专利名称：基于聚合物掺杂准固态电解质材料的太阳能电池及其制备方法
技术领域：
该发明属于太阳能电池电解质材料领域，具体涉及一种采用聚合物掺杂准固态电解质材料的染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法。与采用传统的液体电解质的太阳能电池相比，该准固态电解质有效地解决了溶剂的泄漏问题，而且在不明显降低电池的光电转化效率的前提下，能够大幅度延长染料敏化纳米晶太阳能电池的使用寿命。
背景技术：
随着人类社会的发展，对能源的需求越来越大，对环境的要求也越来越高，而以石化燃料为常规能源资源日益枯竭，造成的环境污染也日益严重，因此开发利用太阳能已经成为世界各国政府持续发展新能源和可再生能源的战略决策。目前，尽管占主流的太阳能电池是单晶硅和非晶硅太阳能电池，但是由于昂贵的价格而限制其广泛应用，这使得人们开始探索价格低廉的新型太阳能电池，在这样的环境下，由瑞士洛桑大学的Michael Grtzel教授研究出的染料敏化纳米晶太阳能电池就应运而生(参见国际专利申请书WO91/16719)。
染料敏化纳米晶半导体太阳能电池采用表面吸附光敏剂的宽禁带半导体的纳米晶膜为工作电极，由于纳米晶膜具有非常大的比表面积，可以吸附大量的光敏剂，从而可以有效地吸收太阳光。目前，染料敏化纳米晶太阳能电池的电解质主要采用含有I3-/I2氧化还原电对的乙腈等有机溶剂，但是液体电解质存在着溶剂挥发和泄漏的问题。目前全固态电解质主要是P-型无机半导体、有机空穴传输材料，但是全固态电解质的电子和离子传导性急剧下降，因此采用全固态的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电转化效果并不理想。
而含有I3-/I2氧化还原电对的准固态电解质介于液态电解质和固态电解质之间，兼有液态电解质和固态电解质的优点，既克服了液体电解质的溶剂泄漏的问题，又有液体电解质的高的离子导电性，成为染料敏化纳米晶太阳能电池的重要发展方向。
准固态电解质通常是由液态电解质加入一些添加剂使其凝胶化。已经报道的添加剂有小分子凝胶材料、高分子凝胶材料以及一些纳米粒子。目前已报道的高分子添加剂有含氟的共聚物(P(VDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯接枝的聚硅氧烷、聚糖等。
发明内容
发明内容本发明的目的在于提供一种基于聚合物掺杂的准固态电解质材料的染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法，以解决溶剂的泄露问题，在不明显降低太阳能电池光电转换效率的前提下，大幅度提高太阳能电池的使用寿命。
本发明提出的染料敏化纳米晶太阳能电池，在吸附了光敏化剂的宽禁带半导体纳米晶膜的表面上组装上聚合物掺杂的准固态电解质材料，其两面为镀有铂层的导电玻璃，组成夹心形状，其结构如图1所示。其中，染料敏化纳米晶膜为工作电极，镀铂层的导电玻璃为对电极，并用石蜡进行简单封装。
本发明的宽禁带半导体纳米晶膜采用二氧化钛纳米晶膜，光敏化剂采用顺式-二硫氰酸根-二(4，4’-二羧酸-2，2’联吡啶)合钌cis-dithiocyanato bis(4，4’-dicarboxy-2，2’-bipyridine)ruthenium(简称N3染料)和顺式-二硫氰酸根-4，4’-二羧酸-2，2’联吡啶-4，4’-二己基-2，2’联吡啶合钌cis-dithiocyanato 4，4’-dicarboxy-2，2’-bipyridine-4，4’-dinonyl-2，2’-bipyridineruthenium(简称Z907染料)本发明的所说的聚合物为聚醚类的高分子，如聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物(如P123等)。
本发明染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法如下，在经过染料敏化的宽禁带半导体纳米晶膜的表面上组装聚醚类的高分子掺杂的准固态电解质，然后将镀铂的导电玻璃放在染料敏化的半导体纳米晶膜上，即构成夹心型染料敏化纳米晶太阳能电池，并用石蜡进行封装，其结构如图1所示。
上述方法中，宽禁带半导体纳米晶膜为纳米二氧化钛膜。
上述方法中，半导体纳米晶膜的制备步骤如下将粒度为1-50纳米的二氧化钛胶体涂布在透明的导电基片上形成宽禁带纳米二氧化钛晶膜，在200-600℃下焙烧15分钟至12小时，冷却后重复操作直至得到1-50微米的宽禁带纳米二氧化钛晶膜。其中透明的导电基片为掺氟的二氧化锡导电玻璃。
上述方法中，染料敏化的步骤如下将纳米二氧化钛晶膜放入烘箱中于100-250℃下加热10-120分钟，当冷却到25-100℃时浸入到浓度为在10-5-10-3摩尔/升的N3或者Z907染料中2-48小时敏化。当敏化完成后，取出敏化膜用相应的溶剂冲洗，除去未吸附的染料并吹干。
上述方法中，组装聚醚类高分子掺杂材料的步骤如下将聚合物溶解在含有0.1-0.5摩尔/升I2，0.1-0.5摩尔/升I-，0.5-1.0摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.5-1.0摩尔/升1-甲基-3-丙基咪唑盐的乙腈、碳酸丙烯酯、甲氧基乙腈或者乙腈与碳酸丙烯酯的混合物的溶液中，使之凝胶化，从而形成准固态电解质，其中聚醚类高分子在溶液中的质量含量为1-10％。
上述方法中，所述的聚醚类高分子化合物，可以为聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、氧化乙烯与氧化丙烯(P123等)的共聚物。
本发明的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电化学测量按照传统的两电极体系测量，照射光源为1000W太阳能模拟器(1.5AM)(Oriel，USA)。光电流和光电压输出通过Keithley2400数字源表(美国Keithley公司)测量。
