专利名称：用于锂二次电池的电极材料和具有该电极材料的电极结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂二次电池的包括硅作为主要成分的电极材料、具有这种电极材料的电极结构和具有这种电极结构的二次电池。
背景技术：
最近，据说因为在空气中包含的CO2的量增加，由于温室效应导致全球变暖。火力发电厂使用化石燃料将热能转换为电能，然而它们排放了大量的CO2气体，由此进一步使得建造这种热力发电厂困难。因此，为有效地使用在热力发电厂中产生的电能，已经提出了负载均衡法，在这种方法中在夜晚产生的过剩的电能可以存储在家用二次电池中，由此在电能消耗增加的白天可以使用所存储的电能。
此外，对于不排放气体污染物比如COx、NOx和碳氢化物的电车，一直需要一种高能密度的二次电池。此外，对于在便携式电器设备比如书本大小的计算机、摄像机、数字照相机、移动电话和PDA(个人数字助理)中的应用，急需要一种紧凑、轻便、高性能的二次电池。
作为轻便、紧凑的二次电池，已经提出了被称为“锂二次电池”的摇椅型电池，这种锂二次电池在充电反应中使用以石墨为代表的含碳材料作为允许锂离子插入在由碳原子形成的6构件网络结构的平面层之间的负电极物质并使用锂插入化合物作为允许锂离子从层之间去插入的正电极物质。
然而，应用这种“锂二次电池”，因为由含碳材料形成的负电极仅仅在理论上每碳原子可插入最大1/6的锂原子，因此还没有实现在使用金属锂作为负电极材料的与锂原电池相当的高能量密度的二次电池。
然而，在充电的过程中，如果高于锂的理论量的量试图插入在包括“锂二次电池”的碳的负电极上或者在高电流条件下执行充电，则枝晶状的锂金属在碳负电极表面上形成，可能最终在重复的充电/放电循环中在负电极和正电极之间导致内部短路。具有高于石墨负电极的理论容量的容量的“锂二次电池”没有足够的循环生命周期。
在另一方面，使用用于负电极的金属锂的高容量锂二次电池作为具有高能量密度但实际还没有使用的二次电池已经引起了人们的注意。
这是因为充电/放电循环周期非常短。这种较短的充电/放电循环周期主要是因为金属锂与杂质比如水或在电解质中包含的有机溶剂反应以在电极上形成绝缘膜，并且金属锂的箔片表面具有不规则的表面，其中存在电场聚集的部分，因此重复的充电和放电使锂呈现枝晶状，导致了在负和正电极之间的内部短路，由此导致了电池寿命的结束。
为了控制该问题的这种反应(其中金属锂与使用金属锂负电极的二次电池的在电解质中包含的水和有机溶剂反应)，人们已经提出了使用由锂和铝构成的锂合金作为负电极的方法。
然而，这种锂合金没有被广泛地用于实践，因为锂合金太难以缠绕成螺旋形式，因此不能制造螺旋缠绕型的圆柱型电池，因为充电/放电周期的寿命没有充分增加，以及因为使用负电极的锂合金的电池没有与使用金属锂的电池相当的足够的能量密度。
因此，为了解决这些问题，美国专利US6,051,340、美国专利US5,795,679、美国专利US6,432,585、日本专利申请公开No.H11-283627、日本专利申请公开No.2000-311681和国际公开WO00/17949已经提出了一种使用包括元素锡或硅的负电极的二次电池。
美国专利US6,051,340公开了一种使用负电极的锂二次电池，该负电极包括由在不与锂合金的金属材料的电流收集器上的与钛合金的金属比如硅或锡和不与锂合金的金属比如镍或锡形成的电极层。
美国专利US5,795,679公开了使用由与元素比如镍或铜合金的元素比如锡的金属粉末形成的负电极的锂二次电池。美国专利US6,432,585公开了一种二次电池，其中电极材料层包含重量占35％或更多的具有0.5至60微米的平均颗粒直径的硅或锡的粉末，并且使用具有0.10至0.86的孔隙比和1.00至6.56g/cm3的密度的负电极。
日本专利申请公开No.H11-283627公开了一种使用包括具有非晶相的硅或锡的负电极的锂二次电池。日本专利申请公开No.2000-311681公开了一种使用这样的负电极的锂二次电池，该负电极包括基本非化学计量组分的非晶锡过渡金属元素合金的颗粒。国际公开WO00/17949公开了一种锂二次电池的负电极，包括基本非化学计量组分的非晶硅过渡金属元素合金的颗粒。
