专利名称：电解质和使用该电解质的电池的制作方法
背景技术：
方法
技术领域：
本发明涉及一种含有高分子量化合物的电解质和使用该电解质的电池。
2、现有技术近几年来，已经出现了大量的便携式电子设备如照相机/VTR(录像机)组合系统，蜂窝式电话或便携式计算机，并且已需要降低设备的尺寸和重量。而且，为了能够长时间的使用便携式电子设备，已经提高了便携式电子设备的体积能量密度，从而增加其容量。因此，作为用于这些设备的电源，已经积极地开展对电池的研究和发展，尤其是具有更薄的外形或可以折叠的锂离子二次电池。作为这种具有高灵活度形状的电池的电解质，例如，可以列举高分子量化合物保持电解质溶液的凝胶电解质、或电解质盐分散在高分子量化合物中的固体高分子量电解质，并且已经积极地对它们进行研究。
作为在固体高分子量电解质中使用的高分子量化合物，已经报道有硅凝胶、丙烯酰基凝胶、丙烯腈凝胶、改性的聚磷腈聚合物(polyphosphazenepolymer)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其共厄聚合物、其交联聚合物、改性聚合物等。然而，这些高分子量化合物的膜强度不够并且对电极的粘结性弱，电解质和电极之间的粘结性对电池性能有很大影响，例如在它们之间的粘结性较弱时，电解质和电极之间的接触电阻增加由此增加了电池中的内部电阻。而且，在理想状态中在电解质和电极之间难以迁移离子，因此降低了电池容量。此外，当在这种状态中长时间使用电池时，充/放电电流就变得不均匀，并且容易沉积锂枝晶。结果，降低了充/放电循环寿命。因此，出现了电池不能满足增长的商业化的基本且重要的需求的这一关键问题，即“电池可以长时间稳定地使用”。因此，用足够的粘结强度连接固体高分子量电解质或凝胶电解质和电极就极为重要。
为了解决这样的问题，已经尝试了通过在三功能性聚乙二醇和二异氰酸酯衍生物之间反应的交联法(参考日本特许公开No.昭62-48716)，和通过聚乙二醇二丙烯酸酯的共聚反应的交联法(参考日本特许公开No.昭62-285954)。而且，已经提出使用高分子量的氟基聚合物作为高分子量化合物的技术(参考日本特许公开No.平11-312536)。
然而，在日本特许公开昭62-48716和昭62-285954公开描述的方法中，即使可以提高膜强度，但是由于用于反应的残留未反应物质或溶剂，因此难以足够牢固地粘结电极。而且，用于移去溶剂的干燥步骤是绝对必要的，由此降低了生产率。因此，还需要进一步的改进。在日本特许公开No.平11-312536中描述的电解质具有高粘性，因此在获得高容量方面，当增加活性物质层的厚度以提供将活性物质填充到电池中的效率时，电解质不易于渗透到集流体的邻近区域，所以在理想状态中电解质难以接触在集流体邻近区域的活性物质层。结果，内部电阻增加，由此循环性能、负载性能和低温性能下降。
因此，由于在便携式电子设备方面新近且快速的发展，已经提高了设备的传送速度或处理速度，或设备已经具有多功能性，因此需要电池用于高负载电流。然而，这些技术不能满足目前情况的需求。
发明内容
鉴于上述，本发明的一个目的是提供一种电解质和使用该电解质的电池，该电解质对电极具有优异粘结强度和渗入电极的优异渗透性。
根据本发明的电解质包括重均分子量为550,000或更多的第一高分子量化合物；以及重均分子量为1000或更多，但不超过300,000的第二高分子量化合物。
根据本发明的电池包括阴极；阳极；以及电解质，其中电解质包括重均分子量为550,000或更多的第一高分子量化合物；以及重均分子量为1000或更多但不超过300,000的第二高分子量化合物。
根据本发明的电解质包括第一高分子量化合物和第二高分子量化合物，因此电解质对电极的粘结性、电解质渗入电极的渗透性、电极强度和保持溶剂的能力都是优异的。
根据本发明的电池中，使用根据本发明的电解质，可以获得优异的充电-放电循环性能、优异的负载性能和优异的低温性能。
根据本发明的电解质中，包括第一高分子量化合物和第二高分子量化合物，因此可以提高对电极的粘结强度和渗入电极的渗透性，并且电解质可以以电学上的良好状态接触电极。而且，可以提高机械强度，并且可以充分地保持溶剂。
而且，根据本发明的电池中，使用根据本发明的电解质，可以获得优异的充电-放电循环性能、优异的负载性能和优异的低温性能。
尤其是，当除了第一高分子量化合物和第二高分子量化合物之外，还包括第三高分子量化合物时，就可以容易地制造而不会降低性能。
本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将从下面的描述中更全面地显现。
