专利名称：一种制备多晶硅绒面的方法
技术领域：
本发明是有关制备太阳能电池的技术，特别是涉及利用多晶硅片制备太阳能电池的技术。本发明提供了一个制备多晶硅片绒面的方法。使用本发明的方法制备多晶硅片绒面，能提高多晶硅太阳能电池的转换效率5％以上。本发明所提供的方法具有成本低，易操作和适宜大规模生产等特点。
背景技术：
自从太阳能电池问世以来，提高太阳能电池的转换效率一直是科学家和工程师们努力追求的目标。改善太阳能电池本征特性和提高太阳能电池吸收光的能力是提高太阳能电池转换效率的两个主要方向。减反膜和绒面是提高太阳能电池吸收光的主要手段。因此，在太阳能电池领域中，怎样制备一个有效的绒面是一个非常热门的课题。
所谓的绒面就是指存在于物体表面上的一系列有规则或无规则的高低不同和大小不同的表面形状。由于绒面的存在，物体表面的反射率就会大大降低。换句话说，物体表面的绒面可增加光的吸收。因此绒面技术被广泛地应用在太阳能电池领域。
单晶硅片绒面制备技术开发得较早，并且比较成熟。该技术是利用晶体硅的各种晶相在特定条件下被腐蚀速率有所不同的特性来制备绒面的。利用这个特性，很容易在单晶硅片上制备出金字塔型绒面。
但是，由于多晶硅存在各种晶相，单晶硅片制绒技术不能在多晶硅片表面产生有效的绒面。因此，必须开发特殊的工艺来制备多晶硅绒面。例如，掩膜腐蚀法就是一个非常成功的绒面制备技术。用这个方法制备的多晶硅绒面，再配合使用其他一些先进工艺，创造了至今保持着的多晶硅太阳能电池转换效率的世界记录。尽管掩膜腐蚀法可以大幅度地降低多晶硅片的反射率，但由于工艺复杂性，掩膜腐蚀法还不能在工业生产中得到应用。
在多晶硅片表面上形成一层多孔硅层也具有良好的减反效果。可是，制备一个有效的多孔硅，要求对各项操作进行非常严格地控制。另外，多孔硅层使多晶硅片变得非常的脆弱，为后续工艺的操作带来很多问题。因此用多孔硅层来降低反射率的技术基本上也没有多大的商业价值。相对说来，用等离子刻蚀的方法制备多晶硅绒面可能有些商业价值。但是，较大的设备成本和操作成本还是阻碍了该方法的大规模应用。
发明目的本发明的目的之一是寻求一种制备多晶硅绒面的方法。该方法能使多晶硅片表面的反射率降低，从而提高多晶硅太阳能电池的转换效率。
本发明的另一目的是开发一个能在工业生产的多晶硅片上制备绒面的方法。该方法应该有大规模生产的商业价值，即该方法具有成本低，操作简单等特点。
本发明的最后一个目的是开发一个能很容易地应用于现有多晶硅太阳能电池生产线上的制备多晶硅片绒面的方法。该方法可以直接应用于传统的多晶硅片太阳能电池生产线，而不需要添加额外的生产设备。
按照本发明所提供的设计方案，该多晶硅片绒面用酸腐蚀溶液制成，该酸腐蚀溶液是一种氧化剂和氢氟酸混合液，其中，氧化剂的浓度范围为0.01到0.5摩尔/升，氢氟酸的浓度范围为1到15摩尔/升，温度范围为5摄氏度到50摄氏度，酸腐蚀时间范围为5分钟到60分钟。
在酸腐蚀时，把多晶硅片浸泡在该酸腐蚀溶液中。氧化剂是CrO3或K2Cr2O7或它们的混合物。多晶硅片经过酸腐蚀溶液腐蚀后，表面形成了大小为1到15微米的绒面。被腐蚀的多晶硅片厚度为5～20微米。该多晶硅片绒面是在对损伤层的清洗过程中完成的。
