Oled器件用高透明顶面电极的制作方法

专利名称：Oled器件用高透明顶面电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高透射性顶面电极的OLED器件。
背景技术：
有机电致发光显示器，通常被称之为用于有机发光二极管器件的OLED器件，一般与有源矩阵(AM)电路耦合以生产高性能显示器。基本OLED器件都具有阳极、阴极和夹在阳极与阴极之间的有机电致发光介质。此种显示器公开在US-A-5,550,066。然而，在此种透过基材朝下发光的底面-发射型显示器中，可发光的总面积由于在基材上存在不透明的薄膜晶体管(TFT)和其他电路而受到限制。因此，可利用于发射出光的空白面积降低。空白面积与整个器件面积之比称之为孔隙比(AR)。由于AR的减小，显示器显得黯淡。为补偿平均亮度水平的降低，不得不提高驱动电流从而加剧显示器操作退化的危险。这导致较低AR器件的使用寿命比较高AR器件的短。在顶面-发射器件构造中，光远离基材和TFT电路而从顶面射出，AR显著高于传统底面-发射器件。因此，为生产顶面-或表面-发射的AM器件做了大量工作。此种构型具有通过以下措施与底面-发射OLED相比改善显示性能的潜力1)提高孔隙比，因此允许像素操作在较低电流密度下从而改进稳定性；2)允许使用能更好地控制像素电流的较复杂驱动电路，从而提高显示性能(一致性、稳定性)；3)允许考虑用较低迁移率材料，也就是无定形硅，制造TFT；以及4)允许提高emission out coupling(提高效率)，而底面-发射规格则做不到。顶面-发射OLED的设计采用反射金属阳极，并采用半反射金属阴极作为顶面电极。这些金属材料是引起限制光学品质的器件内微腔效应的因素。高透明材料(例如，铟锡氧化物(ITO))正在被考虑用来取代半反射阴极；然而，适用于这些金属的已知沉积方法与所述构造式样不兼容，且这些高透明材料的电导率小于半反射材料的。这些材料电导率较低这一事实使得高透明阴极难以在大显示器中实施，因为电流必须流过更大的距离。
授予Trustees(普林斯顿大学)的US-A-6,420,031公开了一类可用于一系列电活性、透明、有机器件的低反射率、高透明度、非金属阴极。该发明的代表性实施方案采用ITO(铟锡氧化物)作为导电、非金属层并以酞菁化合物如ZnPc或CuPc作为电子-注入界面层。其低阻电气接触仅当ITO沉积在有机层上时才能形成，而当有机层沉积到ITO层上时则不。CuPc层起下列作用1)保护层，防止ITO溅射加工期间损伤下面的有机层；以及2)电子-注入区，与ITO层配合起供应电子给相邻电子-传输层的作用。此种提供OLED用高透明阴极的方案存在缺点，因为它1)不优化向电子-传输层内的电子-注入；以及2)采用不适合全色器件的材料。
破坏性光干涉可因微腔效应而在具有反射阴极的顶面-发射OLED内引起，且当从偏斜角度观看顶面-发射OLED时可导致彩色失真。微腔器件的发射具有特征方向性。随观看角度(偏斜)，其发射朝较短波长方向移动且强度迅速衰减(例如参见，N.Takada，T.Tsutsui，和S.Saito，《应用物理快报》63(15)2032(1993)“采用光学微腔结构的有机薄膜电致发光二极管发射特性的控制”。)另外，与顶面-发射微腔OLED的半透明阴极相比，透明ITO阴极吸收的光少得多。这就是说，用较少能量可发射同样水平的光，或者用同样的功率可发射较高水平的光。因此，目前存在一种对具有高透明阴极的顶面-发射OLED的需要。顶面-发射OLED中的高透明阴极(像包含铟锡氧化物的那些)的沉积方法一般涉及溅射沉积。之所以优选采用溅射方法来沉积这些阴极是因为1)该方法允许在膜沉积期间为达到最大透明度和电导率进行优化，以及2)该沉积方法与大规模制造相容。然而，溅射可能损伤OLED器件内的电子-传输层(ETL)。(参见，L.S.Liao，L.S.Hung，W.C.Chan，X.M.Ding，T.K.Sham，I.Bello，C.S.Lee和S.T.Lee，“离子束在三-(8-羟基喹啉)铝上诱导的表面损伤”，《应用物理快报》75，1619(1999)。)此种损伤能降低发射强度，另外还可造成像素永久不能操作。因此，存在着在OLED制造期间保护ETL的需要。

发明内容
因此，本发明的目的是提供能透过顶面发光的高效OLED器件。本发明另一个目的是制造具有透明阴极的OLED。本发明另一个目的是优化TE OLED的观看和图象质量。本发明另一个目的是提供在OLED用透明阴极的高速沉积期间对有机层的保护。
这些目的可由能透过这样的器件的顶部电极发光的OLED器件的方法实现，包括下列步骤(a)提供基材和在基材上的阳极；(b)提供沉积在阳极上的发射层；(c)提供在发射层上的第一和第二层其中第一层与发射层接触并具有包括电子-注入元素(element)的化合物，以及第二层具有反应性金属，且其中此种反应性金属与该化合物起反应放出电子-注入元素，该元素给发射层的界面区掺杂从而改善电子-注入，同时也降低第一和第二层的反射率；以及(d)提供在第二层上的透明导电非金属顶部电极。
该目的还由制造能透过这样的器件的顶部电极发光的OLED器件的方法实现，包括下列步骤(a)提供基材和在基材上的阳极；(b)提供与阳极接触的空穴-传输层；(c)提供沉积在空穴-传输层上的发射层；(d)提供与发射层接触的电子-传输层；(e)提供在电子-传输层上的第一和第二层，其中第一层与电子-传输层接触并具有包括电子-注入元素的化合物，以及第二层具有反应性金属，且其中此种反应性金属与该化合物起反应放出电子-注入元素，该元素给电子-传输层的界面区掺杂从而改善电子-注入，同时也降低第一和第二层的反射率；以及(f)提供在第二层上的透明导电非金属顶部电极。
