专利名称：电化学器件的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学器件的制造方法，具体而言，涉及包括以锂离子蓄电池为代表的电池和以电偶极子电容器为代表的电化学电容器的电化学器件的制造方法。
背景技术：
由于以锂离子蓄电池为代表的电池和以电偶极子电容器为代表的电化学电容器等电化学器件是能轻易实现小型化、轻量化的电化学器件，所以人们希望其能用作例如便携机(小型电子设备)等的电源或备用电源，或电动车或混合式车等专用的辅助电源。
随着电子设备的进一步小型化，人们也期望这些电化学器件能够更薄。而为得到这类可制得很薄的电化学器件，其方式有例如揭示于日本专利第3297034号公报的制造方法，它通过对将具有多孔膜的隔层位于一对电极层之间的结构、且各层均浸渍在电解质溶液中的状态下的层积体热压，由如此得到的电化学元件制作电化学器件。
在实施该制造方法时，当分别将隔层和各电极层浸渍于电解质溶中后层积时，因隔层强度降低等原因，导致层积时所需的位置调节较难进行。因此，重要之处在于使用热融粘合剂预先将电极层和隔层部分粘合，在此基础上将其浸渍在电解质溶液中然后热压接。而必须正确调校位置的理由有，例如，就锂离子蓄电池而言，如果不存在与正极整面地对置的负极，那么，由正极释放出的锂离子就有可能不被负极吸收而析出，结果导致电池容量减少等不利情况。
发明内容
但当用热融粘合剂正极或负极与隔层临时固定时，在热压接后还残留着附着粘合剂的电极层部分，而该部分不能起到电化学器件的功能，所以就会出现器件整体能量容量减少的问题。且由于粘合剂而使得粘合部分的厚度增加，所以还会出现造成物理障碍，以及因热压接时难于给隔层、电极层等施以平均的压力，导致长期循环时和高速充电时的持久性降低等问题。本发明就是鉴于上述问题而完成的，目的是提供具有高能容量且持久性好的电化学器件的制造方法。
本发明的电化学器件的制造方法用于制造包括具有一对对置的电极层、配置于一对电极层之间的隔层、以及存在于一对电极层之间的电解质的电化学元件在内的电化学器件，它在将离子性液体涂布在电极层和隔层的至少其中之一上后，层积电极层和隔层。
根据本发明的电化学器件的制造方法，由于离子性液体粘性高，所以可适度地将电极层和隔层临时固定。然后，通过随后的将临时固定的电极层和隔层浸渍于电解质溶液中的浸渍工序，就可形成位置调正状态下的含电解质溶液的层积体。
而且，当电解质溶液浸渍到层积体中后，由于所涂布的离子性液体向该电解质溶液内扩散，所以，电极层中不会产生不能用作电化学器件发挥功能的部分。因此就能得到能量容量充分大的电化学器件。另外，因离子性液体的扩散，降低了因离子性液体的涂布部分的厚度造成的物理障碍，因此，在随后进行将一对电极层和隔层压接的压接工序时，就能施加更均匀的压力，得到层厚更均匀的电化学元件。由此，就可制得在长期循环和高速充电等大负荷状态下的持久性优异的电化学器件。
在本发明中，离子性液体的粘度优选为35～630×10-3Pa·s。由此就可将一对电极层和隔层适度地临时固定。
在本发明中，离子性液体优选为含季铵阳离子的盐。由于含季铵阳离子的盐粘度高，可将电极层和隔层适度地临时固定，且浸渍工序中的扩散进行状况好，所以能适于制作电化学器件。
季铵阳离子可以举出例如，具有R4N+(R为有机基团)结构的阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、以及吡啶鎓阳离子等。由于这些阳离子在室温下具有很高导电性，所以可制作导电性高的电化学器件。
在本发明中，离子性液体优选为含三氟甲基磺酰胺阴离子(TFSI)的盐。由于TFSI与水的反应性差，因此离子性液体可在大气中操作。
在本发明中，优选为一对电极层中的至少其中之一含锂化合物，离子性液体含锂离子。因为这样能增加锂离子浓度，提高锂离子导电性。例如，当电化学器件为锂离子蓄电池时，由于锂离子被用作电能主要载体的载流子，所以能达到输出优异的特性。
根据本发明，就可得到具有高能容量且持久性优异的电化学器件。
图1为实施方式一的锂离子蓄电池的局部剖视立体图。
