专利名称：发光元件、含该元件的发光器件、及含该器件的电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发光元件，该发光元件包括阳极、阴极、以及包含借助施加电场能够获得发光的有机化合物的层(下文中称为场致发光层，electroluminescent layer)。本发明尤其涉及显示红色发光的发光元件。另外，本发明还涉及使用所述发光元件的发光器件，以及使用该发光器件的电子器件。
背景技术：
以有机化合物为发光体的发光元件被知是通过施加电场流通电流而发光的元件，其发光机理被认为是在电极之间夹持场致发光层，并给一对电极施加电压，从而使从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴在电场发光层中重新结合(复合)形成受激状态的分子(下文中简称为“受激分子”)，该受激分子返回基态时，释放出能源而发光。受激状态被认为包括单重激态和三重激态，可以认为发光能够从任何一种受激状态获取。
在象这样的发光元件中，通常场致发光层由100nm-200nm左右的薄膜构成。另外，发光元件因场致发光层本身发射光，是自发光型元件，所以不需要常规的液晶显示器所使用的背光灯。因此，能够将发光元件制作得极薄、极轻是该发光元件的一个相当大的优势。
还有，在例如厚约100nm的场致发光层中，从载流子注入到复合这段时间，若考虑载流子迁移度，则是几十纳秒。即便把从载流子复合到发光过程所需时间也包括在这段时间内，发光过程也将在微秒数量级之内完成。可见，极快的响应速度也是该发光元件的特征之一。
由于以有机化合物为发光体的发光元件是载流子注入型的发光元件，故不需要施加无机EL所需的高压交流电压，只需几伏(V)至几十伏左右的低直流电压就可以进行驱动。
如上所述，以有机化合物为发光体的发光元件具有厚度薄、重量轻、高响应速度和直流低电压驱动等特性，其作为下一代平面显示元件倍受关注。尤其是，将该发光元件按矩阵形状排列的发光器件跟常规的液晶显示器件相比，具有视角宽，可视性高的优越性。
但是，当将上述发光元件应用到平面面板显示器等时，有必要控制发光颜色使其成为所希望的颜色。作为控制发光元件的发光颜色的方法，近几年尤其盛行使用一种方法是应用给主体材料掺杂少量客体材料(又称为掺杂剂材料)的发光层，从而获取所希望的来自客体材料的颜色(以下称为掺杂法)(例如，参考专利文件1)。
专利文件1日本专利公开2,814,435号以专利文件1为典型的掺杂方法可以抑制发光分子的浓度猝灭(concentration quenching)，从而获得高亮度和高效率，所以尤其当使用浓度猝灭容易发生的红色发光材料发光时，该方法是有效的方法。例如，在下面的非专利文件1中，合成各种红色发光材料的4-亚甲氰-4H-吡喃衍生物，并以该材料作为客体材料使用(例如，参考非专利文件1)。
非专利文件1C.H.Chen，其他3位，高分子研讨会文集(MacromolecularSymposia)，No.125，49-58(1997)。
但是，应用这样的掺杂法的发光元件的大部分存在着驱动电压上升的缺点。尤其是掺杂以红色发光材料为客体材料的发光元件，该缺点更加明显(例如，参考非专利文件2)。
非专利文件2佐藤佳晴(Yoshiharu SATO)，“日本应用物理学会有机分子和生物电子学”，vol.11，，No.1(2000)，86-99另外，在应用掺杂法制作的发光元件中，经常有一种情况是不仅仅是客体材料发光，主体材料也发光，因而不能很好地控制发光色，其结果是发光的颜色纯度降低。这可以认为是当主体材料的激发能源和客体材料的激发能源之间存在较大差时产生的现象，该现象在掺杂红色发光材料作为客体材料的发光元件中经常可以看到。通过进一步掺杂位于主体材料和客体材料中间的具有激发能源的助理掺杂材料，可以消除该现象(例如，参考非专利文件3)。另外，有报告说不但掺杂助理掺杂材料，而且掺杂能够俘获空穴的材料，可以延长元件的寿命(例如，参考非专利文件4)。
非专利文件3
Yuji HAMADA其他4位，应用物理刊物(Applied PhysicsLetters)，Vol.75，No.12，1682-1684(1999)非专利文件4T.K.Hatwar其他5位，Proceeding of the 10thinternationalworkshop on inorganic and organic electroluminescence(EL’00)，31-34但是，依据上述非专利文件3和非专利文件4的方法，虽然能够获取颜色纯度高的发光，但却不能降低驱动电压。
如上所述，用掺杂法制作的发光元件存在驱动电压上升，或不能控制发光颜色而导致颜色纯度下降的问题，所以期待有解决上述问题的对策。
发明内容
本发明的目的是降低用掺杂法制作的发光元件的驱动电压。尤其是降低掺杂作为客体材料的红色发光材料的发光元件的驱动电压。
本发明的另一个目的是在降低发光元件的驱动电压的同时，提高该发光元件的颜色纯度。尤其是在降低掺杂作为客体材料的红色发光材料的发光元件的驱动电压的同时，提高该发光元件的颜色纯度。
本发明的发明者们着眼于，跟不掺杂客体材料的发光元件相比，以4-亚甲氰-4H-吡喃衍生物为客体材料掺杂的发光元件的驱动电压特别大这一点上。并且认为驱动电压上升的原因在于包含在4-亚甲氰-4H-吡喃衍生物中的吸电子基。
据此，本发明的发明者们经过深入研究，发现掺杂具有吸电子基的客体材料的发光元件如为以下的结构，则可以降低驱动电压。
