专利名称：铅酸蓄电池用格子体的制造方法与铅酸蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及铅酸蓄电池用格子体(也称板栅或栅格)的制造方法，更详细地说，涉及用于铅酸蓄电池用格子体的复合薄片的制造方法。
背景技术：
以往，铅酸蓄电池作为汽车用电池与备用电源等在产业上的各个领域获得了应用。其中，汽车用铅酸蓄电池要求减少自放电量与电解液中的水分减少量(以下表示为减液量)，从而减少维护检查中所花费的工时数。由此，将不含导致自放电量与减液量增大的锑的铅-钙合金用作正极与负极中使用的格子体。
其中，在铅-钙合金的压延薄片上形成狭缝、将该狭缝展开而得到的扩展(expanded)格子体具有生产效率高的优点。另外，通过在铅-钙合金中添加锡，可以获得铅酸蓄电池用格子体所要求的高机械强度与耐腐蚀性，所以，由Pb-Ca-Sn合金构成的扩展格子体获得了广泛的应用。
这里，一般的扩展格子体所使用的铅-钙合金薄片的制造方法如图1所示。作为母材，是通过由多段构成的一对压延辊2依次将板坯1压延而成，其中板坯1由采用连铸方法得到的铅-钙合金构成。此时，图1中的一对压延辊之间的距离相应地随着板坯1的厚度的减少而依次变小。也就是说，多段的压延辊采用如此的配置，以致使第n+1段的压延辊2的半径(rn+1)比第n段的压延辊2的半径(rn)大。另外，相邻的第n段的压延辊2与第n+1段的压延辊2的轴间距离是固定的。然后，将板坯1压延成最终所希望的厚度，便得到合金薄片3。
另外，除图1的方法以外，也可以像图2所示那样地进行配置，即将压延辊4的半径(r)固定，相应地随着板坯1厚度的减少而使压延辊4的轴间距离依次变小。
此后，在合金薄片3上形成狭缝、展开该狭缝便可以得到具有网孔的扩展格子体。在扩展格子体中的网孔内填充活性物质涂膏，裁切后便可得到铅酸蓄电池用极板。
将铅-钙合金用作扩展格子体，再将使用该扩展格子体的极板作为正极与负极，此时，正如上面所叙述的那样，与将铅-锑合金用作正极格子体的情况相比较，所具有的优点是铅酸蓄电池的自放电量与减液量减少。但另一方面，所具有的缺点是反复充放电时的循环寿命特性恶化。
作为改善该循环寿命特性的方法，特开昭61-200670号公报提出了如下方案将含有锡或锑的任意一种或者两种的铅合金薄片与由铅-钙合金构成的母材薄片重叠在一起，压延两者使之一体化，从而得到复合薄片。复合薄片中所含的锡与锑，因为具有改善正极格子体与正极活性物质之间的附着力的效果，所以上述的循环寿命特性得以改善。
在改善含有锡与锑的正极格子体与正极活性物质的附着力的基础上，重要的是使上述母材薄片与铅合金薄片具有良好的附着力。在下一工序中，复合薄片因扩展加工而被拉伸，从而产生塑性变形。此时，当母材薄片与铅合金薄片的附着力不良好时，在母材薄片与铅合金薄片之间就容易产生微小裂纹。而且由于该裂纹的产生，正极格子体与正极活性物质的附着力急剧恶化，导致循环寿命特性恶化。
作为改善该母材薄片与铅合金薄片之间的附着力的方法，例如特开平5-13084号公报提出了如下方案将作为母材的板坯与压焊在该板坯上的铅合金箔的温度差设定为150℃或以下。另外，作为得到这样的温度差的方法，提出了用水冷却板坯表面的方案。
通过这样地规定板坯与铅合金箔之间的温度差，可以在弯曲由板坯与铅合金箔构成的复合薄片时，将铅合金箔的剥离抑制到某种程度。但是，完全防止这种剥离的发生依然是困难的。另外，即使在目测复合薄片时不能确认有铅合金箔的剥离，将该复合薄片用作正极格子体的铅酸蓄电池往往也不能发挥预期的循环寿命特性。此时，可以推测在母材薄片与铅合金薄片之间，产生了目测不能确认的微小剥离。