本发明方法的优点在于，它能大量和高速制造顶面-发射OLED器件。该方法的另一个优点在于，它减少微腔效应从而生产出一种具有较宽视角范围和具有较小彩色失真的OLED。


图1显示一种传统(现有技术)顶面-发射OLED器件的断面视图；图2显示一种本发明顶面-发射OLED器件制造中的一个步骤的断面视图；图3显示按本发明制备的顶面-发射OLED器件成品构造的断面视图；图4是显示本发明一种实施方案中各步骤的方框图。
鉴于器件特征尺寸如层厚常常在亚微米(sub-micrometer)范围，故画图采用的比例基于容易看清而不是尺寸精确的考虑。
下面描述的全文采用某些缩写来指不同有机层的名称和有机发光器件的操作特征。它们列在表1中以供参考。
表1

术语“像素”按其技术上公认的用法被用来指显示板(panel)的一个可独立于其他区域受激发光的区域。术语“OLED器件”按其技术上公认的含义使用，指一种包含有机发光二极管作为像素并也称之为有机发光器件的显示器件。彩色OLED器件发射至少一种颜色的光。术语“多色”被用来描述一种显示板，能在不同区域发射不同色调光。特别是，它用来描述能显示不同颜色图象的显示板。这些区域不一定是相邻的。术语“全色”用来描述这样的多色显示板，它能产生可见光谱的红、绿、蓝色区的光并显示任意色调组合的图象。红、绿和蓝色构成三原色，由这三原色的适当混合可产生所有其他颜色。术语“色调”指的是可见光谱内的发光强度曲线(profile)，其中不同色调在视觉上显示不同颜色。像素和子像素(subpixel)通常用来指显视觉上显示不同颜色。像素和子像素(subpixel)通常用来指显示板中最小可寻址单元。在单色显示器的情况下，像素与子像素之间没有区别。术语“子像素”在多色显示板中使用并用以指任何能独立地寻址以发射特定颜色的像素部分。例如，蓝子像素是可寻址以产生蓝光的像素部分。在全色显示器中，一个像素通常包括3个原色子像素，即，蓝、绿和红。用“节(pitch)”来指显示板中两个像素或子像素之间的间距。于是，子像素节距指的是两个子像素之间的间隔。
为透彻地解释本发明，下面描述一种能透过顶部电极发光的OLED器件的现有技术构造。图1显示一种现有技术顶面-发射OLED器件100的断面，包括部分反射阴极105、电子-传输层110、发射层115、空穴-传输层120、空穴-注入层125、阳极130和基材135。
基材135可以是有机固体、无机固体或有机与无机固体的组合，只要能提供在其上沉积包含OLED的各层的表面。基材135可以是刚性或柔性的并可加工成分开的单件，例如，薄片材或片(wafers)，或者成为连续卷材。典型基材材料包括玻璃、塑料、金属、陶瓷、半导体、金属氧化物、半导体氧化物、半导体氮化物或其组合。在其他实例中，基材135可以是选自包括但不限于下列材料的材料Si、Ge、GaAs、GaP、GaN、GaSb、InAs、InP、InSb和AlxGa1-xAs，其中x为0～1。基材135可以是材料的均质混合物、复合材料或多层材料。基材135可以是OLED基材，也就是通常用于制备OLED器件的基材，例如，有源矩阵低温多晶硅TFT基材。在透过顶部电极观看EL发射的应用，底部支撑体的透射特性无关紧要，因此可以是透光、吸光或反光的。用于此种情况的基材包括但不限于，玻璃、塑料、半导体材料、陶瓷和电路板材料或者任何其他通常用于形成OLED器件的材料，其既可以是无源矩阵器件也可以是有源矩阵器件。另外，基材135可以是裸露的或者被覆盖上一层介电材料层，例如，氧化硅或氮化硅的。
阳极130形成在基材135上。阳极130与电源连接并向发射层115内注入空穴。在诸如这样的应用中，凡透过顶部电极观看EL发射的，阳极材料的透射特性有时无关紧要，因此任何导电材料均可使用，透明、不透明或反射的都行。此种应用的范例导体包括但不限于，铟锡氧化物和氧化锡，然而其他金属氧化物也行，包括但不限于，铝-或铟-掺杂的氧化锌、镁-铟氧化物、镍-钨氧化物、金、铱、钼、钯和铂。除了这些材料之外，金属氮化物如氮化镓，金属硒化物如硒化锌，以及金属硫化物如硫化锌，皆可用作阳极材料。在另一个例子中，阳极130是下列材料中任何材料，包括但不限于稀土金属硅化物、钇的硅化物、铬的硼化物和镧的硼化物。优选的阳极材料，不论透射与否，具有等于或大于4.1eV的功函(work function)。要求的阳极材料可通过任何适当手段，例如蒸发、溅射、热基材沉积在硅上，激光烧蚀，金属沉积随后热退火，化学蒸汽沉积或电化学措施。阳极材料可利用熟知的光刻方法形成为图案。虽然阳极130的透射特性不直接影响光的发射，但它们能间接地影响它。在一种实例中，阳极1 30或基材135或二者可以是反射的，以便通过反射发射层115发出的光来增加OLED器件100的总发光量。在另一种实例中，阳极130或基材135或二者是吸光的，以便限制微腔效应和提高OLED器件100的总反差。在另一种实例中，基材135和阳极130都是透明的，从而形成既能透过顶部又能透过底部电极发光的全透明OLED器件。