本发明的聚合物掺杂的染料敏化纳米晶太阳能电池准固态电解质是在传统的液体电解质的溶解一定含量的聚合物使之凝胶化而形成的。聚合物掺杂的染料敏化纳米晶太阳能电池准固态电解质的优点在于聚合物凝胶网络结构的形成，有效的解决了液体电解质的泄漏问题，既可以不明显降低电池光电转化效率，又能够大幅度延长染料敏化纳米晶太阳能电池的使用寿命。例如，经过140小时后，液态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电转换效率降低了50％，而基于聚合物掺杂准固态电解质的的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电转换效率仅从5.3％降低至5％。
图1采用本发明的太阳能电池装置图。
图2基于液体电解质的染料敏化太阳能电池的光电流(I)-光电压(V)曲线。
图3基于8.6％掺杂聚氧乙烯(PEO)掺杂的准固态电解质的染料敏化太阳能电池的光电流(I)-光电压(V)曲线。
图4基于8.6％聚氧丙烯(PPO)掺杂的准固态电解质的染料敏化太阳能电池的光电流(I)-光电压(V)曲线。
图5基于8.6％聚(氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯)(P123)掺杂的准固态电解质的染料敏化太阳能电池的光电流(I)-光电压(V)曲线。
图6归一化的基于液体电解质染料敏化太阳能电池的稳定性。
图7归一化的基于8.6％掺杂聚氧乙烯(PEO)的准固态电解质的染料敏化太阳能电池的稳定性。
图8归一化的基于8.6％聚氧乙烯(PPO)的准固态电解质的染料敏化太阳能电池的稳定性。
图9归一化的基于8.6％聚(氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯)(P123)的准固态电解质的染料敏化太阳能电池的稳定性。
图中标号1为导电玻璃，2为纳米晶半导体，3为N3或者Z907染料，4为聚合物掺杂准固态电解质，5为铂片，6为导电玻璃。
具体实施例方式
实施例1将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。再滴0.1ml准固态电解质(组成为0.1摩尔/升I2，0.1摩尔/升LiI，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.6摩尔/升1-甲基-3-丙基咪唑盐，8.6％(质量分数)的PEO的乙腈/碳酸丙烯酯(体积比＝1∶1)溶液)，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，组装出染料敏化太阳能电池进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电池的开路光电压为628mV、短路光电流为11.2mA/cm2、填充因子为0.67、能量转换效率为4.7％，放置400h后，该太阳能电池的能量转换效率降低75％。
实施例2将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。再滴0.1ml准固态电解质(组成为0.1摩尔/升I2，0.1摩尔/升LiI，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.6摩尔/升1-甲基-3-丙基咪唑盐，8.6％(质量分数)的PEO的乙腈/碳酸丙烯酯(体积比＝1∶1)溶液)，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，组装出染料敏化太阳能电池进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电池的开路光电压为673mV、短路光电流为10.1mA/cm2、填充因子为0.72、能量转换效率为4.9％，放置400h后，该太阳能电池的能量转换效率降低30％。
实施例3将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。再滴0.1ml准固态电解质(组成为0.1摩尔/升I2，0.1摩尔/升LiI，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.6摩尔/升1-甲基-3-丙基咪唑盐，8.6％(质量分数)的PPO的乙腈/碳酸丙烯酯(体积比＝1∶1)溶液)，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，组装出染料敏化太阳能电池进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电池的开路光电压为629mV、短路光电流为12.2mA/cm2、填充因子为0.65、能量转换效率为5.0％，放置400h后，该太阳能能量转换效率降低25％。
实施例4将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。再滴0.1ml准固态电解质(组成为0.1摩尔/升I2，0.1摩尔/升LiI，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.6摩尔/升1-甲基-3-丙基咪唑盐，8.6％(质量分数)的P123的乙腈/碳酸丙烯酯(体积比＝1∶1)溶液)，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，组装出染料敏化太阳能电池进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电池的开路光电压为694mV、短路光电流为11.2mA/cm2、填充因子为0.68、能量转换效率5.3％，放置400h后，该太阳能电池的能量转换效率降低18％。