换言之，本发明的特征是，一种包含发光层的发光元件，其中，所述发光层包括具有空穴输运性的有机化合物的第一主体材料；具有比所述第一主体材料更大偶极矩的有机化合物的第二主体材料；以及具有吸电子基的客体材料。
第一主体材料和第二主体材料优选具有在发光层中输运载流子的功能。另外，具有吸电子基的客体材料优选作为发光体发挥作用。
根据上述结构的发光元件，其中，相对于具有空穴输运性的有机化合物的第一主体材料；具有比所述第一主体材料更大的偶极矩的有机化合物的第二主体材料；以及具有吸电子基的客体材料的总重量，所述第一主体材料的重量的所占比例在20-60％的范围、优选在30-50％的范围。
另外，根据上述结构的发光元件，其中，相对于具有空穴输运性的有机化合物的第一主体材料；具有比所述第一主体材料更大的偶极矩的有机化合物的第二主体材料；以及具有吸电子基的客体材料的总重量，所述具有吸电子基的客体材料的重量的所占比例为5％或更低。
在上述结构的发光层中，除了主体材料和客体材料之外，还可以包含用于防止主体材料发光的助理掺杂材料。
另外，上述结构对于具有各种吸电子基的客体材料是有效的，尤其对导入氰基、卤基(卤素基)、或羰基的客体材料是有效的。例如，对具有氰亚甲基骨骼的4-亚甲氰-4H-吡喃骨骼等的客体材料是有效的。
注意，只要是具有空穴输运性的有机化合物就可以被用作第一主体材料，但是主体材料更优选具有芳香胺骨骼的有机化合物。
本发明的发明者们发现当给主体材料掺杂具有吸电子基的客体材料而形成发光层时，元件的发光光谱的峰值波长根据主体材料分子的偶极矩变化。具体来说，是主体材料分子的偶极矩越小，发光光谱的峰值波长就越向短波长侧移动的现象。所以，当采用具有吸电子基且显示红色发光的客体材料来制作红色发光元件时，因为如果使用偶极矩小的主体材料，则有发出橙色或黄色光的可能，所以，这样的主体材料有可能不合适。
因此，在本发明的具有上述结构的发光元件中，第二主体材料的偶极矩优选是4德拜或更多。从偶极矩大的角度看，第二主体材料优选使用金属络合物。
而且，具有吸电子基的客体材料的大部分因为其取代基的效果，在黄色-红色区域发光。所以，本发明的特征特别是所述客体材料的发光光谱的峰值波长在560nm至700nm的范围。
如上所述的发光元件，因为使用具有空穴输运性的有机化合物的第一主体材料和具有比所述第一主体材料更大的偶极矩的有机化合物的第二主体材料，所以具有驱动电压低且颜色纯度高的特征。所以，如果使用这样的发光元件，可以制作出消费功耗低，颜色纯度高的发光器件。因此，具有本发明的发光元件的发光器件也包括在本发明的范畴内。
应当注意，本说明书中的发光器件是指使用发光元件的图像显示器件或发光器件。另外，形成有薄膜晶体管以及发光元件的衬底，或在该衬底上附带有连接器，比如各向异性导电性膜或TAB(卷带式自动结合，Tape Automated Bonding)或TCP(薄膜封装，Tape CarrierPackage)的模块；或在TAB胶带或TCP的前端提供了印刷线路板的模块；或所述衬底通过COG(玻璃上载芯片，chip on glass)方式直接安装IC(集成电路)的模块全都包括在发光器件的范围中。
在应用掺杂法制作的发光元件中，使用具有空穴输运性的有机化合物的第一主体材料和具有比所述第一主体材料更大的偶极矩的有机化合物的第二主体材料作为发光层，可以在降低发光元件的驱动电压的同时提高发光元件的颜色纯度。尤其是可以降低掺杂红色发光材料作为客体材料的发光元件的驱动电压的同时，提高该发光元件的颜色纯度。
本发明的各个目的、特征以及优势通过下文的参考附图的详细说明将会更加明确。
图1A-1C表示常规的发光元件的能带图；图2表示本发明的发光元件的能带图；图3是本发明的发光元件的元件结构图；图4是显示根据实施例1、实施例2、比较例1以及比较例2制作的发光元件的亮度-电压特性的图；图5是显示根据实施例1、实施例2、比较例1以及比较例2制作的发光元件的电流-电压特性的图；图6是显示根据实施例1、实施例2、比较例1以及比较例2制作的发光元件的亮度-电流密度特性的图；图7是显示根据实施例1、实施例2、比较例1以及比较例2制作的发光元件的电流效率-亮度特性的图；图8A和8B是说明使用本发明的发光元件的发光器件的图；图9A-9E是说明使用本发明的发光器件的电子器件的图；
图10是显示根据实施例3以及比较例3制作的发光元件的电流-电压特性的图；图11是显示根据实施例4以及比较例4制作的发光元件的电流-电压特性的图；注本发明的选择图为图具体实施方式
首先，图1A是一个能带图，表示发光元件通常使用的叠层结构，也就是层叠空穴输运层和电子输运层的结构。如图1A所示，为了使空穴输运层101中的具有空穴输运性材料的HOMO水准的空穴和电子输运层102中的具有电子输运性材料的LUMO水准的电子分别被顺利地输运，空穴和电子的载流子的重新结合区域103a位于空穴输运层101和电子输运层102之间的界面附近。
常规上，以图1A所示结构为基础，给电子输运层102掺杂具有吸电子基的客体材料。图1B表示这种情况下的能带图。具有吸电子基的客体材料受强大的吸电子特性的影响而具有极大的电子亲和力，所以，如图1B所示，LUMO水准104位于低位置，从而形成极深的电子陷阱水准。
这种情况下，在掺杂具有吸电子基的客体材料的区域105中，可以预测电子因该极深的电子陷阱水准而很难移动，载流子重新结合区域103b偏离叠层结构的界面附近而向电子输运层102侧扩张。于是，由电子输运性材料构成的电子输运层必须载运空穴(图中的虚线箭头)，本发明的发明者们认为其结果是电流很难流通，载流子重新结合而发光的电压(也就是驱动电压)上升。
