专利名称：锂二次电池用负极及其制造方法以及锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池用负极及其制造方法、以及使用该负极的二次电池。
背景技术：
锂二次电池因为具有输出电圧高、高能量密度等特长，所以近年来相关的研究和开发正在盛行。其中特别需求内部电阻低、由充放电引起的电池容量的降低少(充放电循环特性高)的锂二次电池。
为了实现这样的锂二次电池，已知有使用薄膜状的非晶质硅或微结晶硅作为负极材料(负极活性物质)的技术(例如特开2002-83594号公报等中记载)。特开2002-83594号公报中，提出了在集电体上形成由硅薄膜构成的负极材料层的锂二次电池用负极(以下也简单地称为负极)。对于硅薄膜的形成，采用的是化学气相成长法(以下也称之为CVD法)和溅射法等薄膜形成手法。
一般地，对于在集电体上层叠薄膜状的负极材料而成的负极，与将粒子状的负极材料同粘接剂等一起层叠在集电体上的负极相比，可以使得内部电阻降低。即通过使用这样的负极，可以制得发电特性高的锂二次电池(以下也简称为电池)。
据认为，硅等材料伴随着锂的吸蔵以及放出而重复地进行膨胀以及收缩。对于在集电体上形成硅薄膜的负极，因为集电体和负极材料层的粘附性高，所以伴随着负极材料的膨胀以及收缩频繁地进行集电体的伸长/收缩。因此，存在伴随着充放电而在负极材料层以及集电体上发生起皱等不可逆的变形的可能性。特别是在集电体使用铜箔等富有延展性的金属箔的场合，变形的程度有变大的倾向。当负极变形时，由于电极的体积增加，电化学反应变得不均一等理由，电池的能量密度有降低的可能性。而且，伴随着充放电而重复进行膨胀/收缩的期间，也有可能使得负极材料微粉化而从集电体脱离、或者在某些场合以薄膜状直接脱离，可以成为引起电池的充放电循环特性劣化的要因。
为了抑制负极的变形，考虑了将机械强度(例如拉伸强度、拉伸模量等)高的材料用作集电体的方法。但是，在由这样的材料构成的集电体上形成薄膜状的由负极材料构成的负极材料层的场合，负极材料层同集电体的粘附性变得不充分，有不能得到充分的充放电循环特性的可能性。
另外，在特开2002-83594号公报中公开了，通过将由同负极材料合金化的材料构成的中间层配置在集电体和负极材料层之间，使用比中间层机械强度高的集电体，同时抑制在充放电时负极材料的脱离，抑制起皱等的发生的技术。作为具体的例子，已公开了使用铜层作为中间层，使用镍箔作为集电体的例子。
但是，对于在特开2002-83594号公报中提出的负极，因为不能抑制伴随着充放电的负极材料的膨胀/收缩，所以在重复进行充放电时有降低负极材料层和集电体之间的粘附性之虞。
发明内容
本发明提供可以抑制与充放电相伴的变形的锂二次电池用负极及其制造方法，以及使用该负极的锂二次电池。
本发明的锂二次电池用负极是能够可逆地吸藏和放出锂的锂二次电池用负极，其包含集电体和配置在该集电体上的负极材料层，所述负极材料层包含能够可逆地吸藏和放出锂的薄膜状的负极材料，在所述负极材料层的表面以及内部之中的至少之一上配置有由锂非吸蔵性材料构成的锂非吸蔵部。
本发明的锂二次电池包含上述的锂二次电池用负极、能够可逆地吸藏和放出锂的正极、和具有锂传导性的电解质。
本发明的锂二次电池用负极的第一种制造方法是能够可逆地吸藏和放出锂的锂二次电池用负极的制造方法，其包括(i)在集电体上配置含有能够可逆地吸藏和放出锂的薄膜状的负极材料的负极材料层的工序，和(ii)在所述负极材料层的表面上配置由锂非吸蔵性材料构成的锂非吸蔵部的工序。
本发明的锂二次电池用负极的第二种制造方法是能够可逆地吸藏和放出锂的锂二次电池用负极的制造方法，其包括(I)在集电体上配置由锂非吸蔵性材料构成的锂非吸蔵部的工序，和(II)在所述集电体上以及所述锂非吸蔵部上配置含有能够可逆地吸藏和放出锂的薄膜状的负极材料的负极材料层。
图1是表示本发明的锂二次电池用负极的一个例子的示意图。
图2是表示图1中所示的锂二次电池用负极中的锂浓度的分布的一个例子的示意图。
图3是表示本发明的锂二次电池用负极的另一个例子的示意图。
图4是表示图3中所示的锂二次电池用负极中的锂浓度的分布的一个例子的示意图。
图5是表示本发明的锂二次电池用负极的再一个例子的示意图。
图6是表示图5中所示的锂二次电池用负极中的锂浓度的分布的一个例子的示意图。
图7是表示本发明的锂二次电池用负极中的锂非吸蔵部的配置的一个例子的示意图。
图8是表示本发明的锂二次电池用负极中的锂非吸蔵部的配置的另一个例子的示意图。
图9是表示本发明的锂二次电池用负极中的锂非吸蔵部的配置的再一个例子的示意图。
图10是表示本发明的锂二次电池的一个例子的示意图。
图11A和11B是用于说明本发明的锂二次电池用负极的制造方法的一个例子的剖面图。
图12A和12B是用于说明本发明的锂二次电池用负极的制造方法的另一个例子的剖面图。
具体实施例方式
本发明的锂二次电池用负极是能够可逆地吸藏和放出锂的锂二次电池用负极，其包含集电体和配置在集电体上的负极材料层。另外，所谓“锂”，是指锂离子(Li+)和/或锂原子的意思。而所谓“吸蔵”，是指可逆地内包锂，或者与锂可逆地形成合金、固溶体等，或者与锂可逆地形成化学键合的意思。
集电体只要是具有导电性就行，并不特别限定其的材料、结构等。例如，可以使用在一般的锂二次电池中所用的集电体。其中，同负极材料层的粘附性良好的材料、结构是特别优选的。而且，优选同锂不合金化的材料。具体地说，可以使用含有从例如铜、镍、不锈钢、钼、钨、钛以及钽之中选择的至少一种元素的材料。而且，可以是例如金属箔、无纺布、具有三维结构的金属集电体等结构。其中优选使用金属箔，具体地说，优选使用铜箔等。在集电体和负极材料层之间，负极材料层上可以配置含有分散有集电体元素的材料的中间层。另外，集电体的厚度是不特别限定的，例如在使用了金属箔的情况下，集电体的厚度是3μm～30μm的范围。
