专利名称：电介质陶瓷组合物、电子部件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电介质陶瓷组合物、电子部件及其制造方法，更具体地说，本发明涉及适合在以贱金属为内部电极的积层陶瓷电容器等电子部件中采用的非还原性温度补偿用电介质陶瓷组合物。
背景技术：
积层陶瓷电容器作为电子部件被广泛应用，一台电子设备中甚至使用多个。积层陶瓷电容器通常是通过薄片法或印刷法等，将内部电极层用糊料与电介质层用糊料叠层，同时烧结来制造。
但是，以往的积层陶瓷电容器等中使用的电介质陶瓷材料如果在还原性气氛下烧结，则材料被还原，具有所谓半导体化的性质，因此作为内部电极的材料，采用了在电介质陶瓷材料烧结的温度下不熔融，且即使在不使电介质陶瓷材料半导体化的高氧分压下烧结也不会被氧化的Pd等贵金属。
Pd等贵金属价格高，成为实现低价格积层陶瓷电容器的大的阻碍。因此，使用价格较低的Ni或Ni合金等贱金属作为内部电极材料，这成为目前的主流。
但使用贱金属作为内部电极层的导电材料时，如果在大气中烧结，则内部电极层被氧化。因此需要在还原性气氛中进行电介质层和内部电极层的同时烧结。
如果在还原性气氛中烧结，则电介质层被还原，绝缘电阻降低。因此，人们提出了非还原性电介质材料。不过对于使用非还原性电介质材料的积层陶瓷电容器，如果减薄电介质层的厚度(5μm或以下)，则可靠性试验中出现绝缘电阻(IR)降低的问题。
人们对静电容量的温度变化小、也就是容量温度系数小，且在-150至+150ppm/℃范围内可任意控制的温度补偿用电介质陶瓷组合物的需求增加，需要有可提供可按上述控制的低温度系数的电容器的陶瓷材料。
如日本特许第2997236号公报所示，公开了一种非还原性电介质陶瓷组合物，该组合物在1300℃或以下烧结，静电容量的温度系数小，且在-15-+150ppm/℃范围内可任意控制，25℃下的绝缘电阻为1×1013Ω或以上，介电常数、介质损耗角正切(tanδ)的频率依赖性小，即使使绝缘体层减薄，绝缘电阻的加速寿命时间也长，可靠性高。该电介质陶瓷组合物适合用于以Ni等贱金属为内部电极的积层陶瓷电容器中。
发明内容
但是，本发明人通过实验发现上述专利文献1中记载的电介质陶瓷组合物中，绝缘电阻存在偏差，难以降低绝缘电阻不良率。
本发明鉴于上述情况而成，本发明的目的在于实现一种非还原性电介质陶瓷组合物其适合作为以Ni等贱金属为内部电极的积层陶瓷电容器等的电介质层使用，可在1300℃或以下烧结，静电容量的温度系数小，且在-15-+150ppm/℃范围内可任意控制，25℃下的绝缘电阻为1×1013Ω或以上，介电常数、介质损耗角正切(tanδ)的频率依赖性小，即使使绝缘体层减薄，绝缘电阻的加速寿命时间也长，并且绝缘电阻的不良率低、可靠性高。
本发明的另一目的在于提供以具有上述特性的电介质陶瓷组合物作为电介质层的积层陶瓷电容器等电子部件，和用于以高生产率确实地制造上述电介质陶瓷组合物和电子部件的制造方法。
为实现上述目的，本发明的电介质陶瓷组合物的特征在于至少含有主成分、第1副成分和玻璃成分，其中，主成分含有[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示组成的电介质氧化物，第1副成分含有Mn氧化物和/或Al氧化物；其中上述主成分中所包含的式子中表示组成摩尔比的符号m、x、y和z有以下关系0.90≤m≤1.04，优选1.005≤m≤1.0250.5≤x＜1，优选0.6≤x≤0.90.01≤y≤0.10，优选0.02≤y≤0.070＜z≤0.20，优选0＜z≤0.10。
本发明的电介质陶瓷组合物基本上与上述专利文献1具有大致相同的组成，因此与专利文献1同样，可实现可在1300℃或以下烧结，静电容量的温度系数小，且在-15-+150ppm/℃范围内可任意控制，25℃下的绝缘电阻为1×1013Ω或以上，介电常数、介质损耗角正切(tanδ)的频率依赖性小，即使使绝缘体层减薄，绝缘电阻的加速寿命时间也长，可靠性高的非还原性电介质陶瓷组合物。
本发明与上述专利文献1的特别不同之处在于主成分中添加有Hf，因此与未添加Hf的组合物相比，烧结时的收缩曲线的曲线变缓，与内部电极同时烧结时，难以发生龟裂或分层。另外，由于主成分中添加了Hf，因此与未添加Hf的组合物相比，可以抑制晶粒的生长，实现细小而均匀的结晶。这可由本发明的实验而得知。
结果，本发明可以抑制由于龟裂、分层、或者不均匀的结晶导致的界面不均匀而产生的绝缘电阻偏差。
本发明中，主成分的组成式中的x值过小，则静电容量和tanδ的频率依赖性有增大的倾向；过大，则烧结性有降低倾向。
另外，组成式中的y值过小，则烧结性有降低倾向；过大，则静电容量和tanδ的频率依赖性有增大的倾向。
并且，组成式中的z值过小，则静电容量和tanδ的频率依赖性有增大的倾向；过大，则烧结性有降低倾向。
组成式中的m值过小，则静电容量和tanδ的频率依赖性有增大的倾向；过大，则有难以在1300℃或以下的烧结温度下烧结的倾向。