实际上，当4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-联苯(简称α-NPD)作为空穴输运性材料被用于空穴输运层；三(8-喹啉醇合)铝(简称Alq3)作为电子输运性材料被用于电子输运层；4-氰亚甲基-2，6-双[p-(N-咔唑)苯乙烯基]-4H-吡喃(简称BisDCCz)被用于具有吸电子基的氰基的客体材料时，形成如图1C所示的能带图，可以预测出起因于极深的电子陷阱水准(-3.3eV)的驱动电压的上升。
注意，用光电子光谱仪AC-2(日本理研测量仪公司制造，RIKENKEIKI Co.，Ltd.)测量各个材料的薄膜状态的电离电势，并将获取的值改换为负值就算出了图1C所示的HOMO水准的值(为负值，其绝对值相当于电离电势)。另外，用紫外/可视分光光度仪(日本分光社制造，JASCO International Co.，Ltd.)测量各个材料的薄膜的吸收光谱，并从其吸收限推算出能隙的值，加到HOMO水准的值就推算出了LUMO水准的值。
为了避免上述现象，将发光层的结构形成为掺杂具有吸电子基的客体材料到空穴输运层的结构。图2示出这种情况下的能带图。其中，201表示空穴输运层；202表示电子输运层；205表示在空穴输运层中掺杂具有吸电子基的客体材料的区域，也就是发光层。
在图2的结构的情形中，电子穿过电子输运层202，之后，在发光层205中的和电子输运层202的界面附近203被客体材料的LUMO水准204俘获。但是，这种结构中，发光层205的主体材料是用于空穴输运层201的空穴输运性材料，所以和图1不同，空穴的输运很容易。换言之，即使电子在界面附近203被俘获而不能移动，由于空穴很容易被输运到该界面附近203，所以可以认为载流子的重新结合变得容易。结果是，跟图1所示的情况相比，电流可以更加容易流通，并可以降低驱动电压。
但是，根据上述结构却很难获得颜色纯度高的发光(尤其是颜色纯度高的红色发光)。原因是当给主体材料掺杂具有吸电子基的发红色光的客体材料而形成发光层以制作红色发光元件时，如使用偶极矩小的主体材料，跟使用偶极矩大的主体材料相比，发光向短波长侧移位，甚至有可能不能达到颜色纯度高的红色。这可以认为是溶剂效应。
常规主体材料使用的Alq3包括两种结构异构体，通常称作fac异构体。而且，用市场上出售的分子轨道计算软件WinMOPAC 3.5(日本富士通公司制造，FUJITSU Co.，Ltd.)计算其偶极矩得出的结果是9.398德拜(顺便提一下，另一个结构异构体的mer异构体的偶极矩为5.788德拜)。从本发明的实验得知掺杂具有吸电子基的红色发光客体材料到以Alq3为主体材料的元件的驱动电压虽然上升，但是跟用偶极矩小的材料(具体是比4德拜小的材料)作为主体材料的元件相比，更能显示良好的红色发光色。
据此可以得知为了实现颜色纯度好的红色发光，主体材料的偶极矩的大小很重要。但是，如果使用Alq3作为主体材料，则发光元件的驱动电压上升。另外，虽然可以使用偶极矩大的空穴输运性材料，但现状是这样的材料的种类有限，所以使用偶极矩大的空穴输运性材料是不实际的。
针对于此，本发明的发明者发现使用具有空穴输运性的有机化合物作为第一主体材料，以便降低驱动电压；使用偶极矩大的有机化合物作为第二主体材料，以便维持颜色纯度。由此，可以在维持良好的颜色纯度的情况下，降低驱动电压。
注意，在发光层中，客体材料指的是发出所希望的发光的材料，而主体材料指的是包含客体材料的4倍或更多的材料。
在此，作为可以被用于发光层的第一主体材料的空穴输运性材料，优选使用具有芳族胺骨骼的有机化合物。除了上述α-NPD，还可以举出4，4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-联苯(简称TPD，芳族二胺)、4，4’，4”-三(N，N-联苯-氨基)-三苯基胺(简称TDATA)、4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯基胺(简称MTDATA)、4，4’，4”-三[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-三苯胺(简称1-TNATA)等。另外，具有芳族胺骨骼的金属络合物的三(5-联苯氨基-8-羟基羟基喹啉)铝(简称Al(daq)3)、双(5-联苯氨基-8-羟基羟基喹啉)锌(简称Zn(daq)3)以及有机金属络合物之一种的三(1-苯基吡拉唑)钴(III)(简称Co(PPZ)3)、三(1-(4-甲基苯基)吡拉唑)钴(III)(简称Co(m-PPZ)3)等也有空穴输运性。
作为可以被用于发光层的第二主体材料的偶极矩大的材料，可以举出金属络合物如先前所述的Alq3、三(5-甲基-8-喹啉醇合)铝(简称Almq3)、三(8-羟基喹啉)镓(简称Gaq3)、双(10-羟基苯并[h]-喹啉醇合)铍(简称BeBq2)、双[2-(2-羟苯基)-苯并噁唑醇合]锌(简称Zn(BOX)2)、以及双[2-(2-羟苯基)-苯并噻唑醇合]锌(简称Zn(BTZ)2)。注意，第二主体材料也可以具有电子输运性。
另外，发光层的第二主体材料不局限于上述材料，也可以使用具有比第一主体材料更大的偶极矩的有机化合物。例如，可以使用α-NPD作为第一主体材料，并可以使用具有比α-NPD偶极矩更大的BAlq等作为第二主体材料。
