属1/金属2)。该单元同样地装备有自动速率和层厚度操纵装置。
实施例后再次显示列于实施例中的混合物物质。
实施例1层状结构相当于如上所述玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝spiro-DPVBi(+spiro-TAD)/AlQ3/Ba/Ag。Covion研制出并合成两种EML材料(物质spiro-DPVBi+spiro-TAD)。EML由两种物质(spiro-DPVBi+spiro-TAD)的混合物构成，spiro-TAD具有10％的比例。此外，在EML中不用spiro-TAD物质制备OLED作为对照物。在EML中混合物情况下，OLED的寿命与对照OLED相比从约1500h至4500h增加3倍。同时，光度效率(单位cd/A)提高约10％，功率效率同样增加。当制备spiro-TAD和spiro-DPVBi混合物(spiro-DPVBi浓度为15％)时，寿命从约1500h至6000h增加4倍。此外，获得较陡特征的I-U-EL衬料，即为了获得一定亮度，需要更低的电压，例如对于100cd/m2的亮度仅为4.5v，而不是5.5v。
实施例2层状结构相当于如上所述玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝spiro-DPVBi(+spiro-AA2)/AlQ3/Ba/Ag。Covion研制出并合成两种EML材料(物质spiro-DPVBi和spiro-AA2)。EML由两种物质(spiro-DPVBi和spiro-AA2)的混合物构成，spiro-AA2具有10％的比例。此外，在EML中不用物质spiro-AA2制备OLED作为对照物。在EML中混合物情况下，OLED的寿命与对照OLED相比从约1500h至＞12000h增加＞8倍。此外，获得较陡特征的I-U-EL衬料，即为了获得一定亮度，需要更低的电压，例如对于100cd/m2的亮度仅为4.5v，而不是5.5v。
实施例3层状结构相当于如上所述玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝spiro-Ant1(+spiro-TAD)/AlQ3/Ba/Ag。Covion研制出并合成两种EML材料(物质spiro-Ant1和spiro-TAD)。EML由两种物质(spiro-Ant1和spiro-TAD)的混合物构成，spiro-TAD具有50％的比例。此外，在EML中不用spiro-TAD物质制备OLED作为对照物。在EML中混合物情况下，OLED的寿命与对照OLED相比从约100h至＞10000h增加＞100倍。此外，获得较陡特征的I-U-EL衬料，即为了获得一定亮度，需要更低的电压，例如对于100cd/m2的亮度仅为4.5v，而不是6V。
实施例4层状结构相当于如上所述玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝spiro-Ant2(+spiro-TAD)/AlQ3/Ba/Ag。Covion研制出并合成两种EML材料(物质spiro-Ant2和spiro-TAD)。EML由两种物质(spiro-Ant2和spiro-TAD)的混合物构成，spiro-TAD具有10％的比例。此外，在EML中不用spiro-TAD物质制备OLED作为对照物。在EML中混合物情况下，OLED的寿命与对照OLED相比从约300h至＞900h增加＞3倍。此外，获得较陡特征的I-U-EL衬料，即为了获得一定亮度，需要更低的电压，例如对于100cd/m2的亮度仅为5.5v，而不是6.5V。
实施例5层状结构相当于如上所述玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝spiro-芘(+spiro-TAD)/AlQ3/Ba/Ag。Covion研制出并合成两种EML材料(物质spiro-芘和spiro-TAD)。EML由两种物质(spiro-芘和spiro-TAD)的混合物构成，spiro-TAD具有10％的比例。此外，在EML中不用spiro-TAD物质制备OLED作为对照物。在EML中混合物情况下，OLED的寿命与对照OLED相比从约1500h至4500h增加3倍。同时，光度效率(单位cd/A)提高高达20％，功率效率同样增加。此外，获得较陡特征的I-U-EL衬料，即为了获得一定亮度，需要更低的电压，例如对于100cd/m2的亮度仅为4.5v，而不是5.5v。