图1为根据本发明实施方案的二次电池的分解透视图；图2为沿着图1II-II线的电池组件的截面视图；以及图3为表示用于本发明实施例的用于测量剥离强度的测试方法的截面视图。
优选实施方案的详述下面将参考附图更详细的描述本发明优选实施方案。
图1示出了根据本发明第一实施方案的二次电池的分解透视图。该二次电池包括容纳在膜状壳组件30中的电池组件20，电池组件20具有连接到其中的阴极导线11和阳极导线12。
阴极导线11和阳极导线12从壳组件30的内部中引到外部，例如，在同一方向。阴极导线11和阳极导线12由薄板状或网状的金属材料例如，铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)或不锈钢制得。
壳组件30例如为矩形叠层膜，其中按顺序层叠尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜，并且通过熔接或粘结将壳组件30的边缘部分接合。在壳组件30和阴极导线11之间以及在壳组件30和阳极导线12之间插入粘性膜31，从而避免外部空气的进入。粘性膜31可以由粘结到阴极导线11和阳极导线12的材料制得，例如由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯或其共聚物制得。
此外，壳组件30可以由具有其他结构，高分子量膜如聚丙烯，或金属膜制得而代替上述叠层膜。
图2示出沿着图1II-II线的电池组件20的截面视图。电池组件20为螺旋卷绕的叠层，其包括阴极21和阳极22以及在其中的隔膜23和电解质24，电池组件20最外面的部分用保护带25保护。
阴极21包括具有一对相对表面的阴极集流体21A和设置在阴极集流体21A一侧或两侧上的阴极活性物质层21B。阴极集流体21A在纵向方向上具有暴露的端部，因为阴极活性物质层21B没有设置在其上。阴极导线11连接到该暴露的端部上。阴极集流体21A由例如，金属箔如铝箔、镍箔或不锈钢箔制得。
阴极活性物质层21B包括一种或两种或多种能够嵌入锂和脱嵌锂的阴极材料作为阴极活性物质，并且如果需要，可以包括导电剂如碳材料和粘结剂如聚偏氟乙烯。能够嵌入锂和脱嵌锂的阴极材料包括不含有锂的金属硫化物和金属氧化物，如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)和氧化钒(V2O5)、锂和过渡金属的复合氧化物，以及高分子量化合物如聚乙炔和聚吡咯。
在其中，锂和过渡金属的复合氧化物是优选的，因为可以获得更高电压和更高能量密度。作为这种复合氧化物，例如，列举由化学式LixMIO2或LiyMIIPO4代表的复合氧化物。在式中，MI和MII各代表一种或多种过渡金属，并且更具体的是，MI和MII各优选包括选自钴(Co)镍(Ni)和锰(Mn)中的至少一种。X和y值取决于电池的充电-放电条件，并且通常分别在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。化学式LixMIO2表示的复合氧化物的具体例子包括LiCoO2、LiNiO2、LiNizCo1-zO2(0＜z＜1)和LiMn2O4。
包括阴极集流体21A厚度的阴极21的厚度优选为120μm或更多，因为可以提高将阴极活性物质填充到电池中的效率，并且可以获得更高的电池容量。
阳极22包括具有一对相对表面的阳极集流体22A和设置在阳极集流体22A一侧或两侧上的阳极活性物质层22B。阳极集流体22A在纵向方向上具有暴露的端部，因为阳极活性物质层22B没有设置在其上。阳极导线12连接到该暴露的端部上。阳极集流体22A由例如，金属箔如铜箔、镍箔或不锈钢箔制得。
阳极活性物质层22B包括，例如一种或两种或多种能够嵌入锂和脱嵌锂的阳极材料作为阳极活性物质，并且如果需要，可以包括粘结剂如聚偏氟乙烯。能够嵌入锂和脱嵌锂的阳极材料的例子包括碳材料、金属氧化物和高分子量化合物。碳材料的例子包括非石墨化碳材料和石墨材料，并且更具体的为，热解碳类、焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、烧结高分子量有机化合物体、碳纤维和活性碳。在其中，焦炭类包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭，烧结高分子量有机化合物为通过在足够温度下烧结而碳化的高分子量化合物如酚醛树脂或呋喃树脂。而且，金属氧化物的例子包括氧化铁、氧化钌和氧化钼，高分子量化合物包括聚乙炔和聚吡咯。