然而，根据所述的每种方案，与在锂二次电池中的第一次锂插入造成的电容量效率相比，锂释放造成的电容量效率同与石墨负电极的电效率的相同等级的性能并不匹配，因此需要进一步改善效率。此外，由于上述方案的锂二次电池的电极的电阻高于石墨电极的电阻，因此希望降低该电阻。
日本专利申请公开No.2000-215887公开了一种高容量的高充电/放电效率的锂二次电池，通过与苯等的热分解进行化学汽相淀积，在可与锂合金的金属或半金属的表面上形成碳层(特别是硅颗粒)增加电极的导电性，这种锂二次电池可以抑制在与锂合金时的体积膨胀以防止电极的断裂。
然而，对于这些锂二次电池，与从作为硅和锂的化合物的Li4.4Si计算的理论电荷容量4200mAh/g相比，还没有达到超过1000mAh/g的电荷的锂插入/释放的电极性能，由此需要研究高容量、长寿命的负电极。
发明内容
考虑到上述的问题已经实现了本发明，本发明的一个目的是提供一种由具有低电阻、高充电/放电效率和高容量的二次电池的电极材料、具有这种电极材料的电极结构和具有这种电极结构的二次电池。
本发明用于锂二次电池的电极材料包括具有硅作为主要成分的固态硅合金的颗粒，其中固态合金的颗粒具有微晶或非晶材料，这种材料包括分散在微晶硅或非晶硅材料中的除了硅之外的元素。在此，固态合金优选包含纯金属或固溶体。此外，合金优选具有这样的元素成分，其中合金在熔化的液态中具有单相。换句话说，元素组分是其中合金完全混合在熔化的液体溶液中的组分，由此在熔化的液态中不存在两相或多相，这由元素种类以及元素的原子比率确定。
此外，本发明的用于锂二次电池的电极材料包括以具有硅作为主要成分的硅合金颗粒或硅颗粒，其中使用从由硼、铝、镓、锑和磷组成的组中选择的至少一种元素以1×10-8至2×10-1的范围的原子比的掺杂剂量对硅进行掺杂。
附图1A和附图1B所示为根据本发明的硅合金颗粒的示意性视图；附图2A、附图2B和附图2C所示为用于内在的硅、p-型硅和n-型硅的锂插入反应的视图；附图3A和3B所示为示意性地说明根据本发明包括用于锂二次电池的负电极材料细粉末的电极结构的一个实施例的横截面的原理视图；附图4所示为示意性地说明根据本发明的二次电池(锂二次电池)的一个实施例的横截面的原理视图；附图5所示为单层、平面层(硬币型)电池的横截面视图；和附图6所示为螺旋缠绕型的圆柱电池的横截面视图。
具体实施例方式
下文参考附图1至6解释本发明。
本发明通过进行如下的实验研究了在硅掺杂剂和锂的电插入/释放电荷和插入/释放电位之间的关系。
即，将用作导电辅助材料和粘合剂的石墨混合在由以硼掺杂的高纯度硅制成的p-型硅粉末和由以磷或锑掺杂的高纯度硅制成的n-型硅粉末中。这种混合物应用到铜箔中以制备电极(硅电极)。使用金属锂作为反电极(对置电极)，使用在以3∶7的体积比与碳酸乙酯混合的碳酸乙烯有机溶剂中溶解的LiPF6的1M(摩尔/升)的盐的电解质溶液，在硅电极测量来自锂的电化学插入/释放的电荷(锂插入/释放电荷)。
结果显示，对于高纯度的n-型硅和p-型硅，锂插入/释放电荷和相对于插入释放的效率都较大，并且锂插入/释放相对于锂的电位变化较小，因此在锂释放时绘制电位相对于电荷的曲线十分平整。该结果还显示，掺杂剂的类型和掺杂量的选择都可用于控制电容量和电位。允许电化学反应平稳地进行，因为高掺杂硅具有较低的电阻，由此电子导电性较高，因此在这种硅被形成为电极中以使电极本身的电阻较低。
为重复电化学锂插入/释放，与硼掺杂的硅颗粒更小地降低锂插入/释放量，这允许更加稳定的锂输入-输出。
这个原因包括(i)p-型掺杂剂原子比如硼原子(用于替代硅原子)被负离子化，因此锂离子的插入(易于被正离子化以释放电子)不被阻碍。
(ii)如果掺杂进p-型掺杂剂，则硅的电阻率降低，由此电极的电阻降低。
附图2A至2C示意性地示出了电化学地插入到硅晶体中的锂的反应，以及附图2A所示为不包含任何杂质原子的本征半导体的硅。(实际上，将会包含一些杂质原子)。
附图2B所示为以硼作为杂质原子掺杂的p-型硅。在这种情况下，可以预计，在锂原子(易于形成正离子)和硼原子(易于形成负离子)之间将存在吸引力，由此可以推测，锂离子的插入将容易。
附图2C所示为以磷作为杂质原子掺杂的n-型硅。在这种情况下，可以预计，在锂原子(易于形成正离子)和磷原子(易于形成正离子)之间将存在排斥力，由此可以推测，锂离子的插入将不容易。
上述的结果显示，在p-型硅(特别是以硼掺杂的硅)被用作锂二次电池的负电极的材料时，负电极的电阻和锂离子插入反应将容易进行。