用于本发明的多晶硅片一般是P型多晶硅片。但是本发明并不局限于P型多晶硅片，本发明还适用于N型多晶硅片，或者其它半导体材料。
本发明所使用的多晶硅片是采用线切割的方法把硅锭切割而成的。这种多晶硅片厚度一般在200到400微米范围内。这种多晶硅片应该是干净的，没有任何有机物质污染。在切割硅锭的过程中，多晶硅片表面与碳化硅微粒和钢丝剧烈摩擦，在多晶硅片的表面生成了一层厚度不均匀的损伤层。这层损伤层是半导体电子和空穴的复合源。所以在太阳能电池生产过程中，首先要把这层损伤层清除干净。清除这层损伤层的传统工艺是用NaOH或KOH溶液腐蚀多晶硅片。由于在多晶硅存在多种晶相，传统的NaOH和KOH腐蚀方法不仅不能在多晶硅表面生成有效的绒面，反而会使得多晶硅片的大部分表面变得非常光滑，导致反射率增高。
本发明提供了一种腐蚀多晶硅片的方法。该腐蚀方法的特征是损伤层在本发明的腐蚀溶液内被腐蚀的速率要比多晶硅被腐蚀的速率大。因此损伤层厚度不均匀的特性能在损伤层被完全腐蚀后被保留下来。这样，在损伤层被腐蚀后，多晶硅片表面形状就是一个非常有效的绒面。这种绒面能大大降低多晶硅片的表面反射率。
本发明的一个重要特征就是本发明不需要特殊的制绒过程。在传统的制绒过程中，多晶硅片先要在清洗过程中去除损伤层，然后再制备绒面。在本发明中，损伤层的清洗过程就是制绒过程。这样，本发明就有操作简单和成本低的特点。
本发明的清洗和制绒过程是一个酸腐蚀过程。本发明的酸腐蚀过程是把多晶硅片放入一种酸腐蚀溶液中浸泡。本发明所使用的酸腐蚀溶液是由氢氟酸和某种氧化剂所组成。本发明所使用的氧化剂是CrO3。但本发明的氧化剂并不局限于CrO3。例如，还可以使用K2Cr2O7或者CrO3和K2Cr2O7的混合物。
当把多晶硅片浸泡在酸腐蚀溶液中，多晶硅片首先被氧化剂氧化，生成SiO2。然后，酸腐蚀溶液中的氢氟酸很容易地将SiO2腐蚀生成硅酸盐。在整个酸腐蚀过成中，氧化反应的速率小于氢氟酸和SiO2的反应速率。或者说，本发明的酸腐蚀多晶硅片的过程是一个氧化反应速率控制过程。
在本发明中，控制氧化反应速率是非常重要的。控制氧化反应速率的目的使腐蚀损伤层的速率大大超过腐蚀多晶硅的速率。控制氧化剂浓度是控制氧化反应速率的一个重要手段。本发明所使用的氧化剂浓度为0.01到0.5摩尔/升。
另一个控制氧化反应速率的重要因素是酸腐蚀溶液的温度。本发明的酸腐蚀溶液温度控制在5摄氏度到50摄氏度。本发明进一步发现当反应温度控制在20摄氏度到30摄氏度时，能得到最佳的绒面效果。也就是说，本发明的酸腐蚀溶液是控制在常温下操作。这样既降低了生产成本，又有容易操作的特点。
由于本发明的酸腐蚀是氧化反应控制过程，因此，氢氟酸的浓度在本发明中可有较大的变化范围。它的变化范围可从1到15摩尔/升。
在经过本发明的酸腐蚀溶液腐蚀后，用去离子水对多晶硅片表面进行适当的清洗。经过去离子水清洗的多晶硅片就可以直接用作多晶硅太阳能电池的制备。例如，可以直接去进行N型扩散。这就是说，本发明的酸腐蚀过程，既是一个去除损伤层的过程，也是一个制备了多晶硅片绒面的过程。因此采用本发明的技术，可以大大节约生产成本。
