专利名称：保护锂金属电池负极的组合物及采用它的锂金属电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种保护锂金属电池负极的组合物及采用它的锂金属电池，更具体地，本发明涉及一种可提供良好电池循环寿命特性的保护锂金属电池负极的组合物及采用它制造的锂金属电池。
背景技术：
便携式电子装置的持续发展导致了对重量更轻和容量更高的可再充电电池需求的相应增加。为了满足这种需求，最有前途的途径包括可再充电锂电池。
在可再充电锂电池中，由于具有高容量，锂金属电池已变得很有吸引力。锂金属电池是具有金属锂负极的电池，其包括锂离子电池和锂硫电池。锂具有0.54/cm3的低密度和-3.045V SHE(标准氢电极)的低标准还原电位，这些性能使得具有高能量密度的活性锂材料特别有吸引力。
但是，金属锂的高反应性导致树枝状晶体的形成，从而恶化了电池的循环寿命特性，所述树枝状晶体在充电和放电期间由锂和电解质之间的反应衍生而得。因此，需要锂金属电池的锂金属具有减小的反应性。
发明内容
一方面，本发明提供一种保护锂金属电池负极的组合物，所述组合物可阻止负极和电解质之间的副反应，提高电池的循环寿命。
另一方面，本发明提供一种使用上述组合物制造的锂金属电池。
这些及其它方面可以通过一种保护锂金属电池负极的组合物来实现，该组合物包含具有至少两个促进交联的双键的多官能团单体；具有醚基的增塑剂；及至少一种碱金属盐。
为了实现这些及其它方面，本发明还提供一种锂金属电池，所述电池包括正极、负极和电解质。所述正极包括正极活性材料。所述负极包括负极活性材料，并在其表面上具有保护层。所述保护层包含具有至少两个能够交联的双键的多官能团单体；具有醚基的增塑剂；及至少一种碱金属盐。
结合附图并且参考下述详细说明可更彻底地理解本发明及其许多伴随优点，同时可使本发明及其许多伴随优点变得很明显，其中图1是图示锂金属电池的示意图；图2是图1所示负极的图；图3是根据本发明实施例9保护负极的组合物和交联层的FT-IR分析曲线；图4是根据本发明实施例9保护负极的交联层的热解气相色谱；及图5为显示根据本发明实施例27以及比较例4和5的锂硫电池的循环寿命特性曲线。
具体实施例方式
本发明涉及一种保护负极的组合物。所述组合物在负极上形成一层保护层，使得该层阻止负极与电解液之间的反应，从而提高循环寿命特性。
该组合物包括具有至少两个促进交联的双键的多官能团单体，具有醚基的增塑剂，及至少一种碱金属盐。
所述多官能团单体可以是包括至少两个官能团的烯丙基化合物、丙烯酸酯基化合物或者丙烯酰基化合物。优选多官能团单体具有170～4000的数均分子量。
烯丙基化合物的非限制性实例包括马来酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯或者triallyl trimesate。
丙烯酸酯基化合物的非限制性实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EGD(M)A)，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯([DEGD(M)A]，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TriEGD(M)A)，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TetEGD(M)A)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEGD(M)A)，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TriPGD(M)A)，四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TetPGD(M)A)，九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(NPGD(M)A)，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PPGD(M)A)，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯的二丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷苯甲酸·二(甲基)丙烯酸酯，环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二聚季戊四醇五-/六(甲基)丙烯酸酯，烷酰基部分改性的二聚季戊四醇丙烯酸酯，二聚季戊四醇部分改性的己内酯的六(甲基)丙烯酸酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，双酚F部分改性的环氧乙烷的二丙烯酸酯，3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸·二(甲基)丙烯酸酯，1，14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环(5.2.1.0(2，6))癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，及S，S’-硫二-4，1-苯撑双硫代甲基丙烯酸酯(1，4-二硫代苯酚双硫代甲基丙烯酸酯，S，S’-thiodi-1，4-phenylene bis(thiomethacrylate))。