上述的p-型掺杂剂和n-型掺杂剂的掺杂量将在降低锂二次电池中所使用电极电阻并且增加了存储容量的范围中。根据相对硅的原子比，这个范围优选1×10-8至2×10-1中，更为优选的是1×10-5至1×10-1中。为降低电阻，以上述的p-型掺杂剂和n-型掺杂剂同时掺杂比较优选。虽然上述的掺杂剂也可以包括铝和镓，但是具有较小的离子半径的硼更为优选。此外，在掺杂时，超过固溶体阈值的硼的添加在非晶化方面比较有效。为此，在使用具有硼掺杂的硅作为主要成分的颗粒或合金作为锂二次电池的负电极材料时，可以制备具有较长的循环周期的电极。
本发明人也研究在使用硅合金颗粒作为电极材料的电极上重复电化学锂插入/释放时的电荷、充电效率和膨胀比率。结果显示，在合金颗粒内的元素分布的非均匀性较低，并且硅结晶颗粒越小，获得越高的锂插入/释放电荷。结果还显示，可以稳定地实施重复的锂插入/释放，并且可以制备具有较低的膨胀比率的电极。
本发明的优选实施例涉及使在合金颗粒内的元素的分布更加均匀，以及使硅结晶颗粒的尺寸更小。本实施例显示，有效地制备了硅合金的元素组分以使(1)硅和除了构成硅合金的硅之外的元素处于熔化溶液状态以提供均匀的溶液。
(2)硅合金包含共晶体(这种共晶体可以包含硅和下文描述的第一元素A、硅和下文描述的第二元素E、第一元素A和第二元素E的共晶体及其组合)。
(3)在硅和除了构成硅合金的硅之外的元素之间形成的金属间化合物并不容易结晶。
在本发明中，优选应用接近于共晶点的组分，因为非晶化趋于接近共晶点发生。
如果金属问化合物形成在硅和除了硅之外的元素之间，则硅存留锂的能力将降低。因此，包括本发明的电极材料的合金颗粒优选包括纯金属或固溶体，因为对于锂插入/释放，据认为纯金属或固溶体优于金属间化合物。当然，不否认在合金金属中存在硅金属间化合物，但硅金属间化合物的比率优选为0或者处于非常低的水平。优选在本发明中使用的合金颗粒可以是纯金属与固态共存，或者可以是纯金属和固态之一或两者与金属间化合物共存。
为了表现高存放性能，在上述硅合金中包含的硅的比率优选重量比为50％或更大，以及重量比为90％或更小，更为优选的是重量比为优选50％或更大以及重量比90％或更小。
除了合金组分的上述结构之外，为有效地获得理想性能，雾化或研磨硅合金颗粒到优选在0.02微米至5微米的范围、更为优选0.05微米至3微米以及最为优选0.1微米至1微米的平均颗粒直径，以及硅合金的非晶化。在此，非晶化意味着包括非晶相的结构，其中通过以高分辨率传输电子显微镜观测晶体晶格图像的观测，被证实存在没有观测到带的部分。在从传输电子显微镜中观测的硅合金颗粒中的非晶颗粒的结晶尺寸优选在1纳米至100纳米、更优优选的是在5纳米至50纳米的范围中。
通过上述的硅组分的雾化、研磨或非晶化的过程，可以生产具有微晶或非晶材料的结构，这种结构包含除了硅之外的元素，并且分散在硅合金微结构的微晶硅或非晶硅中。在此，被研磨的精细粉末是“细微颗粒”的凝聚。虽然通过使硅结晶较小，硅可以被电化学释放并且接收大量的锂，但是仍然可以使锂插入/释放均匀。反过来，这又可以使由这种重复插入/释放引起的体积膨胀和收缩均匀，由此使寿命周期加长。
附图1A和1B示意性地示出了微细微研磨或非晶化的本发明的硅合金颗粒的横截面视图。在附图1A和1B中，参考标号100表示硅合金颗粒，参考标号101表示微晶化或非晶化的硅晶体组，参考标号102表示在微晶化或非晶化的硅合金中包含的第一元素(除了硅之外)的晶体组，以及参考标号103表示在硅合金中包含的第二元素(除了硅之外)的微晶或非晶化的晶体组。
即，附图1A的硅合金颗粒100是至少包括硅元素和第一元素的合金颗粒，以及附图1B的硅合金颗粒100是至少包括硅元素、第一元素和第二元素的合金颗粒。
均匀的熔化溶液可以被固化以上述(1)的方式形成元素组分的硅合金。然而，在硅和第一元素(其次于硅作为硅合金的主要成分)之间的熔化点方面的差别较大，例如，在第一元素是锡时，即使熔化液快速地冷却，低熔点锡的分离的偏析仍然在硅的颗粒边界处产生。为此，对于硅和锡的合金，不可能获得均匀的合金组分。为解决这个问题，通过从合金组分材料中熔化的液体的快速冷却获得的合金被研磨成细微颗粒，然后通过使用研磨机比如球磨机的机械合金的方法，同时使合金组分均匀(在合金内的成分元素的均匀分散)并使之非晶化。这样，可以形成其中构成元素均匀地分散(比如附图1A和1B所示的元素)的多组分硅合金颗粒100，而硅不会与除了硅之外的元素偏析。