优选相对于100摩尔％上述主成分，上述Mn氧化物换算为MnO，含有0.2-5摩尔％，进一步优选0.2-3摩尔％，上述Al氧化物换算为Al2O3，含有0.1-10摩尔％，进一步优选0.1-5摩尔％。
Mn氧化物作为抗还原性赋予剂和烧结助剂添加。其添加量过少，则烧结性降低；过多，则介电常数和静电容量的温度系数的频率依赖性增大，同时，tanδ的频率依赖性有增大的倾向。
另外，关于Al氧化物的添加量，添加量过少，则绝缘电阻和烧结性降低；过多则介电常数有降低的倾向。
优选相对于100摩尔％上述主成分，将V氧化物换算为V2O5，含有0-2.5摩尔％(不包括0)，进一步优选0.5-2.5摩尔％。
通过添加V氧化物，可以提高IR加速寿命。其添加量过少，则难以获得IR加速寿命提高的效果；过多则烧结性有降低的倾向。
优选上述玻璃成分至少含有SiO2作为主要成分。
还优选玻璃成分进一步含有BaO和CaO，更优选它们是通式(Ba，Ca)xSiO2+x所示的复合氧化物。
优选上述玻璃成分为[(BavCa1-v)O]wSiO2(硅酸钡/钙)，上述玻璃成分组成式中的v、w分别在0≤v≤1、0.5≤w≤4.0的范围，上述玻璃成分相对于100摩尔％上述主成分，含有0.5-15摩尔％，进一步优选0.1-5摩尔％。进一步优选上述玻璃成分组成式中的v、w为0.5≤v≤1、0.55≤w≤3.0的范围。
上述玻璃成分组成式中的v值过小，则在使电介质层为5μm或以下而薄层化时，IR加速寿命有变短的倾向，v值过大，则烧结性有降低的倾向。
玻璃成分作为烧结助剂添加。该玻璃成分的添加量过少，则烧结性有降低的倾向；过多则有阻碍烧结性的倾向。
优选相对于100摩尔％上述主成分，含有0.02-1.5摩尔％、进一步优选0.10-1.0摩尔％包括Sc和Y在内的至少一种稀土类元素。稀土类元素除Sc、Y之外，还包含由镧系元素构成的17种元素。
优选相对于100摩尔％上述主成分，含有0.02-1.5摩尔％、进一步优选0.10-1.0摩尔％Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种。这些元素可以与上述稀土类元素组合，在电介质陶瓷组合物中含有。此时，相对于100摩尔％上述主成分，合计含量为0.02-1.5摩尔％，进一步优选0.10-1.0摩尔％。
通过添加这些元素(包括稀土类元素)的氧化物，可以抑制静电容量的温度系数和tanδ的频率依赖性。上述氧化物的添加量过少，则难以获得静电容量的温度系数和tanδ的频率依赖性抑制效果，添加量过多，则烧结温度有升高的倾向。
本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法是制造上述任一种电介质陶瓷组合物的方法，具有准备上述电介质陶瓷组合物原料的步骤；将上述原料(原料形态氧化物、碳酸化物、液相合成粉末等)混合的步骤；用干式合成法将上述混合的原料一次性预烧结，使其进行固相反应，得到预烧结物的步骤；将上述预烧结物进行正式烧结，得到上述电介质陶瓷组合物的步骤。
在将上述原料混合步骤中，优选高分散混合，使含有主成分、玻璃成分和副成份的混合物的平均粒径为1.0μm或以下。
本发明的方法中，均匀地促进了玻璃成分和副成分与上述主成分的固溶，使正式烧结时的反应性放缓，可以抑制结晶粒的急剧生长。由此，晶粒粒径均匀且微细，在1300℃或以下的烧结温度下可充分烧结，因此可适合薄层化。另外，本发明的方法中，正式烧结时的热收缩时，与内部电极的应力缓和，因此降低了龟裂不良现象。
优选将上述预烧结物与粘合剂混合，制成电介质糊料，将该电介质糊料进行正式烧结，该正式烧结的温度在1300℃或以下。
将上述预烧结物进行正式烧结后所得的电介质陶瓷组合物中，优选结晶的平均粒径为2μm或以下，更优选1.5μm或以下，特别优选1.0μm或以下。
结晶的平均粒径过大时，例如将积层陶瓷电容器中的电介质层减薄至5μm或以下左右时，有IR加速寿命时间变短，可靠性降低的倾向。
优选本发明的电介质陶瓷组合物通过上述方法制造。
本发明的电子部件是具有电介质层的电子部件，其中上述电介质层由上述任一项的电介质陶瓷组合物构成。
优选本发明的电子部件为内部电极与电介质层交互叠层的积层陶瓷电容器等电子部件。
优选上述内部电极至少含有镍等贱金属。
优选上述电介质层中结晶的平均粒径为2μm或以下。
本发明的电子部件的制造方法的特征在于将上述内部电极与电介质层同时在1300℃或以下正式烧结。
图1是本发明的一个实施方案中积层陶瓷电容器的截面图。
图2A是使用未添加Hf的电介质陶瓷组合物的电容器的要部放大照片。
图2B是使用添加Hf的电介质陶瓷组合物的电容器的要部放大照片。
图3是表示添加Hf和未添加Hf的电介质陶瓷组合物中正式烧结时的热收缩率(TMA)曲线的图。
图4A是表示由液相法得到的电介质陶瓷组合物中tanδ的温度依赖性的图，图4B是表示本发明的实施例中由固相法得到的电介质陶瓷组合物中tanδ的温度依赖性的图。