虽非总是必须，但通常有用的是，将空穴-注入层125形成在有机发光显示器中的阳极130上。空穴-注入材料可起到改善后续有机层的成膜性能并促进向空穴-传输层内的注入空穴从而提高发光效率和器件的操作稳定性。适合用于空穴-注入层125的材料包括但不限于，如US-A-4,720,432中描述的卟啉(porphyrinic)化合物和如US-A-6,208,075中描述的等离子沉积的碳氟聚合物。其他材料也可用作空穴-注入体。这些包括Mo、V或Ru的氧化物。一层这些材料，每层约30nm厚，沉积在102mm厚的ITO上，据发现，可用作供给TPD，即一种空穴-传输层，的空穴-注入体(“金属氧化物，作为有机电致发光器件用的空穴-注入层”，S.Tokito，K.Noda和Y.Taga，《物理学杂志D辑——应用物理》，29，2750(1996))。按照本发明，CFx或MoOx的超薄层(x＜3.0)据发现能提供从图1、图2或图3的金属阳极1 30到空穴-传输层120的有效空穴-注入。MoOx层借助MoO3的真空蒸发制备且该沉积膜可以是非化学计量的。其他金属阴极用空穴-注入材料可包括ITO、IZO、Pr2O3、TeO2、CuPc或SiO2。
据称可用于有机EL器件的替代空穴-注入材料描述在EP 0 891 121A1和EP 1,029 909 A1中。在一种实例中，当用金作为阳极1 30时，非常薄的镍或氧化镍作为空穴-注入层125特别好，因为不但它们起到改善电导率的作用，而且镍或氧化镍还有助于金的粘附。另外，空穴-注入层125的功函应选择得与空穴-传输层120的最高被占分子轨道(HOMO)匹配。
虽不总是必须，但通常有用的是，在空穴-注入层125或在阳极130上，若没有使用空穴-注入层的话，形成空穴-传输层120。所要求的空穴-传输材料可采用任何适当措施沉积，例如，蒸发、溅射、化学蒸汽沉积、电化学措施、热转移或从给体材料的激光热转移。可用于空穴-传输层120的空穴-传输材料众所周知包括诸如芳族叔胺之类的化合物，其中后者应理解为包含至少一个仅键合在碳原子上的三价氮原子，其中至少之一是芳环的成员的化合物。在一种形式中，芳族叔胺可以是芳基胺，例如，单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。范例单体三芳基胺被列举在Klupfel等人的US-A-3,180,730中。其他合适的取代上一个或多个乙烯基基团和/或包含至少一个含活性氢基团的三芳基胺公开在Brantley等人的US-A-3,567,450和US-A-3,658,520中。
较为优选的一类芳族叔胺是包括至少两个芳族叔胺部分的那些，例如描述在US-A-4,720,432和US-A-5,061,569中。此类化合物包括由结构式(A)代表的那些 其中Q1和Q2是独立选择的芳族叔胺部分，G是连接基团，如碳-碳键的亚芳基、亚环烷基或亚烷基基团。在一种实施方案中，Q1和Q2至少之一含有多环稠合的环结构，例如，萘。当G是芳基基团时，它方便地是亚苯基、亚联苯基或萘基部分。
有用的一类满足结构式(A)并含有两个三芳基胺部分的三芳基胺由结构式(B)代表
其中R1和R2彼此独立地代表氢原子、芳基基团或烷基基团，或者R1与R2合在一起代表凑成一个环烷基基团的原子；以及R3和R4彼此独立地代表芳基基团，其上又可取代上二芳基取代的氨基基团，正如结构式(C)指出的 其中R5和R6是独立选择的芳基基团。在一种实施方案中，R5或R6至少之一含有多环稠合的环结构，例如，萘。
另一类芳族叔胺是四芳基二胺。合适的四芳基二胺包括两个二芳氨基基团，例如，由结构式(C)代表的，通过亚芳基基团相连。有用的四芳基二胺包括通式(D)代表的那些。
其中每个Are是独立地选择的亚芳基基团，例如，亚苯基或蒽部分，n是1～4的整数，以及Ar、R7、R8和R9是独立地选择的芳基基团。
在典型实施方案中，Ar、R7、R8和R9至少之一是多环稠合的环结构，例如，萘。
以上结构式(A)、(B)、(C)、(D)的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分每一个又可以被取代。典型的取代基包括烷基基团、烷氧基基团、芳基基团、芳氧基基团和卤素如氟、氯和溴。各种烷基和亚烷基部分通常含有1～约6个碳原子。环烷基部分可含有3～约10个碳原子，但典型的含有5、6或7个环碳原子——例如，环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。
OLED器件中的空穴-传输层可由单一一种芳族叔胺化合物或其混合物形成。具体地说，可使用三芳基胺，例如，满足通式(B)的三芳基胺，组合四芳基二胺，例如，由通式(D)代表的。当三芳基胺与四芳基二胺组合使用时，后者作为夹在三芳基胺与电子-注入和传输层之间的层。有用的芳族叔芳基胺的例子如下1，1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)环己烷1，1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷4，4’-双(二苯基氨基)四苯基双(4-二甲氨基-2-甲基苯基)-甲苯N，N，N-三(对-甲苯基)胺4-(二-对-甲苯基氨基)-4’-[4-(二-对-甲苯基氨基)-苯乙烯基]-茋N，N，N’，N’-四-对-甲苯基-4，4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯N-苯基咔唑聚(N-乙烯基咔唑)N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基联苯4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-对三联苯4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对-三联苯4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯
4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]联苯2，6-双(二-对-甲苯基氨基)萘2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-对-三联苯4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺]芴1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘另一类有用的空穴-传输材料包括多环芳族化合物，如描述在EP 1099 041中。另外，聚合物空穴-传输材料也可使用，例如，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺以及共聚物如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，亦称作PEDOT/PSS。
一种响应空穴-电子复合(recombination)而产生光的发射层115形成在阳极130以及任何其他形成的层上，例如，空穴-传输层120上。发射层115在OLED器件100内沿所有方向发射光，但OLED器件100被设计成当透过部分反射阴极105观看图象时具有最高观看质量。所要求的有机发光材料可通过任何合适的手段沉积，例如，蒸发、溅射、化学蒸汽沉积、溶液旋涂、电化学手段或由供体材料的辐射热转移。有用的有机发光材料是熟知的。正如在US-A-4,769,292和US-A-5,935,721中全面地描述的，有机EL元件的发光层包含发光或荧光材料，其中由于“电子-空穴对”在该区域复合而产生电致发光。发光层115可包括单一材料，但更常见包括掺杂以辅助化合物或掺杂剂源的主材料，其中发光的主要是掺杂剂且可以是任何颜色。发光层115中的主材料可以是电子-传输材料，正如下面所定义的，空穴-传输材料，正如上面规定的，或者是支持空穴-电子复合的另一种材料。掺杂剂通常选自强荧光染料，但磷光化合物，例如，过渡金属络合物，描述在WO98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655中，也可使用。掺杂剂通常按0.01～10wt％的涂布量掺入到主材料中。
选择染料作为掺杂剂的一项重要关系是带隙位能的对比关系，其定义是分子的最高被占分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差。要达到从主材料到掺杂剂分子的高效能量转移，一项必要条件是掺杂剂的带隙要小于主材料的。
已知可用的主材料和发射分子包括但不限于下列文献所公开的那些US-A-4,768,292；US-A-5,141,671；US-A-5,150,006；US-1-5,151,629；US-A-5,294,870；US-A-5,405,709；US-A-5,484,922；US-A-5,593,788；US-A-5,645,948；US-A-5,683,823；US-A-5,755,999；US-A-5,928,802；US-A-5,935,720；US-A-5,935,721和US-A-6,020,078。
8-羟基喹啉及其类似衍生物的金属络合物(通式E)构成一类能支持电致发光的有用主化合物，且特别适合发射波长大于500nm的光，例如，绿、黄、橙和红。
其中M代表金属；n是1～3的整数；以及Z每次出现均独立地代表完成一个具有至少两个稠合芳环的核的原子。
由上面可以清楚地看出，金属可以是一价、二价或三价金属。该金属例如可以是碱金属，如锂、钠或钾；碱土金属，例如，镁或钙；或者土金属，例如，硼或铝。一般地，任何已知为有用的螯合金属的一价、二价或三价金属都可使用。
Z完成一个含有至少两个稠合芳环的杂环核，其中至少一个是吡咯或吖嗪环。附加环，既包括脂环也包括芳环，可与两个要求的环进行稠合，如果要求的话。为避免徒增加分子体积(molecular bulk)却不改善功能，环原子的数目一般维持在等于或小于18。
有用的螯合喔星类(oxinoid)化合物有以下这些CO-1三喔星(合)铝[别名，三(8-羟基喹啉合)铝(III)]CO-2二喔星(合)镁[别名，二(8-羟基喹啉合)镁(II)]CO-3双[苯并{f}-8-羟基喹啉合]锌(II)CO-4双(2-甲基-8-羟基喹啉合)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-羟基喹啉合)铝(III)CO-5三喔星铟[别名，三(8-羟基喹啉合)铟]CO-6三(5-甲基喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-羟基喹啉合)铝(III)]CO-7喔星锂[别名，(8-羟基喹啉合)锂(I)]9，10-二-(2-萘基)蒽的衍生物(通式F)构成一类能支持电致发光的有用主料并且特别适合用于发射波长大于400nm，例如，蓝、绿、黄、橙或红色的光。
其中R1、R2、R3R4、R5和R6代表在每个环上的一个或多个取代基，其中每个取代基单独地选自下列各组组1氢，或1～24个碳原子的烷基；组25～20个碳原子的芳基或取代的芳基；组34～24个为完成一个蒽基、芘基或苝基的稠合芳环所需要的碳原子；组45～24个为完成一个呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他杂环体系稠合杂芳环所需要的碳原子的杂芳基或取代杂芳基；组51～24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；以及组6氟、氯、溴或氰基。