在用作锂二次电池的负电极材料时，本发明的一种优选实施例的硅合金颗粒100可以在充电的过程中使锂插入更加均匀，并且在插入锂时膨胀更加均匀，由此减小膨胀体积。因此，可以实现生产具有增加的存储容量的锂二次电池，同时改善了它的充电/放电效率并具有较长的充电和放电循环寿命。
本发明的硅合金颗粒100的微结构可以通过使用透射式电子显微镜通过选择区域电子衍射分析观测。微晶或非晶的程度可以通过计算X-射线衍射峰值半宽值估计。如果非晶的比率变得更大，则X-射线衍射图的峰值半宽值加宽，并且峰值变得更宽，虽然对于结晶相峰值比较尖锐。注意，在X-射线衍射图峰值的主峰值的2θ上的衍射强度的半宽值优选为0.1°或更大，更为优选为0.2°或更大。从X-射线衍射峰值半宽值中计算的结晶尺寸优选为60纳米或更小，更为优选30纳米或更小。
为了使硅或硅合金的结晶尺寸更小，有效的是在固溶体阈值或更大下添加硼或钇或锆。所添加的硼的量优选在重量的0.1至5％的范围内。钇或锆的添加量优选在重量的0.1至1％的范围内。
然而，虽然认为锂的插入/释放反应在晶体边界发生，因为颗粒边界的数量通过硅或硅合金晶体的微晶化或非晶化增加，所以锂的插入/释放变得均匀，由此增加存储容量和充电/放电效率。
晶体的微晶化或非晶化也允许晶体结构丧失它的长程有序性。这意味着自由度增加，由此降低了在锂插入的过程中晶体结构的变形。结果，在锂插入过程中的膨胀也降低。此外，通过锂的重复插入/释放进一步促进了硅的非晶化。
在根据本发明的硅合金颗粒被用作锂二次电池的负电极时，可以实现具有较高的充电/放电效率、较高的容量和较长的充电/放电循环寿命的二次电池。更长的寿命的原因被认为在于，在晶体结构中由重复的锂插入/释放引起的变形较小。
在上述的硅合金包括硅和第一元素A(具有比硅更低的原子比率，但具有除硅之外的次最高的原子比率(参考附图1A))时，考虑到上述的(1)、(2)和(3)，第一元素A优选是从由如下的元素组成的组中选择的至少一种元素锡、铟、镓、铜、铝、银、锌、钛和锗。如果第一元素是从可电化学插入和释放锂的由锡、铟、镓、铝、锌、银和锗组成的组中选择，则它具有与上述的硅结晶颗粒相同的效果，由此可以获得用于锂二次电池的负电极的高性能材料。在上述的第一元素中，锗比较昂贵，因此从低成本电极材料的观点看它不适合。
对于硅和锡、铟、镓、铝、锌或银的合金，元素在熔化液溶液状态下分别是均匀的，但在固态下不相互溶解。对于硅和银的合金，Si和Ag的共晶体结晶。对于硅和铝的合金，熔化液态是均匀的，形成颗粒固体溶液，由此Si和Si-Al固溶体的共晶体结晶。
对于硅和钛的合金，硅优选在67原子％或以上，其中在这个范围中熔化液态是均匀的。此外，在85原子％或以上的硅更为优选。在这种情况下TiSi2金属间化合物的产生较低，Si和TiSi2的共晶体结晶。为此，对于由硅和钛形成的合金，组分优选具有接近于85∶15的硅原子与钛原子的比率。然而，从增加存储性能的观点看，优选硅的比率更高。
对于硅和铜的合金，其中在本发明的情况下硅优选50原子％或更大，熔化的液态是均匀的，其中Cu3Si金属间化合物的产生较低，因此Si和Cu3Si的共晶体结晶。
上述的共晶体在使合金中的结晶更小的方面是有效的。接近共晶点的化合物也更容易被非晶化。
在上述的硅合金包括硅、第一元素A和第二元素E时，其中第一元素A具有比硅更低的原子比率，但具有次最高的原子比率，以及第二元素E具有除了第一元素A之外的次最高的原子比率(参考附图1B)，优选的是，第一元素A是从由锡、铝和锌组成的组中选择的至少一种元素，以及第二元素E是从由铜、银、锌、钛、铝、钒、钇、锆和硼组成的组中选择的至少一种元素(第一元素A和第二元素E是不同的元素)。
这个第二元素E的效果在于它使与第一元素A的共晶体结晶，并且使第一元素A的结晶更小，或者使与硅的共晶体结晶并且使硅的结晶更小。此外，第二元素E比硅更容易形成氧化物，以有效抑制二氧化硅的产生。如果在硅或硅合金中存在大量的二氧化硅，则氧化锂通过电化学锂插入反应形成，这是相对于插入的锂的量降低释放(放电)锂的量的效率的一个因素。