发明内容
于是，本发明鉴于上述的问题，目的在于提供一种由复合薄片构成的铅酸蓄电池用格子体的制造方法，该复合薄片在含有改善循环寿命特性的有效成分的铅合金箔和由铅-钙合金构成的母材薄片之间具有优良的附着力。另外，其目的还在于提供一种这样的铅酸蓄电池，即通过将进行过扩展加工的上述复合薄片用作正极格子体，该铅酸蓄电池具有良好的循环寿命特性。
本发明的铅酸蓄电池用格子体的制造方法，其包括工序(1)将铅合金箔与由铅-钙合金构成的母材薄片一起供给至一对压延辊之间，使铅金属箔压焊在母材薄片上，从而得到复合薄片，以及工序(2)使所述复合薄片在多段的一对压延辊之间通过而进行分段压延，从而得到预定厚度的复合薄片；其特征在于上述工序(1)中的铅合金箔的厚度t、上述母材薄片的厚度a与复合薄片的厚度b，满足关系式1.3≤(a+t)/b。
上述工序(1)中的压延辊在母材薄片的长度方向上与母材薄片及铅合金箔接触的部分的长度为10mm或以上。
在上述工序(1)中，母材薄片与铅合金箔之间的温度差优选为50℃或以下。
上述铅合金箔优选由含有选自Sn、Sb以及Ag之中的至少1种的铅合金构成。
在上述工序(2)后，优选包括扩展加工复合薄片的工序(3)。
另外，本发明还涉及将由上述制造方法得到的铅酸蓄电池用格子体至少用作正极格子体的铅酸蓄电池。
图1表示压延以往的板坯的工序。
图2表示压延以往的其它板坯的工序。
图3表示本发明的铅酸蓄电池用格子体的制造方法中的复合薄片的制造工序。
图4表示本发明的铅酸蓄电池用格子体的制造方法中的复合薄片的制造工序的主要部分。
图5表示从复合薄片至得到极板的工序。
图6是切开本发明的铅酸蓄电池的一部分的立体图。
具体实施例方式
下面参照图3就本发明的实施方案进行说明。图3表示本发明的铅酸蓄电池用格子体制造方法中的复合薄片的制造工序。
在格子体所使用的铅合金薄片的压延工序中，设置着6段的一对压延辊12。这些压延辊的大小(直径)相同，所采用的配置是在一对压延辊中，与母材薄片厚度的减少相对应，压延辊彼此之间的轴间距离随着段数的增大而减小。另外，也可以这样配置压延辊，即在母材薄片的长度方向上，相邻压延辊之间的轴间距离相等。
首先，在第1段的一对压延辊12a之间，供给作为母材薄片的由铅-钙合金构成的板坯11。板坯11可以由如下方法获得，例如连铸含有预定浓度钙的熔融的铅合金的方法，以及由在顶端形成与预定尺寸相当的狭缝的喷嘴引出该熔融铅合金的方法等。此外，该板坯11的厚度一般为10～20mm左右。
为了确保母材薄片以及由该薄片形成的铅酸蓄电池用格子体的机械强度，母材薄片优选含有0.03～0.10质量％钙的铅合金。
再者，为了确保由母材薄片形成的铅酸蓄电池用格子体的机械强度，同时确保耐蚀性，母材薄片优选由Pb-Ca-Sn合金构成。另外，Pb-Ca-Sn合金更优选含有0.03～0.10质量％的Ca与0.80～1.80质量％的Sn。
另外，为了减少减液量与自放电量，上述母材薄片所使用的铅合金实质上不含锑。但是，在铅合金中，在不对减液量与自放电量产生不良影响的程度上，作为杂质，也可以含有0.001～0.002质量％左右的锑。另外，在铅合金中，在不对电池特性产生不良影响的程度上，作为杂质，也可以含有0.001～0.01质量％左右的铋、0.005～0.02质量％左右的铝或0.001～0.08质量％左右的钡。