负极材料层只要是含有能够可逆地吸藏和放出锂的薄膜状的负极材料的层就行，其组成、结构等并不特别限定。负极材料层可以是仅仅由负极材料构成的层(在这种情况下，负极材料就等于是负极材料层)，必要时可以含有负极材料以外的材料、或者含有由负极材料以外的材料构成的层等。
负极材料只要是可以形成薄膜、能够可逆地吸藏和放出锂的就行，并不特别地限定。可以使用含有从例如碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、镉(Cd)以及铋(Bi)之中选择的至少一种元素的材料。其中，特别优选使用硅、锗、或者硅和锗的合金。在负极材料中，可以掺杂有上述元素以外的元素，也可以含有例如磷、铝、砷、锑、硼、镓、氧、氮等。
负极材料层可以是含有上述的材料的单层，也可以是层叠有多个层的层叠体。在层叠的各层中，它们的组成、结晶性、掺杂元素的浓度等可以是不同的。
负极材料层的厚度是不特别限定的，例如是1μm或以上。其中特别优选3μm～25μm的范围。在比这些范围更薄的场合，作为锂二次电池，有变得不能得到十分的充放电容量的可能性。
而且，本发明的锂二次电池用负极是在上述的负极材料层的表面以及内部之中选择的至少之一上，配置有由锂非吸蔵性材料构成的锂非吸蔵部。由于本构成，电池充电时(以下简称为“充电时”。对于“放电时”“充放电时”也是同样的。)，在负极材料层之中配置有锂非吸蔵部的部位的附近可以抑制锂的吸蔵。由此，可以抑制充放电时的负极材料的膨胀/收缩，从而防止负极的变形。
配置锂非吸蔵部的部位只要是负极材料层的表面以及内部之中选择的至少一方即可，没有特别的限定。例如，锂非吸蔵部可以配置在负极材料层的表面上。而且，锂非吸蔵部也可以配置在集电体上，负极材料层也可以配置在集电体上以及锂非吸蔵部上。另外，锂非吸蔵部的形状是不特别限定的。例如，在从相对于负极材料层的主面垂直的方向看时，可以是岛状、条纹状以及格子状之中选择的至少一种形状。
而且，本发明的锂二次电池用负极是，在从相对于负极材料层的主面垂直的方向看时，锂非吸蔵部的面积可以是前述主面的面积的1％～15％的范围的锂二次电池用负极。若锂非吸蔵部的面积不足前述主面的面积的1％时，有变得不能有效地防止负极的变形之虞。另一方面，若锂非吸蔵部的面积超过前述主面的面积的15％，则在负极材料层中可以进行充放电反应的部位减少，因此充放电时在前述部位中集中地进行充放电反应，有引起负极材料劣化之虞。另外，在负极材料层的厚度方向配置多个锂非吸蔵部的场合，各个锂非吸蔵部的面积是，从与负极材料层的主面垂直的方向看，进行二维投影的锂非吸蔵部的面积。换言之，对于从与负极材料层的主面垂直的方向看，锂非吸蔵部有部分重叠的情况而言，从锂非吸蔵部的面积除去其重复部分即可。这也适用于以下的描述。
而且，对于本发明的锂二次电池用负极也可以是，在从相对于负极材料层的主面垂直的方向看时，锂非吸蔵部分散地配置，且各个锂非吸蔵部的面积是0.001mm2～3mm2的范围。若前述面积不足0.001mm2时，有变得不能有效地防止负极的变形之虞。另一方面，若前述面积超过3mm2时，在负极材料层中，能够进行充放电反应的部位和不能够进行充放电反应的部位之间的边界变得不清楚，在充放电时在前述边界附近有发生例如龟裂等、负极材料劣化之虞。
构成锂非吸蔵部的锂非吸蔵性材料只要是在锂二次电池内部中在负极可以得到的电位的范围内具有锂非吸蔵性(即不吸藏锂)的材料就行，并不特别限定。上述电位的范围例如是以锂为基准的0.05V～4V的范围。另外，锂非吸蔵性材料不要求完全是锂非吸蔵性的材料，也可以吸藏一些(例如是伴随充放电，使锂非吸蔵部的形状不变化，而且锂的吸蔵量对电池容量不造成影响的程度的比率(例如、全电池容量的10-4％左右以下))锂的材料。而且，只要是从最初几次的初期充电时，可以同锂不可逆地结合的材料。
具体地说，作为锂非吸蔵性材料，可以含有从金属、金属氧化物、有机低分子化合物以及有机高分子化合物之中选择的至少一种。而且，除了这些材料以外，根据需要还可以含有任意的材料。
用于锂非吸蔵性材料的金属可以使用例如铜、镍、不锈钢、钼、钨、钛以及钽之中选择的至少一种。用于锂非吸蔵性材料的金属氧化物可以使用例如上述金属的氧化物。这些金属和/或金属氧化物因为不同锂形成合金等，所以可以用作锂非吸蔵性材料。另外，铜等金属用于锂非吸蔵性材料的场合，可以使得其成分的一部分在负极材料层的内部扩散。在这些金属扩散的区域，因为锂的吸蔵被抑制，所以伴随着充放电反应而在负极材料层中产生的应力可以进一步缓和。而且，伴随着金属的扩散而可以使得负极材料层和锂非吸蔵部的粘接性提高，可以制成更稳定的负极。
用于锂非吸蔵性材料的有机低分子化合物可以使用例如硅烷偶合剂、铝酸盐系偶合剂、钛酸盐系偶合剂等偶合剂等。当使用偶合剂作为锂非吸蔵性材料时，提高了锂非吸蔵部同负极材料层以及/或集电体的粘附性，所以是优选的。
用于锂非吸蔵性材料的有机高分子化合物可以使用例如从橡胶、氟树脂、热固化性树脂、感光性树脂以及硅氧烷树脂之中选择的至少一种。作为热固化性树脂，可以使用例如环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、聚邻苯二甲酸苯二酯树脂等。其中特别地，当使用硅氧烷树脂作为锂非吸蔵性材料时，提高了锂非吸蔵部同负极材料层以及/或集电体的粘附性，所以是优选的。
而且，一般的一次电池、二次电池的正极或者负极中所使用的粘接剂也可以用作锂非吸蔵性材料。例如，氢化丁腈橡胶(HNBR)、氢化丁苯橡胶(HSBR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯(PTrFE)等也可以用作锂非吸蔵性材料。