另一方面，发光层中的具有吸电子基的客体材料可以使用具有氰基、卤基、或羰基等吸电子基的发光材料。具有氰基的发光材料除了香豆精337，还可以举出4-(氰亚甲基)-2-(p-二甲基氨苯乙烯基)-6-甲烷基-4H-吡喃(简称DCM1)、4-(氰亚甲基)-2-甲烷基-6-(9-久洛里定-4-y1-乙烯)-4H-吡喃(简称DCM2)、4-(氰亚甲基)-2，6-双[p-(二甲氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(简称BisDCM)、以及上面提到的BisDCCz等的具有4-亚甲氰-4H-吡喃骨骼的发光材料。作为具有卤基的发光材料，典型的是香豆精152、香豆精153等的具有卤烷基的发光材料。作为具有羰基的发光材料，可以举出具有酯基的发光材料如香豆精314、具有酰基的发光材料如香豆精334、以及具有羧基的发光材料如香豆精343或香豆精-3-碳酸。
应该注意，本发明不局限于如上所述的材料。
接下来，将在下文中详细说明本发明的发光元件的实施方案模式。本发明的发光元件的场致发光层至少包含上述发光层。也就是说，也可以如一般熟知的常规发光元件那样，适当地组合具有发光功能以外的层(空穴注入层、空穴输运层、电子输运层、电子注入层)。
在实施方案模式中，将用图3说明包括空穴注入层、空穴输运层、发光层、电子输运层和电子注入层的发光元件的元件结构。图3表示在衬底300上形成第一电极301，并在该第一电极301上形成场致发光层302，在场致发光层302上形成第二电极303的发光元件。
注意，作为衬底300，只要是用于常规的发光元件的材料，就可以采用任何材料，例如可以采用玻璃、石英、透明塑料等材料。
在本实施方案模式中，第一电极301用作阳极，第二电极303用作阴极。
换言之，第一电极301由阳极材料形成。具有高功函数(至少为4.0eV)的金属、合金、导电性化合物和这些材料的混合物优选用作阳极材料。可以采用的阳极材料的具体实例除了ITO(氧化铟锡)、由氧化铟混合2-20％的氧化锌(ZnO)组成的IZO(氧化铟锌)，还包括金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、金属材料的氮化物(例如TiN)等。
另一方面，作为形成第二电极303的阴极材料，优选使用低功函数(至多为3.8eV)的金属、合金、导电性化合物以及这些材料的混合物等。作为阴极材料的具体实例包括在第一或第二周期列中的金属，即碱金属如Li、Cs等；碱土金属如Mg、Ca、Sr等；或这些元素的合金(Mg∶Ag、Al∶Li)；Er、Yb等稀土类金属以及包含其的合金等。但是，通过应用将在后面叙述的电子注入层，可以用Al、Ag、ITO等金属/导电性无机化合物形成第二电极303。
注意，通过汽相淀积法或溅镀法来形成上述第一电极301和第二电极303。膜的厚度优选为10-500nm。
另外，在本发明的发光元件中，在场致发光层302中因载流子的重新组合而产生的光是从第一电极301和第二电极303中之一或这两个电极二者发射出的。当光从第一电极301发出时，第一电极301由具有光透射性能的材料形成。当光从第二电极303发出时，第二电极303由具有光透射性能的材料形成。
通过堆叠多个层形成场致发光层302。在本实施方案模式中，通过堆叠空穴注入层311、空穴输运层312、发光层313、电子输运层314、电子注入层315形成场致发光层302。这些层可以用真空汽相淀积法或湿式涂敷法形成。
作为能够被用于空穴注入层311的空穴注入性材料，如果是有机化合物，则卟啉基的化合物是有效的，可使用酞菁(简称H2-Pc)、酞菁铜(简称Cu-Pc)之类。此外，有机化合物还可以使用4，4’-双[N-{4-(N，N-双(3-甲基苯基)氨基)苯基}-N-苯胺基]联苯基(简称DNTPD)等。还有预先经过化学掺杂处理的导电高分子化合物材料，掺杂了聚苯乙烯砜(简称PSS)的聚乙烯二氧基噻吩(简称PEDOT)、聚苯胺(简称PAni)等，可作为例子给出。另外，如VOx、MoOx那样的无机半导体层、或Al2O3等无机绝缘体的超薄膜也是有效的。
作为能够被用于形成空穴输运层312的空穴输运性材料，可以举出上述的α-NPD、TPD、TDATA、MTDATA、1-TNATA、Al(daq)3、Zn(daq)3、Co(PPZ)3、Co(m-PPZ)3等。
发光层313至少包括具有空穴输运性的第一主体材料、偶极矩大的第二主体材料和具有吸电子基的客体材料。具有空穴输运性的第一主体材料可以应用上述空穴输运性材料。偶极矩大的第二主体材料可以举出如先前所述的Alq3、Almq3、Gaq3、BeBq2、Zn(BOX)2、Zn(BTZ)2等。具有吸电子基的客体材料可以举出上述的DCM1、DCM2、BisDCM、BisDCCz、香豆精337、香豆精152、香豆精153、香豆精314、香豆精334、香豆精343、香豆精-3-羧酸。
另外，还可以给发光层313掺杂用于防止主体材料发光的助理掺杂材料(例如红荧烯(rubrene))。
作为能够用于电子输运层314的电子输运性材料，除了上述金属络合物的Alq3、Almq3、双(2-甲基-8-喹啉醇合)-(4-羟基-联苯基)-铝(简称BAlq)、Gaq3、双(2-甲烷基-8-羟基喹啉)-4-苯基酚-镓(简称BGaq)、BeBq2、Zn(BOX)2、Zn(BTZ)2等之外、还可以举出2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(简称PBD)、1，3-双[5-(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯(简称OXD-7)、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1，2，4-三唑(简称TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1，2，4-三唑(简称p-EtTAZ)、以及红菲绕啉(简称BPhen)和浴铜灵(简称BCP)等。