图2为沿图1的锂离子蓄电池的YZ平面的剖面图。
图3为沿图1的锂离子蓄电池的XZ平面的剖面图。
图4为锂离子蓄电池结构部件的剖面图，(a)是用于制作图1的锂离子蓄电池的层积结构体85的双层层积体的剖面图，(b)是用于制作图1的锂离子蓄电池的层积结构体85的阴极用三层层积体的剖面图，(c)是用于制作图1的锂离子蓄电池的层积结构体85的阳极用三层层积体的剖面图。
图5为图1的锂离子蓄电池的层积结构体85的制作工序中的各剖面图。
图6为图1的电偶极子电容器的容器的制造方法的操作顺序的立体图，(a)和(b)为图1的电偶极子电容器的容器的制造方法的操作顺序的立体图，(c)和(d)为(b)的后续工序示意图。
图7为对实施例1～5、比较例1～2的锂离子蓄电池和实施例6～10、比较例3～4的电偶极子电容器的充放电特性的评价结果。
具体实施例方式
下面参照附图具体说明本发明的电化学器件的优选实施方式。且在下述说明中，相同或相当部分被赋予同一符号，省略重复说明。
实施方式一首先对将本发明的电化学器件适用于锂离子蓄电池时的优选实施方式进行说明。
图1为本发明实施方式一的电化学器件，即，锂离子蓄电池100的局部剖视立体图。图2为沿图1的YZ平面的剖面图。图3为沿图1的XZ平面的剖面图。
本实施方式的锂离子蓄电池100如图1～图3所示，主要包括层积结构体85、以密闭状态收容层积结构体85的容器50、用于连接层积结构体85和容器50的外部的接线部12和22。层积结构体85具有层积体80、由层积体80的层积方向(上下方向)的两侧夹住层积体80的集电端子层15、以及集电端子层19。
层积体80具有板状元件(电化学元件)61，元件(电化学元件)62，元件(电化学元件)63和元件(电化学元件)64，配置于元件61和元件62之间的板状集电体层16，配置于元件62和元件63之间的板状集电体层17，配置于元件63和元件64之间的板状集电体层18。
如图2所示，元件61、元件62、元件63以及元件64分别具有对置的板状阴极10(电极层)和板状阳极20(电极层)，邻接阴极10和阳极20并配置于其间的板状绝电隔层40，包括阴极10、阳极20以及隔层40中所含电解质的电解质溶液(未图示)。且在集电体层16的两侧配有阳极20，在集电体层17的两侧配有阴极10，在集电体层18的两侧配有阳极20。为便于说明，在本发明中，阳极和阴极是根据锂离子蓄电池100放电时的极性而决定的。由于锂离子蓄电池100充电时的电荷流动方向与放电时相反，所以此时阳极和阴极互换。
另外，在各元件中，由层积方向看第一，按照隔层40、阳极20、阴极10的顺序，面积逐渐减小；第二，阴极10含于阳极20的区域内，而阳极20含于隔层40的区域内；第三，集电端子层15、19和集电体层17与阴极10大小相同，配置于同一位置；第四，集电端子层16、18与阳极20大小相同，配置于同一位置；第五，各隔层40也位于同一位置。
阳极20是通过将含阳极活性物质、导电助剂、粘合剂等的溶剂涂布在集电体层16和集电体层18上干燥而得的层。
阳极活性物质无特定限制，只要能可逆地进行锂离子的吸蓄·释放、锂离子的脱离·插入、锂离子与该锂离子的反阴离子(如ClO4-)的掺杂·脱掺杂即可，可使用与公知的锂离子蓄电池所用阳极活性物质相同的材料。如天然石墨、人造石墨(难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧结碳等)等碳材料，Al、Si、Sn等可与锂化合的金属，以SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶化合物，钛酸锂(Li4Ti5O12)等。
导电助剂无特定限制，只要能使阳极20具有良好的导电性即可，可使用公知的导电助剂。如炭黑类，碳材料，铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉，碳材料和金属微粉的混合物，ITO等导电氧化物等。
