专利名称：镍基超细粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镍基超细粉末，该粉末主要用于多层陶瓷电容器的内电极。
本发明中，该镍基超细粉末指镍超细粉末和镍合金超细粉末。该镍超细粉末指一种纯镍或含有不可避免杂质的镍的超细粉末；而镍合金指含有镍作为主要组分并且加有其它合金组分的合金，例如，含有少量锰、硅等的镍合金，或镍和同镍能容易合金化的金属的合金，这些金属如锆、钨、铜、铬、铁或铝。因为该镍合金将用作多层陶瓷电容器的内电极，所以优选含有95％或更多量镍的合金。
背景技术：
因为镍超细粉末将用于多层陶瓷电容器的内电极，随着内电极和电介质层的厚度的减小，所以重要的是要减少粗颗粒的量从而避免由于电极间的短路而引起的缺陷。
已经有一种能将镍超细粉末的平均颗粒直径减小至0.2-0.6μm并将具有平均颗粒直径的2.5倍或更大的颗粒直径的粗颗粒的存在几率减小至0.1％(1000ppm)或更小的技术(例如，专利文献1)。
也已经有一种能将镍超细粉末的平均颗粒直径减小至0.1-1.0μm并将具有2μm或更大的颗粒直径的粗颗粒的存在几率减小至700/一百万(700ppm)或更小的技术(例如，专利文献2)。
此外，已经公开了一种镍粉末，其中一次颗粒的平均直径是0.1-2μm，在激光衍射散射颗粒尺寸分布测量中，颗粒直径为平均颗粒直径1.5倍或更大的颗粒数目占全部颗粒数目的20％或更低，而颗粒直径为平均颗粒直径0.5倍或更小的颗粒数目占全部颗粒数目的5％或更低(例如，专利文献3)。
日本专利公开号11-189801[专利文献2]日本专利公开号2001-73007[专利文献3]日本专利公开号2001-24790
发明内容迄今，在多层陶瓷电容器中的内电极厚度和电介质材料厚度是1μm或更厚，例如，内电极的厚度是1.5μm，而电介质材料的厚度是3μm。因此，常规用作多层陶瓷电容器的内电极的镍超细粉末有着大的平均颗粒直径和宽的颗粒尺寸分布，而被允许偶然混入的粗颗粒的颗粒直径也很大，而粗颗粒的偶然混入几率也较本发明的大。近些年来，尽管内电极和电介质材料趋向薄至1μm或更薄以减小多层陶瓷电容器的尺寸，但层压的电介质材料和内电极的层数却变得更多以增加电容器的容量。
因此，用于内电极的金属粉末一次颗粒的平均颗粒直径必须小于1μm，重要的是要将颗粒直径超过1μm的粗颗粒的数量限制在一定程度并且减少因为金属颗粒穿过电极间电介质材料而引起的短路的几率。如果颗粒直径为平均颗粒直径0.6倍或更小的细颗粒的数量大的话，因为这些颗粒较平均颗粒直径的颗粒更容易引起氧化膨胀或低温烧结，所以就可能在烧制多层陶瓷电容器的过程中引起电介质材料开裂。
本发明的目的在于提供一种镍基超细粉末，其中该粉末能解决上述问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种镍基超细粉末，其中一次颗粒的平均颗粒直径是0.05-0.3μm，而颗粒直径为1μm或更大的一次颗粒的数目是颗粒总数的50ppm或更少，颗粒直径是平均颗粒直径的0.6倍或更小的一次颗粒的数目是颗粒总数的10％或更少。
本发明中，用1μm或更小厚度的电介质材料和内电极制造低或高容量的层压陶瓷电容器的不合格率极低。
具体实施例方式
本发明中，一次颗粒指当通过扫描电子显微镜(SEM)观测处于干燥颗粒状态下的粉末时，该单个颗粒的轮廓能被辨认出来。当该粉末没有分散于一种溶剂时，该一次颗粒通常呈聚集状。当在适当条件下分散于如有机溶剂的液体中时，该聚集状物就会散开，而一次颗粒能够单独存在。
为了确定颗粒直径为1μm或更大的一次颗粒的数目是颗粒总数的50ppm或更少，用SEM观测的一次颗粒的总数必须是200,000或更多。为了确定颗粒直径为平均颗粒直径的0.6倍或更小的一次颗粒的数目是颗粒总数的10％或更少，用SEM观测的一次颗粒的总数必须是4,000或更多。
本发明中，一次颗粒的平均颗粒直径为0.3μm或更小的原因在于如果它超过0.3μm，内电极的短路几率就会显著增加。如果能在内电极厚度方向排列的颗粒数目多的话，就可以认为在烧制后形成了连续电极。
通过分级有着颗粒尺寸分布为一次颗粒平均颗粒直径超过0.3μm的粉末去获得以下的粉末是极困难的该粉末的平均颗粒直径为0.3μm或更小而且该粉末的颗粒直径为1μm或更大的颗粒数目为颗粒总数的50ppm或更少。
一次颗粒的平均颗粒直径为0.05μm或更大的原因在于当镍基粉末糊状物被制备并通过印刷形成电极时，该镍基粉末能充分分散在糊状物中。如果颗粒直径非常小从而引起紧密聚集，当镍粉末被分散在溶剂中以制备糊状物时，松散聚集物和分散粉末就变得困难。
一次颗粒的颗粒直径为1μm或更大的颗粒数目是颗粒总数的50ppm或更少的原因是为了将粗颗粒引起的电极短路的几率限制到实际可以接受的程度，该粗颗粒有着大于1μm的颗粒直径并穿过电极间的电介质材料。
颗粒直径是平均颗粒直径的0.6倍或更大的一次颗粒的数目占颗粒总数的10％或更少的原因如下细粉末比颗粒直径接近平均颗粒直径的相对较大颗粒更容易氧化和膨胀，并在相对低温时开始烧结。因此，如果颗粒直径是平均颗粒直径的0.6倍或更大的一次颗粒的数目超过颗粒总数的10％，在制造多层陶瓷电容器的烧制过程的烧结中，应力就会产生在电介质材料中并引起开裂。上述原因正是为了防止该情形发生。