丙烯酰基化合物的非限制性实例包括选自下列中的至少一种二羧基封端的(丙烯腈-丁二烯-丙烯酸)共聚物，缩水甘油基甲基丙烯酸二酯，二(2-甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯，三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，二甲基丙烯酰氧基乙基羟乙基异氰尿酸酯，三(2-丙烯酰氧基)乙基异氰尿酸酯，三甲基丙烯酰氧基乙基异氰尿酸酯，羟基新戊酰基羟基新戊酸·二(6-(丙烯酰氧基)己酸)酯，及1，3，5-三丙烯酰基六羟基-1，3，5-三嗪。在上述化合物的名称中，前缀“(甲基)”和缩写“(M)”同时表示具有甲基基团的化合物和没有甲基基团的化合物。例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EGD(M)A)表示乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)。
更优选的多官能团单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，最优选的多官能团单体为数均分子量为250～1100的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
按全部组合物为100重量份计，优选多官能团单体的含量为5～50重量份，更优选为10～35重量份。当多官能团单体的含量低于5重量份时，交联程度降低以至于所得薄膜不致密。但是，高于50重量份的含量过度增加了交联的程度，所得薄膜过于致密，因此降低了离子电导率，并产生易于破裂的薄膜。
本发明的组合物还可包括一种具有烯化氧基团和反应性双键的反应性单体。反应性单体的一种优选实例由化学式1表示 式中，R1和R2可全部相同或全部不同，且独立地选自H或者C1～C6的烷基；R3为H，C1～C12的烷基或者C6～C36的芳基；R1～R3可完全相同或者完全不同；R1～R3中的其中之一不同于R1～R3中的其它两个；以及x≥1，y≥0，或者x≥0，y≥1。
反应性单体的数均分子量为130～1100。
化学式1的反应性单体的非限制性实例包括选自下列中的一种或其混合物乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(EGME(M)A)，乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(EGPE(M)A)，乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(EGPE(M)A)，二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(DEGME(M)A)，二乙二醇2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯(DEGEHE(M)A)，聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(PEGME(M)A)，聚乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯(PEGEE(M)A)，聚乙二醇4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEGNPE(M)A)，聚乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEGPE(M)A)，乙二醇二环苯基醚(甲基)丙烯酸酯(EGDCPE(M)A)，聚丙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(PPGME(M)A)，聚丙二醇4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯，及二丙二醇烯丙基醚(甲基)丙烯酸酯。
优选反应性单体为聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，最优选为数均分子量为300～500的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯。