粘合剂无特定限制，只要能将上述阳极活性物质颗粒和导电助剂颗粒粘合于集电体层16以及集电体层18上即可，可使用公知的粘合剂。如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PEA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。粘合剂特别优选为利用电解质溶液而凝胶化的产物。
阳极20优选含有导电颗粒，导电颗粒可以举出乙炔黑、科琴黑(ketjen Black)等炭黑。
涂布了含阳极活性物质、导电助剂、粘合剂等的溶剂的集电体层16和集电体层18只要是公知的适用于蓄电池的负极的金属即可，除此无特别限定，例如铜等。
阴极10是通过将含阴极活性物质、导电助剂、粘合剂等的溶剂涂布在集电端子层15、集电端子层19和集电体层17上干燥而得的层。
阴极活性物质无特定限制，只要能可逆地进行锂离子的吸蓄·释放、锂离子的脱离·插入、锂离子与该锂离子的反阴离子(如ClO4-)的掺杂·脱掺杂即可，可以使用公知的电极活性物质。如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)及用通式LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(M表示Co、Ni、Mn或Fe)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等复合金属氧化物。
阴极10所含除阴极活性物质之外的其它各结构要素可使用与构成阳极20时相同的物质。且阴极10优选与阳极20同样，也含导电颗粒。
涂布了含阴极活性物质、导电助剂、粘合剂等的溶剂的集电端子层15、集电端子层19和集电体层17只要是公知的适用于蓄电池的正极的金属即可，除此无特别限定，例如铝等。
配置于阳极20和阴极10之间的隔层40只要由电绝缘多孔体形成即可，除此无特别限定，可使用公知的用于锂离子蓄电池的隔层。电绝缘多孔体例如可以举出由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃制薄膜层积体或上述树脂的混合物制成的拉伸膜，或由选自纤维素、聚酯和聚丙烯的至少一种材料构成的纤维无纺布。
阳极20、阴极10以及隔层40的孔内含有电解质溶液。电解质溶液无特别限定，可使用公知的用于锂离子蓄电池的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但由于电解质水溶液受到电化学分解电压低、充电时的耐用电压低等限制，所以优选为使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。锂离子蓄电池的电解质溶液使用将锂盐溶于非水溶剂(有机溶剂)的电解质溶液。所用锂盐可以举出例如LiPF6LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiN(CF3CF2CO)2等盐。且这些盐既可单独使用一种也可两种或两种以上并用。且电解质溶液中含构成后述离子性液体的阴离子和阳离子。
另外，在本实施方式中，电解质溶液除液状外，还可为通过添加胶凝剂而得的凝胶状电解质。且也可含固体电解质(由固体高分子电解质或离子传导性无机材料构成的电解质)来代替电解质溶液。
另外，如图1～图3所示，锂离子蓄电池100中，含层积体80的层积结构体85的端面85a由密封部30密封。该密封部30可防止从元件61、元件62、元件63及元件64中漏出电解质溶液。
在本实施方式中，集电端子层15形成于用于形成锂离子蓄电池100的容器50的薄片51C的内面与元件63之间，集电端子层19形成于容器50的薄片51C的内面与元件63之间。
对容器50无特别限定，只要能将层积结构体85密封，可防止空气或水进入容器内部即可，可使用公知的用于锂离子蓄电池的容器。例如，可使用环氧树脂等合成树脂或在铝等金属薄片上层压树脂。如图1所示，将矩形挠性片51C沿纵向大致中央部对折，形成容器50，从层积方向(上下方向)两侧夹住层积结构体85。在对折的薄片51C的端部之中，除弯折部50a之外，其它三边的密封部50b利用热封或粘合剂粘合，将层积结构体85密封于内部。