这些有机低分子化合物和有机高分子化合物可以采用例如一般的印刷、涂布工序进行配置。更具体地说，可以采用例如丝网印刷、喷涂涂布、喷墨印刷、半导体等的制作中所采用的光刻蚀法技术的图案形成法等进行配置。如果采用这些手法，可以比较容易地制作以任意的形状配置了锂非吸蔵部的负极。而且，在印刷或涂布时，采用有机低分子化合物和/或有机高分子化合物的溶液、浆液等的情况下，通过选择使有机低分子化合物和/或有机高分子化合物溶解、分散的溶剂，也可能使有机低分子化合物和/或有机高分子化合物的一部分浸透至负极材料层的内部。在这种情况下，可以得到与使金属在负极材料层的内部扩散的情况同样的效果。作为有机低分子化合物和/或有机高分子化合物与溶剂的组合，考虑了例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的组合、或者含有氟系硅烷化合物和氟溶剂的溶液的组合等。另外，在锂非吸蔵性材料含有有机高分子化合物的场合，配置锂非吸蔵部时采用的溶液、浆液等中的有机高分子化合物的含量从作业性的观点来看，可以是在例如3重量％～30重量％的范围内。
在本发明的负极中，锂非吸蔵性材料对含有锂的非水溶液具有排斥性，即锂非吸蔵性材料也可以是迸开含有锂的非水溶液的材料。对于使用液体作为电解质的类型的锂二次电池，一般地，作为含有锂的非水溶液的锂传导性的非水电解质溶液常常与负极接触，在上述非水电解质溶液和负极材料之间进行锂的授受。在锂非吸蔵性材料对非水电解质溶液具有排斥性的场合，在锂非吸蔵部的附近，可以阻碍非水电解质一负极材料层间的锂的授受，因此在锂非吸蔵部的附近可以进一步抑制锂的吸蔵。作为这样的锂非吸蔵性材料，可以使用对含有锂的非水溶液的接触角度为20°或以上的材料，更优选30°或以上的材料。另外，作为锂非吸蔵性材料，在使用对含有锂的非水溶液具有排斥性的材料的场合，当将锂非吸蔵部配置在负极材料层的表面上时，可以更有效地发挥上述效果。
作为对含有锂的非水溶液具有排斥性的合适材料，可以列举出在其末端具有氟原子的偶合剂(例如氟系硅烷偶合剂)。上述偶合剂对上述非水溶液的排斥性高，而且对负极材料层和/或集电体的粘附性高，因此是优选的。在这种情况下，锂非吸蔵部即使是由上述偶合剂构成的单分子膜，也可以充分发挥上述效果。
另外，锂非吸蔵性材料也可以含有疏油剂。这是因为可以作为具有疏油性的锂非吸蔵部。疏油剂可以使用例如氟系硅烷化合物、氟系涂布剂(例如DAIKIN工業株式会社制DAIFREE A441)、聚丁二烯、沥青、聚丙烯酸的全氟烷基酯等。
本发明的锂二次电池包含上述的本发明的锂二次电池用负极、能够可逆地吸藏和放出锂的正极、和具有锂传导性的电解质。由此，可以抑制与充放电相伴的负极的变形，因此可以提供充放电循环特性等特性高的锂二次电池。
正极只要是能够可逆地吸藏和放出锂的就行，没有特别的限定，可以使用例如在锂二次电池一般使用的正极。更具体地说，例如，可以使用具有含有正极集电体和被层叠在该正极集电体上的正极材料的正极材料层的正极。在这种情况下，作为正极集电体，可以使用含有例如铝等元素的材料。而且其结构可以是与在上述的负极中使用的集电体同样的。
正极材料层只要是含有能够可逆地吸藏和放出锂的正极材料就行，其结构等并不特别限定。例如，可以是含有正极材料、导电剂以及粘接剂的正极材料层。这样的正极材料层可以通过使正极材料、导电剂以及粘接剂分散在分散溶剂中分散而形成浆液状，涂布在正极集电体上后，使之进行干燥而形成。上述干燥后可以进行圧延。圧延优选是将圧延辊加热至40℃～90℃而实施。如果一边加热一边进行圧延，则通过加热而软化粘接剂，可以实现比在室温下直接圧延的场合提高正极材料层的填充密度。而且，可以以更少的圧延次数使正极材料层达到所期望的填充密度，也可以抑制圧延后的正极材料层的厚度的回复。另外，伴随着加热发生的粘接剂的软化使得粘接有效面积变大，可以提高正极材料间和集电体同正极活物质层之间的粘附性，可以使得正极的容量增大。
正极集电体的厚度是在例如10μm～30μm的范围。正极材料层的厚度是不特别限定的，可以根据电池设计容量等而任意地设定。
正极材料可以是与在锂二次电池中一般使用的正极材料同样的。例如，可以使用含有锂和过渡元素的氧化物。更具体地说，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCo0.5Ni0.5O2等。也可将多种的正极材料混合进行使用。此外，只要是可以电化学地插入和脱离锂的物质，就可以不受特别限制地使用。导电剂只要是具有电传导性的材料就行，不受特别的限定，例如，可以使用乙炔黑、碳黑、石墨粉末等。粘接剂只要是在形成正极后可以保持正极材料层的形状就行，不受特别的限制，例如，可以使用氢化丁腈橡胶(HNBR)、氢化丁苯橡胶(HSBR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯(PTrFE)等。也可以将多种的粘接剂混合进行使用。正极材料和粘接剂的配合比率是，例如相对于正极材料100重量份，粘接剂为2重量份～10重量份的范围。
本发明的锂二次电池也可以具有配置在负极和正极之间的隔膜。隔膜只要是能够保持具有锂传导性的电解质、能够保持负极和正极之间的电绝缘就行，其材料、结构等不特别地限定。例如、可以使用多孔质性的树脂薄膜(例如多孔质聚丙烯薄膜、多孔质聚乙烯薄膜)、或含有聚烯烃等的树脂制无纺布之类的在锂二次电池中一般使用的隔膜。隔膜的厚度是在例如10μm～30μm的范围内。另外，在电解质是固体电解质的场合等，隔膜不总是必需的。
电解质只要具有锂传导性就行，并不特别限定。例如、可以使用将含有锂的电解质溶解在非水溶剂中而得到的非水电解质溶液。含有锂的电解质可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等锂盐。非水溶剂可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等、或者这些非水溶剂的混合溶剂。非水电解质溶液的浓度是例如0.5mol/升或以上的范围。另外，作为电解质，可以使用其它的所谓的聚合物电解质、固体电解质等。
下面对本发明的锂二次电池用负极的制造方法进行说明。