作为能够嵌入锂和脱嵌锂的阳极物质，可以列举金属元素的单质、合金或化合物或能够与锂形成合金的类金属元素。合金不仅指包括两种或多种金属元素的合金，而且还指包括一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的合金。作为合金组成，可以列举固熔体、低共熔体(低共熔混合物)、金属间化合物或选自它们的两种或多种的共存。
能够与锂形成合金的金属元素或类金属元素的例子包括镁(Mg)、硼(B)、砷(As)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pb)和铂(Pt)。作为合金或化合物，例如，可以列举化学式MasMbt代表的合金或化合物。在化学式中，Ma代表选自可以与锂形成合金的金属元素和类金属元素中的至少一种，以及Mb代表选自除Ma之外的至少一种元素。s和t的值分别为s＞0和t≥0。
在其中，元素周期表长周期中第14族金属元素或类金属元素的单质、合金或化合物是优选的，并且硅或锡、或其合金或其化合物是更优选的。它们可以是晶体结构或非晶体结构。
这种合金或这种化合物的例子包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜V≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO和LiSnO。
包括阳极集流体22A厚度的阳极22的厚度优选为105μm或更多，因为可以提高将阳极活性物质填充到电池中的效率，并且可以获得更高的电池容量。
隔膜23由例如，合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的多孔膜，或陶瓷的多孔膜制得，并且隔膜23可以具有其中有两种或多种该多孔膜层叠的结构。
电解质24包括，例如，高分子量化合物和通过将电解质盐溶解在溶剂中而制备的电解质溶液，并且电解质溶液保持在高分子量化合物中以使电解质溶液凝胶化。如稍后所述，电解质24例如是通过将高分子量化合物溶解到混合溶剂中而制备的涂覆液涂覆到阴极21和阳极22中的至少一个上而制得的。
高分子量化合物包括重均分子量为550,000或更高的第一高分子量化合物和重均分子量为1000或更多但不超过300,000的第二高分子量化合物。提供第一高分子量化合物用以加强电解质24、阴极21和阳极22之间的粘结。对阴极21和阳极22的粘结强度通常随着重均分子量从约300,000开始的重均分子量的增加而提高；然而，当高分子量化合物的重均分子量小于550,000时，不能够得到足够的粘结强度。另一方面，提供第二高分子量以加强电解质24渗入到阴极21和阳极22的渗透性。当仅包括第一高分子量化合物时，电解质24的粘性就变得太大，因此渗入阴极21和阳极22的渗透性就更低。因此，当阴极21和阳极22的厚度大时，电解质24难以渗入到阴极集流体21A和阳极集流体22A的邻近区域。换句话说，在实施方案中，当第一高分子量化合物加强了电解质24与阴极21和阳极22的粘结性时，第二高分子量化合物加强了电解质24渗入阴极21和阳极22的渗透性。
第一高分子量化合物在电解质24中的重量比优选为30％或更多。当第一高分子量化合物的比率太低时，则不能得到足够的粘结强度。而且，第一高分子量化合物的重均分子量优选为3,000,000或更小。认为，重均分子量越大，粘结强度提高的越大，但是，当重均分子量大于3,000,000时，粘性就更大，因此当高分子量化合物溶解在混合溶剂中时，需要将该高分子量化合物的比率降低到不切实际的稀释比。而且，第一高分子量化合物的重均分子量优选为1,000,000或更小。当第一高分子量化合物的重均分子量大于1,000,000时，具有相容性的溶剂或混合溶剂的种类就受到限制。
高分子量化合物优选除了第一高分子量化合物和第二高分子量化合物之外还包括具有重均分子量为300,000或更大但不超过550,000的第三高分子量化合物。在形成电解质24的步骤中，通过溶解高分子量化合物而制备的涂覆溶液的粘性可以降低，从而易于涂覆该涂覆溶液。同样在这种情况中，如上所述，第一高分子量化合物在电解质24中的重量比率优选为30％或更多。
虽然第一高分子量化合物、第二高分子量化合物和第三高分子量化合物的作用如上所述，但是在重均分子量为第一、第二和第三高分子量化合物之间的交界附近的高分子量化合物中，在其清楚的功能之间的差别就变小，并且可以是结合两种功能的高分子量化合物。
作为第一高分子量化合物、第二高分子量化合物和第三高分子量化合物，例如可以使用聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯共聚物，并且作为共聚物的单体，列举六氟丙烯或六氟乙烯。优选为聚偏氟乙烯及其共聚物，因为可以获得高电池性能，并且在其中，更优选偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物。