作为能够形成电子注入层315的电子注入性材料，可以使用上述电子输运材料。除此以外，还经常使用如LiF、CsF等碱性金属卤化物，或CaF2等碱性土卤化物，或Li2O等碱性金属氧化物那样的绝缘体的超薄膜。另外，碱性金属络合体也是有效的，如乙酸丙酮锂(lithiumacetylacetonate)(简称Li(acac))或8-羟基喹啉-锂(简称Liq)。而且，电子注入层315还可以使用上述电子输运性材料和Mg、Li、Cs等功函数小的金属混合而形成的层。
根据上述方法，可以形成本发明的发光元件，该元件包括发光层313以及和该发光层313连接形成的电子输运层314，其中发光层313又包括具有空穴输运性的第一主体材料、偶极矩大的第二主体材料和具有吸电子基的客体材料的。
另外，用于空穴输运层的空穴输运性材料可以和用于第一主体材料的空穴输运性材料相同，两者也可以是不同的材料。而且，用于电子输运层的电子输运性材料可以和用于第二主体材料的偶极矩大的材料相同，两者也可以是不同的材料。
根据上述结构，可以降低用掺杂法制造的发光元件的驱动电压。尤其是可以降低以红色发光材料为客体材料的发光元件的驱动电压。另外，也可以在降低发光元件的驱动电压的同时提高发光元件的颜色纯度。尤其是可以在降低以红色发光材料为客体材料的发光元件的驱动电压的同时，提高该发光元件的颜色纯度。
实施例1本实施例将描述图3所示的本发明的发光元件的具体制作例子。但本发明不局限于下述材料和叠层结构。
首先，在有绝缘表面的玻璃衬底300上形成阳极301。阳极的材料使用透明导电膜的ITO，用溅镀法形成110nm厚的膜。阳极301的大小为2mm×2mm。
清洁、干燥该形成有阳极301的衬底，之后，在阳极301上形成场致发光层302。首先，将衬底的形成有阳极301的面面朝下地固定在真空汽相淀积装置的衬底支架上，然后用使用电阻加热的真空汽相淀积法将Cu-Pc形成为厚20nm的膜，并将该膜用作空穴注入层311。然后，用同样的方法将空穴输运性材料的α-NPD形成为厚40nm的膜，并以该膜作为空穴输运层312。
然后，使用α-NPD作为具有空穴输运性的第一主体材料，使用Alq3作为偶极矩大的第二主体材料，并使用BisDCM作为具有吸电子基的客体材料，以及使用红荧烯作为用于防止主体材料发光的助理掺杂材料，在使所述材料的重量比成为1∶1∶0.02∶0.02的情况下，执行共同汽相淀积以形成发光层313。发光层的厚度为37.5nm。
接着，用真空汽相淀积法形成37.5nm厚的电子输运性材料的Alq3作为电子输运层314。而且，用真空汽相淀积法将CaF2形成为1nm厚的膜作为电子注入层315。以上所述为场致发光层302，总厚度为136nm。
最后，形成阴极303。在本实施例中，用使用电阻加热的真空汽相淀积法将铝(Al)形成为200nm厚的膜作为阴极303。
根据本实施例制造的发光元件为元件1。图4示出了该元件1的亮度-电压特性。在元件1中，要得到100cd/m2的发光亮度，则需要8.4V的驱动电压。另外，获得100cd/m2的亮度时的CIE色度坐标(chromaticity coordinate)为(x、y)＝(0.63；0.36)。
实施例2本实施例中，使用α-NPD作为具有空穴输运性的第一主体材料，使用Alq3作为偶极矩大的第二主体材料，并使用BisDCM作为具有吸电子基的客体材料，以及使用红荧烯作为用于防止主体材料发光的助理掺杂材料，在使所述材料的重量比成为0.5∶1∶0.02∶0.02的情况下，执行共同汽相淀积以形成发光层313。按照与实施例1相似的方式形成其它部分。
根据本实施例制造的发光元件为元件2。图4示出了该元件2的亮度-电压特性。在元件2中，要得到100cd/m2的发光亮度，则需要9.6V的驱动电压。另外，获得100cd/m2的亮度时的CIE色度坐标为(x、y)＝(0.64；0.35)。
比较例1制作在发光层313中只包含少量的空穴输运性材料(换言之，空穴输运性材料作为主体材料不发挥功能)的发光元件作为比较例，并和实施例1以及实施例2进行比较。
本比较例中，使用α-NPD作为少量的空穴输运性材料，使用Alq3作为偶极矩大的主体材料，并使用BisDCM作为具有吸电子基的客体材料，以及使用红荧烯作为用于防止主体材料发光的助理掺杂材料，在使所述材料的重量比成为0.06∶1∶0.02∶0.02的情况下，执行共同汽相淀积以形成发光层313。按照与实施例1相似的方式形成其它部分。
根据本比较例而制造的发光元件为元件3。图4示出了该元件3的亮度-电压特性。在元件3中，要得到100cd/m2的发光亮度，则需要11.8V的驱动电压。另外，获得100cd/m2的亮度时的CIE色度坐标为(x、y)＝(0.65；0.34)。
比较例2制作常规的发光元件作为比较例，该元件包括的发光层是给电子输运性材料掺杂具有吸电子基的客体材料而形成的，将该发光元件和实施例1以及实施例2进行比较。
本比较例中，使用Alq3作为电子输运性材料，使用BisDCM作为具有吸电子基的客体材料，并使用红荧烯作为用于防止主体材料发光的助理掺杂材料，在使所述材料的重量比成为1∶0.02∶0.02的情况下，执行共同汽相淀积以形成发光层313。按照与实施例1相似的方式形成其它部分。