具体实施例方式
以下根据附图所示实施方式详细说明本发明。
积层陶瓷电容如图1所示，作为本发明的一个实施方案的电子部件的积层陶瓷电容器1具有电介质层2与内部电极层3交互叠层的构成的电容器元件主体10。该电容器元件主体10的两端部形成一对外部电极4，所述一对外部电极与在元件主体10的内部交互配置的内部电极层3分别导通。电容器元件主体10的形状没有特别限定，通常为长方体状。另外，其尺寸也没有特别限定，只要根据用途采用适当尺寸即可，通常为(0.4-5.6mm)×(0.2-5.0mm)×(0.2-1.9mm)左右。
内部电极层3的各端面在电容器元件主体10相对的两个端部表面交互露出而叠层。电容器元件主体10的两端部形成一对外部电极4，与交互配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。
电介质层2电介质层2含有本发明的电介质陶瓷组合物。
本发明的电介质陶瓷组合物至少含有主成分、第1副成分和玻璃成分，其中，主成分含有[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示组成的电介质氧化物，第1副成分含有Mn氧化物和/或Al氧化物。
上述主成分中所包含的式子中表示组成摩尔比的符号m、x、y和z有以下关系0.90≤m≤1.04，优选1.005≤m≤1.0250.5≤x＜1，优选0.6≤x≤0.90.01≤y≤0.10，优选0.02≤y≤0.070＜z≤0.20，优选0＜z≤0.10。
主成分的组成式中的x值过小，则静电容量和tanδ的频率依赖性有增大的倾向；过大，则烧结性有降低倾向。
另外，组成式中的y值过小，则烧结性有降低倾向；过大，则静电容量和tanδ的频率依赖性有增大的倾向。
并且，组成式中的z值过小，则静电容量和tanδ的频率依赖性有增大的倾向；过大，则烧结性有降低倾向。
组成式中的m值过小，则静电容量和tanδ的频率依赖性有增大的倾向；过大，则有难以在1300℃或以下的烧结温度下烧结的倾向。
优选相对于100摩尔％上述主成分，Mn氧化物换算为MnO含有0.2-5摩尔％，进一步优选0.2-3摩尔％，Al氧化物换算为Al2O3含有0.1-10摩尔％，进一步优选0.1-5摩尔％。
Mn氧化物作为抗还原性赋予剂和烧结助剂添加。其添加量过少，则烧结性降低；过多，则介电常数和静电容量的温度系数的频率依赖性增大，同时，tanδ的频率依赖性有增大的倾向。
另外，关于Al氧化物的添加量，添加量过少，则绝缘电阻和烧结性降低；过多则介电常数有降低的倾向。
优选相对于100摩尔％上述主成分，将V氧化物换算为V2O5含有0-2.5摩尔％(不包括0)，进一步优选0.5-2.5摩尔％。
通过添加V氧化物，可以提高IR加速寿命。其添加量过少，则难以获得IR加速寿命提高的效果；过多则烧结性有降低的倾向。
优选上述玻璃成分至少含有SiO2作为主要成分。
还优选玻璃成分含有BaO和CaO，更优选它们是通式(Ba，Ca)xSiO2+x所示的复合氧化物。
优选上述玻璃成分为[(BavCa1-v)O]wSiO2(硅酸钡/钙)，上述玻璃成分组成式中的v、w分别在0≤v≤1、0.5≤w≤4.0的范围，上述玻璃成分相对于100摩尔％上述主成分含有0.5-15摩尔％，进一步优选0.1-5摩尔％。进一步优选上述玻璃成分组成式中的v、w为0.5≤v≤1、0.55≤w≤3.0的范围。
玻璃成分组成式中的v值过小，则在使电介质层为5μm或以下而薄层化时，IR加速寿命有变短的倾向，v值过大，则烧结性有降低的倾向。
玻璃成分作为烧结助剂添加。该玻璃成分的添加量过少，则烧结性有降低的倾向；过多则有阻碍烧结性的倾向。
优选相对于100摩尔％主成分，含有0.02-1.5摩尔％、进一步优选0.10-1.0摩尔％包括Sc和Y的至少一种稀土类元素。稀土类元素除Sc、Y之外，包含由镧系元素构成的17种元素。
优选相对于100摩尔％主成分，含有0.02-1.5摩尔％、进一步优选0.10-1.0摩尔％Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种。这些元素可以与上述稀土类元素组合，在电介质陶瓷组合物中含有。此时，相对于100摩尔％上述主成分，合计含量为0.02-1.5摩尔％，进一步优选0.10-1.0摩尔％。
通过添加这些元素(包括稀土类元素)的氧化物，可以抑制静电容量的温度系数和tanδ的频率依赖性。上述氧化物的添加量过少，则难以获得静电容量的温度系数和tanδ的频率依赖性抑制效果，添加量过多，则烧结温度有升高的倾向。
图1所示的电介质层2的叠层数目、厚度等各条件可根据目的、用途适当确定。电介质层2由晶粒和晶界相构成，电介质层2的晶粒平均粒径优选为2μm或以下。该晶界相通常的成分是构成电介质材料或者内部电极材料的材质的氧化物、另外添加的材质的氧化物、以及工序中作为杂质混入的材质的氧化物；通常由玻璃或玻璃质构成。