本发明的锂二次电池用负极的第一种制造方法是能够可逆地吸藏和放出锂的锂二次电池用负极的制造方法，其包括(i)在集电体上配置含有能够可逆地吸藏和放出锂的薄膜状的负极材料的负极材料层的工序、和(ii)在负极材料层的表面上配置由锂非吸蔵性材料构成的锂非吸蔵部的工序。
而且，本发明的锂二次电池用负极的第二种制造方法是能够可逆地吸藏和放出锂的锂二次电池用负极的制造方法，其包括(I)在集电体上配置由锂非吸蔵性材料构成的锂非吸蔵部的工序、和(II)在集电体上以及锂非吸蔵部上配置含有能够可逆地吸蔵以及放出锂的薄膜状的负极材料的负极材料层的工序。
通过这样的制造方法，可以得到充放电循环特性等特性高的本发明的锂二次电池用负极。
在上述(i)或者上述(II)的工序中，配置负极材料层的方法并不特别限定。可以使用一般的薄膜形成方法。例如，可以使用从物理气相成长法(PVD法)、CVD法、溅射法、溶胶凝胶法以及真空蒸镀法之中选择的至少一种方法。其中，特别优选从CVD法、溅射法以及真空蒸镀法之中选择的至少一种方法。这些薄膜形成方法的具体条件是，只要是根据所需的负极材料层的特性等而任意地设定即可。在配置的负极材料层中含有的元素以及材料、负极材料层的结构等可以是与上述的负极同样的。用作集电体的材料、集电体的结构等可以与上述的负极所用的集电体同样的。
在上述(ii)或者上述(I)的工序中在负极材料层或者集电体的表面上配置锂非吸蔵部的方法并不特别限定。构成锂非吸蔵部的锂非吸蔵性材料可以根据电池的特性等而任意地选择。锂非吸蔵性材料是金属或者金属氧化物的场合，可以使用例如CVD法、溅射法、真空蒸镀法等手法而配置锂非吸蔵部。锂非吸蔵性材料是有机低分子化合物或者有机高分子化合物的场合，可以使用例如一般的印刷、涂布工序配置锂非吸蔵部。更具体地说，可以使用通过例如丝网印刷、喷涂涂布、喷墨印刷、半导体等的制作中所用的光刻蚀法技术的图案形成法等配置锂非吸蔵部。根据这些手法，可以比较自由地设定锂非吸蔵部的形状等。而且，可以抑制配置的成本。在进行涂布、印刷时，根据需要，也可以将有机低分子化合物或者有机高分子化合物溶解在溶剂中，或者分散在分散溶剂中。另外，锂非吸蔵性材料的具体种类，锂非吸蔵部的形状、位置等是与上述所说明的同样的。
以下参照附图对本发明的实施方案进行详细地说明。首先，对本发明的锂二次电池用负极进行说明。
图1是表示本发明中的负极的一个例子的示意图。图1中所示的负极1包含集电体2、配置在集电体2上的负极材料层3。负极材料层3是包含能够可逆地吸藏和放出锂的薄膜状的负极材料的层。在负极材料层3的表面上配置有锂非吸蔵部。通过设定这样的负极，可以制成充放电循环特性等特性高的锂二次电池用负极。
图2是表示图1中所示的负极1的充电时的状态(即负极材料层3吸蔵有锂的状态)的一个例子的示意图。如图2所示，对于负极材料层3之中配置锂非吸蔵部4的部位的附近5b，与其它区域5a相比，可以使吸蔵的锂的量降低。根据构成锂非吸蔵部4的锂非吸蔵性材料的种类、和锂非吸蔵部4的形状等，在区域5b中的锂的吸蔵量也有可能变成几乎为0。即，对于负极材料层3的区域5b，与锂的吸蔵/放出相伴的膨胀/收缩被抑制，可以抑制区域5b中的充放电时的应力的增大。与此相对，对于区域5a，由于可以几乎不受锂非吸蔵部4影响地吸蔵/放出锂，所以可以将负极1的容量的降低控制在最小限度。
其中，如果将锂非吸蔵部4于负极材料层3的表面上以分散的方式进行配置，则可以将伴随着充放电的负极材料层3的膨胀/收缩被抑制的区域5b(在区域5b中的锂的吸蔵量可以几乎为0的场合，负极材料层3的膨胀/收缩几乎不发生的区域5b)在负极材料层3中分散地形成。结果，变得有可能使得伴随着电池的充放电而发生的负极材料层3内的应力缓和，可以抑制在负极材料层3和/或集电体2中的起皱等的变形的发生。而且，可以抑制负极材料层3的龟裂和从集电体2剥离。
即，图1中所示的负极1通过含有薄膜状的负极材料而可以减低内部电阻，而且通过在负极材料层3的表面上配置锂非吸蔵部4，可以使得充放电循环特性提高。
另外，在图2中，为了便于理解以说明清楚，明确地标示了区域5a和区域5b之间的边界，而对于实际的负极，并不限于上述两区域的边界是明确的情况。据认为，在多数情况下，在上述边界中，负极材料层3吸蔵的锂的浓度是阶段性地或者连续地变化。换言之，锂的阶段性的或者连续的浓度梯度在负极材料层3的内部产生。从抑制负极材料层3中的龟裂的发生的观点来看，据认为，在上述边界中锂的浓度连续地变化是优选的。这是因为在负极材料层3中所产生的应力可以更缓和的缘故。而且，对于图2中所示的负极1，与锂的吸蔵相伴的区域5a的表面是隆起的，但在实际的负极1中并不限于是图2所示的形状。
图3是表示本发明的负极的另一个例子的示意图。
对于图3所示的负极1，与图1中所示的负极1不同，锂非吸蔵部4是配置在集电体2上，负极材料层3是配置在集电体2上以及锂非吸蔵部4上。图4是表示图3中所示的负极1的充电时的状态(即负极材料层3是吸蔵了锂的状态)的一个例子的示意图。如图4所示，对于在负极材料层3之中配置有锂非吸蔵部4的部位的附近5b，因为阻碍了负极材料和集电体2之间的电子的授受，所以与其它的区域5a相比，可以使得吸蔵的锂的量降低。根据构成锂非吸蔵部4的锂非吸蔵性材料的种类和锂非吸蔵部4的形状等，区域5b中的锂的吸蔵量也可能几乎为0。因此，对于图3中所示的负极1，可以得到与图1中所示的负极1同样的效果。
图5是表示本发明的负极的再一个例子的示意图。
对于图5中所示的负极1，与图1以及图3中所示的负极1不同，锂非吸蔵部4分别配置在集电体2上以及负极材料层3上。图6是表示图5中所示的负极1的充电时的状态的一个例子的示意图。如图6所示，对于在负极材料层3之中配置有锂非吸蔵部4的部位的附近5b，与其它区域5a相比，可以使得吸蔵的锂的量降低。根据构成锂非吸蔵部4的锂非吸蔵性材料的种类和锂非吸蔵部4的形状等，区域5b中的锂的吸蔵量也可能几乎为0。因此，在图5中所示的负极1中，也可以得到与图1以及图3中所示的负极1同样的效果。
