专利名称：可充电锂电池的电解液及包含它的可充电锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于可充电锂电池的电解液及包含它的可充电锂电池，更具体地，本发明涉及一种用于改善可充电锂电池之贮存特性和高温膨胀抑制性的电解液，以及含有该电解液的可充电锂电池。
背景技术：
近年来，随着更小、更轻和更高性能的电子和通讯设备的迅速发展，需要具有高性能和大容量的电池为这些设备提供电力。对大容量电池的需求引发了对可充电锂电池的研究。可充电锂电池的正极活性物质通常采用锂-过渡金属氧化物，负极活性物质通常采用结晶的或无定形的含碳材料或碳复合物。这些活性物质涂在带有预定厚度和长度的集电器上，或者以膜的方式成型，制备出电极。电极与隔板缠绕在一起形成电极元件，将该电极元件插入电池盒，例如一种罐中，随后将电解液注入电池盒，以制造电池。
电解液包括锂盐和有机溶剂。有机溶剂可为两种至五种组分的混和溶剂环碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，或链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。然而这些溶剂在高温下严重膨胀，引起膨胀现象。电池中的膨胀现象部分是由于在高温下电池中电解液的分解所产生的气体引起的。
相比锂离子电池来说，锂聚合物电池能减少膨胀现象。然而，采用镍基正极活性物质(如LiNiMO2，其中M选自Co、Mn、Al、P、Fe或Mg)的聚合物电解液通常是无效的。
经过多次试验，有望利用具有高沸点和高介电常数的溶剂，如γ-丁内酯。按惯例，高介电常数的溶剂通常与碳酸亚乙酯一起使用，这导致了隔板的相当高的粘度和弱湿润性。在另外的试验中，采用了低沸点和低介电常数的溶剂。然而，这些试验中仍旧存在与高膨胀有关的问题(日本专利待审公开2000-235868，美国专利5079109，5272022，5552243，5521027，6117596，及5851693，以及“New thin lithium-ion batteries using a liquid electrolyte withthermal stability”，Journal of power sources，97-98，677-680(2001)，NotioTakami et al.)。
其它抑制膨胀现象的尝试是在美国专利4830939中，其中公开了包含多乙烯化(polyethylenicially)不饱和的单体材料或预聚合材料的液体电解液，美国专利4866716公开了乙烯醚产物的交联聚醚。此外，美国专利4970012公开了包含经辐射处理的肉桂酸酯的交联分子和聚乙烯氧化物的聚合固体电解液，美国专利4908283公开了包含经丙烯酰基变性的聚亚烷基氧化物的处理产物的聚合电解液。
特别严重膨胀现象出现在具有比其它化合物更高容量的锂钴基化合物和锂镍基化合物的混合物组成的电池中。
发明内容
本发明的一个实施方式提供一种用于可充电锂电池的能抑制高温膨胀的电解液。
本发明的另一个实施方式提供一种包含该电解液的可充电锂电池。
上述及其它方面可以通过一种包括非水有机溶剂和锂盐的可充电锂电池的电解液来实现。该非水有机溶剂包含70～90％体积的包含环酯的酯基溶剂和5～30％体积的下面式1所示的腈基溶剂R-C≡N(1)式中R为C1～C10的脂肪烃或卤代脂肪烃，或者C6～C10的芳烃或卤代芳烃。
本发明的又一个实施方式提供一种包含上述电解液、正极和负极的可充电锂电池。正极和负极包括其中能够发生可逆锂嵌入的活性物质。优选正极活性物质为含镍的化合物。
为了更加完整地把握本发明，同样也更加容易理解本发明的许多优点，可以参考下面的详细描述必要时结合附图，在附图中图1为本发明可充电锂电池的示意图。
图2为本发明实施例7至10和对比例1的电池的循环寿命特性曲线图。
具体实施例方式
本发明涉及一种包含腈基溶剂的电解液，用于改善膨胀及电池性能。本发明的电解液包含非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂包括含环酯的酯基溶剂和腈基溶剂。
腈基溶剂如下面的式1所示R-C≡N (1)式中R为C1～C10脂肪烃或卤代脂肪烃，或者C6～C10芳烃或卤代芳烃，优选C3～C8脂肪烃或卤代脂肪烃，更优选C6至C8脂肪烃或卤代脂肪烃。与芳烃相比，优选较高碳原子数的高级烷基的原因是它们提高了沸点，从而增加了稳定性，而且脂肪烃很少发生分解。如果R为不饱和烃，例如甲基丙烯酸酯，则其可用作电解液的溶剂。
腈基溶剂的实例包括乙腈、丙腈、丁腈、叔丁基氰、戊腈、癸腈、庚基氰、氰化庚烷、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、2-氯苄腈、4-氯苄腈、二氯苄腈、三氯苄腈、2-氯-4-氟苄腈、4-氯-2-氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟乙腈。
低粘度和高介电常数的腈基化合物可抑制膨胀现象。
腈基溶剂的含量优选为5～30％体积，更优选为15～25％体积。如果腈基溶剂的含量低于5％体积，则不能获得所需的膨胀抑制作用。如果该含量高于30％体积，则损害电池的性能。也就是说，含量高于30％体积，则不能获得本发明的效果，日本专利待审公开2000-124077预言使用60％体积或更多的乙腈将会引起电池性能恶化以及与安全性相关的问题。美国专利6190804中也预言这类问题，其中仅用腈类作为制备固体电解液的溶剂，而且没有公开腈的用量。
本发明的电解液包括70～95％体积的含环酯的酯基酯。相对于电解液，优选环酯包括10～40％体积的碳酸亚乙酯，更优选包括10～15％体积的碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯的含量高于40％体积，则不能获得所需的膨胀抑制作用。如果该含量低于10％体积，则损害电池性能。因此，可以预期，本发明的使用的碳酸亚乙酯的效果，不可能在从公开了碳酸亚乙酯为25～95％体积的日本专利待审公开7-320748中获得。
相对于电解液，余下的30～85％体积、优选55～85％体积的量可以为碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯或它们的混合物。
本发明的电解液可进一步包括链酯。链酯的含量，按环酯和腈基溶剂的总和为100体积份计，优选为0～70体积份。如果链酯的含量高于70体积份，则发生膨胀。
链酯优选包括至少一种选自下列的化合物碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己酸甲酯、甲酸甲酯以及它们的混合物。
本发明的电解液还包括具有选自卤素、氰基(CN)或硝基(NO2)的取代基的碳酸酯基添加剂，以及诸如碳酸亚乙烯酯、二乙烯基砜或亚硫酸亚乙酯的添加剂。这些添加剂通过例如抑制高温膨胀、改善容量以及循环寿命和低温性能来改善电池性能。碳酸酯基添加剂优选为下面式5所示的碳酸亚乙酯衍生物，更优选为碳酸氟代亚乙酯。
式中X选自卤素、氰基(CN)或硝基(NO2)。
按电解液的总重量为100重量份的计，碳酸酯基添加剂的量为0.01～10重量份，优选为0.01～5重量份。低于0.01重量份的碳酸酯基添加剂不能有效抑制气体产生，高于10重量份的碳酸酯基添加剂则损害高温循环寿命特性，并且导致产生膨胀。
锂盐充当电池中的锂离子供应源，并且帮助电池运转。锂盐的实例有LiPF6；LiBF4；LiSbF6；LiAsF6；LiClO4；LiCF3SO3；LiN(CF3SO2)2；LiN(C2F5SO2)2；LiAlO4；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2+1SO2)，其中x和y为自然数；LiSO3CF3；及其混合物。
锂盐的浓度为0.6～2.0M，优选为0.7～1.6M。如果锂盐的浓度低于0.6M，电解液的粘度会降低，从而损害电解液的性能。如果锂盐的浓度高于2.0M，电解液的粘度会升高，从而降低锂离子的传递。