吲哚衍生物(通式G)构成另一类能支持电致发光的有用主料，特别适合用于发射大于400nm波长的光，例如，蓝、绿、黄、橙或红光。
其中n是3～8的整数；Z是O、NR或S；以及R’是氢；1～24个碳原子的烷基，例如，丙基、叔丁基、庚基等；5～20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如，苯基和萘基，呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基以及其他杂环体系；或者卤素如氯、氟；或者为完成稠合芳环所需要的原子；L是连接单元，由烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基组成，可以共轭或非共轭方式将多个吲哚连接在一起。
有用的吲哚的例子是2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
合适的荧光掺杂剂包括以下化合物的衍生物蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮(quinacri done)、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、pyrilium和thiapyrilium化合物以及carbostyryl化合物。
有用的掺杂剂的说明例子包括但不限于，以下化合物



其他有机发射材料可以是聚合物物质，例如，聚亚苯基亚乙烯基衍生物、二烷氧基-聚亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基衍生物和聚芴衍生物，正如Wolk等人在US-A-6,194,119 B1以及其中的参考文献中所描述的。
虽未示出，但发光层115还可另外包含二或更多个发射层，如果为了所制成的OLED器件具有恰当发射性能要求如此的话。
电子-传输层110形成在发射层115上。所要求的电子-传输材料可通过任何手段手段沉积，例如，蒸发、溅射、化学蒸汽沉积、电化学手段、热转移或由供体材料的激光热转移。优选用于电子-传输层110中的电子-传输材料是金属螯合喔星类化合物，包括喔星本身(通常亦称作8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物。此种化合物有助于注入和传输电子并显示高性能和易于制成薄膜形式。想到的喔星类化合物的例子是满足前面所描述的结构式(E)的那些。
其他电子-传输材料包括各种丁二烯衍生物，正如同一受让人的US-A-4,356,429中公开的，以及各种杂环荧光增白剂，如描述在同一受让人的US-A-4,539,507中。满足结构式(G)的吲哚也是有用的电子-传输材料。
其他电子-传输材料可以是聚合物物质，例如，聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚对-亚苯基衍生物、聚芴衍生物、聚噻吩、聚乙炔以及其他导电聚合物有机材料，例如，《导电分子与聚合物手册》卷1～4，H.S.Nalwa主编，John Wiley and Sons，Chichester(1997)。
部分反射阴极105是顶面-发射OLED器件100内的半透明阴极。部分反射阴极通常表现出至少30％的透射比和低于1×10-4Ω-cm的电阻率。部分反射阴极105(图1)连接电源(未示出)并注入电子到发射层115中。部分反射阴极105将一部分从发射层115发出的光反射回阳极130，因此对OLED器件100内不希望的微腔效应做出贡献。在一个实例中，部分反射阴极105包括约8-～10nm厚半透明MgAg层。
虽然阴极105在这里仅表示为单层，但要知道，多个相邻薄金属、金属氧化物和其他材料的层也可用来达到阴极105所要求的性能。
在操作中，电源(未示出)连接到OLED器件100上。电源的正端子连接阳极130，而部分反射阴极105则连接电源的负端子。空穴从阳极130注入到发射层115，而电子则从部分反射阴极105注入到发射层115。注入的空穴(正电荷)和注入的电子(负电荷)在发射层115复合，从而产生光150(电致发光)。发射层115朝所有方向发光，既朝阳极130也朝部分反射阴极105。入射到部分反射阴极105的光的一部分穿过它。其余的光则在阴极105被反射并指向阳极130。如果阳极130为反射的，则从阴极105反射过来的或从发射层115发射的光将射向反射的，则从阴极105反射过来的或从发射层115发射的光将射向阳极130并可被反射回到部分反射阴极105。某些光透过部分反射阴极105射出，而某些光则在部分反射阴极105与反射阳极130之间来回地反射。所产生的光中有相当比例透过部分反射阴极105射出。然而，一些光则被部分反射阴极105朝阳极130反射回并可能损失掉。除了浪费能量之外，此种微腔效应还造成观看质量问题，导致不想要的光色失真，此种现象在以偏斜角度观看OLED器件100时最为明显。