优选使用气相氢还原方法从氯化镍蒸汽中制造镍基超细粉末，因为该颗粒尺寸均匀，而且颗粒形状也接近球状。如此制得的镍基超细粉末最适合用于多层陶瓷电容器。
下面参照实施例和对比例进一步详细描述本发明。
通过升华氯化镍得到的气体、氢气和氮气这三种气体被混合使得通过升华氯化镍制得的气体的摩尔比率为0.10，通过在被加热至1000-1100℃的反应塔中的气相反应制得镍粉末。使用SEM对得到的镍粉末的4000颗粒进行图像分析，并调整在反应塔中的混合气体的流量使得一次颗粒的平均颗粒尺寸变成0.2μm。
使用SEM对得到的镍粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.21μm，而颗粒直径为0.12μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的4％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的258ppm。
将气相反应得到的镍粉末制成水浆，使用带有超声波振动的分散机将镍粉末充分分散在水中，然后使用带有撇渣管的无孔壁篮式离心过滤分离机(内部容量3L，篮子内径300mm，水浆供给率2.5L/分钟，旋转速度1800rpm)将水浆分级，并收集从撇渣管排出的水浆。该已经被除去粗颗粒的水浆含有镍粉末，该收集到的水浆被压力脱水并真空干燥从而再次得到镍粉末。
使用SEM对得到的镍粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.20μm，而颗粒直径为0.12μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的4％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的4ppm。
将实施例1中气相反应得到的镍粉末制成水浆，使用带有超声波振动的分散机将镍粉末充分分散在水中，然后使用带有撇渣管的无孔壁篮式离心过滤分离机(内部容量3L，篮子内径300mm，水浆供给率2.5L/分钟，旋转速度1400rpm)将水浆分级，并收集从撇渣管排出的水浆，特别地，该已经被除去粗颗粒的水浆含有镍粉末。该收集到的水浆被压力脱水并真空干燥从而再次得到镍粉末。
使用SEM对得到的镍粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.20μm，而颗粒直径为0.12μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的4％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的44ppm。
通过升华氯化镍得到的气体、氢气和氮气这三种气体被混合使得通过升华氯化镍制得的气体的摩尔比率为0.17，通过在被加热至1000-1100℃的反应塔中的气相反应制得镍粉末。使用SEM对得到的镍粉末的4000颗粒进行图像分析，并调整在反应塔中的混合气体的流量使得一次颗粒的平均颗粒尺寸变成0.3μm。
使用SEM对得到的镍粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.27μm，而颗粒直径为0.16μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的9％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的721ppm。
将气相反应得到的镍粉末制成水浆，使用带有超声波振动的分散机将镍粉末充分分散在水中，然后使用带有撇渣管的无孔壁篮式离心过滤分离机(内部容量3L，篮子内径300mm，水浆供给率2.5L/分钟，旋转速度1600rpm)将水浆分级，并收集从撇渣管排出的水浆，特别地，该已经被除去粗颗粒的水浆含有镍粉末。该收集到的水浆被压力脱水并真空干燥从而再次得到镍粉末。
使用SEM对得到的镍粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.26μm，而颗粒直径为0.16μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的9％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的37ppm。
通过升华氯化镍得到的气体、氢气和氮气这三种气体被混合使得通过升华氯化镍制得的气体的摩尔比率为0.10，进一步添加通过升华氯化锆制得的气体，其添加量是通过升华氯化镍制得的气体的质量的0.5％，并通过在被加热至1000-1100℃的反应塔中的气相反应制得镍锆合金粉末。