因为可产生最大效果，因此优选在本发明的组合物中既包括多官能团单体又包括反应性单体。即，当反应性单体同多官能团单体一起存在时，可理想地控制交联密度，从而改进离子的迁移率和亚烷基端断开的支链。仅使用反应性单体不能促进三维网状结构的形成，以至于不能实现发明效果。
按整个组合物为100重量份计，优选反应性单体的含量为5～90重量份，更优选为15～50重量份。当反应性单体的含量低于5重量份时，负极和所得保护层之间的粘附力降低，所得保护层的延展性也降低。如果反应性单体的含量高于90重量份，很难形成网状结构薄膜层。
增塑剂为具有醚基的化合物，优选为C4～C30的烷二醇二烃基醚或者C3～C4的环醚。烷二醇醚的非限制性实例包括二甲氧基乙烷(DME)，二(2-甲氧基乙醚)(DGM)，三乙二醇二甲醚(TriGM)，四乙二醇二甲醚(TetGM)，聚乙二醇二甲醚(PEGDME)以及丙二醇二甲醚(PGDME)。环醚的非限制性实例为二氧戊环。增塑剂使用这些化合物中的一种或其混合物。
按全部组合物为100重量份计，优选增塑剂的含量为5～70重量份，更优选为20～50重量份。低于5重量份的含量降低了离解锂离子的能力，并且降低了离子电导率，而高于70重量份的含量恶化保护层的机械性能。
碱金属盐可为由化学式2表示的化合物，AB (2)式中，A是选自锂、钠和钾的碱金属阳离子，B是阴离子。
碱金属盐的非限制性实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3CO2)3、NaClO4、NaBF4、NaSCN或者KBF4中的一种或其混合物。
按全部组合物为100重量份计，优选碱金属盐的含量为3～20重量份，更优选为5～20重量份。低于3重量份的含量导致离子数量的降低和降低的离子电导率，而高于20重量份的含量导致结晶和降低的离子电导率。
本发明的组合物还可包括一种光引发剂或者一种热引发剂，所述热引发剂例如为过氧化物(-O-O-)或偶氮基化合物(-N＝N-)。光引发剂的非限制性实例包括苯偶姻，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丁醚，α甲基苯偶姻乙醚，苯偶姻苯基醚，苯乙酮，二甲氧基苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，1，1-二氯苯乙酮，三氯苯乙酮，二苯甲酮，对氯二苯甲酮，2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-2-甲基乙基·苯基甲酮(propionphenone)，苯甲酸苄酯，苯甲酰苯甲酸酯，蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氯蒽醌，2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-morpolyno丙酮-1，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(由Clba Geigy获得Darocure1173)，得自Clba Geigy的Darocur系列物，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-morpolyno苯基)-1-丁酮，1-羟基环己基苯基甲酮(由Clba Geigy获得Irgacure184)，得自Clba Geigy的Irgacure系列物，苄基二甲基缩酮，噻吨酮，异丙基噻吨酮，氯代噻吨酮，苄基二硫化物，丁二酮，咔唑、芴酮以及α酰基肟酯。
热引发剂的非限制性实例包括过氧化物(-O-O-)和偶氮(-N＝N-)基化合物，所述过氧化物例如为过氧苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、二叔丁基过氧化物以及枯基过氧化氢，所述偶氮基化合物例如为偶氮二丁腈和偶氮二异戊腈。
按全部组合物为100重量份计，优选光引发剂和热引发剂的含量为0.05～5重量份，更优选为0.1～1重量份。如果光引发剂的含量低于0.05重量份，需要用于光-固化(硬化)步骤的时间变得过长。而如果光引发剂的含量多于5重量份时，不会实现额外的好处。
通过将所述组合物涂覆在负极上并固化来形成本发明的保护层。通过任何可在负极表面上均匀形成薄膜的技术进行涂覆过程。例如使用照相凹板涂料器、逆转辊涂料器、缝模涂料器、网状涂料器、旋转涂料器、利用毛细现象的带状涂料器(cap coater)、刮浆刀或者用于形成聚合物薄膜的沉积装置进行涂覆过程。此后，通过用紫外线、电子射线、X-射线、γ射线、微波或高频放电照射来固化电极上的涂层或者通过加热使之形成薄层。认为固化过程导致单体的聚合和所得聚合物的交联并硬化了所述涂层。在本发明中，通过举例方式给出了涂覆过程和硬化过程，其并不用来限制本发明。