本发明的电解液以液体电解液或以固体聚合电解液的形式存在。固体聚合电解液可通过加入单体和聚合引发剂至液体电解液(即电解质溶液)中，由制备聚合物电解液的组合物得到。
优选所述单体包括第一单体或者第一单体与第二单体的混合物，所述第一单体在其末端具有至少两个下面式2、3或4所示的具有不饱和键的官能团，其分子量为50～100000；所述第二单体具有至少一个下面式2、3或4所示的官能团，其分子量为50～100000。
(R1)(R2)C＝C(R3)-C(＝O)- (2)(R1)(R2)C＝C(R3)- (3)(R1)(R2)C＝C(R3)-CH2- (4)式中R1、R2和R3相同或相互独立地选自H、C2～C10脂肪烃或芳烃、-C≡N或-OR5，这里R5为H、CH3、C2H5、-F、-Cl或-Br。
在组合物中，单体的含量优选为0.01～20％重量，更优选为0.1～10％重量。低于0.01％重量的单体含量，产生严重的膨胀现象；高于20％重量的含量则损害电池性能。
单体的实例可为聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇二(甲基丙烯酸酯)、聚碳酸酯多元醇丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷己内酯化三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷己内酯化三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基己内酯化三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己内酯化二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇己内酯化六丙烯酸酯。作为选择，单体的实例也可以是末端具有乙烯基、烯丙基或乙烯基砜基团的单体，或者尿烷(甲基)丙烯酸酯单体。
聚合引发剂可以为能引起单体聚合并且不损害电池性能的物质。其实例为选自有机过氧化物和偶氮基化合物中的一种或至少两种。有机过氧化物可以为过氧二碳酸酯如二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲氧丁基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、1，6-二(叔丁基过氧羰氧基)己烷或二乙二醇-二(叔丁基过氧碳酸酯)；二酰基过氧化物如过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)；或过氧酯如叔丁基过氧新戊酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新庚酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基2-乙基己酸酯、叔戊基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔戊基过氧3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯和二丁基过氧三甲基己二酸酯。偶氮基化合物可为2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)或1，1′-偶氮二(氰基环己烷)。
聚合引发剂的量能够足以引起单体聚合适宜的量为0.01～5％重量。
聚合物电解液可使用聚合物电解液组合物加以制备，如以下各种方法。一种方法是将聚合物电解液组合物注入置有正极、隔板和负极的电池壳如金属罐或金属囊中，然后在40～100℃加热30分钟至8小时，从而硬化(聚合)聚合物电解液组合物以制备聚合物电解液。另一种方法是将聚合物电解液组合物涂在正极或负极上，并且通过加热、紫外线或电子束照射电极以将聚合物电解液涂在正极或负极表面。将所制得的电极插入电池壳并且密封，以制备电池。可另外使用隔板，或者将聚合物电解液用作隔板，从而不使用隔板。
含有本发明的电解液的可充电锂电池包括正极和负极。
正极包括可逆产生锂嵌入的正极活性物质。正极活性物质的实例是氧化锂嵌入化合物，优选镍基氧化锂嵌入化合物是因为其高性能。更优选地，为获得高容量和其它需要改进的电池性能，可以使用镍基氧化锂嵌入化合物和钴基化合物或锰基化合物的混合物。
特别地，由于镍基化合物引起严重的膨胀现象，因此当使用镍基化合物时，本发明使用电解液的效果能最大化。镍基化合物可以选自式6和7所示的一种化合物。
LixNiyM1-yA2(6)LixNiyM1-yO2-ZXZ(7)式中0.90≤x≤1.1，0.1≤y≤0.9，及0≤z≤0.5；M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种；A选自O、F、S、和P；以及X为F、S或P。
任何一种钴基或锰基化合物都可用作活性物质的物质，其实例可选自式8至12中所示的一种化合物。
LixMn1-yMyA2(8)LixMn1-yMyO2-ZXZ(9)LixMn2O4-ZXZ(10)LixCo1-yMyA2(11)LixCo1-yMyO2-ZXZ(12)式中0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，及0≤α≤2；M为至少一种选自下列的元素Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素；A选自O、F、S和P，X为F、S或P。
负极包括可逆产生锂嵌入的负极活性物质，其实例为结晶或无定型碳，或碳复合物。
正极和负极在下面步骤中分别制备；在溶剂中混合活性物质、传导体和粘合剂，制备活性物质组合物，然后将该组合物涂在集电器上得到正极或者负极。电极的制备是本领域所熟知的，并且对于本领域的普通技术人员都容易理解的。
传导体包括用于活性物质组合物的任何常用传导体，只要具有化学惰性和导电性。其实例选自下列之一种或其混合物天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、ketjen碳黑；碳纤维和金属纤维如铜、镍、铝和银。
粘合剂包括用于活性物质组合物的任何常规粘合剂，只要它能坚固地将活性物质和传导体粘附在集电器上，该粘合剂可以为充油丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙烯纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。最优选充油丁苯橡胶。
溶剂包括用于活性物质组合物的任何常规溶剂，只要它能良好地分散活性物质、传导体和粘合剂。溶剂的实例可以为N-甲基吡咯烷酮。
本发明中的可充电锂电池的一个实施方式如图1所示。可充电锂电池1包括正极3；负极2；插入正极3和负极2之间的隔板4；浸渍正极2、负极3和隔板4的电解液；圆柱形的电池壳5；密封部件6。可充电锂电池的构造不限于图1所示的结构，因为它容易地被修改成本领域所熟知的棱形或囊状(pouch type)电池。
正极包括其中能够发生可逆锂嵌入的正极活性物质。正极活性物质的实例是锂过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4、LiMn2O4或LiNi1-x-yCoxMyO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，M为金属如Al、Sr、Mg或La。
负极包括其中能够发生可逆锂嵌入的负极活性物质。负极活性物质的实例是结晶或无定形的碳材料或碳组合物。
将正极材料和负极材料分别涂在集电器上以制备电极，电极与隔板缠绕在一起或层压在隔板上，制成电极部件。将电极部件插入电池盒如罐中，将电解液注入电池盒以制备可充电锂电池。隔板可以为树脂如聚乙烯或聚丙烯。
下面的实施例将进一步详细说明本发明，但不解释为限定本发明的范围。