因为当制备偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，使其分子量相当于聚偏氟乙烯的分子量并且熔点为175℃时，在嵌段共聚物中，更加独立地显示出每个单体的性质，并且在无规共聚物中，将偏氟乙烯显示出的结晶性和六氟丙烯显示出的柔韧性简单地结合。例如，在嵌段共聚物中，基本上没有减弱偏氟乙烯结晶部分的结晶性，并且该嵌段共聚物具有更中间的熔点大约150℃，并且获得了六氟丙烯的柔韧性。在另一方面，在无规共聚物中，无规共聚物的熔点为130℃-140℃正如在结晶性简单地减低，并且因降低的结晶性引起保持溶剂的能量增加的情况一样。因此，在无规共聚物中，当六氟丙烯的比率增大时，例如，重量百分比8％或更大时，从而保持了大量的溶剂，膜强度大大地降低，由此电解质24溶胶化。在另一方面，嵌段共聚物具有因结晶部分的强度和因六氟丙烯的柔韧性，所以即使六氟丙烯的比率不是很大，也可以保持大量的溶剂。
在偏氟乙烯和六氟丙烯嵌段共聚物中六氟丙烯的比率优选在3％-7.5％重量百分比的范围之内，包含3％和7.5％。当六氟丙烯的比率大于上述范围时，膜强度会不够，并且当该比率小于3％重量百分比时，不会保持足够的溶剂。而且，电解质24中高分子量化合物的比率优选在2％-20％重量百分比范围内，包含2％和20％。当高分子量化合物的比率太小时，难以保持电解质溶液，并且当比率太大时，离子导电性降低。
溶剂的例子包括环状碳酸酯如丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯和丁烯碳酸酯，无环碳酸酯如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和甲基乙基碳酸酯，醚如γ-丁内酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷。作为溶剂，可以使用选自其中的一种或两种或更多种的混合物。
电解质盐的例子包括氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、氯酸锂(LiClO3)、高氯酸锂(LiClO4)、溴酸锂(LiBrO3)、碘酸锂(LiIO3)、硝酸锂(LiNO3)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、乙酸锂(LiCH3COO)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酰锂(LiCF3SO3)、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)和六氟硅酸锂(LiSiF6)。在它们中，在氧化稳定性方面，优选使用LiBF4或LiPF6。作为电解质盐，可以使用选自其中的一种或两种或多种的混合物。
电解质盐在溶剂中的浓度优选在0.1mol/dm3-3.0mol/dm3的范围内，并且更优选0.5mol/dm3-2.0mol/dm3的范围内。而且，在电解质24中电解质溶液的比率优选为80％重量百分比或更多。当电解质溶液的比率太小时，有关导电的锂离子迁移性降低，这是不可取的。
当二次电池充电时，例如，锂离子从阴极活性物质层21B中脱嵌出来，并且通过电解质24嵌入到阳极活性物质层22B中。当二次电池放电时，例如，锂离子从阳极活性物质层22B中脱嵌出来，并通过电解质24嵌入到阴极活性物质层21B中。这里，电解质24包括第一高分子量化合物和第二高分子量化合物，因此提高了电解质24对阴极21和阳极22的粘结强度和电解质24渗入阴极21和阳极22的渗透性，并且电解质24以电学上良好状态接触阴极21和阳极22，因此可以获得优异的充电-放电循环性能。而且，提高了电解质24的机械强度，并且溶剂充分保持在电解质24中，所以可以获得优异的负载性能和优异的低温性能。
例如，可以通过下述步骤制备具有这样结构的二次电池。
首先，混合阴极活性物质和粘结剂，如果需要还有导电剂，以制备阴极混合物，并且将该阴极混合物分散在如甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成阴极混合物浆料。接着，在将该阴极混合物浆料涂覆到阴极集流体21A的一侧或两侧上，并且干燥后，经过模压形成阴极活性物质层21B，从而形成阴极21。
而且，例如，混合阳极活性物质和粘结剂以制备阳极混合物，并且将该阳极混合物分散在如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成阳极混合物浆料。接着，在将该阳极混合物浆料涂覆到阳极集流体22A的一侧或二侧上并且干燥后，经过模压形成阳极活性物质层22B，从而形成阳极22。