实施例6层状结构相当于如上所述玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝TBPP(+spiro-TAD)/AlQ3/Ba/Ag。Covion研制出并合成两种EML材料(物质TBPP和spiro-TAD)。EML由两种物质(TBPP和spiro-TAD)的混合物构成，spiro-TAD具有10％的比例。此外，在EML中不用spiro-TAD物质制备OLED作为对照物。在EML中混合物情况下，OLED的寿命与对照OLED相比从约500h至5000h增加10倍。同时，光度效率(单位cd/A)提高高达100％，功率效率同样增加。此外，获得较陡特征的I-U-EL衬料，即为了获得一定亮度，需要更低的电压，例如对于100cd/m2的亮度仅为6v，而不是7V。
实施例7层状结构相当于如上所述玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝DTBTD(+spiro-TAD)/AlQ3/Ba/Ag。Covion研制出并合成两种EML材料(物质DTBTD和spiro-TAD)。EML由两种物质(DTBTD和spiro-TAD)的混合物构成，spiro-TAD具有10％的比例。此外，在EML中不用spiro-TAD物质制备OLED作为对照物。在EML中混合物情况下，OLED的寿命与对照OLED相比从约500h至4000h增加8倍。
实施例8层状结构相当于如上所述玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝BDPBTD(+spiro-TAD)/AlQ3/Ba/Ag。Covion研制出并合成两种EML材料(物质BDPBTD和spiro-TAD)。EML由两种物质(BDPBTD和spiro-TAD)的混合物构成，spiro-TAD具有90％的比例。此外，在EML中不用spiro-TAD物质制备OLED作为对照物。在EML中混合物情况下，OLED的寿命与对照OLED相比从约1000h至＞10000h增加＞10倍。同时，光度效率(单位cd/A)提高高达100％，功率效率同样增加。此外，获得较陡特征的I-U-EL衬料，即为了获得一定亮度，需要更低的电压，例如对于100cd/m2的亮度仅为5v，而不是8V。
实施例9层状结构相当于如上所述玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝BDTBTD(+spiro-TAD)/AlQ3/Ba/Ag。Covion研制出并合成两种EML材料(物质BDTBTD和spiro-TAD)。EML由两种物质(BDTBTD和spiro-TAD)的混合物构成，spiro-TAD具有90％的比例。此外，在EML中不用spiro-TAD物质制备OLED作为对照物。在EML中混合物情况下，OLED的寿命与对照OLED相比从约1000h至10000h增加10倍。同时，光度效率(单位cd/A)提高高达400％，功率效率同样增加。此外，获得较陡特征的I-U-EL衬料，即为了获得一定亮度，需要更低的电压，例如对于100cd/m2的亮度仅为6V，而不是9v。
实施例10层状结构相当于如上所述，同时包括HBL玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝IrPPy(+spiro-咔唑)/BCP/AlQ3/Ba/Ag。由Covion合成IrPPy，由Covion研发并合成spiro-咔唑。EML由两种物质(IrPPy和spiro-咔唑))的混合物构成，spiro-咔唑具有90％的比例。此外，在EML中不用物质spiro-咔唑制备OLED作为对照物。同时，光度效率(单位cd/A)提高高达500％，功率效率同样增加。此外，获得较陡特征的I-U-EL衬料，即为了获得一定亮度，需要更低的电压，例如对于100cd/m2的亮度仅为6V，而不是9v。