根据本比较例而制造的发光元件为元件4。图4示出了该元件4的亮度-电压特性。在元件4中，要得到100cd/m2的发光亮度，则需要11.8V的驱动电压。另外，获得100cd/m2的亮度时的CIE色度坐标为(x、y)＝(0.65；0.34)。
图5示出了上述元件1至4的电流-电压特性。从图5可以得知，应用本发明的元件1和2，跟用常规的制作方法制造的元件3和4相比，电流变得更容易流通。据此，可以认为电流变得更容易流通的原因是本发明的特征之一的给发光层掺杂具有空穴输运性的第一主体材料。
另外，从显示上述元件1至4的亮度-电压特性的图4可以得知，应用本发明的元件1和2，跟用常规的制作方法制造的元件3和4相比，在恒定电压中的亮度更高，这也就是说，驱动电压降低了。另外，由于元件3和元件4之间的亮度-电压几乎没有变化，所以为了获得降低驱动电压的效果，具有空穴输运性的第一主体材料在主体材料整体占据的重量比为20％或更多，优选为30％或更多。
另一方面，跟用常规的制作方法制造的元件3和4相比，应用本发明的元件1和2的CIE色度坐标几乎没有变化。也就是说，应用本发明的元件1和2维持了颜色纯度高的红色发光。
另外，图6示出了上述元件1至4的亮度-电流特性，图7示出了其电流效率-亮度特性。从图6和图7可以得知，应用本发明的元件1和2，跟常规的元件3和4相比，进一步提高了发光效率。通常，掺杂以红色发光材料为客体材料的发光元件，跟掺杂以其他颜色的发光材料为客体材料的元件相比，发光效率大多很低。但是通过实施本发明，显然同时可以获取提高掺杂以红色发光材料为客体材料的发光元件的发光效率的效果。
如上所述，根据本发明，可以在降低用掺杂法制作的发光元件的驱动电压的同时，提高该发光元件的颜色纯度。并且，可以提高该发光元件的发光效率。
实施例3本实施例将描述使用和实施例1、2不同的吸电子基的客体材料的发光元件的具体制作例子。元件结构为图3所示。
首先，在有绝缘表面的玻璃衬底300上形成阳极301。阳极的材料使用透明导电膜的ITO，用溅镀法形成110nm厚的膜。阳极301的大小为2mm×2mm。
清洁、干燥该形成有阳极301的衬底，之后，在阳极301上形成场致发光层302。首先，将衬底的形成有阳极301的面面朝下地固定在真空汽相淀积装置的衬底支架上，然后用使用电阻加热的真空汽相淀积法将4，4’-双[N-[4-{N，N-双(3-甲烷苯基)氨基}苯基]-N-苯氨基]联苯(简称DNTPD)形成为厚50nm的膜，并将该膜用作空穴注入层311。然后，用同样的方法将空穴输运性材料的α-NPD形成为厚10nm的膜，并将该膜作为空穴输运层312。
然后，使用α-NPD(用WinMOPAC 3.5(日本富士通公司制造，FUJITSU Co.，Ltd.)计算其偶极矩得出的结果是0.863德拜)作为具有空穴输运性的第一主体材料，使用BAlq(用WinMOPAC 3.5(日本富士通公司制造，FUJITSU Co.，Ltd.)计算其偶极矩得出的结果是1.297德拜)作为具有比第一主体材料更大的偶极矩的第二主体材料，并使用香豆精334作为具有吸电子基的客体材料，在使所述材料的重量比成为1∶1∶0.005的情况下，执行共同汽相淀积以形成发光层313。发光层的厚度为30nm。注意，香豆精334由于具有一种酰基的乙酰基，所以是包含吸电子基的羰基的化合物。
接着，用真空汽相淀积法将电子输运性材料的BAlq形成为10nm厚的膜，并将电子输运性材料的Alq3形成为20nm厚的膜，以该叠层膜作为电子输运层314。而且，用真空汽相淀积法将CaF2形成为1nm厚的膜作为电子注入层315。上述层就是场致发光层302，总厚度为121nm。
最后，形成阴极303。在本实施例中，用使用电阻加热的真空汽相淀积法将铝(Al)形成为150nm厚的膜作为阴极303。
根据上述步骤制造的本发明的发光元件要得到1000cd/m2的发光亮度，则需要8.2V的电压。注意，发光光谱的峰值波长为487nm。
比较例3另一方面，制作常规的发光元件，该元件包括给电子输运性材料掺杂具有吸电子基的客体材料而形成的发光层，并将该常规的场致发光元件和实施例3进行比较。元件结构除了发光层313以外，和实施例3的结构相同。
本比较例中的发光层313使用电子输运性材料的BAlq作为主体材料，并使用和实施例3相同的香豆精334作为具有吸电子基的客体材料，在使所述材料的重量比成为1∶0.005的情况下，执行共同汽相淀积以形成发光层313。发光层的厚度为30nm。场致发光层302的总厚度和实施例3相同，为121nm。
根据上述步骤制造的本发明的发光元件要得到1000cd/m2的发光亮度，则需要9.4V的电压。另外，发光光谱的峰值波长为487nm。
根据上述结果，应用本发明的发光元件的发光光谱的峰值波长和常规的发光元件相同，并且可以降低驱动电压。图10表示实施例3和比较例3的电流-电压特性。从图10可以得知，通过应用本发明，电流变得更容易流通。
实施例4在本实施例4中，将描述使用具有和实施例1、2、3不同的吸电子基的客体材料的发光元件的具体制作例子。元件结构除了发光层313以外，和实施例3的结构相同。
在本实施例的发光层313中，使用α-NPD作为具有空穴输运性的第一主体材料，使用BAlq作为具有比第一主体材料更大的偶极矩的第二主体材料，并使用香豆精153作为具有吸电子基的客体材料，在使所述材料的重量比成为1∶1∶0.005的情况下，执行共同汽相淀积以形成发光层313。发光层的厚度为30nm。注意，香豆精153由于具有haloalkyl之一种的三氟甲基，所以是包含吸电子基的卤基(在本实施例中为氟代基)的化合物。