实施例1将1.5M的LiBF4溶解在体积比为3∶6∶1的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和戊腈的混合溶剂中，以制备电解液。
利用电解液、LiCoO2正极和石墨负极制造可充电锂电池。电解液的量为2.2g。
实施例2将1.5M的LiBF4溶解在体积比为3∶6∶1的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和氰化庚烷的混合溶剂中，以制备电解液。
利用电解液、LiCoO2正极和石墨负极制造可充电锂电池。电解液的量为2.2g。
实施例3将1.5M的LiBF4溶解在体积比为3∶6∶1的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和己腈的混合溶剂中，以制备电解液。
利用电解液、LiCoO2正极和石墨负极制造可充电锂电池。电解液的量为2.2g。
实施例4将1.15M的LiPF6溶解在体积比为3∶6∶1的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和戊腈的混合溶剂中，以制备电解液。
利用电解液、LiCoO2正极和石墨负极制造可充电锂电池。电解液的量为2.2g。
实施例5将1.15M的LiPF6溶解在体积比为3∶5∶2的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和戊腈的混合溶剂中，以制备电解液。
利用电解液、LiCoO2正极和石墨负极制造可充电锂电池。电解液的量为2.2g。
实施例6将1.15M的LiPF6溶解在体积比为3∶5∶2的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和戊腈的混合溶剂中，以制备电解液。
利用电解液、LiCoO2正极和石墨负极制造可充电锂电池。电解液的量为2.2g。
实施例7将1.15M的LiPF6溶解在体积比为3∶5∶2的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和戊腈的混合溶剂中，以制备电解液。
利用电解液、LiCoO2正极和石墨负极制造可充电锂电池。电解液的量为2.2g。
实施例8将1.15M的LiPF6溶解在体积比为3∶6∶1的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和戊腈的混合溶剂中，以制备电解液。
利用电解液、LiCoO2正极和石墨负极制造可充电锂电池。电解液的量为2.2g。
实施例9将1.15M的LiPF6溶解在体积比为3∶5∶2的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和戊腈的混合溶剂中，以制备电解液。
利用电解液、LiCoO2正极和石墨负极制造可充电锂电池。电解液的量为2.2g。
实施例10将1.15M的LiPF6溶解在体积比为3∶6∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶剂中，以制备电解液。
利用电解液、LiCoO2正极和石墨负极制造可充电锂电池。电解液的量为2.2g。
实施例11采用实施例1的相同方法制备可充电锂电池，除了以8∶2的重量比将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与LiCoO2相混合来制备正极活性物质，以及电解液的量为2.1g外。
实施例12采用实施例2的相同方法制备可充电锂电池，除了以8∶2的重量比将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与LiCoO2相混合来制备正极活性物质，以及电解液的量为2.1g外。
实施例13采用实施例3的相同方法制备可充电锂电池，除了以8∶2的重量比将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与LiCoO2相混合来制备正极活性物质，以及电解液的量为2.1g外。
实施例14采用实施例4的相同方法制备可充电锂电池，除了以8∶2的重量比将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与LiCoO2相混合来制备正极活性物质，以及电解液的量为2.1g外。
实施例15采用实施例5的相同方法制备可充电锂电池，除了以8∶2的重量比将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与LiCoO2相混合来制备正极活性物质，以及电解液的量为2.1g外。
实施例16采用实施例6的相同方法制备可充电锂电池，除了以8∶2的重量比将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与LiCoO2相混合来制备正极活性物质，以及电解液的量为2.1g外。
实施例17采用实施例11的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为3∶5∶2的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶剂中来制备电解液外。
实施例18采用实施例11的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为30∶55∶15的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶剂中来制备电解液外。
实施例19采用实施例1的相同方法制备可充电锂电池，除了使用重量比为99.9∶0.1的LiPF6和LiBF4的混合锂盐外。
实施例20采用实施例7的相同方法制备可充电锂电池，除了使用重量比为99.9∶0.1的LiPF6和LiBF4的混合锂盐外。
对比例1采用实施例1的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为30∶55∶15的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和氟苯的混合溶剂中来制备电解液外。
对比例2采用实施例1的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为30∶55∶15的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和氟苯的混合溶剂中来制备电解液外。
对比例3采用实施例11的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.5M的LiBF4溶解在体积比为4∶4∶2的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中来制备电解液外。
对比例4采用实施例11的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.5M的LiBF4溶解在体积比为30∶55∶15的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和氟苯的混合溶剂中来制备电解液外。
对比例5采用实施例11的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为30∶55∶5∶10的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和氟苯的混合溶剂中来制备电解液外。
对比例6采用实施例11的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为3∶6∶1的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和氟苯的混合溶剂中来制备电解液外。