使用SEM对得到的镍锆合金粉末的4000颗粒进行图像分析，并调整在反应塔中的混合气体的流量使得一次颗粒的平均颗粒尺寸变成0.2μm。使用SEM对得到的镍锆合金粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.20μm，而颗粒直径为0.12μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的5％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的392ppm。
将气相反应得到的镍锆合金粉末制成水浆，使用带有超声波振动的分散机将镍锆合金粉末充分分散在水中，然后使用带有撇渣管的无孔壁篮式离心过滤分离机(内部容量3L，篮子内径300mm，水浆供给率2.5L/分钟，旋转速度1500rpm)将水浆分级，并收集从撇渣管排出的水浆，特别地，该已经被除去粗颗粒的水浆含有镍锆合金粉末粉末。该收集到的水浆被压力脱水并真空干燥从而再次得到镍锆合金粉末。
使用SEM对得到的镍锆合金粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.20μm，而颗粒直径为0.12μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的5％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的39ppm。
通过升华氯化镍得到的气体、氢气和氮气这三种气体被混合使得通过升华氯化镍制得的气体的摩尔比率为0.10，进一步添加通过升华氯化钨制得的气体，其添加量是通过升华氯化镍制得的气体的质量的0.5％，并通过在被加热至1000-1100℃的反应塔中的气相反应制得镍钨合金粉末。
使用SEM对得到的镍钨合金粉末的4000颗粒进行图像分析，并调整在反应塔中的混合气体的流量使得一次颗粒的平均颗粒尺寸变成0.2μm。使用SEM对得到的镍钨合金粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.22μm，而颗粒直径为0.13μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的5％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的407ppm。
将气相反应得到的镍钨合金粉末制成水浆，使用带有超声波振动的分散机将镍钨合金粉末充分分散在水中，然后使用带有撇渣管的无孔壁篮式离心过滤分离机(内部容量3L，篮子内径300mm，水浆供给率2.5L/分钟，旋转速度1500rpm)将水浆分级，并收集从撇渣管排出的水浆，特别地，该已经被除去粗颗粒的水浆含有镍钨合金粉末。该收集到的水浆被压力脱水并真空干燥从而再次得到镍钨合金粉末。
使用SEM对得到的镍锆合金粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.21μm，而颗粒直径为0.13μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的5％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的46ppm。
将实施例1中气相反应得到的镍粉末制成水浆，使用带有撇渣管的无孔壁篮式离心过滤分离机(内部容量3L，篮子内径300mm，水浆供给率2.5L/分钟，旋转速度1300rpm)将水浆分级，并收集从撇渣管排出的水浆，特别地，该已经被除去粗颗粒的水浆含有镍粉末。该收集到的水浆被压力脱水并真空干燥从而再次得到镍粉末。
使用SEM对得到的镍粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.20μm，而颗粒直径为0.12μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的4％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的54ppm。
将实施例1中气相反应得到的镍粉末制成水浆，使用带有撇渣管的无孔壁篮式离心过滤分离机(内部容量3L，篮子内径300mm，水浆供给率2.5L/分钟，旋转速度1000rpm)将水浆分级，并收集从撇渣管排出的水浆，特别地，该已经被除去粗颗粒的水浆含有镍粉末。该收集到的水浆被压力脱水并真空干燥从而再次得到镍粉末。
使用SEM对得到的镍粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.20μm，而颗粒直径为0.12μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的4％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的173ppm。
通过升华氯化镍得到的气体、氢气和氮气这三种气体被混合使得通过升华氯化镍制得的气体的摩尔比率为0.18，并通过在被加热至1000-1100℃的反应塔中的气相反应制得镍粉末。