多晶硅片在经过本发明的酸腐蚀溶液腐蚀后，表面形成了大小为1到15微米的绒面。这种绒面能有效的降低多晶硅片表面的反射率。使多晶硅片太阳能电池的电流密度大大提高，即大大提高了多晶硅片太阳能电池的转换效率。
由于本发明的酸腐蚀溶液能有效地腐蚀损伤层，而对晶体硅的腐蚀相对比较慢。因此本发明的酸腐蚀溶液能有效地避免了产生晶格之间高低不平的现象。所以本发明所制得的绒而对后续工艺，特别对电极印刷工艺，有很好的帮助。从而进一步提高了多晶硅片太阳能电池的转换效率。由于同样的原因，本发明的酸腐蚀溶液不需要腐蚀过多的多晶硅。被腐蚀的多晶硅片厚度一般在10微米左右。这不仅提高了多晶硅太阳能电池的机械强度，也有助于提高电流密度，即提高了多晶硅片太阳能电池的转换效率。
本发明的绒面制备技术不仅提高了多晶硅太阳能电池的转换效率，而且还能明显地提高多晶硅太阳能电池组件的转换效率。由于多晶硅表面的绒面，使得从多晶硅表面反射的光在玻璃的上表面有较大入射角，增加了全反射光。因此本发明的多晶硅绒面太阳能电池，在层压成组件之后，比一般多晶硅太阳能电池组件增加至少3％的转换效率。
图1为本发明制备多晶硅片绒面原理图。本发明的酸腐蚀溶液能较快地腐蚀损伤层。腐蚀后的多晶硅表面形状保留了损伤层的表面特性。其中，1是由线切割所形成的表面特性。2是被本发明的酸腐蚀溶液所腐蚀的损伤层部分。3是腐蚀后所形成的绒面。4是多晶硅的晶界。
图2为实例1的多晶硅片绒面的反射率和没有绒面的多晶硅片的反射率的比较。
图3为实例2的多晶硅片绒面在镀上减反膜后的反射率和没有绒面的多晶硅片在镀上减反膜后的反射率的比较图4为实例3的多晶硅片绒面太阳能电池的量子效应反射率。
图5为多晶硅绒面在层压之后，进一步减少反射光的原理图。多晶硅表面的绒而增加了反射到玻璃上表面的入射角，也就是增加了全反射光，即捕获大部分从多晶硅表面反射的光。
具体实施例方式
实例1将0.01摩尔/升的K2Cr2O7溶液与10摩尔/升的氢氟酸(氢氟酸)溶液混合。搅拌均匀后将该溶液的温度控制在50摄氏度。直接将不经过特殊清洗的线切割制得的125*125平方毫米的P型多晶硅片放入该混合液浸泡5分钟。测得多晶硅片减薄量为15微米。然后把该多晶硅片制成太阳能电池。该太阳能电池的转换效率，填充因子，开路电压和电流分别为14.5％，0.774，595毫伏和4.97安培。
实例2。
将0.15摩尔/升的CrO3溶液与7摩尔/升的氢氟酸溶液混合。搅拌均匀后将该溶液的温度控制在30摄氏度。直接将不经过特殊清洗的线切割制得的125*125平方毫米的P型多晶硅片放入该混合液浸泡10分钟。测得多晶硅片减薄量为8微米。然后把该多晶硅片制成太阳能电池。该太阳能电池的转换效率，填充因子，开路电压和电流分别为14.95％，0.774，598毫伏和5.05安培。
实例3。
将0.5摩尔/升的CrO3和K2Cr2O7的混合物溶液与1摩尔/升的氢氟酸溶液混合。搅拌均匀后将该溶液的温度控制在5摄氏度。直接将不经过特殊清洗的线切割制得的125*125平方毫米的P型多晶硅片放入该混合液浸泡60分钟。测得多晶硅片减薄量为20微米。然后把该多晶硅片制成太阳能电池。该太阳能电池的转换效率，填充因子，开路电压和电流分别为15.1％，0.773，598毫伏和5.11安培。