而且，准备单体，并且使其在300或更小大气压下从室温到200℃的温度范围中，通过悬浮聚合或乳液聚合进行聚合，从而形成第一高分子量化合物和第二高分子量化合物。更具体地，当它们通过悬浮聚合形成时，首先，用分散剂将单体以小滴形式分散在介质中，并且将聚合引发剂加入到介质中，并且搅动介质。然后，将温度升高到预定温度，开始聚合反应。
在这时，作为介质，例如，可以使用水。而且，作为分散剂，可以使用部分皂化的聚乙烯醋酸酯、焦磷酸四钠、水溶性纤维素醚如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素、水溶性聚合物如丙烯酸聚合物或凝胶。作为分散剂，可以使用选自其中的一种或两种或多种的混合物。而且，作为聚合引发剂，例如可以使用二-N-丙基过氧二碳酸酯或二异丙基过氧二碳酸酯。作为聚合引发剂，可以使用选自其中的一种或两种或多种的混合物。
接着，在从聚合反应开始经过预定时间后，可以添加链转移剂和任何其它辅助剂以继续聚合反应，由此获得聚合物浆料。接着，将水从聚合物浆料中移去后，在水中清洗聚合物浆料，然后干燥。
这时，作为链转移剂，可以使用丙酮、异丙基醋酸酯、乙基醋酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基焦碳酸酯、丙酸、三氟乙酸、三氟乙基醇、甲醛二甲基乙缩醛、1，3-丁二烯环氧化合物、1，4-二噁烷，β-丁内酯，乙烯碳酸酯或次亚乙烯基碳酸酯，在有效性和容易处理方面，优选丙酮或乙基碳酸酯。作为链转移剂，可以使用选自其中的一种或两种或多种的混合物。
在上述步骤中，控制添加单体或链转移剂的时间、反应温度、反应压力、反应时间等，从而可以控制要形成的高分子量化合物的分子量或组成。
在形成第一高分子量化合物和第二高分子量化合物后，在加热下混合高分子量化合物、电解质溶液和混合溶剂如二甲基碳酸酯，以形成涂覆溶液。接着，将阴极导线11连接到阴极集流体21A上，并且将形成的涂覆溶液涂覆到阴极活性物质层21B上，以将涂覆溶液渗入阴极活性物质层21B上。然后，蒸发掉混合溶剂，形成电解质24。而且，将阳极导线12连接到阳极集流体22A上，并且将形成的涂覆溶液涂覆到阳极活性物质层22B上，并使涂覆溶液渗入到阳极活性物质层22B上。然后，蒸发掉混合溶剂，形成电解质24。不必在阴极21和阳极22上都形成电解质24，而可以或在阴极21或在阳极22上形成。
接着，将在其上形成有电解质24的阴极21和在其上形成有电解质24的阳极22层叠，以隔膜23处于其间，并且螺旋卷绕该层叠体。然后，在该层叠体的最外部分上粘结保护带25，从而形成了电池组件20。
最后，例如，将电池组件20插入到壳组件30中，然后通过热熔焊接等将壳组件20的边缘部分焊接在一起，从而密封壳组件30。在这时，将粘结膜31插入到阴极导线11和壳组件30之间以及阳极导线12和壳组件30之间。由此完成图1和2中示出的二次电池。
因此，在实施方案中，电解质24包括第一高分子量化合物和第二高分子量化合物，因此提高了电解质24对阴极21和阳极22的粘结强度和电解质24渗入阴极21和阳极22的渗透性，并且电解质24可以电学上良好状态与阴极21和阳极22接触。因此，可以获得优异的充电-放电循环性能。而且，可以提高电解质24的机械强度，并且电解质24可以充分保持溶剂，所以可以获得优异的负载性能和优异的低温性能。
尤其是，当除了第一高分子量化合物和第二高分子量化合物之外，还包括第三高分子量化合物时，可以容易地进行制备而不会降低性能。
根据本发明第二实施方案的二次电池，具有与第一实施方案相同的结构、相同的功能和相同的效果，只是电解质的组成不同。所以，在第二实施方案中，参考图1，并且不再对相同的组件进行描述。
电解质24包括，例如，高分子量化合物和分散在高分子量化合中并解离的电解质盐，并且电解质24是固体的。高分子量化合物与第一实施方案中的相同，并且包括第一高分子量化合物和第二高分子量化合物。而且，电解质盐的种类与第一实施方案中的相同。
可以按第一实施方案的情况制备二次电池，只是，例如，在加热下混合第一高分子量化合物、第二高分子量化合物、电解质盐和如二甲基碳酸酯的混合溶剂，从而形成涂覆溶液，并且将涂覆溶液涂覆到至少阴极21或阳极22上，以使涂覆溶液渗入到阴极21或阳极22中，由此形成电解质24。
此外，下面将描述本发明的具体实施例。