另外，接线部12的一端电连接着集电端子层15、集电体层17和集电端子层19，而接线部22的一端电连接着集电体层16和集电端子层18，并均延伸到容器50的外部。接线部12、22可用如铝、镍等导电材料。且在本实施方式中，接线部12为正极，而接线部22为负极。
如图1所示，为提高密封性，接线部12和接线部22在其容器50的密封部50b上还分别覆有绝缘体14。使容器50的密封部50b之间为绝缘体14、14，并密封接线部12和接线部22。且由于无与容器50短路之患，所以即使没有绝缘体14也可工作。
对该绝缘体14的材质无特别限定，例如可由各种合成树脂制成。
下面说明上述锂离子蓄电池100的制作方法的一个实例。
首先，分别调制含用于形成由阳极20和阴极10构成的电极层的构成材料的涂布液(浆料)。阳极用涂布液为含上述阳极活性物质、导电助剂、粘合剂等的溶剂，而阴极用涂布液为含上述阴极活性物质、导电助剂、粘合剂等的溶剂。用在涂布液中的溶剂只要能溶解粘合剂，并可分散活性物质和导电助剂即可，除此无特别限定。例如，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
然后，准备用于集电端子层15、19，阳极用集电体层16、18，阴极用集电体层17的金属板。然后，将阴极用涂布液涂布在集电端子层15和集电端子层19的某一面上并干燥，形成阴极10，得到图4(a)所示双层层积体120。同样，将阴极用涂布液涂布在集电体层17的两面上并干燥，形成阴极10，得到图4(b)所示的阴极用三层层积体130。并将阳极用涂布液涂布在集电体层16的两面和集电体层18的两面，干燥形成阳极20，得到图4(c)所示的阳极用三层层积体140。在本实施方式中，对将涂布液涂布在集电端子层或集电体层上的方法无特别限定，可根据集电端子层或集电体层的材质、形状等酌情决定。例如可举出金属掩模印刷法、静电涂敷法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮涂法、凹版印刷法、丝网印刷法等。涂布后，可根据需要用平版加压、砑光辊等进行压延处理。
另外，用于集电端子层15、19，集电体层16、17、18的金属板呈矩形，用在阴极用集电体层17及集电端子层15、19中的金属板的矩形小于用在阳极用集电体层16、18的金属板中的矩形。
然后，本实施方式中，如图5(a)所示，将离子性液体90涂布在图4(a)所示的双层层积体120、图4(b)所示的阴极用三层层积体130、图4(c)所示的阳极用三层层积体140中的具有阳极20或阴极10的面上。然后，如图5(a)所示，依序将隔层40夹在这些层积体之间层积，即，层积成双层层积体120/隔层40/阳极用三层层积体140/隔层40/阴极用三层层积体130/隔层40/阳极用三层层积体140/隔层40/双层层积体120，得到图5(b)所示层积结构体84。
此时，如图5(a)所示，从层积方向看，阴极用三层层积体130和双层层积体120含于阳极用三层层积体140之内，阳极用三层层积体140含于隔层40内。由此，如图5(b)所示，由于存在着与阴极用三层层积体130的阴极10整面对置的阳极用三层层积体140的阳极20，且存在着与阴极用三层层积体130的阴极10的整面和阳极用三层层积体140的阳极20的整面对置的隔层40，所以从正极(即阴极10)释放出的锂离子可经隔层40而被负极(即阳极20)适度吸收。但如果各层配置不当时，就会析出未被负极吸收的锂离子，而它们就不能发挥电能载流子的作用，因此有时会导致电池能量容量减少。而在电化学器件不是锂离子蓄电池时，各层的大小、配置也可不同。