这样，对于本发明的负极而言，可以将锂非吸蔵部4配置在负极材料层3的表面以及内部之中选择的至少之一中。未必总是需要像图1、图3以及图5所示那样配置锂非吸蔵部4。例如，也可以在负极材料层3的厚度方向的中央部附近(即使得不与集电体2接触，也不与负极材料层3的表面接触)配置锂非吸蔵部4。
另外，如图5所示，在集电体2和负极材料层3两者上配置锂非吸蔵部4的场合(即在负极材料层3的厚度方向配置多个锂非吸蔵部4的场合)，两者的锂非吸蔵部4优选被配置成，从与负极材料层3的主面垂直的方向看时两者的锂非吸蔵部4相重叠。这是因为可以抑制电池的容量的降低。而且，在锂非吸蔵部4和集电体2之间，或者在锂非吸蔵部4和负极材料层3之间也可以根据需要而进一步配置另外的层。
锂非吸蔵部4的高度(与负极材料层的主面垂直的方向的厚度)是在例如0.05μm～10μm的范围。在上述范围内，高度特别优选是负极材料层3的厚度的1.5％-40％左右。另外，如图3所示，在集电体2的表面上配置锂非吸蔵部4的场合，锂非吸蔵部4的高度优选是比负极材料层3的厚度小。
锂非吸蔵部4的配置部位只要是配置在负极材料层3的表面以及内部之中选择的至少之一上就行，没有特别的限定。锂非吸蔵部4也可以被配置成，从与负极材料层3的主面垂直的方向看时是分散存在的。锂非吸蔵部4也可以被配置成，从与负极材料层3的主面垂直的方向看时是均等地配置，或者根据某些特定的图案进行配置。图7～图9中示出了锂非吸蔵部4的配置例。图7～图9是表示在负极材料层3的表面上配置锂非吸蔵部4的场合的配置例的图，是从与负极材料层3的主面(负极1的主面)垂直的方向看时的示意图。
对于图7所示的负极1，从与负极材料层3的主面垂直的方向看时，锂非吸蔵部4以岛状配置。将这样的负极1以图7中所示的I-I线切断的剖面图就是图1。对于图8所示的负极1，从与负极材料层3的主面垂直的方向看时，锂非吸蔵部4以条纹状配置。另外，对于图9所示的负极1，从与负极材料层3的主面垂直的方向看时，锂非吸蔵部4以格子状配置。
在如图7所示以岛状配置锂非吸蔵部4的场合，各个锂非吸蔵部4的大小按照其平均直径计，为例如50μm～1500μm的范围。各岛的高度是例如0.05μm～10μm的范围。岛和岛之间的平均间隔是例如50μm～1500μm的范围。岛的形状并不特别限定，可以是例如大致圆形状、大致椭圆形状、大致矩形状、大致方形状、大致多边形状等。
在如图8所示以条纹状配置锂非吸蔵部4的场合，各个锂非吸蔵部4的宽度是例如5μm～250μm的范围，各个条纹的高度例如可以是与上述岛状的场合同样的。条纹和条纹之间的平均间隔是例如30μm～1500μm的范围。各个条纹的长度并不受限制，可以任意地设定。
在如图9所示以格子状配置锂非吸蔵部4的场合，各个锂非吸蔵部4的宽度、高度可以是例如与上述条纹状的场合相同。格子的平均间隔例如是30μm～1500μm的范围。
锂非吸蔵部4的配置状态不限于是图7～图9所示的例子。例如，可以是混合存在岛状和条纹状配置、或者岛状和格子状配置。
其次，参照附图对本发明的锂二次电池进行详细地说明。
本发明的锂二次电池的一个例子示于图10中。图10中所示的锂二次电池11包含上述的锂二次电池用负极1、能够可逆地吸藏和放出锂的正极12、和具有锂传导性的电解质。电解质通过隔膜15加以保持，以由隔膜15保持的状态同负极材料层3以及正极材料层13接触，从而可以交换锂。正极12含有正极集电体14和正极材料层13，正极材料层13是层叠在正极集电体14上。正极集电体14与兼作正极的収容壳体17进行电连接，而负极1的集电体2同兼作负极的封口板16进行电连接。収容壳体17和封口板16是由绝缘密封垫18固定，而含有负极1、正极12以及电解质的发电元件被密闭在収容壳体17的内部中。封口板16、収容壳体17、绝缘密封垫18等使用在锂二次电池中一般使用的那些即可。通过设定这样的锂二次电池，可以得到内部电阻降低、充放电循环特性等特性高的锂二次电池。
另外，本发明的锂二次电池不限于上如图10所示那样的硬币型的电池。只要是使用上述的本发明的负极作为负极，可以制成圆筒形、方形、或者平板形的电池等各种形状的锂二次电池。而且其容量也不特别限定，本发明是可能适用于从精密机器等所用的小型的电池到混合动力型汽车等所用的大型电池。
其次，参照附图对本发明的锂二次电池用负极的制造方法进行详细地说明。
本发明的锂二次电池用负极的第一种制造方法是能够可逆地吸藏和放出锂的锂二次电池用负极的制造方法，其包括如图11A所示，(i)在集电体2上配置含有能够可逆地吸藏和放出锂的薄膜状的负极材料的负极材料层3的工序，和如图11B所示，(ii)在负极材料层3的表面上配置由锂非吸蔵性材料构成的锂非吸蔵部4的工序。
另外，本发明的锂二次电池用负极的第二种制造方法是能够可逆地吸藏和放出锂的锂二次电池用负极的制造方法，其包括如图12A所示，(I)在集电体2上配置由锂非吸蔵性材料构成的锂非吸蔵部4的工序，和如图12B所示，(II)在集电体2上以及锂非吸蔵部4上配置含有能够可逆地吸蔵以及放出锂的薄膜状的负极材料的负极材料层3的工序。
通过选定这样的制造方法，通过与充放电相伴的负极材料的剥离和裂开被抑制，内部电阻降低，由此可以得到充放电循环特性等特性高的锂二次电池用负极。另外，可以组合上述工序(i)以及(ii)、上述工序(I)以及(II)，也可以按照例如工序(I)、工序(II)、工序(ii)的顺序进行。在这种情况下，可以形成图5中所示的负极1。
(实施例)以下使用实施例更详细地说明本发明。另外，本发明不限于以下的实施例。
本实施例中，制作试样A～试样N的14种负极并组装至锂二次电池中，并对电池特性(充放电循环特性)进行评价。而且，制作试样O的负极作为比较例，进行同样的评价。首先，对各负极试样的制造方法进行说明。
(试样A)首先，采用使用Ar气等离子体的射频(RF)溅射法，使作为负极材料的硅薄膜(厚度10μm)层叠在集电体(铜箔、厚度10μm)上。对于试样A，将硅薄膜直接作为负极材料层(在以后的试样中也是同样的)。