其次，板坯11在供给第2段的一对压延辊12b之间以前，将铅合金箔14重叠在板坯11的表面，再将铅合金箔14与板坯11一起供给至第2段的压延辊12b之间。然后，由压延辊12b同时压延板坯11与铅合金箔14，使铅合金箔14压焊在板坯11上，从而得到复合薄片(工序(1))。然后，将得到的复合薄片例如进行上述的扩展加工，便得到格子体。
铅合金箔14优选由含有选自Sn、Sb以及Ag之中的至少1种的铅合金构成。进一步优选的是，铅合金箔14由含有选自1～10质量％的Sn、1～10质量％的Sb以及0.05～1.0质量％的Ag之中的至少1种的铅合金构成。在正极格子体使用含有这样组成的铅合金箔14的复合薄片时，铅酸蓄电池的循环寿命特性得以改善。另外，铅合金箔14的厚度t优选为0.05～0.30mm左右。
另外，板坯11与铅合金箔14在压焊时两者的温度差优选为50℃或以下。这可以进一步改善铅合金箔14与板坯11的附着力。另外，该温度差例如可以将铅合金箔的温度定设定为与室温相同，并通过水冷控制由连铸得到的板坯的温度。
另外，利用板坯压延加工时产生的热可以加热压延辊。当压延辊的温度过度升高时，铅便附着在压延辊的表面而损害板坯表面的平滑性。与此相对照，例如采用向压延辊喷射含有防锈油的分散液的方法，可以将压延辊表面的温度控制在80～90℃左右。
这里，图4是对图3中的铅合金箔14与板坯11进行压焊时的局部放大图。经过供给铅合金箔14的第2段压延辊的压延，刚压延前的板坯11的厚度a、刚压延后的复合薄片的厚度b以及铅合金箔14的厚度t，满足下式(1)的条件。
1.3≤(a+t)/b(1)进而将压延辊12b与重叠有铅合金箔14的板坯11之间的接触部15在板坯长度方向上的长度L设定为10.0mm或以上。
这里，长度L用压延辊12b的半径r、直线xz与直线yz所成的角度θ(弧度)表示(其中x与y表示接触部15的两端部，z表示压延辊12b的中心轴)，则有L＝θr(2)另外，半径r用板坯厚度a、复合薄片厚度b、铅合金箔厚度t以及角度θ表示，则有r＝{(a+t)/2}-(b/2)}+rcosθ (3)而且将式(3)变形，则可以用下式(4)表示θθ＝cos-1〔1-{(a+t-b)/2r〕〕(4)因此，长度(L)根据式(2)与式(4)可以用下式(5)表示。
L＝r·cos-1〔1-{(a+t-b)/2r〕〕 (5)也就是说，可以就长度L为10.0mm或以上、且满足上式(1)与(5)的r、a、t以及b进行确定。
此后，由第3段以后的压延辊12(12c、12d、12e、12f)依次压延复合薄片，最终得到所希望厚度的复合薄片13(工序(2))。压延过的复合薄片13的厚度根据电池设计来决定，但一般为0.5～1.5mm左右。
采用上述方法得到的复合薄片使铅合金箔14与板坯11之间产生的剥离受到抑制，可以获得良好的附着力。
进一步说，将进行过扩展加工的压延复合薄片13用作正极格子体，则由通常方法可以得到本发明的铅酸蓄电池。在本发明的铅酸蓄电池中，因为在正极格子体的表面形成的含有锑、锡或银的铅合金层和母材层牢固地附着在一起，所以正极活性物质与正极格子体的结合力变得良好，可以使循环寿命特性得以显著改善。
此外，本实施方案表示的是具有6段的一对压延辊、且从第2段的压延辊开始供给铅合金箔的工序，但压延辊的段数以及从第几段开始供给铅合金箔，并非特别限定于此。
以下就本发明的实施例进行详细的说明。
实施例(1)正极板的制作首先，采用与使用图3说明的工序同样的工序，制作复合薄片。
熔炼含有0.07质量％Ca以及1.2质量％Sn的Pb-Ca-Sn合金并将其进行连铸，将连铸得到的板坯11用作母材薄片。另外，由压延辊12b进行压延前的板坯11的厚度a为11.0mm。将含有5.0质量％Sn以及5.0质量％Sb的Pb-Sn-Sb合金用作铅合金箔14。压延前的铅合金箔14的厚度t为0.20mm。该压延工序最终得到的复合薄片13的厚度为1.1mm。