实施例5将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-5摩尔/升Z907染料的乙醇溶液中浸泡48小时敏化。滴加0.05毫升含有0.5摩尔/升I2，0.5摩尔/升LiI，1.0摩尔/升4-叔丁基吡啶，1.0摩尔/升1-甲基-3-丙基咪唑盐，3％(质量分数)的PEO的碳酸丙烯酯溶液，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电池的开路光电压为650mV、短路光电流为12.3mA/cm2、填充因子为0.68、能量转换效率5.4％。放置400h后，该太阳能电池的能量转换效率降低15％。
实施例6将一个二氧化钛纳米晶膜电极在1×10-3摩尔/升Z907染料的乙醇溶液中浸泡2小时敏化。滴加0.05毫升含有0.1摩尔/升I2，0.1摩尔/升LiI，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.8摩尔/升1-甲基-3-丙基咪唑盐，10％(质量分数)的PPO的甲氧基乙腈溶液，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电池的开路光电压为633mV、短路光电流为11.2mA/cm2、填充因子为0.64、能量转换效率4.5％，放置400h后，该太阳能电池的能量转换效率降低15％。
实施例7将一个二氧化钛纳米晶膜电极在1×10-4摩尔/升Z907染料的乙醇溶液中浸泡12小时敏化。滴加0.05毫升含有0.05摩尔/升I2，0.05摩尔/升LiI，0.1摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.1摩尔/升1-甲基-3-丙基咪唑盐，5％(质量分数)的P123的乙腈溶液，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电池的开路光电压为625mV、短路光电流为15.8mA/cm2、填充因子为0.65、能量转换效率6.4％。该太阳能电池的能量转换效率降低30％。
权利要求
1.一种染料敏化纳米晶太阳能电池，其特征在于在吸附了光敏化剂的宽禁带半导体纳米晶膜的表面上组装上聚合物掺杂的准固态电解质材料，其两面为镀有铂层的导电玻璃，组成夹心形状，其中染料敏化纳米晶膜为工作电极，镀铂层的导电玻璃为对电极。
2.根据权利要求1所述的染料敏化纳米晶太阳能电池，其特征在于宽禁带半导体纳米晶膜为二氧化钛纳米晶膜。
3.根据权利要求1或者2所述的染料敏化纳米晶太阳能电池，其特征在于所说的光敏化剂为N3或者Z907染料。
4.根据权利要求1或者2所述的染料敏化纳米晶太阳能电池，其特征在于所说的聚合物为聚醚类高分子化合物。
5.根据权利要求4所述的染料敏化纳米晶太阳能电池，其特征在于所说的聚醚类高分子为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物。
6.一种如权利要求1-5之一所述的染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法，其特征在于在经过染料敏化的宽禁带半导体纳米晶膜的表面上组装聚醚类的高分子掺杂准固态电解质，然后将镀铂的导电玻璃放在染料敏化的半导体纳米晶膜上，用夹子夹紧，即构成夹心型染料敏化纳米晶太阳能电池，并用石蜡进行封装。
7.根据权利要求6所述的染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法，其特征在于组装聚醚类的高分子掺杂高分子的步骤如下聚合物溶解在含有0.1-0.5摩尔/升I2，0.1-0.5摩尔/升I-，0.5-1.0摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.5-1.0摩尔/升1-甲基-3-丙基咪唑盐的乙腈、碳酸丙烯酯、甲氧基乙腈或者乙腈与碳酸丙烯酯的混合物的溶液中，使之凝胶化，从而形成准固态电解质，其中聚醚类高分子在溶液中的质量含量为1-10％。
8.根据权利要求6所述的染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法，其特征在于半导体纳米晶膜的制备步骤如下将粒度为1-50纳米的二氧化钛胶体涂布在透明的导电基片上形成宽禁带纳米二氧化钛晶膜，在200-600℃下焙烧15分钟至12小时，冷却后重复操作直至得到1-50微米的宽禁带纳米二氧化钛晶膜。
9.根据权利要求6所述的染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法，其特征在于所说的聚醚类高分子采用聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或者氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物。
10.根据权利要求6所述的的染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法，其特征在于纳米晶膜的敏化方法为将纳米二氧化钛晶膜放入烘箱中于100-250℃下加热10-120分钟，当冷却到25-100℃时浸入到浓度为在10-5-10-3摩尔/升的N3或者Z907染料中2-48小时敏化。
全文摘要
本发明属于染料敏化纳米晶太阳能电池技术领域，具体为一种采用聚合物掺杂准固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法。该太阳能电池中，在吸附光敏化剂的宽禁带半导体纳米晶膜的表面组装上聚合物掺杂的准固态电解质来代替液体电解质，有效地解决了电解质泄露的问题，而且在不明显降低太阳能电池的光电转化效率的前提下，能够大幅度延长染料敏化纳米晶太阳能电池的使用寿命。
文档编号H01L31/04GK1564327SQ200410017830
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月22日 优先权日2004年4月22日
发明者李富友, 夏江滨, 黄春辉 申请人:复旦大学