实例4。
将0.1摩尔/升的CrO3溶液与15摩尔/升的氢氟酸溶液混合。搅拌均匀后将该溶液的温度控制在10摄氏度。直接将不经过特殊清洗的线切割制得的125*125平方毫米的P型多晶硅片放入该混合液浸泡40分钟。测得多晶硅片减薄量为5微米。然后把该多晶硅片制成太阳能电池。该太阳能电池的转换效率，填充因子，开路电压和电流分别为15.1％，0.773，597毫伏和5.05安培。
实例5。
将3.75公斤NaOH加入15升水中。搅拌均匀后将该溶液的温度控制在70摄氏度。直接将不经过特殊清洗的线切割制得的125*125平方毫米的P型多晶硅片放入该混合液浸泡20分钟。然后把该多晶硅片制成太阳能电池。该太阳能电池的转换效率，填充因子，开路电压和电流分别为13.98％，0.756，591毫伏，4.58安培。
实例6。
将36片平均电流为4.98安培绒面多晶硅太阳能电池层压成组件，测得该组件的在一个日光照下电流，电压和输出功率分别为5.148安培，22伏和86瓦。
权利要求
1.一种制备多晶硅绒面的方法，其特征在于，该多晶硅片绒面用酸腐蚀溶液制成，该酸腐蚀溶液是一种氧化剂和氢氟酸混合液，其中，氧化剂的浓度范围为0.01到0.5摩尔/升，氢氟酸的浓度范围为1到15摩尔/升，温度范围为5摄氏度到50摄氏度，酸腐蚀时间范围为5分钟到60分钟。
2.根据权利要求1所述的多晶硅绒面的制备方法，其特征在于，在酸腐蚀时，把多晶硅片浸泡在该酸腐蚀溶液中。
3.根据权利要求1所述的多晶硅绒面的制备方法，其特征在于，氧化剂是CrO3或K2Cr2O7或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的多晶硅绒面的制备方法，其特征在于，多晶硅片经过酸腐蚀溶液腐蚀后，表面形成了大小为1到15微米的绒面。
5.根据权利要求1所述的多晶硅绒面的制备方法，其特征在于，被腐蚀的多晶硅片厚度为5～20微米。
6.根据权利要求1所述的多晶硅绒面的制备方法，其特征在于，该多晶硅片绒面是在对损伤层的清洗过程中完成的。
全文摘要
本发明属于制造多晶硅太阳能电池领域，涉及制备多晶硅片绒面技术。按照本发明所提供的设计方案，该多晶硅片绒面用酸腐蚀溶液制成，该酸腐蚀溶液是一种氧化剂和氢氟酸混合液，其中，氧化剂的浓度范围为0.01到0.5摩尔/升，氢氟酸的浓度范围为1到15摩尔/升，温度范围为5摄氏度到50摄氏度，酸腐蚀时间范围为5分钟到60分钟。相比传统的采用碱溶液(NaOH或KOH)清除损伤层的方法，经本发明的酸腐蚀溶液腐蚀后的多晶硅片不仅可以形成均匀的绒面，而且可以提高太阳能电池转化效率5％以上。若将本发明的绒面多晶硅太阳能电池层压成组件，可进一步提高转换效率3％。本发明所提供的方法具有成本低，易操作和适宜大规模生产等特点。
文档编号H01L21/306GK1614789SQ20041006483
公开日2005年5月11日 申请日期2004年9月30日 优先权日2004年9月30日
发明者季静佳, 施正荣 申请人:无锡尚德太阳能电力有限公司