然后，在压延的复合薄片13上形成预定的狭缝后，展开该狭缝而形成网孔5(图5中的(a))，从而得到扩展格子体(扩展加工)。另外，复合薄片13的中央部分因为是用于形成后述的耳部7a的部分，所以不进行扩展加工。在网孔5内填充正极涂膏6(图5中的(b))，裁切加工成具有耳部7a的极板形状(图5中的(c))，从而得到极板7。此后，将极板7进行熟化、干燥，便得到未化成的正极板21。
另外，所使用的正极涂膏是在由10～30质量％的氧化铅与90～70质量％的金属铅构成的铅粉中，加入水与硫酸进行混炼而成的。
(2)负极板的制作熔炼含有0.07质量％Ca的Pb-Ca合金并将其进行连铸，将连铸得到的板坯进行压延，便得到压延薄片。然后，采用与正极板时同样的方法，对压延薄片进行扩展加工，并在其中填充负极涂膏，裁切加工成极板形状，从而得到极板。此后，将极板进行熟化、干燥，便得到未化成的负极板22。
另外，所使用的负极涂膏是在由10～30质量％的氧化铅与70～90质量％的金属铅构成的铅粉中，加入水与硫酸进行混炼而成的。
(3)铅酸蓄电池的组装由以下的方法制作结构如图6所示的铅酸蓄电池。图6是切开本发明的铅酸蓄电池的一部分的立体图。
将通过隔板23分隔的上述得到的正极板21与负极板22进行层叠，之后集合同极性的极板的耳部并将它们焊接在一起，形成汇流排(或称棚部)24、25，从而得到极板组28。将极板组28分别收纳在由电槽29的隔壁30划分的多个单元电池室31中，由连接设置在汇流排24上的连接体27将相邻的极板组28以串联的方式连接起来。另外，在本实施例中，极板组之间的连接通过设置在隔壁30上的穿透孔(图中未示出)进行。
在串联连接的位于两端的极板组28中，在一方形成正的极柱(图中未示出)，在另一方形成负的极柱26。然后，把盖32安装在电槽29的开口部，同时将设置在盖32上的正极端子33和负极端子34分别与正的极柱和负的极柱26焊接起来。此后，从设置在盖32上的注液口往单元电池室内注入稀硫酸，然后进行充电。充电后，在注液口安装排气栓35，便制作出了JIS D5301规定的55D23型起动用铅酸蓄电池(以下称为电池)。
在上述复合薄片的制作过程中，通过改变第2段压延辊12b的轴间距离与半径r，使压延辊与母材薄片及铅合金箔接触的长度L和(a+t)/b的值如表1所示的那样发生各种变化。另外，关于板坯与铅合金箔的温度差，使铅合金箔的温度恒定在20℃，采用水冷调整板坯的温度，由此使所述温度差如表1所示的那样发生各种变化。
另外，在图4所示的工序中，第2段以外的压延辊12a与12c～12f的半径r均为85mm。第1段压延辊的轴间距离设定为180.4mm，第3～6段压延辊12c～12f的轴间距离这样地进行设定，以便使压延产生的厚度减少量保持恒定。表1中的电池5、6、8、10、12～15、17以及18是本发明的实施例，电池1～4、7、9、11、16是比较例。
表1
就表1所示的电池1～18在以下所示的条件下进行轻负荷寿命试验(JIS D5301)。
以25A的最大电流、在14.8V的恒定电压下充电10分钟，此后，以25A的恒定电流放电4分钟，使这样的充放电循环反复进行。然后，该充放电每进行480次循环，便以356A的恒定电流放电30秒。此时，将第30秒的放电电压下降到7.2V的点设定为寿命。
这些结果如表1所示。另外，表1中的寿命循环表示的是将电池4的寿命循环数设定为100时的相对指数。