由于在本实施方式中的离子性液体90的粘性高，因此能将双层层积体120、阴极用三层层积体130、阳极用三层层积体140、隔层40适度地临时固定。而为了适度地临时固定，离子性液体的粘度优选为35～630×10-3Pa·s。且可在阳极20或阴极10的整面上涂布离子性液体90，优选为在不致产生错位的前提下，仅临时固定各层的中央部。另外，离子性液体也可不涂布在阳极20或阴极10上，而是涂布在与阳极20或阴极10对向的隔层40上，或分别涂布在隔层40上和阳极20、阴极10等上，也可如图5(b)所示地临时固定。
然后，如图5(c)所示，将层积结构体84浸渍在电解质溶液87中。由于此时双层层积体120、阴极用三层层积体130、阳极用三层层积体140和隔层40以离子性液体90为介质临时固定，所以电解质溶液87在层和层之间呈位置调正的状态下浸渍在层积结构体84内。
本实施方式所用的离子性液体(Ionic Liquid)也被称为常温熔融盐，即，常温下为液体，熔点低于室温的盐。这类离子性液体已知有例如有机阳离子和阴离子的组合盐。具体而言，有机阳离子可以举出NH4+中的氢都被有机基团取代的季铵阳离子。由于含季铵阳离子的离子性液体可将双层层积体120、阴极用三层层积体130、阳极用三层层积体140和隔层40适度地临时固定，或能在浸渍了电解质溶液87后良好扩散，所以可适用于制作锂离子蓄电池。
季铵阳离子可举出通式(1)所示的阳离子。
在上述通式(1)中，R1、R2、R3、R4为碳原子数1～10的烷基，氢可用烷氧基取代。且它们之间既可相同也可互不相同。
季铵阳离子还可举出通式(2)所示的吡咯烷鎓阳离子。
季铵阳离子还可举出通式(3)所示的哌啶鎓阳离子。
季铵阳离子还可举出通式(4)所示的咪唑鎓阳离子。
季铵阳离子还可举出通式(5)所示的吡啶鎓阳离子。
通式(1)～(5)的阳离子在室温下具有很高的离子传导性，所以可制作高导电性电化学器件。
另外，离子性液体所含有机阳离子除季铵阳离子之外，还可举出通式(6)、通式(7)所示的阳离子。
而离子性液体所含阴离子可以举出例如BF4-、PF6-、CF3SO3-、AsF6-、ClO4-、(RSO2)3C-、(RSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、RSO3-(R表示碳原子数1～3的全氟烷基，存在多个R时，它们之间既可相同也可互不相同)等。
在本实施方式中，离子性液体所含阴离子优选为(CF3SO2)2N-的三氟甲基磺酰胺阴离子(TFSI)。由于TFSI与水的反应性差，因此离子性液体可在大气中操作。
在本实施方式中，优选为一对电极层中的至少其中之一含锂化合物，离子性液体含锂离子。因为这样能增加锂离子浓度，提高锂离子导电性。在锂离子蓄电池的情况下，由于锂离子被用作电能主要载体的载流子，所以能达到输出优异的特性。离子性液体中可含的锂盐可以举出例如上述电解质溶液所示的锂化合物。
然后用密封部30将层积结构体85的端面85a密封。
其次，说明容器50的制作方法的一个实例。首先，如图6(a)所示，准备用环氧树脂密封铝然后再层压而得的矩形薄片51B。
接着，沿薄片51B的中央虚线对折，如图6(b)所示，用例如封口机等在预定加热条件下以恰等于预期宽度的密封宽度将两边密封部50b、50b热封。由此，就得到形成有用于导入层积结构体85的开口50c的袋状容器50f。
然后，再将接线部12及接线部22可通电的层积结构体85插入呈具有开口50c的状态的容器50f内。接着，如图6(c)所示，在真空容器180内，从开口50c将容器50f内的空气排净，使容器50f的内部呈真空状态，分别将接线部12、接线部22的一部分从容器50f内引出，使之呈突出在外的状态，再用封口机82将容器50f的开口50c密封。
最后，如图6(d)所示，在真空容器180内，使用加压器86和87，在70～90℃下对容器50f的薄片51B热压，完成锂离子蓄电池100的制作。由此，使层积结构体85与薄片51B热压接在一起。此时，由于离子性液体90扩散至电解质溶液内，所以，不会在电极层内产生不能起到电化学器件功能的部分。因此，就可得到能量容量充分大的锂离子蓄电池100。并且，由于消除了因扩散而造成的由离子性液体的涂布部分的厚度而引致的物理障碍，所以，热压时能更均匀地施加压力，从而得到层厚更均匀地层积而成的层积结构体85。由此形成长期循环时、高速充电时等大负荷状态下的持久性优异的锂离子蓄电池100。