实施例11层状结构相当于如上所述，同时包括HBL玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝IrPPy(+spiro-4PP6)/BCP/AlQ3/Ba/Ag。由Covion合成IrPPy，由Covion研发并合成spiro-4PP6。EML由两种物质(IrPPy和spiro-4PP6))的混合物构成，spiro-4PP6具有90％的比例。此外，在EML中不用物质spiro-4PP6制备OLED作为对照物。同时，光度效率(单位cd/A)提高高达400％，功率效率同样增加。此外，获得较陡特征的I-U-EL衬料，即为了获得一定亮度，需要更低的电压，例如对于100cd/m2的亮度仅为5.5v，而不是9v。
实施例12层状结构相当于如上所述玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝spiro-Ant2(+CPB)/AlQ3/Ba/Ag。Covion研制出并合成两种EML材料(物质spiro-Ant2和CPB)。EML由两种(spiro-Ant2和CPB)的混合物构成，CPB具有20％的比例。此外，在EML中不用物质CPB制备OLED作为对照物。在EML中混合物情况下，OLED的寿命与对照OLED相比从约300h至＞1800h增加6倍。此外，获得较陡特征的I-U-EL衬料，即为了获得一定亮度，需要更低的电压，例如对于100cd/m2的亮度仅为6v，代替7V。此外，改善了彩色座标在对照OLED情况下，获得x＝0.15、y＝0.15的CIE值；以20％CPB比例，获得x＝0.15、y＝0.12的CIE值。
实施例13层状结构相当于如上所述玻璃/ITO/PEDOT/NaphDATA/spiro-TAD/EML＝spiro-芘(+CPB)/AlQ3/Ba/Ag。由Covion合成CPB，由Covion研发并合成spiro-芘。EML由两种物质(spiro-芘和CPB)的混合物构成，CPB具有10％的比例。此外，在EML中不用物质CPB制备OLED作为对照物。在EML中混合物情况下，OLED的寿命与对照OLED相比从约300h至＞1800h增加6倍。此外，获得较陡特征的I-U-EL衬料，即为了获得一定亮度，需要更低的电压，例如对于100cd/m2的亮度仅为6v，代替7V。此外，改善了彩色座标在对照OLED情况下，获得x＝0.15、y＝0.20的CIE值；以10％CPB比例，获得x＝0.15、y＝0.17的CIE值。
为了更清楚，上述说明的实施例中提到的物质再次列于以下。
权利要求
1.具有至少一个发光层(EML)的有机电致发光器件，发光层包含至少一种空穴传导材料和至少一种能发光的发光材料的混合物，该有机电致发光器件的特征为两种材料中的至少一种包含一个或多个螺-9，9`-二芴单元，并且空穴传导材料与发光材料的重量比为1∶99至99∶1。
2.权利要求1的有机电致发光器件，特征为发光层(EML)包含至少一种空穴传导材料和至少一种能发光的发光材料的混合物，空穴传导材料的HOMO为4.8至5.8ev(相对于真空)和该化合物具有至少一个取代或未取代的二芳基氨基、三芳基氨基单元或咔唑部分，能发光的发光材料包含一个或多个螺-9，9`-二芴单元，并且空穴传导材料与发光材料的重量比为1∶99至99∶1。
3.权利要求1的有机电致发光器件，特征为发光层(EML)包含至少一种空穴传导材料和至少一种能发光的发光材料的混合物，空穴传导材料的HOMO为4.8至5.8ev(相对于真空)和该化合物包含一个或多个螺-9，9`-二芴单元和至少一个选自取代或未取代的二芳基氨基、三芳基氨基、咔唑或噻吩单元的部分，能发光的发光材料选自金属络合物、茋胺、茋芳撑、稠合芳香或杂芳香体系、磷光重金属络合物、若丹明、香豆素、取代或未取代的羟基喹啉铝、锌、镓、双(对二芳基氨基苯乙烯基)芳撑、DPVBi(4，4`-双(2，2-二苯基乙烯基)联苯)和类似化合物、蒽、并四苯、并五苯、芘、苝、红荧烯、喹吖啶酮、苯并噻二唑化合物、DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)、DCJTB([2-(1，1-二甲基乙基)-6-[2-(2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)次乙基]-4H-吡喃-4-亚基]丙二腈)、铱、铕或铂的络合物，并且空穴传导材料与发光材料的重量比为1∶99至99∶1。