对比例7采用实施例11的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.5M的LiBF4溶解在体积比为4∶4∶2的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中来制备电解液外。
对比例8采用实施例11的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.5M的LiBF4溶解在体积比为3∶5∶1∶1的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、氟苯和碳酸二乙酯的混合溶剂中来制备电解液外。
对比例9采用实施例11的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为30∶55∶5∶15的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和氟苯的混合溶剂中来制备电解液外。
对比例10采用实施例11的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为3∶7的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中来制备电解液外。
将实施例1至20和对比例1至8的锂电池在恒定电流和恒定电压下以0.5C充电，并且截止电压为4.2V和20mAh，将所述充电电池在85℃的烘箱中放置4小时。然后，测量电池的厚度。相比初始充电电池的厚度，所增加的厚度示于表1中。
表1
从表1可以看出，相比对比例1至10来说，实施例1至20电池中所增加的厚度减少了。上述结果表明，相比对比例1至10的电池，实施例1至20电池的膨胀性能得到了抑制。特别是与对比例1和2相比，实施例4和5电池中所增加的厚度显著减少了，即使实施例4和5与对比例1和2都包含碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。
将实施例7至10和对比例1的电池在恒定电流和恒定电压下以1C充电，并且截止电压为4.2V和0.1C(82mAh)，在恒定电流下放电至截止电压为3V。测定电池的循环寿命特性，结果显示于图2中。如图2所示，实施例7至10的电池显示了与对比例1相当的循环寿命特性。因此，本发明的电解液能有效地改善电池的贮存特性并且抑制高温膨胀，而不损害其它电池性能例如容量、高速、低温和循环寿命特性。
实施例21将1.5％重量的二聚季戊四醇的己内酰胺化的六丙烯酸酯单体(NipponKayaku)和二(4-叔丁基环己基过氧二碳酸酯)(“Perkadox 16”，AKZO NOBEL)加入至98.5％重量的电解溶液，该电解溶液是1.3M的LiPF6溶解在体积比为3∶5∶2的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈，然后混合10分钟制得用于制备聚合物电解液的组合物。此时，引发剂的量为基于单体量的5％重量。
正极包括重量比为6∶4的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiCoO2的混合正极活性物质、碳黑传导体和聚偏二氟乙烯粘合剂，负极包括天然石墨活性物质和丁苯橡胶粘合剂。将正极、负极和隔板相缠绕制得胶状筒(jelly-roll)，将该胶状筒插进Al囊盒中，随后部分密封。将组合物注入该盒中并且完全密封。组合物的量为2.62g。将密封盒置于70℃4小时制备具胶凝聚合物电解液的可充电锂电池。
实施例22采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了利用氰化庚烷替代戊腈外。
实施例23采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了利用癸腈替代戊腈外。
实施例24采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了利用环己腈替代戊腈外。
实施例25采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了利用2-氟苄腈替代戊腈外。
实施例26采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为30∶65∶5的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶剂用作电解溶液。
实施例27采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为30∶40∶30的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶剂用作电解溶液。
实施例28采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为30∶55∶15的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶剂用作电解溶液。
实施例29
采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为30∶45∶25的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶剂用作电解溶液。
实施例30采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为15∶65∶20的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶剂用作电解溶液。
实施例31采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为30∶50∶20的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和戊腈的混合溶剂用作电解溶液。
实施例32采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为15∶65∶20的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和戊腈的混合溶剂用作电解溶液。
实施例33采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了以基于电解溶液3％的量将碳酸氟代亚乙酯加至电解溶液中。
实施例34采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为15∶40∶30∶15的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶剂用作电解溶液。
对比例10采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为30∶55∶5∶10的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和氟苯的混合溶剂用作电解溶液。
对比例11采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯用作形成聚合物的化合物外。
对比例12采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为7∶3的乙腈和碳酸亚乙酯的混合溶剂用作电解溶液外。
对比例13采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为1∶1的乙腈和碳酸亚乙酯的混合溶剂用作电解溶液外。
对比例14采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将1.3M的LiPF6溶解在体积比为40∶30∶30的乙腈、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂用作电解溶液外。