内部电极层3内部电极层3中含有的导电材料并没有特别限定，由于电介质层2的构成材料具有抗还原性，因此可以使用贱金属。作为导电材料使用的贱金属优选Ni或Ni合金。Ni合金优选选自Mn、Cr、Co和Al的一种或以上的元素与Ni的合金，优选合金中的Ni含量为95重量％或以上。Ni或Ni合金中，P、Fe、Mg等各种微量成分可以含有0.1重量％左右或以下。
内部电极层的厚度可根据用途等适当确定，通常为0.5-5μm。特别优选为1-2.5μm左右。
外部电极4外部电极4中含有的导电材料并没有特别限定，通常使用Cu或Cu合金或者Ni或Ni合金等。当然也可以使用Ag、Ag-Pd合金等。本实施方案中，使用价格低的Ni、Cu或它们的合金。外部电极的厚度可以根据用途等适当确定，但通常优选10-50μm左右。
积层陶瓷电容器的制造方法使用本发明的电介质陶瓷组合物的积层陶瓷电容器与现有的积层陶瓷电容器同样，使用电介质糊料，通过通常的印刷法或薄片法制作生构片，将其烧结，然后印刷或转印外部电极，通过烧结来制造。以下对制造方法进行具体说明。
首先，分别制造电介质层用糊料、内部电极用糊料、外部电极用糊料。
电介质层用糊料电介质层用糊料可以是将电介质原料与有机载体混合的有机系涂料，也可以是水系涂料。
电介质原料根据前述本发明的电介质陶瓷组合物的组成，使用构成主成分和副成分(包括玻璃成分)的原料。原料形式并没有特别限定，可以使用构成主成分和副成分的氧化物和/或因烧结而成为氧化物的化合物，这些原料可以是由液相合成法得到的粉末。
因烧结而成为氧化物的化合物例如有碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、有机金属化合物等。当然，也可以将氧化物、因烧结而成为氧化物的化合物结合使用。电介质原料中的各化合物的含量只要是烧结后成为上述的电介质陶瓷组合物的组成即可。在本实施方案中，使用平均粒径为0.0005-1.5μm左右的原料粉末。
有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中而成的，有机载体中使用的粘合剂并没有特别限定，可从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择。另外，此时使用的有机溶剂也没有特别限定，根据印刷法或薄片法等所利用的方法，可从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有机溶剂中适当选择。
水溶系涂料是将水溶性粘合剂、分散剂等溶解于水中而成的，对于水溶系粘合剂没有特别限定，可以由聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳胶等中适当选择。
本实施方案中，不是将主成分(母料)和副成分(添加料)通过液相法与载体混合，一并制成糊料，而是采用固相法。即，将主成分原料和副成分原料高度分散混合，干燥，然后一并预烧结，再与载体混合，调制成糊料。
主成分原料和副成分原料的高度分散混合可如下进行例如向主成分原料和副成分原料中加入作为介质的水，用球磨机等混合16-40小时。预烧结的条件没有特别限定，例如为在1100℃-1300℃烧结2-4小时的条件。预烧结物用球磨机等湿式粉碎，然后干燥。之后调制成糊料。
内部电极用糊料、外部电极用糊料内部电极用糊料通过将含有上述各种导电性金属或合金的导电性材料或者烧结后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐(resinate)等，以及上述有机载体混合来制备。外部电极用糊料与该内部电极用糊料同样制备。
上述各糊料中，有机载体的含量没有特别限定，通常的含量例如可以是粘合剂为1-5重量％左右，溶剂为10-50重量％左右。根据需要，各糊料中还可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。
使用印刷法时，将电介质糊料和内部电极用糊料叠层印刷于聚对苯二甲酸乙二醇酯等基板上，切裁成规定形状后从基板上剥离，制成生构片。而使用薄片法时，使用电介质糊料形成生片，在其上印刷内部电极糊料，然后将其叠层，制成生构片。
接着，对该生构片进行脱粘合剂处理和烧结。
脱粘合剂处理脱粘合剂处理可在通常的条件下进行，特别是使用Ni或Ni合金等贱金属作为内部电极层和导电材料时，在空气气氛下，将升温速度设为5-300℃/小时、更优选10-100℃/小时，将保持温度设为180-400℃、更优选200-300℃，将温度保持时间设为0.5-24小时、更优选5-20小时。
正式烧结生构片的烧结气氛可根据内部电极层用糊料中导电材料的种类而适当确定，使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，优选还原气氛，烧结气氛中氧分压优选为10-10-10-3Pa，更优选10-7-10-3Pa(10-5-10-12atm)。烧结时的氧分压过低，则内部电极的导电材料发生异常烧结，有断裂的倾向；氧分压过高，则内部电极有被氧化的倾向。