包括三个或更多的元素的上述的硅合金(Si-A-E合金)的具体优选的实例包括合金比如Si-Sn-Ti合金、Si-Sn-Al合金、Si-Sn-Zn合金、Si-Sn-Ag合金、Si-Sn-B合金、Si-Sn-Sb-B合金、Si-Sn-Cu-B合金、Si-Sn-Cu-Sb-B合金、Si-Al-Cu合金、Si-Al-Ti合金、Si-Al-Zn合金、Si-Al-Ag合金、Si-Zn-Ti合金、Si-Zn-Sn合金、Si-Zn-Al合金、Si-Zn-Ag合金、Si-Zn-Cu合金、Si-Sn-Al-Ti合金、Si-Sn-Zn-Ti合金和Si-Sn-Ag-Ti合金。
基于Sn-Zn的合金具有接近于原子比Sn∶Zn＝85∶15的共晶点；基于Sn-Ag的合金具有接近于原子比Sn∶Ag＝95∶5的共晶点；基于Sn-Al的合金具有接近于原子比Sn∶Al＝97∶3的共晶点；基于Al-Cu的合金具有接近于原子比Al∶Cu＝82∶18的共晶点；以及基于Al-Zn的合金具有接近于原子比Al∶Zn＝89∶11的共晶点.
Sn、Zn、Al和Ag晶体颗粒通过共晶体结晶变得更小。对于上述的硅合金，优选保持硅的比率，这个硅的比率可以维持锂二次电池的负电极材料的电容量，因此优选选择其中除了硅之外的元素结晶的组分。对于包括三种或更多的元素的上述的硅合金，如果合金包括可以电化学插入/释放的锡、铝、锌或银，则优选选择接近于共晶点的组分以使晶体成为微晶或非晶。
在上述的硅合金中，优选以从由相对于硅具有1×10-8至2×10-1的范围的原子比的硼、铝、镓、锑和磷组成的组中选择的至少一种p-型掺杂剂掺杂以降低电阻并增加容量，同时1×10-5至2×10-1的掺杂范围更加优选。特别是，更加优选的是，掺杂剂是具有较小的离子半径的p-型掺杂剂的硼。
在铝或钛、钒、钇和锆被用作根据本发明的硅合金的一种组分元素时，在硅合金的制备过程或研磨过程中，附加的效果是可以抑制与硅反应以形成二氧化硅的氧。这是因为铝原子或钛、钒、钇或锆原子与除了硅之外的氧原子形成了一个或更多稳定的健。注意，如果二氧化硅形成了，则锂的电化学插入/释放的效率降低。这被认为锂与二氧化硅反应以形成插入锂氧化物。
作为锂二次电池的负电极材料，本发明的上述的硅或硅合金的基本颗粒的平均颗粒直径优选在0.02至5.0微米的范围，更为优选的是在0.05至3.0微米的范围，因此锂的电化学插入/释放均匀且快速地发生。
如果平均颗粒直径太小，则处理变得更加困难。如果太小的颗粒被用于形成电极，则在颗粒之间的接触表面面积增加，由此增加了接触电阻。使基本颗粒偏析以使颗粒更大可以使处理更加容易，并导致电阻的降低。
此外，对于具有硅颗粒作为主要成分或者具有硅作为主要成分的硅合金颗粒，与含碳材料或金属镁或含碳材料和金属镁络合可以增加与电池充电/放电效率、电池电压、放电电流特性、重复充电/放电特性等相关的性能，如果这种络合材料被用作用于锂二次电池的负电极。
含碳材料的络合可以降低在重复的电化学锂插入/释放(放电)的过程中由体积膨胀合收缩引起的疲劳，由此延长了寿命。要添加到具有硅作为主要成分的合金中的量优选为重量10％，更为优选的是重量2至5％，这里锂插入/释放(放电)量不显著地增加。
如果络合物被用于形成锂二次电池，则与镁金属的络合在增加电池电压方面是有效的。如果络合的镁金属的比率增加，则电池电压增加。然而，在这种情况下因为硅的比率降低，因此可存储的电容量降低。
此外，为防止细微的硅粉末或硅合金粉末的最上表面快速地与氧反应，优选以大约2至10纳米的薄氧化物覆盖该表面。通过以表面分析仪比如扫描微钻分析的表面分析仪分析氧元素的深度分布，可以测量氧化膜的厚度。
在本说明中，术语“平均颗粒直径”是指平均的基本颗粒直径(在非成簇的状态下的平均颗粒直径)。
除了上述的X-射线衍射分析之外，还可以通过电子衍射、中子衍射、高分辨率电子显微镜观测等方式评估根据本发明的微晶化或非晶化的硅或硅合金颗粒。
对于电子衍射，在非晶已经传播时上述评估/评估将提供晕圈形衍射图。对于高分辨率电子显微镜观测，评价将提供其中观测带状晶格图像的微晶结构(带状图形散布)，它显示了细微界定的区域，或者可以观测到没有显示晶格带状的非晶结构的迷宫状图形。
使用从X-射线吸收细微结构(通常缩写为“XAFS”)的分析的扩展的X-射线吸收细微结构(通常缩写为“EXAFS”)中获得的径向分布函数，从中心原子中还可以获得与原子距离相关的信息。由此，如果非晶化已经进行了，则可以观测到是否已经丧失了原子距离的长程有序性。