实施例35采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2与LiCoO2的混合正极活性物质用作正极活性物质外。
实施例36采用实施例21的相同方法制备可充电锂电池，除了将LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2与LiCoO2的混合正极活性物质用作正极活性物质外。
*容量试验将实施例21至36和对比例10至14的电池在恒定电流和恒定电压下以0.5C充电至4.2V，并且截止时间为3小时，并且在恒定电流下以0.2C放电，截止电压为2.75V。进行容量测定，结果示于表2中。
*膨胀性能将实施例21至36和对比例10至16的电池在恒定电流和恒定电压下以0.5C充电至4.2V，并且截止条件为0.1C。将所述充电电池在85℃放置4小时，测量电池厚度。测量相比初始充电电池所增加的厚度，结果示于表2中。
*循环寿命特性将实施例21至36和对比例10至14的电池以1C充电500次，测定循环寿命特性(保留容量％)。结果示于表2中。
表2
如表2所示，实施例21至36的电池显示了与对比例10至14的电池相当的容量，但显示了良好的循环寿命特性和优异的膨胀抑制作用。从而，实施例21至35的电池在保持容量和循环寿命特性的同时，改善了电池的安全性。
实施例37将1.15M的LiPF6溶解于体积比为30∶50∶20的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶液中以制备电解液。
正极包括重量比为6∶4的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiCoO2的混合正极活性物质、碳黑传导体和聚偏二氟乙烯粘合剂，负极包括天然石墨负极活性物质和丁苯橡胶粘合剂。利用正极、负极和电解液制备锂电池。
实施例38采用实施例37的相同方法制备锂电池，除了利用癸腈替代戊腈外。
实施例39采用实施例37的相同方法制备锂电池，除了利用己腈(caprilonitrile)替代戊腈外。
实施例40采用实施例37的相同方法制备锂电池，除了利用环己腈替代戊腈外。
实施例41采用实施例37的相同方法制备锂电池，除了利用氟代苄腈(fluorobenzonitirle)替代戊腈外。
实施例42采用实施例37的相同方法制备锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为30∶40∶30的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶液中制备电解液外。
实施例43采用实施例37的相同方法制备锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为30∶55∶15的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶液中制备电解液外。
实施例44采用实施例37的相同方法制备锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为30∶45∶25的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和戊腈的混合溶液中制备电解液外。
对比例15采用实施例37的相同方法制备锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为30∶55∶10的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和氟苯的混合溶液中制备电解液外。
对比例16采用实施例37的相同方法制备锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为7∶3的乙腈和碳酸亚乙酯的混合溶液中制备电解液外。
对比例17采用实施例37的相同方法制备锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为1∶1的乙腈和碳酸亚乙酯的混合溶液中制备电解液外。
对比例18采用实施例37的相同方法制备锂电池，除了将1.15M的LiPF6溶解在体积比为40∶30∶30的乙腈、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液中制备电解液外。
对实施例37至44和对比例16至19的电池进行容量、循环寿命特性和膨胀性能试验。结果示于表3中。
表3
实施例45将1％重量的二聚季戊四醇的己内酰胺化的六丙烯酸酯单体(NipponKayaku)和二(4-叔丁基环己基过氧二碳酸酯)(“Perkadox 16”，AKZO NOBEL)加入至98.5％重量的电解溶液中，该电解溶液为1.3M的LiPF6溶解在体积比为15∶55∶20∶10的碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯和戊腈中，然后混合10分钟制得用于制备聚合物电解液的组合物。此时，引发剂的量为基于单体量的3％重量。
正极包括LiCoO2正极活性物质、碳黑传导体和聚偏二氟乙烯粘合剂，负极包括天然石墨负极活性物质和丁苯橡胶粘合剂。将正极、负极和隔板相缠绕制成胶状筒，将该胶状筒插进Al囊盒中，随后部分密封。将组合物注入该盒中并且完全密封。组合物的量为2.62g。将密封盒置于70℃4小时制备成具有胶凝聚合物电解液的可充电锂电池。
*过量放电试验对实施例45的电池进行容量恢复步骤。容量恢复步骤包括第一步骤和第二步骤，第一步骤包括在50mA的截止条件下以500mA充电至4.2V，在300mA下第一次放电并且截止电压为3.00V，在2mA下第二次放电并且截止电压为2.75V，在1mA下第三次放电以及截止电压为0.00V，并且保持60分钟；随后的第二步骤包括在50mA的截止条件下以500mA第一次充电并且截止电压为3V，500mA第二次充电并且截止电压为4.2V，然后以300mA放电至截止电压为3V。
容量恢复步骤作为1次循环，重复3次。测定每次循环的初始容量和放电容量，随后相比初始容量和每次循环后的容量，获得容量恢复百分比。初始容量是电池在50mA的截止条件下以500mA和4.2V充电以及在3.0V的截止电压下以300mA第一次放电所测得的容量。经测定，初始容量为895mAh。如果895mAh的初始容量的容量恢复百分比为100％，1次循环后容量为834mAh，那么容量恢复百分比为97％；2次循环后容量为832mAh，其容量恢复百分比为97％；3次循环后容量为839mAh，其容量恢复百分比为98％。上述结果表明了良好的容量恢复性。
尽管在优选实施方案中已经详细描述了本发明，但是应当指出的是本领域技术人员可以作出各种修改和替代，只要不背离在所附权利要求书中所述的本发明的实质和范围。
权利要求
1.一种用于可充电锂电池的电解液，包含锂盐；和非水有机溶剂，该非水有机溶剂包括70～95％体积的含环酯的酯基溶剂，及5～30％体积的下式所示的腈基溶剂R-C≡N式中R为选自C1～C10脂肪烃、C1～C10卤代脂肪烃、C6～C10芳烃和C6～C10卤代芳烃的基团。
2.根据权利要求1的电解液，其中所述非水有机溶剂包括75～90％体积的含环酯的酯基溶剂和10～25％体积的腈基溶剂。
3.根据权利要求1的电解液，其中所述环酯包括10～40％体积的碳酸亚乙酯和30～85％体积的选自下列中的至少一种化合物碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，其中环酯的总含量为70～95％体积。
4.根据权利要求1的电解液，其中所述环酯包括10～15％体积的碳酸亚乙酯和55～85％体积的选自下列中的至少一种碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，其中环酯的总含量为70～95％体积。