4.权利要求1的有机电致发光器件，特征为发光层(EML)包含至少一种空穴传导材料和至少一种能发光的发光材料的混合物，空穴传导材料的HOMO为4.8至5.8ev(相对于真空)和该化合物包含一个或多个螺-9，9`-二芴单元和至少一个选自取代或未取代的二芳基氨基、三芳基氨基、咔唑或噻吩单元的部分，能发光的发光材料包含至少一个螺-9，9`-二芴单元，并且空穴传导材料与发光材料的重量比为1∶99至99∶1。
5.权利要求1至4中一项或多项的有机电致发光器件，特征为空穴传导材料与发光材料的重量比为5∶95至80∶20。
6.权利要求1至4中一项或多项的有机电致发光器件，特征为空穴传导材料与发光材料的重量比为5∶95至25∶75。
7.权利要求1至6中一项或多项的有机电致发光器件，特征为空穴传导材料的玻璃化转变温度Tg大于90℃。
8.权利要求1至7中一项或多项的有机电致发光器件，特征为发光材料的玻璃化转变温度Tg大于100℃。
9.式(I)的化合物 式(I)其中Z代表一个或多个下式基团 其中使用的符号和标志是AR，Ar1，Ar2和Ar3各自是相同或不同的，分别为具有4至40个碳原子的芳香环或杂芳香环，并可以在空闲位置被取代基R1取代；n各自是相同或不同的，并为0、1或2；m各自是相同或不同的，并为1或2；o各自为相同或不同的，并为1、2、3、4、5或6；其中Ar2或Ar3或两者上的AR可以以树枝状键合；x各自是相同或不同的，并为0、1、2、3或4，条件是全部标志x的总和不等于零，R1各自是相同或不同的，并为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链且其中一个或多个不相邻的碳原子还可以被N-R2、O、S、-CO-O-、O-CO-O取代，其中一个或多个氢原子还可以被氟取代；具有5至40个碳原子的芳基或芳氧基且其中一个或多个碳原子还可以被O、S或N取代，且其还可以被一个或多个非芳香R1基团取代；或Cl、F、CN、N(R2)2、B(R2)2，其中两个或多个R1基团还可以彼此形成脂肪族或芳香族单环或多环体系；R2是各自相同或不同的，并为H、具有1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基链且其中一个或多个不相邻的碳原子还可以被O、S、-CO-O-、O-CO-O取代，其中一个或多个氢原子还可以被氟取代；具有5至40个碳原子的芳基且其中一个或多个碳原子还可以被O、S或N取代，且其还可以被一个或多个非芳香R1基团取代。
10.权利要求9的化合物用于制备有机电致发光器件的用途。
11.权利要求1至10中一项或多项的有机电致发光器件，特征为一层或多层通过升华方法制备。
12.权利要求1至10中一项或多项的有机电致发光器件，特征为一层或多层通过OPVD(有机物理蒸气沉积)方法施加。
13.权利要求1至10中一项或多项的有机电致发光器件，特征为一层或多层通过印刷技术施加。
14.权利要求13的有机电致发光器件，特征为印刷技术为喷墨打印方法。
15.权利要求13的有机电致发光器件，特征为印刷技术为LITI方法(光致热成像)。
16.用于使用权利要求15的LITI方法生产有机电致发光器件的有机层，包含至少一种空穴传导材料和至少一种能发光的发光材料，该有机层的特征为两种材料中的至少一种包含一个或多个螺-9，9`-二芴单元并且空穴传导材料与发光材料的重量比为1∶99至99∶1。
全文摘要
本发明涉及有机电致发光器件的改进，所述有机电致发光器件的特征为发光层(EML)由两种物质的混合物构成，一种物质具有空穴传输性能，另一种物质具有发光性能，这些化合物中的至少一个包含螺－9，9′－二芴单元。
文档编号H01L51/50GK1756824SQ200380107453
公开日2006年4月5日 申请日期2003年12月9日 优先权日2002年12月23日
发明者霍斯特·韦斯特韦贝尔, 安雅·格哈德, 菲利普·施托塞尔, 赫伯特·施普赖策 申请人:科文有机半导体有限公司