保护层具有0.1～50μm的厚度，优选具有0.3～30μm的厚度。小于0.1μm的较薄保护层由于强度降低而不能充分保护负极，然而，具有大于50μm厚度的保护层导致负极体积的相对增加，从而导致电池容量的降低。
根据本发明的一个方面，图2显示在金属锂或者金属锂合金的两个表面12a上都具有保护层12b的负极12。此外，可在金属锂的一个表面上形成所述保护层。
金属锂的合金化金属的非限制性实例包括Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In或Zn。
此外，负极可包括单层或双层无机保护层。如果负极额外包括一层无机保护层，所述无机保护层可存在于本发明保护层上，或在发明保护层和金属锂或合金之间。作为选择，负极可以由金属锂或合金/本发明保护层/无机保护层/本发明保护层组成的结构、或以由金属锂或合金/无机保护层/本发明保护层/无机保护层组成的结构形式存在。无机保护层的非限制性实例包括LiPON、Li2CO3、Li3N、Li3PO4和Li5PO4。作为选择，无机保护层可包括氮化锂、碳酸锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氮氧化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、锂镧氧化物、锂钛氧化物、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂或其混合物。优选无机保护层具有10～10000的厚度。
所述保护层具有良好的兼容性，可促进碱金属盐的离解，并且对负极具有良好的粘附力。此外，所述保护层阻止负极和电解质之间的副反应，在负极表面上形成稳定的SEI(固体电解质界面)层，所述SEI层抑制金属锂的损失和树枝状晶体的形成，从而导致电池循环寿命的提高。在室温下，保护层具有接近2×10-2S/cm的离子电导率，对金属锂具有良好的粘附力以及具有良好的机械性能。
通常，作为负极的金属锂的高反应性导致同电解质的连续副反应，或者在充电和放电期间产生硫化锂或多硫化锂，从而导致锂的骤减和树枝状晶体锂的连续产生。结果恶化了电池的循环寿命。
本发明保护负极的组合物可解决这些问题，提高电池的循环寿命。
如上所述，本发明在电池中使用丙烯酸酯基化合物，所述化合物已被普遍研究。例如，美国专利5648011公开了一种凝胶化的电解质，所述电解质包括一种交联剂例如为三丙烯酸酯，一种溶剂胶凝剂例如为氧化硅、一种非水溶剂以及一种锂盐。但是，在’011专利中，所述丙烯酸酯基化合物被用在凝胶电解质中，然而，在本发明中，丙烯酸酯基化合物被用于形成负极的保护层。此外，在’011专利中，为了增加离子电导率，大量使用非水溶剂而不是象在本发明中一样使用具有烯化氧的单体。如过多使用’011专利所述的溶剂导致机械性能例如弹性和粘附力的降低。
根据本发明的另一个方面，锂金属电池具有涂覆有保护层的负极和正极。所述正极包括正极活性材料，其中发生可逆氧化还原反应。正极活性材料包括能够嵌入和脱嵌锂离子的锂过渡金属氧化物，其实例在相关领域是公知的。作为选择，正极活性材料包括元素硫(S8)；Li2Sn(n≥1)；溶解在阴极电解质中的Li2Sn(n≥1)；有机硫化合物；或者碳-硫聚合物((C2Sx)n∶x＝2.5～50，n≥2)。
锂金属电池包括一种电解质，所述电解质具有一种锂盐和一种有机溶剂，所述电池还可包括一种阻止短路并被设置在负极和正极之间的隔膜。只要适合所期望的功能，可将任何常规的材料用作所述电解质和隔膜。
在图1中说明一种根据本发明的锂金属电池的实施方案。如图所示，锂金属电池包括正极3；具有一层可交联的保护层的负极12；插入在正极3和负极2之间的隔膜4；正极2、负极3以及隔膜4浸入其中的电解质；柱状电池盒5；以及密封部分6。在图2中更详细说明负极12。负极12在负极活性材料12a的两个表面上都包括交联保护层12b。正如在相关领域可被很好地理解的一样，因为可很容易将之修改成棱形或袋形类型电池，可再充电的锂电池的结构不局限于图1所示的结构。
下述实施例更详细地说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1将9g二乙二醇二丙烯酸酯多官能团单体，5g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(分子量300)反应性单体，6g聚乙二醇二甲醚(分子量250)增塑剂，2.06g LiCF3SO3锂盐以及0.065g苯偶姻乙醚光引发剂混合，直至完全溶解所述锂盐和光引发剂，从而获得保护负极的组合物。
将所述组合物涂覆在具有预定厚度的玻璃基底上。为了获得具有均匀厚度的薄膜，然后将控制厚度的定位件设置在基底的每一端，并在其上覆盖另一玻璃基底。此后，用紫外光(波长365nm)照射所述基底2分钟，所述紫外光固化和硬化所述涂层，获得20μm厚的透明保护层。
所述保护层位于不锈钢板之间，并测量其交流阻抗。使用频率响应分析仪分析所得复数阻抗值，从而测量离子电导率。室温下，交联保护层的离子电导率为6.2×10-7S/cm。所得保护层具有硬和脆的性能。