根据上述步骤制造的本发明的发光元件要得到1000cd/m2的发光亮度，则需要8.8V的电压。另外，发光光谱的峰值波长为520nm。
比较例4另一方面，制作常规的发光元件，该元件包括给电子输运性材料掺杂具有吸电子基的客体材料而形成的发光层。将该常规的场致发光元件和实施例4进行比较。元件结构除了发光层313以外，和实施例4的结构相同。
本比较例中的发光层313使用电子输运性材料的BAlq作为主体材料，并使用和实施例4相同的香豆精153作为具有吸电子基的客体材料，在使所述材料的重量比成为1∶0.005的情况下，执行共同汽相淀积以形成发光层313。发光层的厚度为30nm。场致发光层302的总厚度和实施例4相同，为121nm。
根据上述步骤制造的本发明的发光元件要得到1000cd/m2的发光亮度，则需要9.6V的电压。另外，发光光谱的峰值波长为528nm。
根据上述结果，应用本发明的发光元件虽然发光光谱的峰值波长多少有些蓝向移位，但是可以降低驱动电压。图11表示实施例4和比较例4的电流-电压特性。从图11可以得知，通过应用本发明，电流变得更容易流通。
实施例5本实施例将参考图8A和8B描述在其像素部分使用根据本发明而形成的发光元件的发光器件。注意，图8A是表示发光器件的俯视图，而图8B是沿A-A’线切割图8A而得到的截面图。用虚线表示的801表示驱动电路部分(源信号侧驱动电路)；802表示像素部分；以及803表示驱动电路部分(栅信号侧驱动电路)。另外，804表示密封衬底；805表示密封材料，并且由密封材料805包围的内侧构成了空间807。
此外，808是用于传送输入到源信号侧驱动电路801和栅信号侧驱动电路803的信号的布线，并且从用于构成外部输入末端的FPC(柔性印刷电路)809接收视频信号、时钟信号、起始信号以及复位信号。注意，虽然此处只表示了FPC，但FPC可附带印刷线路衬底(PWB)。本说明书的发光器件不仅包括发光器件的主体，还包括其上附带FPC或PWB状态的发光器件。
其次，将参考图8B说明截面结构。在衬底810上形成驱动电路部分和像素部分，但此处表示出的是作为驱动电路部分的源信号侧驱动电路801，以及像素部分802。
此外，源信号侧驱动电路801由n-沟道型TFT 823和p-沟道型TFT 824组合的CMOS电路而形成。此外，用于形成驱动电路的TFT可由已知的CMOS电路、PMOS电路或NMOS电路形成。此外，虽然本实施例描述的是在衬底上形成驱动电路的集成型驱动器，但集成型驱动器不是必需的，驱动器电路可不在衬底上而在衬底外形成。
此外，像素部分802由多个像素组成，每个像素包括开关TFT 811、电流控制TFT 812和电连接到电流控制TFT 812的漏区的第一电极813。另外，形成绝缘物814并使其覆盖第一电极813的边沿部分，这里的绝缘物814使用正型的光敏性丙烯酸树脂膜而形成。
为了获得完善的覆盖度，形成绝缘物814并使其的上边缘或下边缘成为具有曲率的弯曲面。比如，在采用正型光敏性丙烯酸树脂膜作为绝缘物814的材料的情形中，优选的是，仅使绝缘物814的上边缘部分是具有曲率半径(0.2μm～3μm)的弯曲面。另外，绝缘物814可以采用通过幅照光敏性的光使其成为不溶解于腐蚀剂的负型材料和通过幅照光使其成为溶解性于腐蚀剂的正型材料在第一电极813上先后形成场致发光层816以及第二电极817。这里，用于作为阳极发挥作用的第一电极813的材料优选功函数大的材料。比如，ITO(氧化铟锡)膜、氧化铟锌(IZO)膜、氮化钛膜、铬膜、钨膜、Zn膜、Pt膜等单层膜，此外，还可以采用氮化钛膜和以铝为主要成分的膜构成的叠层；以及氮化钛膜、以铝为主要成分的膜、氮化钛膜构成的3层结构的膜。如果采用叠层结构，作为布线的电阻低，所以能够取得优良的欧姆接触，而且，还可以使该叠层作为阳极发挥功能。
另外，场致发光层816是通过使用汽相淀积掩膜的汽相淀积法，或者喷墨法而形成。场致发光层816的结构可以是实施例1或实施例2所示的场致发光层的结构。
作为形成在场致发光层816上的第二电极(阴极)817的材料，可以采用小功函数的材料(Al、Ag、Li、Ca，或这些材料的合金，如MgAg、MgIn、AlLi、CaF2或CaN)，在此，为了使从场致发光层816发射的光穿过第二电极817，第二电极(阴极)817采用由厚度薄的金属薄膜，以及透明导电膜(例如ITO、IZO、氧化锌(ZnO)等)层叠构成的叠层。
然后进一步用密封材料805将密封衬底804和元件衬底810键合在一起，这样，场致发光元件818提供在元件衬底810、密封衬底804、以及密封材料805围成的空间807中。另外，空间807中可以填充惰性气体(氮或氩等)，也可以填充密封材料805。
另外，密封材料805优选使用环氧基树脂。还有，这些材料优选尽量不透湿气和氧气的材料。作为构成密封衬底804的材料，除了玻璃衬底或石英衬底之外，还可以使用由FRP(玻璃纤维增强塑料)、PVF(聚氟乙烯)、迈拉(Mylar)、聚酯、或丙烯酸等制成的塑料衬底。
通过以上步骤，可以获得包含本发明的发光元件的发光器件。
实施例6本实施例将说明将包含本发明的发光元件的发光器件作为显示部分应用到各种电子器件的例子。
利用包含本发明的发光元件的发光器件而制作的电子器件包括摄像机、数字照相机、护目镜型显示器(头戴显示器)、导航系统、声音重放设备(汽车音响设备、音响设备等)、笔记本型个人计算机、游戏机、便携式信息终端(移动计算机、手提电话、便携式游戏机、电子书等)、包括记录介质的图像再现装置(更具体地说，可再现如数字通用盘(DVD)等记录介质，并包括能够显示其图像的显示器的装置)等。图9A至9E示出了这些电子器件的具体例子。