作为实施例1-6和比较例1-5，形成实施方案中描述的二次电池。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5mol∶1mol的比例混合形成混合物，并且将该混合物在空气中900℃下灼烧5个小时，以获得锂钴氧化物(LiCoO2)。接着，将91重量份得到的锂钴氧化物作为阴极活性物质、6重量份石墨作为导电剂和10重量份偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物作为粘结剂进行混合，以制备阴极混合物。接着，将该阴极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成阴极混合物浆料。然后，将阴极混合物浆料均匀地涂覆到由带状铝箔制得的厚度为20μm的阴极集流体21A上，并且干燥后，经过用辊压机模压而形成阴极活性物质层21B，从而形成阴极21。这时，阴极21的厚度为120μm。
此外，粉化石墨以形成石墨粉末，并且将90重量份石墨粉末作为阳极活性物质和10重量份偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物作为粘结剂进行混合，以制备阳极混合物。接着，将阳极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成阳极混合物浆料。然后，在将阳极混合物浆料均匀地涂覆到由带状铜箔制得的厚度为10μm的集流体22A上，并且干燥后，经过用辊压机模压而形成阳极活性物质层22B，从而形成阳极22。这时，阳极22的厚度为105μm。
此外，形成重均分子量为约50,000、约100,000、约150,000、约200,000、约300,000、约350,000、约400,000、约700,000的偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物。具体而言，首先，将93重量份偏氟乙烯和7重量份六氟丙烯作为单体、300重量份纯水、0.1重量份甲基纤维素和0.2重量份焦磷酸四钠作为分散剂、0.61重量份二-N-丙基过氧化二碳酸酯作为聚合引发剂而放入到由不锈钢制得的容积为14dm3的密闭的高压釜中，并且在25℃开始聚合反应。在开始聚合后经过3到24小时后(聚合转换率为30％-80％)，添加3.0重量份作为链转移剂的乙基醋酸酯以继续聚合反应。当开始聚合后，密闭高压釜中的压力降低了平衡压力的50％时，除去未反应的单体，并且将水从得到的聚合物浆料中移去后，用水清洗聚合物浆料并且干燥，从而得到偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物粉末。
通过下述步骤确定获得的共聚物粉末的熔点。以10℃/min的速率从30℃升高共聚物的温度，在氮气氛围中使用DSC(差示扫描量热法；由Mettler生产；TA10A)确定DSC曲线。从DSC曲线中确定由聚合物晶体融化引起的吸热峰的最大处的温度作为共聚物的熔点。结果，熔点约为偏氟乙烯的熔点和六氟丙烯熔点间的中间值。因此，证明获得的共聚物为嵌段共聚物。
此外，将得到的共聚物粉末以0.2％重量百分比浓度溶解在二甲基乙酰胺中，并且通过使用两个直径为7.8mm且长度为300mm串连的TSK-GELGMHXL柱的凝胶渗透色谱仪上(由Tosoh生产；8010系列)在40℃下并且流速为0.8ml/min下确定聚合物粉末的重均分子量。
而且，通过使用19FNMR对获得的共聚物粉末进行组分分析。结果，发现共聚物粉末中六氟丙烯的含量为7.0％重量百分比。
接着，将10重量份的形成的共聚物粉末和60重量份作为混合溶剂的二甲基碳酸酯进行混合并且溶解在30重量份溶剂中，该溶剂包括42.5重量份的乙烯碳酸酯、42.5重量份的丙烯碳酸酯和15重量份LiPF6，从而形成涂覆溶液。
这时，在实施例1中，使用以重量比为8∶1∶1混合的重均分子量约为700,000、约为400,000和约为50,000的共聚物粉末，而在实施例2中，使用以重量比为8∶1∶1混合的重均分子量约为700,000、约为400,000和约为100,000的共聚物粉末，在实施例3中，使用以重量比为8∶1∶1混合的重均分子量约为700,000、约为400,000和约为150,000的共聚物粉末，在实施例4中，使用以重量比为8∶1∶1混合的重均分子量约为700,000、约为400,000和约为200,000的共聚物粉末，在实施例5中，使用以重量比为8∶1∶1混合的重均分子量约为700,000、约为400,000和约为250,000的共聚物粉末，在实施例6中，使用以重量比为9∶1混合的重均分子量约为700,000和约为50,000的共聚物粉末。此外，在比较例1中，使用以重量比为8∶1∶1混合的重均分子量约为700,000、约为400,000和约为300,000的共聚物粉末，而在比较例2中，使用以重量比为8∶1∶1混合的重均分子量约为700,000、约为400,000和约为350,000的共聚物粉末，在比较例3中，使用以重量比为9∶1混合的重均分子量约为700,000和约为400,000的共聚物粉末，在比较例4中，使用以重量比为9∶1混合的重均分子量约为400,000和约为50,000的共聚物粉末，在比较例5中，使用重均分子量约为200,000的共聚物粉末。