实施例2将5.4g二乙二醇二丙烯酸酯多官能团单体，5.4g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(分子量300)反应性单体，9.2g聚乙二醇二甲醚(分子量250)增塑剂，5.76g LiN(CF3SO2)2锂盐以及0.048g苯偶姻乙醚光引发剂混合，直至完全溶解所述锂盐和光引发剂，从而获得保护负极的组合物。
使用所述组合物，按照与实施例1中相同的程序制备交联保护层，并测量其离子电导率。测量的离子电导率为4.7×10-6S/cm。所得保护层透明并展现良好的粘附力、延展性以及机械强度。
实施例3
将4g二乙二醇二丙烯酸酯多官能团单体，4g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(分子量300)反应性单体，12g聚乙二醇二甲醚(分子量2500)增塑剂，6.12g LiN(CF3SO2)2锂盐以及0.038g苯偶姻乙醚光引发剂混合，直至完全溶解所述锂盐和光引发剂，从而获得保护负极的组合物。
使用所述组合物，按照与实施例1中相同的程序制备交联保护层，并测量其离子电导率。测量的离子电导率为2.7×10-4S/cm。所得保护层透明并展现良好的粘附力和延展性，但机械强度稍差。
实施例4除了使用1g偶氮二异丁腈热引发剂以外，通过与实施例3中相同的方法制备保护负极的组合物。
将所述组合物涂覆在具有预定厚度的玻璃基底上，并将控制厚度的定位件设置在基底的每一端。此后，用另一玻璃基底覆盖涂覆的组合物，然后在90℃硬化30分钟，从而制备20μm厚的透明保护层。测量发现保护层的离子电导率为1.5×10-4S/cm。所得保护层透明并展现良好的粘附力和延展性，但机械强度稍差。
实施例5～24将5.8g多官能团单体，5.8g反应性单体，8.4g增塑剂，3.65gLiN(CF3SO2)2锂盐以及0.083g苯偶姻乙醚光引发剂混合，直至完全溶解所述锂盐和光引发剂，从而获得一种保护负极的组合物。表1中显示用在这些实施例中的多官能团单体、反应性单体和增塑剂。使用所述各种组合物，按照与实施例1中相同的程序制备保护层，并测量其离子电导率。结果列在表1中。
表1
按照实施例4-24制备的保护层透明并展现良好的粘附力、延展性以及机械强度。
为确认已发生交联反应，通过FT-IR分析实施例9的组合物。结果显示在图3中，可以看见相应于组合物中双键的峰(1,650-1,600cm-1)在紫外照射之后消失。结果显示组合物被交联。此外，通过热解气相色谱分析交联保护层。结果显示在图4中。所识别材料的与这种类型交联材料的预期热解产物相吻合。
实施例26将5.5g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量1100)多官能团单体，5.5g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(分子量475)反应性单体，9.0g二甲氧基乙烷增塑剂，3.25g LiN(CF3SO2)2锂盐以及0.078g苯偶姻乙醚光引发剂混合至完全溶解所述锂盐和光引发剂，从而获得一种保护负极的组合物。使用所述组合物，按照与实施例1中相同的程序制备交联保护层，并测量其离子电导率。测量的离子电导率为2.3×10-3S/cm。所得保护层透明并展现良好的粘附力、延展性以及适宜的机械强度。
实施例27将根据实施例26的组合物涂覆在50μm厚的金属锂上并硬化，以制备涂覆有保护层的负极。
将元素硫(S8)正极活性材料，Super-P导电剂以及聚环氧乙烷(分子量5000000)粘合剂以60∶20∶20的重量比溶解在乙腈有机溶剂中，以制备正极活性材料浆液。使用所述正极活性材料浆液制备正极。
使用负极、正极以及电解质制造金属锂硫电池。在二氧戊环、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙醚)以及环丁砜(sulforane)的混合溶剂(5∶2∶2∶1体积比)中使1M LiCF3SO3作为电解质。
金属锂硫电池在0.5C充电，并测量其容量和循环寿命特性。结果在图5中显示。
实施例28将10g聚乙二醇二丙烯酸酯多官能团单体，10g聚乙二醇二甲醚(分子量250)，2.0g LiCF3SO3锂盐以及0.047g苯偶姻乙醚光引发剂混合至完全溶解所述锂盐和光引发剂，从而获得保护负极的组合物。
使用所述组合物，按照与实施例1中相同的程序形成交联保护层，并测量其离子电导率。离子电导率为3.0×10-6S/cm。所获得的保护层稍微有点硬，并具有存在大量聚乙二醇二甲醚的表面。
比较例1将10g聚乙二醇二丙烯酸酯多官能团单体，10g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(分子量330)，2.0g LiCF3SO3锂盐以及0.047g苯偶姻乙醚光引发剂混合至完全溶解所述锂盐和光引发剂，从而获得保护负极的组合物。使用所述组合物，按照与实施例1中相同的程序制备交联保护层，并测量其离子电导率。离子电导率为1.4×10-7S/cm。保护层稍微有点硬，并展现良好的粘附力。
