专利名称：复合氧化物电化学电容器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合氧化物电化学电容器及其制备方法，属于化工领域，可广泛应用于电子工业、交通运输、电力、矿冶等领域。
背景技术：
电化学电容器以其突出的作用和优点在电子工业中得到广泛的应用，并部分取代了电解电容器。与传统电容器相比，电化学电容器具有极高的电容量，较好的低频响应和低的等效串联电阻，因而在电子电路和微电器方面弥补了传统电容器的不足，用来提供电子电路中所需要的大电容，成为一类新型的电子元器件。高比能量电化学电容器的比能量可以达到十瓦时以上，具有十万次以上的循环寿命，从而可以代替镉镍电池和锂离子电池作为计算机以及通讯系统的不间断电源。大型电化学电容器可以应用于电动车，在启动、制动等情况下提供大功率，解决蓄电池难于高功率充放电的问题，延长蓄电池的使用寿命。
不同于传统的电容器，电化学电容器的高容量是通过以下两种途径实现的1)采用大比表面积的电极材料，将电荷储存在电化学双电层中，即双电层储能原理；2)采用快速电化学反应储存电荷，如单层金属(氢)沉积、RuO2电化学反应等，即准电容储能原理，具有比双电层电容更高的比电容。
对于一般的化学电源，其充放电过程往往涉及活性物质相的变化，因而反应速度与电化学电容器相比较慢，并且循环中不可避免的有容量损失，寿命较短。与电池相比，电化学电容器具有更长的循环寿命、安全、无记忆等优点，更重要的是，电化学电容器具有电池所不具备的高功率连续充放电的性能，因此，电化学电容器是一种极有发展潜力的储能装置。
目前技术较为成熟的电化学电容器是以多孔活性炭作为电极材料的双电层电容器，如专利ZL99208460.1，其正负极均由多孔活性炭组成，比能量和比功率均较低。由于炭材料表面存在电解质难于达到的微孔，无法充分利用活性炭的表面，同时，活性炭材料的比表面不可能无限制提高，因此，利用高比表面材料获得大比容量的余地不大。另外，活性炭材料本身具有较高的接触电阻，影响了双电层电容器的功率性能的提高。比较而言，准电容是准法拉第过程，比能量与电极材料的电化学反应性有关，可以大幅度提高材料的容量特性，从而大幅度提高电容器的比容量。
具有较高法拉第准电容的材料，研究较多的是RuO2等贵金属材料，如CN1345074A，使RuO2与活性炭复合材料构成电化学电容器，比容量较高，同时也有很高的功率性能，但其高昂的价格限制了其商业化和进一步应用。也有专利如CN1369886A，使用MnO2与活性炭构成电化学电容器，使电化学电容器的成本有了一定程度的降低，但由于单一氧化物其电化学过程副反应和结构变化难于抑制，因而性能提高的潜力不大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学电容器及其制备方法，以提高电化学电容器的能量密度，使该电容器具有较镉镍电池、氢镍电池更好的功率特性。
本发明的技术方案如下电容器的正极使用两种或两种以上过渡金属的复合或混合氧化物作为活性材料；电容器的负极使用大比表面积的多孔碳材料电极；以碱溶液作为电解质；正负极之间有可通过离子的电子绝缘隔膜。
正极制备步骤如下以两种或两种以上过渡金属的复合或混合氧化物为活性材料，加入导电剂，粘接剂调成浆料，涂在泡沫镍集流体上，经干燥、辊压后作为基板；基板可以直接用作电容器的正极，也可以经电化学活化或在200～500℃温度下热处理。
本发明所述的过渡金属包括如下Ni、Co、Mn、Fe、V、Ti、Cd、Mo、Cr、Zn、Pb等。
本发明所述的复合或混合氧化物制备方法有以下几种共同沉积法、气相沉积法、溶胶凝胶法、混合烧结法、共沉积烧结法等。
本发明所述的多孔碳材料电极以以下一种或一种以上为主要活性物质活性炭、活性炭纤维、活性炭布、活性炭毡、碳纳米管、碳气凝胶、活性玻璃态炭等。
本发明所述的电解质是NaOH、KOH、LiOH或其混合水溶液。
本发明所述的电子绝缘隔膜是下列材料之一聚丙烯、尼龙、聚乙烯微孔膜、石棉纸或它们的复合材料等。
本发明制备的电化学电容器，寿命长、价格低，具有较高的能量密度和功率密度，能量利用效率高，可广泛应用于电力、交通、电子等行业。