正式烧结的保持温度为1300℃或以下，优选1000-1300℃，更优选1200-1300℃。保持温度过低，则有致密化不足的倾向；保持温度过高，则因内部电极的异常烧结而导致电极断裂或者有因内部电极材料扩散而使容量温度特性变差的倾向。
除此之外的烧结条件优选升温速度为50-500℃/小时、更优选200-300℃/小时，温度保持时间为0.5-8小时、更优选1-3小时，冷却速度为50-500℃/小时、更优选200-300℃/小时，烧结气氛为还原性气氛，气氖气体例如将氮气和氢气的混合气体加湿使用。
在还原性气氛中烧结时，优选对电容器片的烧结体进行退火(热处理)。
退火(热处理)退火是使电介质层再氧化的处理，由此可以增大绝缘电阻。退火气氛中，氧分压优选10-4Pa或以上，更优选1-10-3Pa(10-5-10-8atm)。氧分压过低，则电介质层2有难以再氧化的倾向；氧分压过高，则内部电极层3有被氧化的倾向。
退火时的保持温度为1150℃或以下，更优选500-1100℃。保持温度过低，则电介质层的再氧化不充分，绝缘电阻差，其加速寿命有变短的倾向。而保持温度过高，则内部电极被氧化，不仅电容量降低，还与电介质基材反应，容量温度特性、绝缘电阻及其加速寿命有变差倾向。退火可以只由升温过程和降温过程构成。此时，温度保持时间为0，保持温度与最高温度含义相同。
除此以外的退火条件优选温度保持时间为0-20小时、更优选6-10小时，冷却速度为50-500℃/小时、更优选100-300℃/小时，退火的气氛气体例如将氮气加湿使用。
与上述烧结同样，上述脱粘合剂处理和退火步骤中，为了将氮气或混合气体加湿，例如可以使用加湿器等，此时的水温优选5-75℃。
上述脱粘合剂处理、烧结和退火处理可以连续进行，也可以互相独立进行。将它们连续进行时，更优选如下进行脱粘合剂处理后不冷却即改变气氛，接着升温至烧结时的保持温度，进行烧结，然后冷却，达到退火的保持温度后改变气氛，进行退火处理。而将它们独立进行时，关于烧结，优选在氮气或加湿的氮气气氛下，升温至脱粘合剂处理时的保持温度，然后改变气氛，再继续升温；优选冷却至退火的保持温度后，再改变为氮气或加湿的氮气气氛，继续冷却。关于退火，可以在氮气气氛下升温至保持温度，然后改变气氛，也可以将退火的整个步骤置于加湿的氮气气氛。
例如通过滚筒抛光、喷砂，对如上所述得到的电容器烧结体进行端面抛光，将外部电极用糊料印刷或转印，进行烧结，形成外部电极4。外部电极用糊料的烧结条件例如优选在加湿的氮气和氢气的混合气体中，在600-800℃烧结10分钟-1小时左右。根据需要，通过在外部电极4的表面镀敷等形成被覆层(垫层)。
如上所述制造的本实施方案的陶瓷电容1通过钎焊等安装于印刷线路板上，用于各种电子设备。
本发明并不限于上述实施方案，可以在本发明的范围内进行各种改变。
例如，在上述实施方案中，作为本发明的电子部件，例举了积层陶瓷电容器，但本发明的电子部件并不限于积层陶瓷电容器，只要是具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的，则可以是任何电子部件。以下给出使本发明的实施方案更具体化的实施例，进一步详述本发明。但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1首先作为制作电介质材料用的起始原料，准备各自平均粒径0.1-1.5μm的主成分原料(SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2、HfO2)和副成分原料(包括玻璃成分)。副成分的原料中使用了碳酸盐(MnCO3、BaCO3)或氧化物(Al2O3、SiO2、Y2O3等)。
称量这些原料，使烧结后的组成为如下表1所示组成，然后向该原料中加入作为介质的水，用球磨机混合16-40小时，进行高度分散混合。然后将该混合物干燥，将该干燥物在1100℃-1300℃和2-4小时的条件下进行预烧结。然后将所得预烧结物用球磨机进行湿式粉碎，然后干燥。
通过球磨机，将上述得到的干燥后的电介质原料100重量份、4.8重量份丙烯酸树脂、40重量份二氯甲烷和20重量份乙酸乙酯、6种量份矿油精、4重量份丙酮混合，制成糊料，得到电介质层糊料。
接着，通过三辊机将100重量份Ni颗粒、40重量份有机载体(将8重量份乙基纤维素溶解于92重量份丁基卡必醇所得)、10重量份丁基卡必醇混合，制成糊料，得到内部电极层用糊料。
接着将100重量份Cu颗粒、35重量份有机载体(将8重量份乙基纤维素树脂溶解于92重量份丁基卡必醇所得)和7重量份丁基卡必醇混合，制成糊料，得到外部电极用糊料。
然后，使用上述电介质层用糊料于PET薄膜上形成厚度7μm的生片，在其上印刷内部电极层用糊料，然后由PET薄膜上剥离生片。将所述生片与保护用生片(未印刷内部电极层用糊料的)叠层、压接，得到生构片。具有内部电极的片的叠层数为4层。