比较例2将10g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(分子量330)反应性单体，10g聚乙二醇二甲醚(分子量250)增塑剂，2.0g LiCF3SO3锂盐以及0.047g苯偶姻乙醚光引发剂混合至完全溶解，从而获得保护负极的组合物。试图固化所述组合物，但所述组合物不硬化，不能形成保护层。
比较例3除了将50μm厚的金属锂用作负极以外，通过与实施例2中相同的程序制造金属锂硫电池。将金属锂硫电池充电并测量其容量和循环寿命特性。结果显示在图5中。
比较例4除了使用碳酸丙二酯增塑剂替代实施例26组合物中的二甲氧基乙烷之外，通过与实施例27中相同的程序制造金属锂硫电池。将金属锂硫电池在0.5C充电并测量其容量和循环寿命特性。结果显示在图5中。
如图5所示，按照实施例27制备的具有保护层的电池展现良好的初始容量和良好的循环寿命。在前40个循环周期中，按照比较例3制备的没有保护层的电池的容量与按照实施例27制备的电池容量相当，但之后其容量低很多。此外，使用碳酸丙二酯增塑剂，按照比较例4制备的电池表现出比按照实施例27制备的电池低很多的初始容量和循环寿命。
如上所述，本发明的组合物形成在负极上，导致负极反应性的降低和负极表面的稳定，从而提高电池的循环寿命。
尽管参考优选实施方案已详细说明本发明，本领域技术人员将意识到不违背本发明实质和脱离本发明权利要求限定的范围，可进行多种修改和替代。
权利要求
1.一种保护锂金属电池负极的组合物，包含多官能团单体，其具有至少两个促进交联的双键；增塑剂，其具有醚基；以及至少一种碱金属盐。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述多官能团单体具有170～4000的数均分子量。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述多官能团单体包括(a)选自下列的包含烯丙基的化合物马来酸二烯丙酯，癸二酸二烯丙酯，酞酸二烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，苯偏三酸三烯丙酯，及间苯三酸三烯丙酯；(b)选自下列的丙烯酸酯基化合物乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EGD(M)A)，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯([DEGD(M)A]，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TriEGD(M)A)，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TetEGD(M)A)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEGD(M)A)，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TriPGD(M)A)，四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TetPGD(M)A)，九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(NPGD(M)A)，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PPGD(M)A)，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯的二丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷苯甲酸·二(甲基)丙烯酸酯，环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二聚季戊四醇五-/六(甲基)丙烯酸酯，烷酰基部分改性的二聚季戊四醇丙烯酸酯，二聚季戊四醇部分改性的己内酯的六(甲基)丙烯酸酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，双酚F部分改性的环氧乙烷的二丙烯酸酯，3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸·二(甲基)丙烯酸酯，1，14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环(5.2.1.0(2，6))癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