下面，描述微腔效应是如何在本发明中大部分被消除的。图2显示制造包括本发明透明非金属顶部电极的顶面-发射OLED器件中一个步骤的断面视图。在该制造方法的这一步骤中，部分OLED器件200包括下列要素基材135、阳极130、空穴-注入层125、空穴-传输层120、发射层115、电子-传输层110和一个或多个在电子传输层110上(若存在的话)和发射层115上的层。在优选的实施方案中，这包括第一层225和第二层230。采用传统顶面-发射OLED制造步骤沉积直至电子-传输层110的部分OLED器件200的头几层，包括在基材135上的发射层115、空穴-传输层120、空穴-注入层125、阳极130，正如关于OLED器件100的图1中所描述的。
在该实施方案中，第一层225被沉积为与电子-传输层110接触，优选通过热蒸发。第一层具有两个主要功能1)提供在随后的制造步骤中对电子-传输层110和发射层115的保护阻挡；以及2)在与第二层230的反应中提供电子-注入元素，该元素给电子-传输层110的界面区掺杂从而改善电子-注入同时也降低第一和第二层225和230的反射率。此种掺杂给电子-传输层110提供额外的电子-注入性能。
第一层225包括一种化合物，它包括电子-注入元素，例如，碱金属(周期表的族1A)或碱土金属(周期表的族2A)。该化合物可包括族1A或族2A金属的卤化物、氧化物、硫化物、氮化物、碘酸盐、草酸盐或乙酸盐或其任意组合。尤其优选的是除掉锂以外的族1A金属的氟化物，例如，氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯。第一层225的厚度优选介于1～6nm。在一种实施例中，第一层225是3nm氟化铷层，热蒸发在由Alq制成的电子-传输层110上面。优选的是，第一层225尽可能接近透明以便将该层的吸收降低到最低。
第一层225还起到缓冲层的作用，因为碱金属氟化物很结实，据信能耐受常常被用于溅射气体中的Ar等离子。该缓冲层在后续层的溅射沉积期间保护下面的层。缓冲层还起到电子-注入掺杂剂源的作用。
第二层230沉积在第一层225上。第二层230包括反应性金属，其目的是要与第一层225的化合物起反应从而释放电子-注入元素。反应性金属可包括铝、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、锕、钍、钛、锆、铪或镧或其合金或混合物。反应性金属优选是铝或镁或其合金或混合物。第二层230优选具有1～6nm的厚度。第一层225和第二层230的厚度应选择为能保证反应性金属与该化合物之间完全反应。这就是说，第二层230的材料量应选择为，使该材料的全部或近乎全部将与第一层225起反应。这样做的好处是能大大降低第二层230的反射率。优选的是，第二层230尽可能接近透明，以致倘若有任何材料最终仍未反应，则剩余材料的吸收或反射将可忽略不计。
制造误差可能在所施涂的第二层230的用量上引入某些波动。在上面描述的例子中，如果在第二层230中加入了过多的镁，则多余的镁将反射一定的光。如果在第二层230中加入的镁过少，则电子-传输层110上未反应的氟化铷部分将对电子-传输效率产生不利影响。因此，重要的是，当选择第一层225和第二层230的厚度时将这些制造波动因素考虑在内。
第二层230所用材料的另一个重要品质是，它应能低成本地涂布。在一种实例中，第二层230采用溅射方法施涂，此法能改进第二层230对第一层225的附着力。第二层230中使用的材料的另一个重要品质是，它能采用低溅射能量以高速溅射，因此对电子-传输层110和发射层115造成的损伤较少。在该实例中，第二层230是薄镁层。
第二层230要求能引发第一层225和电子-传输层110之间的化学反应。第二层230选择的反应性金属必须与第一层225起反应放出电子-注入掺杂剂，借此与电子-传输层110起反应。在一种具体实例中，由氟化铷制成的第一层225与Alq电子-传输层110上由镁构成的第二层230进行反应。在该实例中，第二层230中的镁与第一层225中的氟化铷起反应生成MgF2。这使铷游离出来从而给电子-传输层110中界面区内的Alq掺杂，进而在电子-传输层110的上表面区内形成以Rb+和Alq-强化的电子-注入界面。重度掺杂的界面所提供的表面区能提供改进的电子-注入。当在第一层225中采用氟化物盐如氟化铷时，第二层230选择的反应性金属氟化物生成的标准吉布斯自由能应等于或小于约-180Kcal/mol F2。第一和第二层225和230应选择为使反应产物呈透明，以便让发射的光穿过顶面射出且可见波长区不遭受优先衰减。
优选的实施方案是在第一层225中具有该化合物并在第二层230中具有反应性金属，这样便能够对每一层采用最佳沉积方法，例如，第一层225采用蒸发，而第二层230采用溅射。然而，也可以通过，例如，从两个不同的皿舟(boat)中进行共-蒸发从而在单一一层中同时沉积化合物和反应性金属。共-沉积期间或之后，反应性金属和该化合物可按照上面所述进行反应。
图3显示制造方法完成以后的OLED器件250，包括以下要素透明导电非金属顶部电极205，沉积在强化的电子-注入层210(通过第一层225和第二层230之间如上所述的化学反应生成)上；强化的电子-传输层220；发射层115；空穴-传输层120；空穴-注入层125；阳极130和基材135。电子-传输层110的至少顶部与第一和第二层225和230起反应(图2)生成强化的电子-传输层220(图3)，后者包括来自第一层225、在至少强化电子-传输层220顶部内的附加金属。