接着，将生构片切成规定尺寸，进行脱粘合剂处理、烧结和退火(热处理)，得到积层陶瓷烧结体。脱粘合剂处理在升温时间15℃/小时、保持温度280℃、保持时间8小时、空气气氛的条件下进行。烧结在升温速度200℃/小时、保持温度1280℃、保持时间2小时、冷却速度300℃/小时、加湿的N2+H2混合气体气氛(氧分压调节至2×10-7-5×10-3Pa内)的条件下进行。退火在保持温度900℃、温度保持时间9小时、冷却速度300℃/小时、加湿的N2气气氛(氧分压为3.54×10-2Pa)的条件下进行。烧结和退火时气氛气体的加湿使用水温为35℃的加湿器。
接着，通过喷砂抛光积层陶瓷烧结体的端面，然后将外部电极用糊料转印到端面，在加湿的N2+H2气氛中，以800℃烧结10分钟，形成外部电极，得到图1所示构成的积层陶瓷电容器样品。
上述得到的各样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm。被内部电极层夹持的电介质层的数目为4，其厚度为7μm，内部电极层的厚度为2μm。对各样品进行下述特性的评价。
介电常数(εr)、绝缘电阻(IR)在基准温度25℃、用数字式LCR测试仪(YHP社制造4274A)、在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1Vrms的条件下，对电容器样品测定静电容量。由所得静电容量、电容器样品的电极尺寸和电极间距离计算介电常数(无单位)。
然后用绝缘电阻仪(アドバンテスト社制造R8340A)，在25℃下对电容器样品施加60秒钟的DC 50V，然后测定绝缘电阻IR。结果如表2所示。
静电容量的温度特性使用LCR测试仪，测定1kHz、1V电压下电容器样品的静电容量，研究基准温度为20℃时，在25-125℃的温度范围内，静电容量变化率对于温度是否满足-150至+150ppm/℃，结果如表2所示。
容量变化率ΔC 125/C 25(ppm/℃)由下式1计算。
ΔC125/C25＝{(C125-C25)/C25}×(1/(125-25))…式1。式1中，C125表示125℃下的静电容量，C25表示25℃下的静电容量。
高温负荷寿命(绝缘电阻的加速寿命)对电容器样品保持在200℃施加70V/μm的直流电压的状态，测定电阻(IR)达到2×105Ω所需的时间，以此作为高温负荷寿命。对10个电容器样品进行测定，通过测定平均寿命时间来评价该高温负荷寿命。结果如表2所示。
晶体平均粒径将电容器样品切断，拍摄其截面的放大照片，求出构成电介质层的晶粒的平均粒径。结果如表2所示。表1和表2中显示的样品编号3所对应的实施例的电容器样品放大截面照片如图2B表示，样品编号10所对应的比较例的电容器样品放大截面照片如图2A表示。
绝缘电阻不良率通过上述绝缘电阻的测定方法，对相同组成的1000个电容器样品测定绝缘电阻，1010Ω或以下的为不良，求出该不良品的百分比例。
表1
表2
※表示范围之外注)绝缘电阻不良率是指n＝1000中，1010或以下的为不良表1和表2中，样品编号的数字前加※的表示超出本发明的优选组成范围的样品编号。其它表中也同样。
评价1如表1和表2所示，对样品编号1-5进行比较，可见在含有由[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示组成的电介质氧化物的主成分中，当为0.5≤x＜1、优选0.6≤x≤0.9时，介电常数和绝缘电阻大，容量变化率小，加速寿命长，晶体平均粒径小，绝缘电阻不良率低。
如表1和表2所示，对样品编号6-9进行比较，可见在含有由[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示组成的电介质氧化物的主成分中，当为0.01≤y≤0.10、优选0.02≤y≤0.07时，介电常数和绝缘电阻大，容量变化率小，加速寿命长，绝缘电阻不良率低。
如表1和表2所示，对样品编号10-13进行比较，可见在含有由[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示组成的电介质氧化物的主成分中，当为0＜z≤0.20、优选0＜z≤0.10时，介电常数和绝缘电阻大，容量变化率小，加速寿命长，绝缘电阻不良率低。
如表1和表2所示，对样品编号14-17进行比较，可见在含有由[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示组成的电介质氧化物的主成分中，当为0.90≤m≤1.04时，介电常数和绝缘电阻大，容量变化率小，加速寿命长，绝缘电阻不良率低。
如表1和表2所示，对样品编号18-21进行比较，可见在相对于100摩尔％主成分，Mn氧化物换算为MnO含有0.2-5摩尔％、进一步优选0.2-3摩尔％时，介电常数和绝缘电阻大，容量变化率小，加速寿命长，绝缘电阻不良率低。