然后，在形成的硅薄膜(负极材料层)的表面上通过丝网印刷堆积含有聚偏二氟乙烯(PVDF)的锂非吸蔵性材料(厚度1.5μm)，形成锂非吸蔵部。在进行丝网印刷时，使用将PVDF溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而成的溶液(浓度3wt％)。而且，在硅薄膜的表面每1cm/2上如图7所示均匀地形成150个平均直径为约200μm(面积约0.031mm2)的大致圆形状的锂非吸蔵部。
(试样B)首先，与试样A同样地形成集电体和负极材料层的层叠体。其次，在形成的负极材料层的表面上通过丝网印刷堆积PVDF作为锂非吸蔵性材料，形成锂非吸蔵部。在进行丝网印刷时，使用与试样A同样的PVDF-NMP溶液，以平均线宽度100μm、平均线间隔1mm的条纹状配置锂非吸蔵部。
(试样C)首先，与试样A同样地形成集电体和负极材料层的层叠体。其次，在形成的负极材料层的表面上通过丝网印刷堆积PVDF作为锂非吸蔵性材料，形成锂非吸蔵部。在进行丝网印刷时，采用与试样A同样的PVDF-NMP溶液，以平均线宽50μm、平均线间隔1mm的格子状配置锂非吸蔵部。
(试样D)首先，在集电体(铜箔、厚度10μm)的表面上采用含有感光性树脂的锂非吸蔵性材料通过光刻蚀法技术形成图案，形成锂非吸蔵部。感光性树脂使用感光性聚酰亚胺树脂。配置的锂非吸蔵部的形状是与试样A同样的大致圆形状(平均直径约200μm、面积约0.031mm2)，在集电体的表面每1cm2上以厚度1μm均匀地形成约150个。
然后，采用使用Ar气体等离子体的RF溅射法，在集电体以及锂非吸蔵部上层叠硅薄膜(厚度10μm)作为负极材料。
(试样E)首先，在集电体(铜箔、厚度10μm)的表面上，通过丝网印刷堆积含有PVDF的锂非吸蔵性材料，形成锂非吸蔵部。在进行丝网印刷时，使用在由PVDF溶解在NMP中而成的溶液(浓度3wt％)中混合分散(浓度3wt％)含氟涂布剂(DAIKIN工業制DAIFREE A441)而得到的溶液。而且，以平均线宽100μm、平均线间隔1mm的条纹状形成锂非吸蔵部(厚度1.5μm)。
其次，与试样D同样地，在集电体以及锂非吸蔵部上配置硅薄膜(厚度10μm)作为负极材料。
(试样F)首先，与试样D同样地，在集电体的表面通过光刻蚀法形成含有感光性树脂的大致圆形状的锂非吸蔵部，进一步形成负极材料层。然后，在负极材料层的表面上，与试样A同样地，进一步形成含有PVDF的大致圆形状的锂非吸蔵部。在形成在负极材料层的表面上配置的锂非吸蔵部时，进行定位以使得与配置在集电体的表面上的锂非吸蔵部的位置基本上对应(从与负极材料层的主面垂直的方向看时，与配置在集电体的表面上的大致圆形状的锂非吸蔵部大体上重叠)。
(试样G)首先，与试样A同样地形成集电体和负极材料层的层叠体。其次，在形成的负极材料层的表面上，通过丝网印刷堆积PVDF作为锂非吸蔵性材料，形成锂非吸蔵部。在进行丝网印刷时，使用与试样A同样的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如图7所示那样均匀地形成约130个平均直径为约100μm(面积约0.0079mm2)的大致圆形状的锂非吸蔵部。
(试样H)首先，与试样A同样地形成集电体和负极材料层的层叠体。其次，在形成的负极材料层的表面上，通过丝网印刷堆积PVDF作为锂非吸蔵性材料，形成锂非吸蔵部。在进行丝网印刷时，使用与试样A同样的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如图7所示那样均匀地形成约180个平均直径为约250μm(面积约0.049mm2)的大致圆形状的锂非吸蔵部。
(试样I)首先，与试样A同样地形成集电体和负极材料层的层叠体。其次，在形成的负极材料层的表面上，通过丝网印刷堆积PVDF作为锂非吸蔵性材料，形成锂非吸蔵部。在进行丝网印刷时，使用与试样A同样的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如图7所示那样均匀地形成约245个平均直径为约250μm(面积约0.049mm2)的大致圆形状的锂非吸蔵部。
(试样J)首先，与试样A同样地形成集电体和负极材料层的层叠体。其次，在形成的负极材料层的表面上，通过丝网印刷堆积PVDF作为锂非吸蔵性材料，形成锂非吸蔵部。在进行丝网印刷时，使用与试样A同样的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如图7所示那样均匀地形成约300个平均直径为约250μm(面积约0.049mm2)的大致圆形状的锂非吸蔵部。
(试样K)首先，与试样A同样地形成集电体和负极材料层的层叠体。其次，在形成的负极材料层的表面上，通过丝网印刷堆积PVDF作为锂非吸蔵性材料，形成锂非吸蔵部。在进行丝网印刷时，使用与试样A同样的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如图7所示那样均匀地形成约370个平均直径为约250μm(面积约0.049mm2)的大致圆形状的锂非吸蔵部。
(试样L)首先，与试样A同样地形成集电体和负极材料层的层叠体。其次，在形成的负极材料层的表面上，通过喷墨印刷堆积PVDF作为锂非吸蔵性材料(厚度1.5μm)，形成锂非吸蔵部。在进行喷墨印刷时，使用与试样A同样的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如图7所示那样均匀地形成约28500个平均直径为约20μm(面积约0.00031mm2)的大致圆形状的锂非吸蔵部。