透明、导电非金属顶部电极205与上面所描述的部分反射阴极105的显著区别在于，其透射比和反射率较高。优选的是，透明、导电非金属顶部电极205具有至少80％透射比和小于10-3Ω-cm的电阻率。顶面、导电非金属顶部电极205应对可见光谱范围内的波长透明。透明、导电非金属顶部电极205的厚度可根据光堆叠(optical stack)计算以及通过电导率、透明度和OLED器件可承受的应力大小之间的权衡评估来确定(例如，若顶面、导电非金属顶部电极205太薄，则电导率不足；如果透明导电非金属顶部电极205过厚，则发射层所受应力将过大并且穿过透明导电非金属顶部电极205的透明度太小)。
在一种实施例中，透明导电非金属顶部电极205由铟锡氧化物(ITO)组成。ITO通常由ITO靶或由In∶Sn合金靶或由组分金属(In和Sn)靶在Ar+O2气氛中进行溅射。溅射功率与O2浓度之间需要做出恰当平衡，以便使薄膜高度透明和导电并且对有机层的溅射损伤极小。在另一种例子中，透明导电非金属顶部电极205由任何一种下列材料构成，包括但不限于铟锌氧化物(IZO)、氧化锡(TO)、锑-掺杂的氧化锡(ATO)、氟-掺杂的氧化锡(FTO)、氧化铟(IO)、氧化锌(ZO)、锡酸镉(CTO)、氧化镉、磷-掺杂的氧化锡和铝-掺杂的氧化锌。
透明导电非金属顶部电极205几乎完全消除了OLED器件250内的微腔效应。
由于降低了微腔效应，OLED器件250达到本发明的多个目的。第一，本发明要优化顶面-发射OLED中的观看和图象质量的目的，由于透明导电非金属顶部电极205具有低反射率，因而显著减少微腔效应和产生的彩色失真而得到满足。第二，本发明要达到高产量制造具有透明阴极的OLED的方法的目的由于溅射的采用而得到满足。第三，本发明要延长OLED器件使用寿命的目的由于允许以低电流密度驱动OLED器件250而得到满足。
现在来看图4，其中显示一幅方框图，展示涉及本发明一种实施方案实施的各步骤。开始(步骤300)，在OLED基材135上提供阳极130(步骤310)。阳极130可通过熟知的方法沉积并可以是无源矩阵或有源矩阵系统的一部分。随后，可任选地沉积空穴-注入层125和空穴-传输层120(分别为步骤320和330)。随后沉积发射层115(步骤340)，继而沉积电子-传输层110(步骤350)。随后，按上面所述在电子-传输层1 10上沉积规定厚度第一层225(步骤360)，优选采用热蒸发。随后，在第一层225上沉积规定厚度第二层230(步骤370)，优选采用溅射，这导致本文所描述的反应。透明导电非金属顶部电极105随后被沉积在第二层230上(步骤380)，优选采用溅射。于是，方法结束(步骤390)。
具体实施例方式
本发明及其优点通过下面的对比实例可得到更好的理解。
概述采用具有商业品级42nm厚、70Ω/sq.图形铟锡氧化物(ITO)层的玻璃基材制成现有技术底面-发射器件。经过常规清洁之后，通过使CHF3气体在RF等离子中分解，在ITO表面沉积1nm CFx空穴-注入层。
本发明器件用的基材是一块玻璃，在其上通过在氩气氛中溅射沉积上100nm银层。该镀金属的玻璃基材随后涂以1nm CFx空穴-注入层。
阳极和空穴-注入层形成之后，基材转移到操作在～1×10-6Torr的真空涂布机内。依次沉积空穴-传输层、发射层和电子-传输层。空穴-传输层包含Alq，沉积至20nm或30nm厚。
随后，样品转移到多功能涂布机中，在其中，其余层按照适当顺序沉积，从而制成各种不同器件的构造。阴极层是透过方掩模沉积的，该掩模给器件规定了0.1cm2的有源区。现有技术底面-发射器件具有通过蒸发沉积的0.5nm LiF/1.0nm Al的双层阴极。本发明的器件具有2.5nm或3nm RbF层，蒸汽沉积在电子-传输层上；一层镁，3nm或5nm厚，以5w/cm2的功率密度和1.0nm/s的速率溅射到RbF层上；以及最后，一层ITO，60nm厚，在具有0.5％O2的氩气氛中并采用8w/cm2功率密度溅射沉积在镁层上。所有器件——现有技术或本发明——都在充满干燥氮气的手套箱内进行气密封装。
本发明器件的亮度采用Photo Research PR650分光辐射度计，作为电流的函数进行了测定。这里给出的驱动电压和亮度是当20mA/cm2电流通过器件时获得的。ITO或金属阳极层的串联电阻引起的电压降被从测定的驱动电压中扣除。
实施例1按如上所述制成现有技术底面-发射器件，器件“1A”，具有1％C545T作为发射层掺杂剂。该器件具有下列层结构玻璃(1.1mm)/ITO(42nm)/CFx(1nm)/NPB(50nm)/1％C545T在Alq中(30nm)/Alq(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)实施例2制成本发明顶面-发射器件，器件“2B”，具有与器件“1A”相同的空穴-传输层、发射和电子-传输层。器件“2B”具有下列层结构玻璃(1.1mm)/Ag(100nm)/CFx(1nm)/NPB(50nm)/1％C545T在Alq中(30nm)/Alq(20nm)/RbF(3nm)/Mg(5nm)/ITO(60nm)
实施例3按如上所述制成现有技术底面-发射器件，器件“3A”，具有1％DCJTB作为发射层掺杂剂。该器件具有下列层结构玻璃(1.1mm)/ITO(42nm)/CFx(1nm)/NPB(60nm)/1％DCJTB在Alq中(30nm)/Alq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(70nm)实施例4制成本发明顶面-发射器件，器件“4B”，具有与器件“3A”相同的空穴-传输层、发射和电子-传输层。器件“4B”具有下列层结构玻璃(1.1mm)/Ag(100nm)/CFx(1nm)/NPB(60nm)/1％DCJTB在Alq中(30nm)/Alq(30nm)/RbF(2.5nm)/Mg(3nm)/ITO(60nm)结果记载于表2中。