另外，本实施方式中，层积结构体85具有四个元件，而元件数也可更多或更少，还可以是单层。但当具有多个元件时，元件间的集电体必须夹在阳极或阴极任一之间的排列成层。
实施方式二下面，详细说明在本发明的电化学器件适用于电偶极子电容器时的优选实施方式。本实施方式的电偶极子电容器与实施方式一的锂离子蓄电池的不同点在于，阳极20和阴极10的构成材料是由碳电极等极化电极构成的多孔体层。
对阳极20和阴极10的构成材料无特别限定，可使用与公知的用于电偶极子电容器的极化电极同样的材料。例如，可将由原料炭(例如，由以石油类重油的流化催化裂化装置的底油或减压蒸馏装置的余油为原料油的延迟焦化制得的石油焦炭等)经活化处理而得的碳材料用作构成材料的主成分的材料用作电极形成材料。其它条件(粘合剂等碳材料之外的其它构成材料的种类及其含量)则无特别限定。例如，也可添加用于赋予碳粉导电性的导电助剂(炭黑等)和粘合剂(聚四氟乙烯)等。
而上述电偶极子电容器的制作方法与实施方式一的锂离子蓄电池的制作方法的不同点在于阳极20和阴极10的制作方法。
阳极20和阴极10为碳电极(极化电极)时，例如，可采用公知的方法，使用完成了活化处理的活性炭等碳材料制成薄片状电极层。在本实施方式中，例如，可在将碳材料粉碎至5～100μm左右的粒度并经整粒后，将用于赋予例如碳粉导电性的导电助剂(炭黑等)和例如粘合剂(聚四氟乙烯，以下称之为PTFE)等溶于溶剂，制成涂布液(浆料)，与实施方式一同样，将该涂布液涂布在集电体层或集电端子层上并干燥，从而形成阳极20和阴极10。
在本实施方式中，上述导电助剂除炭黑之外，还可使用石墨粉末等，而粘合剂除PTFE之外，还可使用PVDF、PE、PP、氟橡胶等。
该电化学器件在该电偶极子电容器中也具有与实施方式一同样的作用效果。
实施例下面，通过例举实施例和比较例，详细说明本发明的电化学器件的内容，但本发明并不受限于这些实施例。
按下述操作顺序，制作实施例1～5、比较例1～2的锂离子蓄电池。
实施例1(1)制作电极层按照下述顺序制作阴极(极化电极)。首先，准备阴极活性物质LiCoO2，导电助剂炭黑和石墨，粘合剂KynarFlex741(ElfAtochem公司制PVDF均聚物颗粒，其重均分子量Mw为5.5×105，平均粒径为0.2μm，可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))，原料重量比为阴极活性物质∶导电助剂(炭黑)∶导电助剂(石墨)∶粘合剂＝90∶3∶3∶4，将其投入溶剂NMP中混炼，以调制阴极用涂布液(浆料)。调制涂布液时，NMP添加量以重量比计，为NMP∶粘合剂＝94∶6。
然后准备铝箔(厚度60μm的两个，厚度20μm的四个)。再将阴极用涂布液分别均匀涂在其中厚度60μm的铝箔的某一面上。而将阴极用涂布液分别均匀涂在厚度20μm的铝箔的两面上。然后干燥处理，切成矩形(2cm×3cm)，制成两个结构为集电体层/正极的双层层积体(相当于图4(a)的层积体)，四个结构为正极/集电体层/正极的阴极用三层层积体(相当于图4(b)的层积体)。
然后按照下述顺序制作阳极(极化电极)。首先，准备阳极活性物质中间相碳微球(MCMB、人造石墨)，导电助剂炭黑，粘合剂KynarFlex741，以阳极活性物质∶导电助剂∶粘合剂＝87∶3∶10的重量比将原料配合，将其投入溶剂NMP中混炼，以调制阳极用涂布液(浆料)。调制涂布液时，NMP添加量以重量比计，为NMP∶粘合剂＝93∶7。
然后准备5个铜箔(厚10μm)。并将阳极用涂布液分别均匀涂布在这五个铜箔上。然后进行干燥处理，切成矩形(2.2cm×3.2cm)，制成五个结构为负极/集电体层/负极的阳极用三层层积体(相当于图4(c)的层积体)。