(试样M)首先，与试样A同样地形成集电体和负极材料层的层叠体。其次，在形成的负极材料层的表面上，通过丝网印刷堆积PVDF作为锂非吸蔵性材料，形成锂非吸蔵部。在进行丝网印刷时，使用与试样A同样的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如图7所示那样均匀地形成约3个平均直径为约2mm(面积约3.1mm2)的大致圆形状的锂非吸蔵部。
(试样N)首先，与试样A同样地形成集电体和负极材料层的层叠体。其次，在形成的负极材料层的表面上，通过喷墨印刷堆积在其末端具有氟原子的氟系硅烷偶合剂CnFn+1C2H4Si(OC2H5)3(n＝6～12的混合物)作为进开非水溶液的锂非吸蔵性材料，形成锂非吸蔵部。在进行喷墨印刷时，使用将氟系硅烷偶合剂溶解在异丙醇(IPA)中而得到的溶液(浓度1wt％)。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如图7所示那样均匀地形成约150个平均直径为约200μm(面积约0.031mm2)的大致圆形状的锂非吸蔵部。
(试样O、比较例)与试样A同样地，采用使用Ar气体等离子体的RF溅射法，在集电体(铜箔、厚度10μm)上层叠硅薄膜(厚度10μm)作为负极材料。没有进行锂非吸蔵部的配置。
其次，使用上述各负极试样制作如图10所示那样的锂二次电池，进行电池特性的评价。表示评价中所用的锂二次电池的制作方法。
按照如下所示制作锂二次电池中所用的正极。正极集电体使用铝箔(厚度15μm)。正极材料使用钴酸锂(LiCoO2)。首先，使用亨舍尔混合机混合正极材料的粉末100重量份，作为导电剂的乙炔黑2.5重量份以及石墨2.5重量份。其次，将所得的混合物混合并分散至由作为粘接剂的PVDF溶解在NMP中而成的溶液(浓度3wt％)中，制作正极材料糊剂。然后，将制作的正极材料糊剂涂布在正极集电体上，并使之干燥。然后，通过圧延，得到正极材料层的厚度为70μm、填充密度为3.3g/cm3的正极。
将这样制作的负极以及正极、和由聚乙烯制多孔质薄膜构成的隔膜(厚度20μm)进行层叠以使得通过负极以及正极挟持隔膜。另一方面，将1摩尔的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(混合体积比＝1∶2)中，制成非水电解质溶液。而且，将负极、正极以及隔膜的层叠体，和非水电解质溶液收容在不锈钢制的収容壳体中，并通过封口板以及绝缘密封垫进行封口，从而制作如图10所示的硬币型的锂二次电池。制作的锂二次电池的设计容量设定为9.0mAh。
其次，就电池的评价方法进行说明。将上述那样制作的电池在温度为20℃下、以恒定电池(9.0mA)进行充电直至电池电圧达到4.2V之后，以恒定电池(9.0mA)进行放电直至电池电圧变成3.0V，重复进行上述的充放电循环。而且，测定在第1、10、50、200以及500次循环下的电池的放电容量，由此评价电池的充放电循环特性。将结果示于表1中。另外，在表1中，也一并记录了上述各电池中所含有的在从与负极材料层的主面垂直的方向看时，负极材料层的主面上的上述锂非吸蔵部所占有的比率(以下称之为面积被覆率)。
(表1)
如表1中所示可知，对于作为实施例的使用试样A～N的负极的电池，与作为比较例的使用试样O的负极的电池相比，初期的放电容量稍微变差，但是从第500循环的放电容量与第1循环的放电容量的比率算出的容量维持率大幅度改善。从该结果可知，通过配置锂非吸蔵部，可以得到充放电循环特性提高的电池。
而且，采用面积被覆率为1～15％的试样A～J、N的负极的电池与采用面积被覆率为18％的试样K的负极的电池相比，放电容量以及容量维持率得以提高。至于试样K，面积被覆率超过15％，在负极材料层中能够进行充放电反应的部位与试样A～J、N负极相比减少。因此认为，通过充放电时在前述部位集中地进行充放电反应，负极材料劣化，结果采用试样K的负极的电池的充放电循环特性与采用试样A～J、N的负极的电池相比劣化。
而且，采用各个锂非吸蔵部的面积为0.001mm2～3mm2的范围的试样A，D，F～J，N的负极的电池，与采用前述面积为约0.00031mm2的试样L以及前述面积为约3.1mm2的试样M的负极的电池相比，放电容量以及容量维持率提高。至于试样L，可以认为，因为前述面积不足0.001mm2，不能有效地防止负极的变形，结果采用试样L的负极的电池的充放电循环特性与采用试样A，D，F～J，N的负极的电池相比劣化。另一方面，至于试样M，可以认为，因为前述面积超过3mm2，在负极材料层中能够进行充放电反应的部位和不能够进行充放电反应的部位之间的边界变得清楚，在充放电时在前述边界附近的负极材料劣化，其结果采用试样M的负极的电池的充放电循环特性与采用试样A，D，F～J，N的负极的电池相比劣化。
另外，若在面积被覆率为9％的试样B、试样C、试样H的各试样间进行比较的话，可以知道锂非吸蔵部的形状按照岛状、条纹状、格子状的顺序进行500次循环后的容量维持率提高。而且，若在试样A、D、F的各试样间进行比较的话，将锂非吸蔵部配置在集电体的表面上的场合、配置在负极材料层的表面上的场合、和配置在集电体的表面以及负极材料层的表面两者上的场合之间没有看到实质的差别。
如以上所说明，根据本发明，可以提供充放电循环特性等特性高的锂二次电池。而且，可以提供可以实现这样的锂二次电池的锂二次电池用负极及其制造方法。
本发明的锂二次电池的用途是不特别限定的，例如从用于便携设备等的小型电池至用于混合动力汽车等的大型电池，不管容量如何，可以用于各种用途。
权利要求