表2

测定了器件4B发射的角度依赖性。相对于沿轴线发射，沿偏离轴线45°测定的亮度减少了30％，并且峰值发射波长朝较短波长一侧移动了8nm。本发明在波长上这样小的移动反映出反射阳极的贡献。与表现出40nm峰值移动的报道的微腔器件(N.Takada，T.Tsutsui和S.Saito，《应用物理快报》63(15)2032(1993)“采用光学微腔构造的有机薄膜电致发光二极管发射特性控制”)相比，本发明器件4B沿45°的峰值移动大大降低。
实施例1～4显示，具有透明非金属阴极的顶面-发射非-微腔器件的效率明显高于具有相同有机层的传统非-微腔器件的。但是，本发明器件具有比传统非-微腔器件高的电压。这可能是由于绝缘MgF2这样一种RbF与Mg之间反应产物的存在所致。据信，通过选择RbF或含电子-注入掺杂剂的此种化合物和Mg或其他反应性金属的厚度，绝缘反应产物在电子-传输层与铟锡氧化物层之间界面处的聚集可大大减少，从而产生较好的电子-注入和降低驱动电压。
本发明的其他特征如下该方法，其中发射层包括Alq。
该方法，其中发射层包括红、绿和蓝掺杂剂。
该方法，其中空穴-注入层中包括碳氟聚合物、ITO、IZO、Pr2O3、TeO2、CuPc、SiO2，低氧化物Mo、V或Ru。
该方法，其中空穴-注入层中包括CFx(x～2.0)或MoOx(x～3.0)。
该方法，其中该化合物包括碱和碱土金属的卤化物、氧化物、硫化物、氮化物、碘酸盐、草酸盐、乙酸盐。
该方法，其中该化合物包括除锂以外的周期表的族1A的氟化物。
该方法，其中反应性金属包括钙、钡、锶或钇或其合金或混合物。该方法，其中反应性金属包括镁或铝或其合金或混合物。
该方法，其中反应性金属包括镁或铝或其合金或混合物。
该方法，其中第一和第二层的厚度被选择为能保证反应性金属和化合物之间完全反应。
该方法，其中该化合物是NaF、KF、RbF或CsF且第一层的厚度介于1～6nm。
该方法，其中第二层的厚度介于1～6nm，且反应性金属包括镁或铝或其合金或混合物。
该方法，其中透明导电非金属顶部电极采用溅射形成。
该方法，其中透明导电非金属顶部电极包括铟锡氧化物、铟锌氧化物、氧化锡、锑-掺杂的氧化锡、氧化铟、氟-掺杂的氧化锡，或氧化锌或其混合物。
该方法，其中第一层与电子-传输层接触且第二层在第一层上面。
该方法，其中发射层包括Alq。
该方法，其中发射层包括红、绿。
该方法，其中空穴-传输层包括NPB。
权利要求
1.制造能透过该器件顶部电极发光的OLED器件的方法，包括下列步骤(a)提供基材和在基材上的阳极；(b)提供沉积在阳极上的发射层；(c)提供在发射层上的第一和第二层，其中第一层与发射层接触并具有包括电子-注入元素的化合物，以及第二层与第一层接触并具有反应性金属，且其中此种反应性金属与该化合物起反应放出电子-注入元素，该元素给发射层的界面区掺杂从而改善电子-注入，同时也降低第一和第二层的反射率；以及(d)提供在第二层上的透明导电非金属顶部电极。
2.权利要求1的方法，其中该化合物包括碱金属和碱土金属的卤化物、氧化物、硫化物、氮化物、碘酸盐、草酸盐、乙酸盐。
3.权利要求2的方法，其中该化合物包括除锂以外的周期表的族1A金属的氟化物。
4.权利要求1的方法，其中反应性金属包括钙、钡、锶或钇或其合金或混合物。
5.权利要求1的方法，其中反应性金属包括镁或铝或其合金或混合物。
6.权利要求1的方法，其中透明导电非金属顶部电极采用溅射形成。
7.权利要求6的方法，其中透明导电非金属顶部电极包括铟锡氧化物、铟锌氧化物、氧化锡、锑-掺杂的氧化锡、氧化铟、氟-掺杂的氧化锡，或氧化锌或其混合物。
8.权利要求1的方法，其中第一和第二层的厚度被选择为能保证反应性金属和化合物之间完全反应。
9.权利要求8的方法，其中该化合物是NaF、KF、RbF或CsF且第一层的厚度介于1～6nm。
10.权利要求8的方法，其中第二层的厚度介于1～6nm，且反应性金属包括镁或铝或其合金或混合物。
11.制造能透过该器件顶部电极发光的OLED器件的方法，包括下列步骤(a)提供基材和在基材上的阳极；(b)提供与阳极接触的空穴-注入层；(c)提供与空穴-注入层接触的空穴-传输层；(d)提供沉积在空穴-传输层上的发射层；(e)提供与发射层接触的电子-传输层；(f)提供在电子-传输层上的第一和第二层，其中第一层与电子-传输层接触并具有包括电子-注入元素的化合物，以及第二层与第一层接触并具有反应性金属，且其中此种反应性金属与该化合物起反应放出电子-注入元素，该元素给电子-传输层的界面区掺杂从而改善电子-注入，同时也降低第一和第二层的反射率；以及(g)提供在第二层上的透明导电非金属顶部电极。
全文摘要
一种制造能透过该器件顶部电极发光的OLED器件的方法，包括提供基材和在基材上的阳极；提供沉积在阳极上的发射层；提供在发射层上的第一和第二层，其中第一层与发射层或电子－传输层接触并具有包括电子－注入元素的化合物，以及第二层具有反应性金属，且其中此种反应性金属与该化合物起反应放出电子－注入元素，该元素给发射层的界面区掺杂从而改善电子－注入，同时也降低第一和第二层的反射率；以及提供在第二层上的透明导电非金属顶部电极。
文档编号H01L51/52GK1551689SQ200410043400
公开日2004年12月1日 申请日期2004年5月8日 优先权日2003年5月5日
发明者P·K·雷乔胡里, J·K·马达蒂尔, P K 雷乔胡里, 马达蒂尔 申请人:伊斯曼柯达公司