5.根据权利要求1的电解液，其中所述R为选自C3～C8脂肪烃和C3～C8卤代脂肪烃的基团。
6.根据权利要求1的电解液，其中所述腈基溶剂选自乙腈、丙腈、丁腈、叔丁基氰、戊腈、己腈(caprylonitrile)、庚基氰、氰化庚烷、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、2-氯苄腈、4-氯苄腈、二氯苄腈、三氯苄腈、2-氯-4-氟苄腈、4-氯-2-氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈。
7.根据权利要求1的电解液，其中按环酯和腈基溶剂总和为100体积份计，所述有机溶剂还包括0～70体积份的链酯。
8.根据权利要求7的电解液，其中所述链酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己酸甲酯、甲酸甲酯以及它们的混合物。
9.根据权利要求1的电解液，其中该电解液包含单体和聚合引发剂。
10.根据权利要求9的电解液，其中所述单体为第一单体或第一单体与第二单体的混合物，第一单体在末端具有至少两个官能团，该官能团为选自下面式2至4所示的不饱和基团，且第一单体的分子量为50～100000；及第二单体具有一个官能团，该官能团为选自下面式2至4所示的不饱和键，且第二单体的分子量为50～100000，(R1)(R2)C＝C(R3)-C(＝O)-(2)(R1)(R2)C＝C(R3)- (3)(R1)(R2)C＝C(R3)-CH2- (4)式中R1、R2和R3相同或不同，并独立地选自H、C2～C10脂肪烃或芳烃、-C≡N或-OR5，这里R5为H、CH3、C2H5、-F、-Cl或-Br。
11.根据权利要求9的电解液，其中该聚合物电解液包含0.01～20％重量的单体。
12.根据权利要求9的电解液，其中该聚合引发剂为有机过氧化物或偶氮基化合物。
13.根据权利要求12的电解液，其中所述有机过氧化物为选自下列的过氧二碳酸酯类二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲氧丁基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、1，6-二(叔丁基过氧羰氧基)己烷和二乙二醇-二(叔丁基过氧碳酸酯)，选自下列的二酰基过氧化物过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)，及选自下列的过氧酯类叔丁基过氧新戊酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新庚酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基2-乙基己酸酯、叔戊基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔戊基过氧3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过氧异丁酸酯、叔戊基过氧3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯和二丁基过氧三甲基己二酸酯；所述偶氮基化合物选自2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1，1′-偶氮二(氰基环己烷)。
14.根据权利要求1的电解液，其中所述锂盐选自LiPF6；LiBF4；LiSbF6；LiAsF6；LiClO4；LiCF3SO3；LiN(CF3SO2)2；LiN(C2F5SO2)2；LiAlO4；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，式中x和y为自然数；LiSO3CF3；及其混合物。
15.根据权利要求1的电解液，其中该电解液还包括选自下列的添加剂具取代基团的取代碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、二乙烯基砜、亚硫酸亚乙酯以及它们的混合物，其中所述取代基团选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
16.根据权利要求15的电解液，其中该添加剂为具有取代基团的取代碳酸酯，所述取代基团选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
17.根据权利要求16的电解液，其中所述取代碳酸酯如下式所示 式中X选自卤素、氰基(CN)、或硝基(NO2)。
18.根据权利要求17的电解液，其中该取代碳酸酯为碳酸氟代亚乙酯。
19.根据权利要求16的电解液，其中按全部电解液为100重量份计，所述添加剂的含量为0.01～10重量份。
20.一种可充电锂电池，包括正极，其包含其中能够发生可逆锂嵌入的正极活性物质；负极，其包含其中能够发生可逆锂嵌入的负极活性物质；电解液，其包含有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂包括70～95％体积的含环酯的酯基溶剂和5～30％体积的下式所示的腈基溶剂R-C≡N式中R是选自C1～C10脂肪烃、C1～C10卤代脂肪烃、C6～C10芳烃和C6～C10卤代芳烃的基团。
21.根据权利要求20的可充电锂电池，其中所述非水有机溶剂包括75～90％体积的含环酯的酯基溶剂和10～25％体积的腈基溶剂。
22.根据权利要求20的可充电锂电池，其中所述环酯包括10～40％体积的碳酸亚乙酯和30～85％体积的选自下列中的至少一种碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，且其中环酯的总含量为70～95％体积。
23.根据权利要求20的可充电锂电池，其中所述环酯包括10～15％体积的碳酸亚乙酯和55～85％体积的选自下列中的至少一种碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，其中环酯的总含量为70～95％体积。
24.根据权利要求20的可充电锂电池，其中所述R为选自C3～C8脂肪烃和C3～C8卤代脂肪烃的基团。
25.根据权利要求20的可充电锂电池，其中所述腈基溶剂选自乙腈、丙腈、丁腈、叔丁基氰、戊腈、癸腈、庚基氰、氰化庚烷、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、2-氯苄腈、4-氯苄腈、二氯苄腈、三氯苄腈、2-氯-4-氟苄腈、4-氯-2-氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈以及它们的混合物。
26.根据权利要求20的可充电锂电池，其中按环酯和腈基溶剂的总和为100体积份计，所述有机溶剂还包含0～70体积份的链酯。
27.根据权利要求20的可充电锂电池，其中该电解液还包括单体和聚合引发剂。
28.根据权利要求27的可充电锂电池，其中所述单体为第一单体或第一单体与第二单体的混合物，该第一单体在末端具有至少两个官能团，该官能团为选自下面式2至4所示的不饱和基团，且该第一单体的分子量为100～10000；及所述第二单体具有一个官能团，该官能团为选自下面式2至4所示的不饱和键，第二单体的分子量为100～10000，(R1)(R2)C＝C(R3)-C(＝O)-(2)(R1)(R2)C＝C(R3)- (3)(R1)(R2)C＝C(R3)-CH2- (4)式中R1、R2和R3相同或不同，并独立地选自H、C2～C10脂肪烃或芳烃、-C≡N或-OR5，这里R5为H、CH3、C2H5、-F、-Cl或-Br。
29.根据权利要求30的可充电锂电池，其中所述聚合引发剂为有机过氧化物或偶氮基化合物。