在本发明中，在辐射源处使用CuKα，从X-射线衍射曲线的半宽值和衍射角度中通过使用下面的Scherrer公式可以确定颗粒的晶体尺寸。
Lc＝0.94λ/(βcosθ)(Scherrer的公式)Lc晶体尺寸λX-射线束的波长βX-射线衍射峰值的半宽值(弧度)θ衍射线的布喇格角通过上述公式获得的晶体尺寸随着非晶化的进行变得更小。
根据本发明从上述的公式中计算的电极材料的晶体尺寸优选为60纳米或更小，更为优选的是30纳米或更小。在非晶的上述材料被用作锂二次电池的负电极材料时，通过根据本发明由重复的锂插入/释放(放电)的膨胀和收缩引起的变形可以被抑制，并且循环寿命较长。
接着，解释制备硅颗粒和硅合金颗粒的方法。
根据本发明具有硅作为主要成分的硅颗粒通过如下过程制备混合特定量的硅基本成分和掺杂的元素材料，然后熔化并冷却以形成硅锭。然后在多级处理中研磨硅锭以得到具有0.1至1.0微米的平均颗粒直径的细粉末。可用于研磨过程的设备包括球磨机比如行星型球磨机、振荡球磨机、锥磨机、管磨机；介质型球磨机比如搅拌磨床型、磨沙型、anealer型、塔型。用于上述研磨介质的球的材料优选氧化锆、不锈钢或钢。掺杂剂优选为硼、锑或磷，更为优选的是硼。
根据本发明的硅合金颗粒通过如下过程制备混合特定量的第一元素的金属材料(如果需要的话混合第二元素的金属材料和掺杂剂元素材料)到硅的基本成分中，这种混合物熔化以形成熔化的金属，然后冷却以制备粉末状硅合金颗粒。对于雾化方法，方法比如以高压惰性气体粉化的气体粉化法、以高压水粉化的水粉化法等都可以使用。
上述熔化的金属的冷却优选快速地执行。这是因为上文描述的熔化的金属状态处于均匀溶解的状态，由此快速地冷却熔化金属将得到包括具有不同的熔化点的元素的硅合金的更加均匀的组分。这种冷却的速度优选在103至108K/s的范围内。
一旦上述的硅合金锭已经形成，则通过多级研磨过程可以获得细粉末，优选具有从0.02微米至5.0微米的平均颗粒直径，更为优选0.05微米至3.0微米，进一步更加优选0.1微米至1.0微米。此外，通过行星型球磨机处理等，可以实现非晶化。振荡磨机、行星型球磨机、高速旋转磨机等优选作为非晶化的研磨设备。
更加优选的方法包括粉化方法比如混合材料以成为成分，熔化它们以形成熔化金属，熔化将熔化金属材料与惰性气体一起注入以形成粉末(所谓气体雾化方法；将熔化材料吹到旋转盘上或以高压水注射熔化材料而形成粉末的方法(所谓水雾化)；已经将喷射金属倾倒进高速旋转的水流中的方法(喷射法)。在一旦颗粒粉末形成之后，进一步研磨以获得硅粉末或硅合金粉末，其平均颗粒直径优选为0.02微米至5.0微米，更加优选为0.05微米至3.0微米，进一步更加优选0.1微米至1.0微米。
在注射熔化的金属时，通过对它施加超声波可以使在注射的合金颗粒中的元素组分更加均匀。此外，通过增加在上述的雾化方法中的冷却速度，可以更加容易地执行非晶化。在上述的雾化方法中，以非晶化粉碎机比如球磨机可以对粉末进行处理以使在合金中的元素的分布更加均匀，并促进合金的非晶化。
一旦组成成分的材料已经混合并熔化以形成了熔化的金属，则硅粉末或硅合金粉末可以通过以喷枪法、单辊法或双辊法快速冷却获得硅粉末或硅合金粉末，然后研磨所获得的粉末或带材。本发明的优选平均厚度是0.02微米至5.0微米，更加优选为0.05微米至3.0微米，进一步更加优选为0.1微米至1.0微米。所获得的粉末进一步通过以球磨机等进行处理非晶化。
在上述的球磨机处理中，为了抑制所处理的细粉末与氧反应，优选在处理之前将抗氧化剂比如石墨、乙醇或脂族酸添加到硅粉末或硅合金粉末中。因为石墨较硬并且具有很小的延展性或韧性，因此不容易固化，这使得它在防止材料粘合到研磨腔方面很有效。此外，石墨的化学性能稳定，不容易被氧化，并且还不容易形成合金，因此它可以通过覆盖上述的研磨的阳极材料颗粒的表面而防止它被氧化。
在将碳材料或镁金属与硅或硅合金颗粒络合时，优选在混合条件下比非晶化更加柔和地执行研磨比如球磨。
具有10至100纳米的颗粒直径的非晶的细粉末可以通过如下的过程获得将本发明的成分硅粉末或硅合金粉末作为在惰性气体中以高频波激发的等离子体气体中蒸发的材料输送。可以使等离子体更加稳定，并且在以高频波激发时通过施加磁场可以更加有效地获得细粉末。