1.一种能够可逆地吸藏和放出锂的锂二次电池用负极，其包含集电体和配置在该集电体上的负极材料层，所述负极材料层包含能够可逆地吸藏和放出锂的薄膜状的负极材料，在所述负极材料层的表面以及内部之中的至少之一上配置有由锂非吸藏性材料构成的锂非吸蔵部。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述锂非吸蔵部配置在所述负极材料层的表面上。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述锂非吸蔵部配置在所述集电体上，所述负极材料层配置在所述集电体上以及所述锂非吸蔵部上。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中从与所述负极材料层的主面垂直的方向看时，所述锂非吸蔵部的面积是在所述主面的面积的1％～15％的范围内。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中从与所述负极材料层的主面垂直的方向看时，所述锂非吸蔵部的形状是从岛状、条纹状以及格子状之中选择的至少一种形状。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中从与所述负极材料层的主面垂直的方向看时，所述锂非吸藏部是分散地配置，且各个所述锂非吸蔵部的面积是在0.001mm2～3mm2的范围内。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述锂非吸蔵性材料含有从金属、金属氧化物、有机低分子化合物以及有机高分子化合物之中选择的至少一种。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用负极，其中所述有机低分子化合物是偶合剂。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池用负极，其中所述有机高分子化合物是从橡胶、氟树脂、热固化性树脂、感光性树脂以及硅氧烷树脂之中选择的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述锂非吸蔵性材料是对含有锂的非水溶液具有排斥性的材料。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用负极，其中所述对含有锂的非水溶液具有排斥性的材料是其末端具有氟原子的偶合剂。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述所述负极材料含有从C、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、Cd以及Bi之中选择的至少一种元素。
13.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的锂二次电池用负极、能够可逆地吸藏和放出锂的正极、和具有锂传导性的电解质。
14.一种能够可逆地吸藏和放出锂的锂二次电池用负极的制造方法，其包括(i)在集电体上配置含有能够可逆地吸藏和放出锂的薄膜状的负极材料层的工序，和(ii)在所述负极材料层的表面上配置由锂非吸蔵性材料构成的锂非吸蔵部的工序。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中所述负极材料含有从C、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、Cd以及Bi之中选择的至少一种元素，所述工序(i)是通过从物理气相成长法、化学气相成长法、溅射法、溶胶凝胶法以及真空蒸镀法之中选择的至少一种方法进行的。
16.根据权利要求14所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中所述工序(ii)是通过从涂布以及印刷之中选择的至少一种方法进行的。
17.根据权利要求14所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中在所述工序(11)中，所述锂非吸蔵部被配置成下列形状以从与所述负极材料层的主面垂直的方向看时为从岛状、条纹状以及格子状之中选择的至少一种形状。
18.一种能够可逆地吸藏和放出锂的锂二次电池用负极的制造方法，其包括(I)在集电体上配置由锂非吸藏性材料构成的锂非吸蔵部的工序，和(II)在所述集电体上以及所述锂非吸藏部上配置含有能够可逆地吸藏和放出锂的薄膜状的负极材料的负极材料层的工序。
19.根据权利要求18所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中所述工序(I)是通过从涂布以及印刷之中选择的至少一种方法进行的。
20.根据权利要求18所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中在所述工序(I)中，所述锂非吸藏部被配置成下列形状以从与所述负极材料层的主面垂直的方向看时为从岛状、条纹状以及格子状之中选择的至少一种形状。
21.根据权利要求18所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中所述负极材料包含从C、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、Cd以及Bi之中选择的至少一种元素，所述工序(II)是通过从物理气相成长法、化学气相成长法、溅射法、溶胶凝胶法以及真空蒸镀法之中选择的至少一种方法进行的。
全文摘要
本发明提供能够可逆地吸藏和放出锂的锂二次电池用负极(1)，其包含集电体(2)和配置在集电体(2)上的负极材料层(3)，其中负极材料层(3)含有能够可逆地吸藏和放出锂的薄膜状的负极材料，在负极材料层(3)的表面以及内部之中的至少之一上配置有由锂非吸藏性材料构成的锂非吸藏部(4)。由此提供可以抑制伴随着充放电的变形的锂二次电池用负极。
文档编号H01M4/02GK1638172SQ20041010446
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月27日 优先权日2003年12月26日
发明者中井美有纪, 井垣惠美子, 庄司昌史 申请人:松下电器产业株式会社