30.根据权利要求29的可充电锂电池，其中所述有机过氧化物为选自下列的过氧二碳酸酯类二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲氧丁基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、1，6-二(叔丁基过氧羰氧基)己烷和二乙二醇-二(叔丁基过氧碳酸酯)，选自下列的二酰基过氧化物过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)，及选自下列的过氧酯类叔丁基过氧新戊酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新庚酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基2-乙基己酸酯、叔戊基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔戊基过氧3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过氧异丁酸酯、叔戊基过氧3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯和二-丁基过氧三甲基己二酸酯；所述偶氮基化合物选自2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1，1′-偶氮二(氰基环己烷)。
31.根据权利要求20的可充电锂电池，其中所述锂盐选自LiPF6；LiBF4；LiSbF6；LiAsF6；LiClO4；LiCF3SO3；LiN(CF3SO2)2；LiN(C2F5SO2)2；LiAlO4；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，这里x和y为自然数；LiSO3CF3；及其混合物。
32.根据权利要求20的可充电锂电池，其中所述电解液还包含选自下列的添加剂具取代基团的取代碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、二乙烯基砜、亚硫酸亚乙酯以及它们的混合物，其中所述取代基团选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
33.根据权利要求32的可充电锂电池，其中所述添加剂为具有取代基团的取代碳酸酯，所述取代基团选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
34.根据权利要求33的可充电锂电池，其中所述取代碳酸酯如下式所示 式中X选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
35.根据权利要求34的可充电锂电池，其中所述取代碳酸酯为碳酸氟代亚乙酯。
36.根据权利要求21的可充电锂电池，其中所述正极活性物质为含镍的化合物。
37.根据权利要求36的可充电锂电池，其中所述正极活性物质为下面式6或7所示的镍基化合物LixNiyM1-yA2(6)LixNiyM1-yO2-ZXZ(7)式中，0.90≤x≤1.1，0.1≤y≤0.9，及0≤z≤0.5；M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种；A选自O、F、S或P；以及X为F、S或P。
38.根据权利要求36的可充电锂电池，其中所述正极活性物质为镍基化合物，或者镍基化合物与钴基化合物或锰基化合物的混合物。
39.一种用于可充电锂电池的电解液，包括非水有机溶剂，其包含70～95％体积的含环酯的酯基溶剂和5～30％体积的下式所示的腈基溶剂，所述环酯包含10～40％体积的碳酸亚乙酯；和锂盐R-C≡N式中R为选自C1～C10脂肪烃、C1～C10卤代脂肪烃、C6～C10芳烃和C6～C10卤代芳烃的基团。
40.根据权利要求39的电解液，其中所述非水有机溶剂包括75～90％体积的含环酯的酯基溶剂和10～25％体积的腈基溶剂。
41.根据权利要求39的电解液，其中所述环酯包括30～85％体积的选自下列中的至少一种碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，且其中环酯的总含量为70～95％体积。
42.根据权利要求41的电解液，其中所述环酯包括10～15％体积的碳酸亚乙酯和55～85％体积的选自下列中的至少一种碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，其中环酯的总含量为70～95％体积。
43.根据权利要求39的电解液，其中所述R为选自C3～C8脂肪烃和C3～C8卤代脂肪烃的基团。
44.根据权利要求39的电解液，其中所述腈基溶剂选自乙腈、丙腈、丁腈、叔丁基氰、戊腈、癸腈、庚基氰、氰化庚烷、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、2-氯苄腈、4-氯苄腈、二氯苄腈、三氯苄腈、2-氯-4-氟苄腈、4-氯-2-氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈。
45.根据权利要求39的电解液，其中按环酯和腈基溶剂总和为100体积份计，所述有机溶剂还包含0～70体积份的链酯。
46.根据权利要求45的电解液，其中所述链酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己酸甲酯、甲酸甲酯以及它们的混合物。
47.根据权利要求38的电解液，其中该电解液还包含单体和聚合引发剂。
48.根据权利要求47的电解液，其中所述单体为第一单体或第一单体和第二单体的混合物，该第一单体在末端具有至少两个官能团，该官能团为选自下面式2至4所示的不饱和基团，且该第一单体的分子量为100～10000；及所述第二单体具有一个官能团，该官能团为选自式2至4所示的不饱和键，且该第二单体的分子量为100～10000，(R1)(R2)C＝C(R3)-C(＝O)- (2)(R1)(R2)C＝C(R3)- (3)(R1)(R2)C＝C(R3)-CH2- (4)式中R1、R2和R3相同或不同，且独立地选自H、C2～C10脂肪烃或芳烃、-C≡N或-OR5，这里R5为H、CH3、C2H5、-F、-Cl或-Br。
49.根据权利要求47的电解液，其中所述聚合物电解液包含0.01～20％重量的单体。
50.根据权利要求47的电解液，其中所述聚合引发剂为有机过氧化物或偶氮基化合物。
51.根据权利要求50的电解液，其中所述有机过氧化物为选自下列的过氧二碳酸酯类二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲氧丁基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、1，6-二(叔丁基过氧羰氧基)己烷和二乙二醇-二(叔丁基过氧碳酸酯)，选自下列的二酰基过氧化物过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)；及选自下列的过氧酯类叔丁基过氧新戊酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新庚酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基2-乙基己酸酯、叔戊基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔戊基过氧3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过氧异丁酸酯、叔戊基过氧3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯和二丁基过氧三甲基己二酸酯；以及所述偶氮基化合物选自2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1，1′-偶氮二(氰基环己烷)。