优选的是，在上述的硅粉末或硅合金粉末在空气中容易受到氧化作用并且容易溶解在碱水溶液中时，以氧化膜或碳膜覆盖细粉末的表面。通过在溶液比如乙醇中实施微型研磨处理，可以在细粉末的表面上形成薄氧化膜。
薄氧化膜还可以通过如下过程形成在细粉末的表面上在研磨之前，将细粉末暴露到惰性气体环境比如包含了低浓度的氧气的氮气或氩气中。
在氮气或惰性气体中的氧气的浓度优选在0.01至5.0体积％的范围内，更为优选在0.05至2.0体积％的范围内。在其表面上具有形成的薄氧化膜的细粉末中的氧气的重量百分比优选在重量0.1至15％的范围内，更为优选在重量0.2至10％的范围内，进一步更加优选在重量0.2至5％的范围内。
在包含高氧或氧化物重量的本发明的硅粉末或硅合金粉末被用作锂二次电池的电极材料时，不可能实现高放电量和高充电/放电效率。这是因为在锂插入过程中锂与氧化物反应，改变到惰性物质比如氧化锂，由此防止了电化学放电。
除非氧的含量(换句话说，氧化物的含量)足够成为覆盖本发明的硅粉末或硅合金粉末的表面的氧化阻止膜，否则本粉末在空气中容易被氧化以在电池浆的充电/放电反应中形成惰性产物。
上述的阻止氧化的碳膜可以在研磨硅或硅粉末或使其非晶化时通过混合细粉末碳含量比如石墨粉末或乙炔黑形成。
通过如溅射、电子束淀积和成簇离子束淀积等方法可以形成本发明的硅细微颗粒或硅合金细微颗粒。
在使用硅作为本发明的基本成分时，可能包含杂质比如Ca、Al和Fe。为提供用于锂二次电池的低成本的负电极，99.99％的纯度是优选的，99.9％或更小更加优选，以及99.6％或更小进一步更加优选。
附图3A和3B示意性地示出了根据本发明的电极结构部分。在附图3A中，参考标号302表示电极结构，其中这个电极结构302包括电极材料层301和集电器300。如附图2B或附图1A或附图1B所示，这个电极材料层301包括具有硅作为主要成分(硅Si或硅合金粉末)的颗粒(活性材料)、导电辅助材料304和粘合剂305。虽然在附图3A和3B中电极材料层301仅提供在集电器300的一个表面上，但是根据电池结构，电极材料层也可以形成在集电器300的两个侧面上。
导电辅助材料304的含量优选为重量的5％或更多和重量的40％或更少，更为优选重量10％或更多和重量的30％或更少。粘合剂305的含量优选为重量的2％或更多和重量的20％或更少，更为优选重量5％或更多和重量的15％或更少。具有硅作为电极材料301中所包含的主要成分的颗粒303的含量优选在重量40％至重量的93％的范围内。
导电辅助材料304包括石墨结构的含碳材料比如石墨、碳纤维和碳纳米管；以及非晶碳比如乙炔黑和酮类黑；镍、铜、银、钛、铂、铝、钴、铁、铬等，但是石墨是优选的。导电辅助材料的形状优选是从比如球形、薄片形、丝状、纤维形、角钉形和针形的形状中选择的形状。此外，通过在粉末中应用两种或更多种不同的形状，在形成电极材料层时包装密度也可以增加，由此减小了电极结构302的阻抗。
粘合剂305的材料可以包括水可溶解的聚合物比如聚乙烯醇、水可溶解的乙稀-乙烯基醇聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素；氟碳树脂比如聚偏氟乙烯和亚乙烯基六氟丙烯聚合物；聚烯烃比如聚乙烯和聚丙烯；苯乙稀-丁二烯橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)和聚酰胺酰亚胺。优选具有100至400MPa的抗拉强度、40至100％的延伸率的材料作为粘合剂，聚酰亚胺、聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)和聚酰胺酰亚胺更为优选。
在形成电极时，优选的是通过凝胶化通过添加能够吸收电解质溶液的溶剂的聚合物(比如聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯)使粘合剂络合。这改善了渗透性并降低了电极的电阻。
此外，对于形成集电器300的材料，理想的是具有高导电性，并且在电池反应中是惰性材料，具体地在将电极结构302应用到二次电池的负电极中时。这是因为，集电器302被设计成有效地提供在充电时电极反应要消耗的电流或者收集在放电时产生的电流。优选的材料包括从由铜、镍、铁、不锈钢、钛和铂组成的组中选择的至少一种金属材料。更为优选的材料包括铜，它的成本较低并且具有较低的电阻。