接着，将阴极导线11连接到阴极集流体21A上，并且将形成的涂覆溶液均匀地涂覆到阴极活性物质层21B上，以使涂覆溶液渗入到阴极活性物质层21B中，然后将阴极活性物质层21B在室温下放置8个小时以挥发二甲基碳酸酯，由此形成电解质24。而且，将阳极导线12连接到阳极集流体22A上，并且将形成的涂覆溶液均匀地涂覆到阳极活性物质层22B上，以使涂覆溶液渗入到阳极活性物质层22B上，然后将阳极活性物质层22B在室温下放置8个小时以挥发二甲基碳酸酯，由此形成电解质24。阴极21和阳极22上的电解质24的总厚度为25μm。此外，电解质24的厚度等于与电解质24结合在一起的阴极21和阳极22之间的距离。
接着，层叠阴极21和阳极22之后，将层叠体沿纵向方向螺旋地卷绕以压缩结合在一起，由此形成主要直径为34mm的电池组件20。此后，将电池组件20容纳在壳组件30中，其壳组件30由包括聚丙烯、铝和尼龙的三层结构的叠层膜制得，并且真空密封壳组件30。通过上述步骤获得图1和2中示出的二次电池。
测量实施例1-6和比较例1-5中每个二次电池中电解质24的剥落强度，并且评价每个二次电池的充电-放电循环性能、短路的发生率、负载性能和低温性能。结果示于表1中。
表1
如图3中所示，通过在根据本实施方案的阴极21上形成根据本实施方案的电解质24来评价剥落强度，并且沿着箭头方向(180℃方向)用500g负荷以约10cm/sec的速率拉拨电解质24。在该方法中，将电解质24断裂的情况标记为○，并且将电解质24没有断裂，但是电解质24和阴极活性物质层21B没有完全从边界上剥离的情况标记为△，并且将电解质24和阴极活性物质层21B从边界上剥离的情况标记为×。
此外，通过下述步骤确定每个电池的充电-放电性能。以电流值为1C和23℃下对电池进行恒流和恒压充电到上限值为4.2V，然后电池以恒电流放电至终止电压3.2V，放电速率是理论容量的2小时放电速率(0.5C)(2-hourdischarge(0.5C)of a theoretical capacity)。将上述充电-放电循环重复500次，以测定充电-放电性能即(第500次循环的放电容量/第一次放电容量)×100。
而且，测定在每个电池中短路的发生率即在上述条件下500次充电-放电循环后短路出现的次数。测量的电池数为100。
此外，通过下述步骤测定每个电池的负载性能。电池以电流值为1C在23℃下进行恒流和恒压充电到上限电流值为4.2V，然后电池以恒电流放电至终止电压3.2V，放电速率是理论容量的1小时放电速率(1C)(a 1-hour ratedischarge)、以1/2小时放电速率(2C)(a 1/2-hour rate discharge)和以1/3小时放电速率(3C)(a 1/3-hour rate discharge)。然后，由通过充电和放电测定的平均电压计算每1小时速率放电的输出即以0.5C输出的百分比表示。
而且，通过下述步骤测定每个电池的低温性能。在温度为0℃、-10℃、-20℃下以电流值1C对电池进行恒流和恒压充电到上限4.2V，然后以恒定电流放电至终止电压3.2V，放电速率是理论容量的2小时放电速率放电(0.5C)(a2-hour rate discharge)。然后，由充电和放电测定的平均电压计算电池在每个温度下以2小时速率放电的输出作为在室温下电池放电时输出的百分比。
由表1显而易见，与使用第一高分子量化合物和第三高分子量化合物的比较例1-3、使用第二高分子量化合物和第三高分子量化合物的比较例4、仅使用第二高分子量化合物的比较例5相比，使用第一高分子量化合物和第二高分子量化合物的实施例1-6中，在充电-放电循环性能、负载性能和低温性能上获得了更高数值。而且，在实施例1-6中，剥离强度较高，并且没有短路发生。另一方面，在比较例4和5中，剥离强度比较低，并且出现短路。
换句话说，发现当电解质24包括第一高分子量化合物和第二高分子量化合物时，不仅提高剥离强度和充电-放电循环性能，而且也提高了负载性能和低温性能，并且可以避免短路的出现。