52.根据权利要求39的电解液，其中所述锂盐选自LiPF6；LiBF4；LiSbF6；LiAsF6；LiClO4；LiCF3SO3；LiN(CF3SO2)2；LiN(C2F5SO2)2；LiAlO4；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y为自然数；LiSO3CF3；及其混合物。
53.根据权利要求39的电解液，其中该电解液还包含选自下列的添加剂具取代基团的取代碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、二乙烯基砜、亚硫酸亚乙酯以及它们的混合物，其中所述取代基团选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
54.根据权利要求52的电解液，其中所述添加剂为具有取代基团的取代碳酸酯，所述取代基团选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
55.根据权利要求54的电解液，其中所述取代碳酸酯如下式所示 式中X选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
56.根据权利要求55的电解液，其中所述取代碳酸酯为碳酸氟代亚乙酯。
57.根据权利要求54的电解液，其中按全部电解液为100重量份计，所述添加剂的含量为0.01～10重量份。
58.一种可充电锂电池，包括正极，其包含镍基正极活性物质；负极，其包含其中能够发生可逆锂嵌入的负极活性物质；及电解液，其包含有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂包括70～95％体积的含环酯的酯基溶剂和5～30％体积的下式所示的腈基溶剂R-C≡N式中R为选自C1～C10脂肪烃、C1～C10卤代脂肪烃、C6～C10芳烃和C6～C10卤代芳烃的基团。
59.根据权利要求58的可充电锂电池，其中所述非水有机溶剂包括75～90％体积的含环酯的酯基溶剂和10～25％体积的腈基溶剂。
60.根据权利要求58的可充电锂电池，其中所述环酯包括10～40％体积的碳酸亚乙酯和30～85％体积的选自下列中的至少一种碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，且其中环酯的总含量为70～95％体积。
61.根据权利要求60的可充电锂电池，其中所述环酯包括10～15％体积的碳酸亚乙酯和55～85％体积的选自下列中的至少一种碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，且其中环酯的总含量为70～95％体积。
62.根据权利要求58的可充电锂电池，其中所述R为选自C3～C8脂肪烃和C3～C8卤代脂肪烃的基团。
63.根据权利要求58的可充电锂电池，其中所述腈基溶剂选自乙腈、丙腈、丁腈、叔丁基氰、戊腈、癸腈、庚基氰、氰化庚烷、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、2-氯苄腈、4-氯苄腈、二氯苄腈、三氯苄腈、2-氯-4-氟苄腈、4-氯-2-氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈以及它们的混合物。
64.根据权利要求58的可充电锂电池，其中按环酯和腈基溶剂总和为100体积份计，所述有机溶剂还包含大于0而小于或等于70体积份的链酯。
65.根据权利要求58的可充电锂电池，其中该电解液还包含单体和聚合引发剂。
66.根据权利要求65的可充电锂电池，其中所述单体为第一单体或第一单体与第二单体的混合物，该第一单体在末端具有至少两个官能团，所述官能团为选自下面式2至4所示的不饱和基团，且该第一单体的分子量为100～10000；及所述第二单体具有一个官能团，该官能团为选自下面式2至4所示的不饱和键，且该第二单体的分子量为100～10000，(R1)(R2)C＝C(R3)-C(＝O)- (2)(R1)(R2)C＝C(R3)- (3)(R1)(R2)C＝C(R3)-CH2- (4)式中R1、R2和R3相同或不同，且独立地选自H、C2～C10脂肪烃或芳烃、-C≡N或-OR5，这里R5为H、CH3、C2H5、-F、-Cl或-Br。
67.根据权利要求58的可充电锂电池，其中所述聚合引发剂为有机过氧化物或偶氮基化合物。
68.根据权利要求67的可充电锂电池，其中所述有机过氧化物为选自下列的过氧二碳酸酯类二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲氧丁基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、1，6-二(叔丁基过氧羰氧基)己烷和二乙二醇-二(叔丁基过氧碳酸酯)，选自下列的二酰基过氧化物过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)，及选自下列的过氧酯类叔丁基过氧新戊酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新庚酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基2-乙基己酸酯、叔戊基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔戊基过氧3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过氧异丁酸酯、叔戊基过氧3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯和二-丁基过氧三甲基己二酸酯；且所述偶氮基化合物选自2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1，1′-偶氮二(氰基环己烷)。
69.根据权利要求58的可充电锂电池，其中所述锂盐选自LiPF6；LiBF4；LiSbF6；LiAsF6；LiClO4；LiCF3SO3；LiN(CF3SO2)2；LiN(C2F5SO2)2；LiAlO4；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y为自然数；LiSO3CF3；及其混合物。
70.根据权利要求58的可充电锂电池，其中该电解液还包含选自下列的添加剂具取代基团的取代碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、二乙烯基砜、亚硫酸亚乙酯以及它们的混合物，其中所述取代基团选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
71.根据权利要求70的可充电锂电池，其中所述取代碳酸酯如下式所示 式中X选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
72.根据权利要求71的可充电锂电池，其中所述取代碳酸酯为碳酸氟代亚乙酯。
73.根据权利要求71的可充电锂电池，其中所述正极活性物质为含镍化合物。
74.根据权利要求58的可充电锂电池，其中所述正极活性物质是下面式6或7所示的镍基化合物LixNiyM1-yA2(6)LixNiyM1-yO2-ZXZ(7)式中，0.90≤x≤1.1，0.1≤y≤0.9，及0≤z≤0.5；M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种；A选自O、F、S或P；以及X为F、S或P。
全文摘要
本发明公开了一种用于可充电锂电池的电解液，其包括含有环酯溶剂和下面式1所示的腈基溶剂的有机溶剂混合物和锂盐。R－C≡N (1)
文档编号H01M4/36GK1612405SQ20041009811
公开日2005年5月4日 申请日期2004年8月20日 优先权日2003年8月20日
发明者李鎔范, 宋义焕, 金珖燮, 严泰轼, 金由美 申请人:三星Sdi株式会社