如表1和表2所示，对样品编号22-25进行比较，可见在相对于100摩尔％主成分，Al氧化物换算为Al2O3含有0.1-10摩尔％，进一步优选0.1-5摩尔％时，介电常数和绝缘电阻大，容量变化率小，加速寿命长，绝缘电阻不良率低。
进一步将表1和表2中所示的样品编号3所对应的实施例的电容器样品的放大截面照片的图2B和样品编号10所对应的比较例的电容器样品的放大截面照片的图2A进行比较，可知通过在主成分中添加Hf，平均晶体粒径减小。
将表1和表2中所示的样品编号3所对应实施例的电容器样品在图3所示的烧结时的收缩(TMA)曲线的曲线B和样品编号10所对应比较例的电容器样品在图3所示的烧结时的TMA曲线的曲线A比较，可证实以下内容。即，主成分中添加有Hf，与未添加Hf的组合物相比，烧结时的收缩曲线的曲线变缓，与内部电极同时烧结时，难以发生龟裂或分层。另外，由于主成分中添加了Hf，与未添加Hf的组合物相比，可以抑制晶粒的生长，实现细微而均匀的结晶。这与图2所示结果一致。
结果，本发明可以抑制由于龟裂、分层、或者不均匀的结晶导致的界面不均匀而产生的绝缘电阻偏差。这从表1和表2所示的结果也可明确。
实施例2称量原料，使烧结后的组成为下表3所示的组成，除此之外与实施例1同样，制作电容器样品，与实施例1同样地进行评价。结果如表4所示。
表3
表4
评价2如表3和表4所示，对样品编号26-28进行比较，可见作为优选添加在主成分中的玻璃成分[(BavCa1-v)O]wSiO2中，如果在0≤v≤1范围内，介电常数和绝缘电阻大，容量变化率小，加速寿命长，绝缘电阻不良率低。
如表3和表4所示，对样品编号29-32进行比较，可见作为优选添加在主成分中的玻璃成分[(BavCa1-v)O]wSiO2中，如果在0.5≤w≤4.0范围内，介电常数和绝缘电阻大，容量变化率小，加速寿命长，绝缘电阻不良率低。
如表3和表4所示，对样品编号33-36进行比较，相对于100摩尔％主成分，玻璃成分含有0.5-15摩尔％时，介电常数和绝缘电阻大，容量变化率小，加速寿命长，绝缘电阻不良率低。
实施例3称量原料，使烧结后的组成为如下述表5所示的组成，除此以外与实施例1同样制作电容器样品，与实施例1同样地进行评价。结果如表6所示。
表5
※表示超出范围之外表6
评价3如表5和表6所示，对样品编号37-41进行比较，可确认，相对于100摩尔％主成分，含有0.02-1.5摩尔％、进一步优选含有0.10-1.0摩尔％Mg时，介电常数和绝缘电阻大，容量变化率小，加速寿命长，绝缘电阻不良率低。
如表5和表6所示，对样品编号37-61进行比较，可确认，含有Nb、Mo、Ta和W中的至少一种、或者含有包括Sc和Y在内的稀土类元素的至少一种(含有Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)代替Mg时，得到与含有Mg时同等的效果。
实施例4称量原料，使烧结后的组成为如下述表7所示的组成，除此以外与实施例1同样制作电容器样品，与实施例1同样地进行评价。结果如表8所示。
表7
表8
评价4如表7和表8所示，对样品编号62-66进行比较，可见在含有由[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示组成的电介质氧化物的主成分中，特别是为1.005≤m≤1.025时，介电常数和绝缘电阻进一步增大，容量变化率进一步减小，加速寿命更长，晶体平均晶径小，绝缘电阻不良率低。
实施例5称量原料，使烧结后的组成为如下述表9所示的组成，除此以外与实施例1同样制作电容器样品，与实施例1同样地进行评价。结果如表9所示。
表9
表10
评价5如表9和表10所示，对样品编号3、67-69进行比较，含有0-2.5摩尔％、进一步优选含有0.5-2.5摩尔％V氧化物时，介电常数和绝缘电阻大，容量变化率小，加速寿命长，绝缘电阻不良率低。特别是含有0.5-2.5摩尔％V氧化物时，加速寿命测定得到了良好的结果。
实施例6如表11所示，在实施例1中样品编号3的组成中，使正式烧结温度在1220℃-1330℃的范围内变化，除此之外与实施例1同样地制作电容器样品，与实施例1同样地进行评价。结果如表11所示。本实施例中，在140℃、20Hz的条件下，通过LCR仪测定电容器样品的介电损耗(tanδ)。另外，电容器样品tanδ的温度依赖性测定结果如图4B所示。
表11
表12
参考例1不采用固相法，通过液相法一并调制电介质糊料，除此之外与实施例6中样品编号70-72同样地，以1220℃-1300℃的烧结温度进行正式烧结，除此之外与实施例6同样地制作电容器样品，与实施例6同样地进行评价。结果如表12所示。另外，电容器样品的tanδ温度依赖性测定结果如图4A所示。
评价6如表11所示，本实施例中，以1300℃或以下的烧结温度即可充分烧结，因此可适用于薄层化。