使用SEM对得到的镍粉末的4000颗粒进行图像分析，并调整在反应塔中的混合气体的流量使得一次颗粒的平均颗粒尺寸变成0.32μm。使用SEM对得到的镍粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.34μm，而颗粒直径为0.20μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的10％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的1926ppm。
将气相反应得到的镍粉末制成水浆，使用带有超声波振动的分散机将镍粉末充分分散在水中，然后使用带有撇渣管的无孔壁篮式离心过滤分离机(内部容量3L，篮子内径300mm，水浆供给率2.5L/分钟，旋转速度1600rpm)将水浆分级，并收集从撇渣管排出的水浆，特别地，该已经被除去粗颗粒的水浆含有镍粉末。该收集到的水浆被压力脱水并真空干燥从而再次得到镍粉末。
使用SEM对得到的镍粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.32μm，而颗粒直径为0.19μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的10％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的92ppm。
通过升华氯化镍得到的气体、氢气和氮气这三种气体被混合使得通过升华氯化镍制得的气体的摩尔比率为0.08，并通过在被加热至1000-1100℃的反应塔中的气相反应制得镍粉末。使用SEM对得到的镍粉末的4000颗粒进行图像分析，并调整在反应塔中的混合气体的流量使得一次颗粒的平均颗粒尺寸变成0.10μm。
使用SEM对得到的镍粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.11μm。将实施例1中气相反应得到的镍粉末同上述镍粉末混合并使用SEM对得到的镍粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.20μm，而颗粒直径为0.12μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的19％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的219ppm。
将该镍粉末制成水浆，使用带有超声波振动的分散机将镍粉末充分分散在水中，然后使用带有撇渣管的无孔壁篮式离心过滤分离机(内部容量3L，篮子内径300mm，水浆供给率2.5L/分钟，旋转速度1800rpm)将水浆分级，并收集从撇渣管排出的水浆，特别地，该已经被除去粗颗粒的水浆含有镍粉末。该收集到的水浆被压力脱水并真空干燥从而再次得到镍粉末。
使用SEM对得到的镍粉末的4000个颗粒进行图像分析的结果如下一次颗粒的平均颗粒直径是0.20μm，而颗粒直径为0.12μm(平均颗粒直径的0.6倍)或更小的一次颗粒的数目占所观测颗粒总数的19％。在低放大倍率的SEM观测的512,000个颗粒中颗粒直径1μm或更大的一次颗粒的数目占观测颗粒总数的3ppm。
使用实施例1-5和对比例1-4的镍基超细粉末制得用于内电极的糊状物，并制作多层陶瓷电容器以比较因短路和开裂导致的故障率。在将镍粉末或镍合金粉末的糊状物印刷到具有约1.2μm厚度的电介质材料从而厚度约为1.2μm的电路基板上之后，将100层粘住、压力粘结、切割以及通过粘结剂去除工序和烧制工序进行处理。如表1中结果显示，使用本发明实施例的镍粉末或镍合金粉末得到的多层陶瓷电容器同对比例相比，有着显著低的内电极短路率和内部开裂发生率。
权利要求
1.一种镍基超细粉末，其中一次颗粒的平均颗粒直径是0.05-0.3μm，颗粒直径为1μm或更大的一次颗粒的数目是颗粒总数的50ppm或更少，并且颗粒直径是平均颗粒直径的0.6倍或更小的一次颗粒的数目是颗粒总数的10％或更少。
2.如权利要求1所述的镍基超细粉末，其中该镍基超细粉末是通过气相氢还原法由氯化镍蒸汽制得。
3.如权利要求1或2所述的镍基超细粉末，其中该镍基超细粉末用于多层陶瓷电容器。
全文摘要
为了通过减小电介质厚度至1μm或更薄从而减少层压陶瓷电容器的体积，同时为了增加电介质和电极的数目以增加电容量，需要减少用于内电极的金属粉末中超过1μm的粗颗粒量。特别地，一种镍基超细粉末，其中一次颗粒的平均颗粒直径是0.05－0.3μm，而颗粒直径为1μm或更大的一次颗粒的数目是颗粒总数的50ppm或更少，并且颗粒直径是平均颗粒直径的0.6倍或更小的一次颗粒的数目是颗粒总数的 10％或更少。该镍基超细粉末能通过如气相氢还原法由氯化镍蒸汽制得。
文档编号H01G4/12GK1758973SQ20048000661
公开日2006年4月12日 申请日期2004年3月10日 优先权日2003年3月12日
发明者山根浩志, 吉冈启一 申请人:杰富意矿物股份有限公司