(2)制作隔层首先，准备聚合物颗粒KynarFlex741，粘合剂KynarFlex2851(ElfAtochem公司制，VDF∶HFP＝95∶5(重量比))，将其配合，使其重量比为聚合物颗粒∶粘合剂＝90∶10，对于每1重量份混合物，添加2.4重量份溶剂[丙酮∶甲苯＝8.9∶1.1(重量比)]，使用均化器在30～40℃的条件下将上述原料混合。然后采用刮涂法将该混合液(浆料)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，使溶剂在室温～120℃的范围内蒸发，得到隔层用多孔薄片。然后将该薄片切成矩形(2.4cm×3.4cm)，制成10个隔层。且隔层厚度(干燥厚度)为30μm。并用阿基米德法测定隔层空穴率，结果为40％。
(3)制作锂离子蓄电池在所得双层层积体(2个)、三层层积体(阳极用5个、阴极用4个)中，将通式(8)的离子性液体(25℃下粘度为60×10-3Pa·s)点涂在各薄片的电极层面的中央附近。且离子性液体的涂布面积为薄片面积的3面积％。
然后按照双层层积体、隔层、阳极用三层层积体、隔层、阴极用三层层积体、隔层、阳极用三层层积体……阳极用三层层积体、隔层、双层层积体的顺序将各层相互粘合，利用离子性液体的粘合力，实施这些层积体、隔层之间的临时固定。
然后，分别将细长铝箔熔接在正极片上、将细长镍箔熔接在负极片上，拉出导线，然后，将层积体浸渍在电解质溶液(1M的LiPF6/EC+DMC[EC∶DMC＝1∶2(体积比)])中。
然后在除去层积体中多余的电解质溶液后，将层积体封入铝层压容器中，通过在70～90℃下加压，对层积体中的薄片进行热压接，制作实施例1的锂离子蓄电池。
实施例2除将通式(9)的化合物(25℃时的粘度为35×10-3Pa·s)用作离子性液体之外，其它与实施例1一样，制作实施例2的锂离子蓄电池。
实施例3除将通式(10)的化合物(25℃时的粘度为90×10-3Pa·s)用作离子性液体之外，其它与实施例1一样，制作实施例3的锂离子蓄电池。
实施例4除将通式(11)的化合物(25℃时的粘度为210×10-3Pa·s)用作离子性液体之外，其它与实施例1一样，制作实施例4的锂离子蓄电池。
实施例5除将通式(12)的化合物(25℃时的粘度为630×10-3Pa·s)用作离子性液体以外，其它与实施例1一样，制作实施例5的锂离子蓄电池。
比较例1除使用热融粘合剂(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)代替离子性液体，并一边加热至110℃，一边加压固定各层之外，其它与实施例1一样，制作比较例1的锂离子蓄电池。
比较例2除不使用离子性液体，即不将双层层积体、三层层积体(阳极用、阴极用)、隔层临时固定之外，其它与实施例1一样，制作比较例2的锂离子蓄电池。
其次，按照如下顺序，制作实施例6～10、比较例3～4的电偶极子电容器。
实施例6除使用如下所述制成的层积结构体之外，其它与实施例1一样，制成实施例6的电偶极子电容器。
阳极和阴极使用成份相同的活性炭电极。首先，准备活性物质纤维状水蒸汽活化活性炭，导电助剂炭黑和石墨，粘合剂KynarFlex741(ElfAtochem公司制PVDF均聚物颗粒，重均分子量Mw为5.5×105，平均粒径0.2μm，可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))，以活性物质∶导电助剂(炭黑)∶导电助剂(石墨)∶粘合剂＝85∶3∶3∶9的重量比配合，将其投入溶剂NMP中混炼，以调制阴极用涂布液(浆料)。调制涂布液时，NMP添加量以重量比计，为NMP∶粘合剂＝94∶6。
然后准备11个铝箔(厚60μm的两个，厚20μm的9个)。再将涂布液分别均匀涂在其中厚60μm的铝箔的某一面上。而将涂布液分别均匀涂在厚度20μm的铝箔的两面上。然后干燥处理，切成矩形，制作两个结构为集电体层/电极层的双层层积体，9个结构为电极层/集电体层/电极层的三层层积体。
在所得双层层积体、三层层积体中，将与实施例1同样的离子性液体点涂在各薄片的电极层面的中央附近。
然后按照双层层积体、隔层、三层层积体、隔层、三层层积体、隔层、三层层积体……三层层积体、隔层、双层层积体的顺序将各层相互粘合，利用离子性液体的粘合力，实施这些层积体、隔层之间的临时固定。