另外，将表11与表12比较，将图4B与图4A进行比较可知不用液相法，而通过固相法制作电介质糊料，可提高介电常数和绝缘电阻，降低容量变化率，提高加速寿命，降低140℃下的tanδ。
参考例2在实施例1中样品编号10(未添加Hf)的组成中，不采用固相法，通过液相法一并调制电介质糊料，除此之外与实施例1中样品编号10同样地制作电容器样品，与实施例1同样地进行评价。结果如表13所示。本实施例中，对电容器样品的电介质层进行X射线分析，如表13所示，也测定了表示电介质层中各元素的分散性的CV值(变异系数)。
CV值如下定义由电介质层中各元素的X射线强度分布求出标准偏差D(x)，将该标准偏差D(x)除以各元素的X射线强度分布期望值E(x)，由此计算的值作为CV值。该CV值越小，则分散性良好。
实施例7与参考例2同样地，对于实施例1中样品编号3(添加Hf)组成的电容器样品进行表示电介质层中各元素的分散性的CV值(变异系数)的测定。结果如表13所示。
表13
评价7表13中，将样品编号77和样品编号3的比较可知主成分中添加Hf(样品编号3)，且不是采用液相法(样品编号77)，而是采用固相法(样品编号3)，各元素(Ca、Sr、Ti、Zr、Ba、Si、Mn、Al)的分散性提高。另外，实施例样品编号3中，可发现绝缘电阻和加速寿命提高，降低绝缘电阻不良率。
如以上说明，本发明可实现适合用于以Ni等贱金属为内部电极的积层陶瓷电容器等的电介质层，可在1300℃或以下烧结，静电容量的温度系数小，且在-15至+150ppm/℃范围内可任意控制，25℃下的绝缘电阻为1×1013Ω或以上，介电常数、介质损耗角正切(tanδ)的频率依赖性小，即使使绝缘体层减薄，绝缘电阻的加速寿命时间也长，绝缘电阻的不良率低且可靠性高的非还原性电介质陶瓷组合物。
权利要求
1.电介质陶瓷组合物，其特征在于至少含有主成分、第1副成分和玻璃成分，其中，主成分含有[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示组成的电介质氧化物，第1副成分含有Mn氧化物和/或Al氧化物；其中上述主成分中所包含的式子中表示组成摩尔比的符号m、x、y和z有以下关系0.90≤m≤1.04，0.5≤x＜1，0.01≤y≤0.10，0＜z≤0.20。
2.权利要求1的电介质陶瓷组合物，其特征在于相对于100摩尔％上述主成分，上述Mn氧化物换算为MnO，含有0.2-5摩尔％，上述Al氧化物换算为Al2O3，含有0.1-10摩尔％。
3.权利要求1或2的电介质陶瓷组合物，其特征在于相对于100摩尔％上述主成分，将V氧化物换算为V2O5，含有0-2.5摩尔％，不包括0。
4.权利要求1-3中任一项的电介质陶瓷组合物，其中上述玻璃成分至少含有SiO2作为主要成分。
5.权利要求1-4中任一项的电介质陶瓷组合物，其中上述玻璃成分表示为[(BavCa1-v)O]wSiO2，上述玻璃成分组成式中的v、w分别在0≤v≤1、0.5≤w≤4.0的范围，上述玻璃成分相对于100摩尔％上述主成分，含有0.5-15摩尔％。
6.权利要求1-5中任一项的电介质陶瓷组合物，其中相对于100摩尔％上述主成分，含有0.02-1.5摩尔％包括Sc和Y在内的至少一种稀土类元素。
7.权利要求1-6中任一项的电介质陶瓷组合物，其中相对于100摩尔％上述主成分，含有0.02-1.5摩尔％Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种。
8.权利要求1-7中任一项的电介质陶瓷组合物，其中上述主成分中包含的式子中，表示组成摩尔比的符号m为1.005≤m≤1.025。
9.一种电介质陶瓷组合物的制备方法，它是权利要求1-8中任一项的电介质陶瓷组合物的制备方法，该方法具有准备上述电介质陶瓷组合物原料的步骤；将上述原料混合的步骤；用干式合成法将上述混合的原料一并预烧结，使其进行固相反应，得到预烧结物的步骤；将上述预烧结物进行正式烧结，得到上述电介质陶瓷组合物的步骤。
10.电子部件，该电子部件具有电介质层，其特征在于上述电介质层由权利要求1-8中任一项的电介质陶瓷组合物构成。
11.电子部件，该电子部件为内部电极和电介质层交互叠层的电子部件，其特征在于上述电介质层由权利要求1-8中任一项的电介质陶瓷组合物构成。
12.权利要求11的电子部件，其中，上述内部电极至少含有镍。
13.权利要求11或12的电子部件，其中，上述电介质层中晶体的平均粒径为2μm或以下。
14.电子部件的制造方法，该方法是权利要求11-13中任一项的电子部件的制造方法，其特征在于将上述内部电极和电介质层同时在1300℃或以下进行正式烧结。
全文摘要
一种电介质陶瓷组合物，至少包含含有由[(Ca
文档编号H01G4/12GK1753847SQ20038010995
公开日2006年3月29日 申请日期2003年12月17日 优先权日2002年12月24日
发明者佐佐木洋, 田中均, 丹羽康夫, 渡边松巳, 野中智明 申请人:Tdk株式会社