具体实施例方式
下面举三个实施例简要说明本发明电化学电容器的制备方法。
实施例1电化学电容器正极的制备用化学共沉积的方法制备Ni0.7(MnO)0.3(OH)2作为电容器正极活性材料，添加15％质量比的镍粉作为导电剂，添加1％的CMC和0.1％PTFE作为粘接剂，加去离子水调成浆料。用刮浆法将上述浆料均匀刮涂在泡沫镍上，经干燥、辊压成型，作为电极基板。以电极基板作为正极和辅助电极一起放在碱性电解液如30％KOH中反复充放电数次，取出电极，经清洗后，即可作为电容器的正极使用。充放电后的电极也可以经清洗、干燥后长期存放、备用。
实施例2电化学电容器负极的制备取活性炭作为负极活性材料，添加15％质量比的导电碳黑作为导电剂，添加10％的酚醛树脂作为粘接剂，加乙醇调成浆料。用刮浆法将上述浆料均匀刮涂在泡沫镍上，经干燥、辊压，250℃固化成型，即可作为电容器的负极。上述电极也可在800℃下炭化，炭化之后的电极，导电性更好。
实施例3电化学电容器的制备取以上实施例1的正极和实施例2的负极裁成适当的极片，在极耳上焊接导电片，在装配夹上布好螺栓、隔膜等材料，将一片正极的导电片套在一边螺栓上，将隔膜折向一边，铺平拉紧，在另一边将一片负极的导电片套在螺栓上，使隔膜将两电极隔开。继续放以正极。以以上方式组成电极组。极板装配完成，经整理后放入电容器壳体中，调整极柱位置，将螺栓紧固，封口。加注电解液，加密封阀，预充电后即可应用。也可以在使用时才加注电解液，可以长期存放。本专利制备的电化学电容器比能量可以达到5Wh/kg，比功率可以达到2～3kW/kg，性能远远高于普通的炭/炭电化学电容器。
权利要求
1.一种电化学电容器，其特征在于①电容器的正极为两种或两种以上过渡金属的复合或混合氧化物作为活性材料；②电容器的负极为大比表面积的多孔碳材料电极；③以碱溶液作为电解质；④正负极之间有可通过离子的电子绝缘隔膜。
2.根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于正极制备步骤如下以两种或两种以上过渡金属的复合或混合氧化物为活性材料，加入导电剂、粘接剂调成浆料，涂在泡沫镍集流体上，经干燥、辊压后作为基板；基板可以直接作为电容器的正极，也可以经电化学活化或在200～500℃温度下热处理。
3.根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于过渡金属包括如下Ni、Co、Mn、Fe、V、Ti、Cd、Mo、Cr、Zn、Pb等。
4.根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于复合或混合氧化物制备方法有以下几种共同沉积法、气相沉积法、溶胶凝胶法、混合烧结法、共沉积烧结法等。
5.根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于多孔碳材料电极是以以下一种或一种以上为主要活性物质活性炭、活性炭纤维、活性炭布、活性炭毡、碳纳米管、碳气凝胶、活性玻璃态炭等。
6.根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于电解质是NaOH、KOH、LiOH或其混合水溶液。
7.根据权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于电子绝缘隔膜是下列材料之一聚丙烯、尼龙、聚乙烯微孔膜、石棉纸或它们的复合材料等。
全文摘要
一种新型的电化学电容器，其特点是电容器的正极使用两种或两种以上过渡金属的复合或混合氧化物作为正极活性材料，负极使用大比表面积的多孔碳材料电极，以碱溶液作为电解质，正负极之间有可通过离子的电子绝缘隔膜，该电化学电容器具有较高的能量密度和功率密度，具有良好的应用前景。
文档编号H01G9/035GK1734689SQ20041005810
公开日2006年2月15日 申请日期2004年8月13日 优先权日2004年8月13日
发明者程杰, 曹高萍, 杨裕生 申请人:中国人民解放军63971部队