从其结果可知，实施例的各电池的循环寿命特性比比较例的各电池更为优异。另外，板坯与铅合金箔的温度差为20～60℃时，可以获得优良的循环寿命特性。但是，当温度差为60℃时，与20℃及50℃的情况相比，循环寿命特性变得稍差。因此，该温度差优选为50℃或以下。
接着，对寿命试验后的各电池进行分解和研究。可知对于实施例的各电池，正极活性物质的软化明显，是由于活性物质本身的退化而终止寿命。另一方面，在比较例的各电池中，已经确认铅合金箔有一部分从正极格子体上剥离。另外，与实施例的各电池相比，正极活性物质的软化不那么明显，但从正极格子体上脱落下来的正极活性物质的量较多。
由此可以推测在比较例的各电池中，铅合金箔与正极格子体之间产生微小的剥离，导致正极活性物质与正极格子体界面的结合力下降，因而终止寿命。与此相对照，可以认为本发明由于正极活性物质与正极格子体界面的结合力良好，所以大幅度改善了循环寿命。
另外，在本实施例中，虽然将扩展格子体用作负极格子体，但即使使用在铸型中注入熔融铅后、使之凝固而得到的铸造格子体，也可以获得与上述同样的效果。
如上所述，根据本发明，可以提供一种铅酸蓄电池用格子体的制造方法，该方法在制作复合薄片的工序中，可以确保母材薄片与铅合金箔具有良好的附着力，所述复合薄片就是将对循环寿命特性的改善有效的铅合金箔压焊在由铅-钙合金构成的母材薄片上。由于把进行过扩展加工的该复合薄片用作正极格子体，因而可以提供具有良好的循环寿命特性的铅酸蓄电池。
权利要求
1.一种铅酸蓄电池用格子体的制造方法，其包括工序(1)将铅合金箔与由铅—钙合金构成的母材薄片一起供给至一对压延辊之间，使铅金属箔压焊在母材薄片上，从而得到复合薄片，以及工序(2)使所述复合薄片在多段的一对压延辊之间通过而进行分段压延，从而得到预定厚度的复合薄片；其特征在于所述工序(1)中的铅合金箔的厚度t、上述母材薄片的厚度a与复合薄片的厚度b，满足关系式1.3≤(a+t)/b；且所述工序(1)中的压延辊在母材薄片的长度方向上与母材薄片及铅合金箔接触的部分的长度为10mm或以上。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用格子体的制造方法，其中在所述工序(1)中，母材薄片与铅合金箔之间的温度差为50℃或以下。
3.根据权利要求1或2所述的铅酸蓄电池用格子体的制造方法，其中所述铅合金箔由含有选自Sn、Sb以及Ag之中的至少1种的铅合金构成。
4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用格子体的制造方法，其中在所述工序(2)之后，包括扩展加工复合薄片的工序(3)。
5.一种铅酸蓄电池，其中至少将根据权利要求4所述的制造方法得到的铅酸蓄电池用格子体用作正极格子体。
全文摘要
本发明的铅酸蓄电池用格子体的制造方法包括将铅合金箔重叠、压焊在由铅－钙合金构成的母材薄片上的工序。而且铅合金箔的厚度t、压焊前的母材薄片的厚度a与压焊后的复合薄片的厚度b，满足关系式1.3≤(a+t)/b。压延辊与母材薄片及铅合金箔相接触的部分的长度L为10mm或以上。由此，可以确保母材薄片与铅合金箔之间的良好的附着力。另外，由于把进行过扩展加工的该复合薄片用作正极格子体，因而可以提供具有良好的循环寿命特性的铅酸蓄电池。
文档编号H01M4/68GK1739212SQ20048000225
公开日2006年2月22日 申请日期2004年2月23日 优先权日2003年3月18日
发明者板川和俊, 结城正义, 安田博, 村田善博 申请人:松下电器产业株式会社