图9A表示电视接收机，其包括框架9101、支撑台9102、显示部分9103、扬声器部分9104、视频输入终端9105等。该电视接收机通过将包含本发明的发光元件的发光器件用于其显示部分9103而完成。另外，该电视接收机包括用于显示信息的所有显示器件，如个人计算机、TV广播的接收机、广告显示器。
图9B表示笔记本型个人计算机，其包括主体9201、外壳9202、显示部分9203、键盘9204、外部连接口9205、点击鼠标9206等。该笔记本型个人计算机通过将包含本发明的发光元件的发光器件用于其显示部分9203而完成。
图9C表示护目镜型显示器(头戴显示器)，其包括主体9301、显示部分9302、臂部9303。该护目镜型显示器通过将包含本发明的发光元件的发光器件用于其显示部分9302而完成。
图9D表示手提电话，其包括主体9401、外壳9402、显示部分9403、声音输入部分9404、声音输出部分9405、操作键9406、外部连接口9407、天线9408等。该手提电话通过将包含本发明的发光元件的发光器件用于其显示部分9403而完成。注意，显示部分9403通过在黑色背景上显示白色文字可以抑制手提电话的功耗。
图9E表示摄像机，其包括主体9501、显示部分9502、外壳9503、外部连接口9504、遥控接收部分9505、图像接收部分9506、电池9507、声音输入部分9508、操作键9509、目镜部分9510等。该摄像机通过将包含本发明的发光元件的发光器件用于其显示部分9502而完成。
如上所述，包含本发明的发光元件的发光器件的应用范围极其广泛，可以被应用于所有领域中的电子器件。使用本发明的发光元件，可以降低驱动电压，并可以获得颜色纯度好的红色发光。
虽然上文所述的实施方案模式和实施例参考附图给出了本发明的全部说明，但只要是本领域的人员就很容易明白本发明的形式、实施模式的详情等可以被更改或修改。所以，除非上述更改或修改脱离了以下的本发明的权利要求范围，否则所有的更改和修改都将被认为在本发明的权利要求范围内。
权利要求
1.一种包含发光层的发光元件，包括具有空穴输运性的有机化合物的第一主体材料；具有比所述第一主体材料更大偶极矩的有机化合物的第二主体材料；以及具有吸电子基的客体材料。
2.根据权利要求1的发光元件，其中，相对于所述第一主体材料、所述第二主体材料、以及所述客体材料的总重量，所述第一主体材料所占重量比例在20-60％的范围。
3.根据权利要求1的发光元件，其中，相对于所述第一主体材料、所述第二主体材料、以及所述客体材料的总重量，所述客体材料所占重量比例为5％或更低。
4.根据权利要求1的发光元件，其中所述吸电子基选自氰基、卤基、和羰基。
5.根据权利要求1的发光元件，其中所述吸电子基是氰亚甲基。
6.根据权利要求1的发光元件，其中所述第一主体材料是具有芳香胺骨骼的有机化合物。
7.根据权利要求1的发光元件，其中所述第二主体材料的偶极矩是4德拜或更多。
8.根据权利要求1的发光元件，其中所述第二主体材料是金属络合物。
9.根据权利要求1的发光元件，其中所述客体材料的发光光谱的峰值波长在560nm至700nm的范围。
10.一种包含发光层的发光元件，包括具有空穴输运性的有机化合物的第一载流子输运性材料；具有比所述第一载流子输运性材料更大偶极矩的有机化合物的第二载流子输运性材料；以及具有吸电子基的发光体。
11.根据权利要求10的发光元件，其中，相对于所述第一载流子输运性材料、所述第二载流子输运性材料、以及所述发光体的总重量，所述第一载流子输运性材料的所占重量比例为20-60％。
12.根据权利要求10的发光元件，其中，相对于所述第一载流子输运性材料、所述第二载流子输运性材料、以及所述发光体的总重量，所述发光体的所占重量比例为5％或更低。
13.根据权利要求10的发光元件，其中所述吸电子基选自氰基、卤基、和羰基。
14.根据权利要求10的发光元件，其中所述吸电子基是氰亚甲基。
15.根据权利要求10的发光元件，其中所述第一载流子输运性材料是具有芳香胺骨骼的有机化合物。
16.根据权利要求10的发光元件，其中所述第二载流子输运性材料的偶极矩是4德拜或更多。
17.根据权利要求10的发光元件，其中所述第二载流子输运性材料是金属络合物。
18.根据权利要求10的发光元件，其中所述发光体的发光光谱的峰值波长在560nm至700nm的范围。
19.使用根据权利要求1的发光元件的发光器件。
20.使用根据权利要求10的发光元件的发光器件。
21.使用根据权利要求19的发光器件的电子器件。
22.使用根据权利要求20的发光器件的电子器件。
全文摘要
在应用掺杂少量客体材料到主体材料的发光层的发光元件中，本发明的目的是降低发光元件的驱动电压，同时，提高颜色纯度。本发明的目的尤其是在降低掺杂红色发光材料作为客体材料的发光元件的驱动电压的同时，提高该发光元件的颜色纯度。本发明提出一种发光层，该发光层包括具有空穴输运性的有机化合物的第一主体材料；具有比所述第一主体材料更大的偶极矩的有机化合物的第二主体材料；以及具有吸电子基的客体材料。
文档编号H01L51/00GK1612663SQ20041008798
公开日2005年5月4日 申请日期2004年10月26日 优先权日2003年10月27日
发明者濑尾哲史, 安部宽子, 池田寿雄 申请人:株式会社半导体能源研究所