，及S，S’-硫二-4，1-苯撑双硫代甲基丙烯酸酯；或者(c)选自下列的丙烯酰基化合物二羧基封端的(丙烯腈-丁二烯-丙烯酸)共聚物，缩水甘油基甲基丙烯酸二酯，二(2-甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯，三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，二甲基丙烯酰氧基乙基羟乙基异氰尿酸酯，三(2-丙烯酰氧基)乙基异氰尿酸酯，三甲基丙烯酰氧基乙基异氰尿酸酯，羟基新戊酰基羟基新戊酸·二(6-(丙烯酰氧基己酸)酯，及1，3，5-三丙烯酰基六羟基-1，3，5-三嗪。
4.根据权利要求1的组合物，其中按全部组合物为100重量份计，所述多官能团单体的含量为5～50重量份。
5.根据权利要求4的组合物，其中按全部组合物为100重量份计，所述多官能团单体的含量为10～35重量份。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含具有烯化氧基团和反应性双键的反应性单体。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述反应性单体如下面的化学式1所示 式中，R1和R2相同或独立地选自H或C1～C6的烷基；R3为H，C1～C12的烷基，或C6～C36的芳基；R1～R3完全相同或完全不同；R1～R3中之一不同于R1～R3中余下的两个；以及x≥1、y≥0，或者x≥0、y≥1。
8.根据权利要求6的组合物，其中所述反应性单体具有130～1100的数均分子量。
9.根据权利要求6的组合物，其中所述反应性单体为选自下列中的至少一种乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(EGME(M)A)，乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(EGPE(M)A)，乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(EGPE(M)A)，二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(DEGME(M)A)，二乙二醇2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯(DEGEHE(M)A)，聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(PEGME(M)A)，聚乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯(PEGEE(M)A)，聚乙二醇4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEGNPE(M)A)，聚乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEGPE(M)A)，乙二醇二环苯基醚(甲基)丙烯酸酯(EGDCPE(M)A)，聚丙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(PPGME(M)A)，聚丙二醇4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯，及二丙二醇烯丙基醚(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求6的组合物，其中按全部组合物为100重量份计，所述反应性单体的含量为5～90重量份。
11.根据权利要求10的组合物，其中按全部组合物为100重量份计，所述反应性单体的含量为15～50重量份。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述增塑剂为C4～C30的烷二醇二烃基醚或者C3～C4的环醚。
13.根据权利要求1的组合物，其中所述增塑剂包括选自下列中的至少一种二甲氧基乙烷(DME)，二(2-甲氧基乙醚)(DGM)，三乙二醇二甲醚(TriGM)，四乙二醇二甲醚(TetGM)，聚乙二醇二甲醚(PEGDME)，丙二醇二甲醚(PGDME)，及二氧戊环。
14.根据权利要求1的组合物，其中按全部组合物为100重量份计，所述增塑剂的含量为5～70重量份。
15.根据权利要求14的组合物，其中按全部组合物为100重量份计，所述增塑剂的含量为20～50重量份。
16.根据权利要求1的组合物，其中所述碱金属盐由化学式2表示AB(2)式中，A是选自锂、钠和钾的碱金属阳离子，B是阴离子。