参考实施方案和实施例描述了本发明，但是本发明并不局限于上述实施方案和实施例，并且可以做各种修饰。例如，在实施方案和实施例中，参考具体例子描述了高分子量化合物；然而，可以使用任何其他高分子量化合物。作为高分子量化合物，可以列举偏氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚环氧乙烷或聚甲基丙烯酸甲酯。
而且，在上述实施方案和上述实施例中，层叠阴极21和阳极22，然后螺旋卷绕；然而，在层叠阴极和阳极之后，它们可以折叠，或可以交替地层叠多个阴极和多个阳极。而且，本发明可以用于具有任何其他形状的二次电池如圆柱形、棱柱形、硬币形或纽扣形，以及二次电池的尺寸并不具体限定，并且本发明可以用于具有任何其他尺寸的二次电池如大型的或扁平形状。而且，本发明不仅用于二次电池而且还用于原电池。
根据上述技术，显然本发明的许多改进和改变都是可以的。因此可以理解，在所附的权利要求的范围内，除具体描述外还可以实施本发明。
权利要求
1.一种电解质，包括重均分子量为550,000或更大的第一高分子量化合物；以及重均分子量为1000或更大但不超过300,000的第二高分子量化合物。
2.根据权利要求1的电解质，其中第一高分子量化合物和第二高分子量化合物各为偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物。
3.根据权利要求2的电解质，其中嵌段共聚物中六氟丙烯的比率在3％-7.5％重量百分比范围内，包括3％和7.5％。
4.根据权利要求1的电解质，还包括重均分子量为300,000或更大，但不超过550,000的第三高分子量化合物。
5.根据权利要求4的电解质，其中第三高分子量化合物是偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物。
6.根据权利要求5的电解质，其中嵌段共聚物中六氟丙烯的比率在3％-7.5％重量百分比范围内，包括3％和7.5％。
7.根据权利要求1的电解质，还包括将电解质盐溶解在溶剂中而制备的电解质溶液，其中电解质溶液的比率为80％重量百分比或更大。
8.一种电池，包括阴极；阳极；以及电解质，其中电解质包括重均分子量为550,000或更大的第一高分子量化合物；以及重均分子量为1000或更大但不超过300,000的第二高分子量化合物。
9.根据权利要求8的电池，其中第一高分子量化合物和第二高分子量化合物各为偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物。
10.根据权利要求9的电池，其中嵌段共聚物中六氟丙烯的比率在3％-7.5％重量百分比范围内，包括3％和7.5％。
11.根据权利要求8的电池，其中电解质还包括重均分子量为300,000或更大但不超过550,000的第三高分子量化合物。
12.根据权利要求11的电池，其中第三高分子量化合物是偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物。
13.根据权利要求12的电池，其中嵌段共聚物中六氟丙烯的比率在3％-7.5％重量百分比范围内，包括3％和7.5％。
14.根据权利要求8的电池，还包括将电解质盐溶解在溶剂中而制备的电解质溶液，其中电解质溶液的比率为80％重量百分比。
15.根据权利要求8的电池，其中阳极包括可以嵌入和脱嵌锂(Li)的阳极活性物质。
16.根据权利要求15的电池，其中阳极包括碳材料。
17.根据权利要求8的电池，其中阳极的厚度为105μm或更大。
18.根据权利要求8的电池，其中阴极包括锂(Li)和过渡金属的复合氧化物。
19.根据权利要求8的电池，其中阴极的厚度为120μm或更大。
20.根据权利要求8的电池，其中电介质是通过将包括第一高分子量化合物和第二高分子量化合物的涂覆溶液涂覆到阴极或阳极的至少一个上而形成。
全文摘要
提供一种具有对电极的优异粘结强度和渗入电极的优异渗透能力的电解质，以及使用该电解质的电池。电解质包括，例如，高分子量化合物和由电解质盐溶解到溶剂中而得到的电解质溶液，并且通过将高分子量化合物溶解到混合溶剂中而得到的涂覆溶液涂覆到阴极或阳极的至少一个上而形成电解质。高分子量化合物包括重均分子量为550,000或更大的第一高分子量化合物和重均分子量为1000或更大但不超过300,000的第二高分子量化合物。由此，可提高电解质对电极的粘结强度、电解质渗入电极的渗透能力和电解质的机械强度，并且可提高保持溶剂的能力。
文档编号H01M6/16GK1577943SQ200410076650
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月19日 优先权日2003年7月18日
发明者米泽敬 申请人:索尼株式会社