实施例7除使用通式(9)的离子性液体之外，其它与实施例6一样，制作实施例7的电偶极子电容器。
实施例8除使用通式(10)的离子性液体之外，其它与实施例6一样，制作实施例8的电偶极子电容器。
实施例9除使用通式(11)的离子性液体之外，其它与实施例6一样，制作实施例9的电偶极子电容器。
实施例10除使用通式(12)的离子性液体之外，其它与实施例6一样，制作实施例10的电偶极子电容器。
比较例3除使用热融粘合剂(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)代替离子性液体，并一边加热至110℃，一边加压固定各层之外，其它与实施例6一样，制作比较例3的电偶极子电容器。
比较例4除不使用离子性液体，即不将双层层积体、三层层积体、隔层临时固定之外，其它与实施例6一样，制作比较例4的电偶极子电容器。
然后对如上所述得到的实施例1～5、比较例1～2的锂离子蓄电池和实施例6～10、比较例3～4的电偶极子电容器进行充放电特性评价。
首先，对实施例1～5、比较例1～2的锂离子蓄电池进行初期充放电效率(初次充放电率)、初期放电容量、循环特性的评价。充放电的电流为1C，充电方法采用上限为4.2V的额定电流低电压法(充电时间1.5小时)，放电方法采用下限为2.8V的额定电流法。图7中，以{(初次放电容量)/(初次充电容量)×100}计算的充放电效率为充放电效率，以比较例1的放电容量为100时的容量为初期放电容量，以放电容量降至初期放电容量的80％以下的循环次数为循环特性。
由图7可知比较例1～2的初期充放电效率、初期放电容量、循环特性低于实施例1～5。即，由于使用了离子性液体，提高了锂离子蓄电池的能量容量和持久性。
其次，对实施例6～10、比较例3～4的电偶极子电容器进行初期充放电效率(初次充放电率)、初期放电容量、循环特性的评价。充放电的电流为5C，充电方法采用上限为2.5V的额定电流法(充电时间为1.5小时)，放电方法采用下限为1.5V的额定电流法。图7中，以比较例3的放电容量为100时的容量为初期放电容量，以(第100次循环的放电容量)/(初期放电容量)的容量维持率为循环特性。另外，初期充放电效率是比较例3、4在使用上均无特殊问题的值。
由图7可知，比较例3～4的初期放电容量、循环特性低于实施例6～10。即，由于使用了离子性液体，提高了电偶极子的能量容量和持久性。
权利要求
1.一种电化学器件的制造方法，用于制造包括具有一对对置的电极层、配置于所述一对电极层之间的隔层、以及存在于所述一对电极层之间的电解质的电化学元件在内的电化学器件，其特征在于，在将离子性液体涂布在所述电极层和所述隔层的至少其中之一上后，层积所述电极层和所述隔层。
2.如权利要求1所述的电化学器件的制造方法，其特征在于，所述离子性液体的粘度为35～630×10-3Pa·s。
3.如权利要求1所述的电化学器件的制造方法，其特征在于，所述离子性液体是含季铵阳离子的盐。
4.如权利要求3所述的电化学器件的制造方法，其特征在于，所述季铵阳离子包括具有R4N+(R为有机基团)结构的阳离子，吡咯烷鎓阳离子，哌啶鎓阳离子，咪唑鎓阳离子或吡啶鎓阳离子的至少其中之一。
5.如权利要求1所述的电化学器件的制造方法，其特征在于，所述离子性液体为含三氟甲基磺酰胺阴离子的盐。
6.如权利要求1所述的电化学器件的制造方法，其特征在于，所述一对电极层中的至少其中之一含锂化合物，所述离子性液体是含锂离子的盐。
全文摘要
本发明涉及电化学器件的制造方法，用于制造包括具有一对对置的电极层、配置于一对电极层间的隔层、以及存在于一对电极层之间的电解质的电化学元件在内的电化学器件，它在将离子性液体涂布在电极层和隔层的至少其中之一上后，层积电极层和隔层。
文档编号H01M10/40GK1599116SQ20041007817
公开日2005年3月23日 申请日期2004年9月17日 优先权日2003年9月18日
发明者栗原雅人, 丸山哲 申请人:Tdk株式会社