17.根据权利要求1的组合物，其中所述碱金属盐为选自下列化合物中的至少一种LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiAlCl4，LiSbF6，LiSCN，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiC4F9SO3，LiCF3CO2，LiN(CF3CO2)3，NaClO4，NaBF4，NaSCN，及KBF4。
18.根据权利要求1的组合物，其中按全部组合物为100重量份计，所述碱金属盐的含量为3～20重量份。
19.根据权利要求18的组合物，其中按全部组合物为100重量份计，所述碱金属盐的含量为5～20重量份。
20.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含光引发剂或热引发剂。
21.根据权利要求20的组合物，其中所述光引发剂选自苯偶姻，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丁醚，α-甲基苯偶姻乙醚，苯偶姻苯基醚，苯乙酮，二甲氧基苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，1，1-二氯苯乙酮，三氯苯乙酮，二苯甲酮，对氯二苯甲酮，2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-2-甲基乙基·苯基甲酮，苯甲酸苄酯，苯甲酰苯甲酸酯，蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氯蒽醌，2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-morpolyno丙酮-1，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-morpolyno苯基)-丁酮-1，1-羟基环己基苯基甲酮，苄基二甲基缩酮，噻吨酮，异丙基噻吨酮，氯代噻吨酮，苄基二硫化物，丁二酮，咔唑，芴酮，及α-酰基肟酯；以及所述热引发剂选自过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化二月桂酰，二叔丁基过氧化物，枯基过氧化氢，偶氮二丁腈，及偶氮二异戊腈。
22.根据权利要求21的组合物，其中按全部组合物为100重量份计，所述光引发剂或热引发剂的含量为0.05～5重量份。
23.根据权利要求22的组合物，其中按全部组合物为100重量份计，所述光引发剂或热引发剂的含量为0.1～1重量份。
24.一种保护锂金属电池负极的组合物，包含多官能团单体，其具有至少两个促进交联的双键；反应性单体，其具有烯化氧基团和反应性双键；增塑剂，其具有醚基；以及至少一种碱金属盐。
25.一种锂金属电池，包括包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极，所述负极活性材料选自锂金属或者锂金属的合金，其中该负极具有通过固化一种组合物而形成的保护层，该组合物包含具有至少两个促进交联的双键的多官能团单体，具有醚基的增塑剂，及至少一种碱金属盐。
26.根据权利要求25的锂金属电池，其中所述保护层还包含具有烯化氧基团和反应性双键的反应性单体。
27.根据权利要求25的锂金属电池，其中所述保护层具有0.1～50μm的厚度。
28.根据权利要求27的锂金属电池，其中所述保护层具有0.3～30μm的厚度。
29.根据权利要求25的锂金属电池，其中负极还包括选自无机单层和无机双层的无机保护层。
30.根据权利要求29的锂金属电池，其中所述无机保护层选自LiPON，Li2CO3，Li3N，Li3PO4，及Li5PO4。
31.根据权利要求29的锂金属电池，其中该无机保护层选自氮化锂，碳酸锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸锂，氮氧化磷锂，硅硫化锂，锗硫化锂，锂镧氧化物，锂钛氧化物，硼硫化锂，铝硫化锂，磷硫化锂，及其混合物。
32.根据权利要求29的锂金属电池，其中该无机保护层具有10～10000的厚度。
33.根据权利要求25的锂金属电池，其中所述正极活性材料选自元素硫(S8)；Li2Sn(n≥1)；溶解在阴极电解质中的Li2Sn(n≥1)；有机硫化合物；及碳-硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2]。
34.根据权利要求25的锂金属电池，其中所述正极活性材料为锂过渡金属氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种保护锂金属电池负极的组合物，所述组合物包含具有至少两个促进交联的双键的多官能团单体、增塑剂及至少一种碱金属盐。
文档编号H01M10/38GK1645648SQ20041009598
公开日2005年7月27日 申请日期2004年8月20日 优先权日2003年8月20日
发明者黄德哲, 黄胜湜, 赵重根, 李相睦 申请人:三星Sdi株式会社