此外，虽然集电器的形状是薄片状，但是在实际使用的范围内，这个“薄片状”并不对厚度进行特别限制，其中厚度可以是大约100微米或更小，并且包括所谓的“箔片”状。例如做成网格状、海绵状和纤维状或冲压金属、延展金属用的薄片形状可以使用。
接着，下文解释制备电极结构302的过程。
首先，粘合剂305和导电辅助材料与根据本发明由硅作为主要成分的颗粒构成的硅粉末或硅合金粉末混合，在这种粉末中添加并揉合粘合剂305的适当的溶剂以制备浆液。接着，所制备的浆液应用到集电器300中，干燥并在形成电极材料层301之后，进行挤压处理，其中电极材料层301的厚度和密度被调节以形成电极结构302。
例如涂料器涂敷法或者丝网印刷法可用于上述的应用方法。此外，主要的成分与导电辅助材料304和粘合剂305混合，而不添加溶剂，以及导电辅助材料可以仅以上述的负电极材料压力形成以形成电极材料层301，而不混合粘合剂305。
如果电极材料层301密度太高，则在锂插入时膨胀变大，由此造成集电器300脱落。如果电极材料层301密度太低，则电极电阻变高，由此导致充电/放电效率降低并且在放电时的电池电压降低较大。由于这些原因，根据本发明的电极材料层301的密度优选在0.8至2.0g/cm3的范围内，更为优选在0.9至1.5g/cm3的范围内。
仅由本发明的硅颗粒或硅合金颗粒形成的电极结构302(而不使用上述的导电辅助材料304或粘合剂305)也可以通过如下过程制备使用方法比如溅射、电子束淀积和成簇的离子束淀积将直接电极材料层301形成到集电器300。
然而，如果使电极材料层301的厚度较厚，则在与集电器300界面处可能脱落，因此上述的淀积方法不适合于形成厚的电极结构102。
为了防止上述的脱落，优选给集电器300提供金属层或氧化层或氮化层1至10纳米的厚度，由此在集电器300上形成凸面和凹面以改善界面粘合性。更具体的氧化物层或氮化物层优选包括硅或金属氧化物层或氮化物层。
然而，根据本发明的二次电池包括电解质、正电极和在具有上述特性的电极结构中使用的负电极，并且使用锂氧化反应和锂离子还原反应。
附图4所示为根据本发明的锂二次电池的一般结构的视图，其中参考标号401表示使用本发明的电极结构的负电极，参考标号402表示离子导体，参考标号403表示正电极，参考标号404表示负电极端子，参考标号405表示正电极端子，以及参考标号406表示电池外壳(壳体)。
上述的二次电池如下地组装通过在负电极401和正电极403之间夹置并层叠离子导电体402以形成层叠的电极，然后在这个层叠的电极在充分控制露点的干燥空气或者惰性气体环境中已经被插入到电池壳体中之后，相应的电极401，403与相应的电极端子404，405连接，并密封电池壳体。
在使用将电解质保持在微孔塑料膜上的材料作为离子导电体402时，通过如下过程组装电池形成电极触排以便将微孔塑料膜夹在负电极401和正电极403之间作为分离器以防止短路，然后将相应的电极401，403与相应的电极端子404，405连接并密封电池壳体。
使用在负电极上包括本发明电极材料的电极结构的锂二次电池具有较高的充电/放电效率和电容量和根据上述的负电极优点的效果的高能量密度。
作为使用在负电极上的本发明的电极结构的锂二次电池中的反电极的正电极403至少是锂离子的发射源，包括用作锂离子宿主材料的正电极材料，优选包括集电器和由用作锂离子宿主材料的正电极材料形成的层。更为优选的是，由这种正电极材料形成的层是用作锂离子宿主材料的正电极材料和粘合剂，并且有时包括其中已经添加了导电辅助材料的材料。
用作作为在本发明的锂二次电池中使用的锂离子的来源的宿主材料的正电极材料优选锂过渡金属(络合)氧化物、锂过渡金属(络合)硫化物、锂过渡金属(络合)氮化物、锂过渡金属(络合)磷酸盐。用于上述过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物或过渡金属磷酸盐的过渡金属例如包括具有d-壳或f-壳的金属元素，即Sc、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、V、Bb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt、Cu、Ag和Au，特别是优选Co、Ni、Mn、Fe、Cr和Ti。可以使晶体粒度更细微，并且通过如下过程稳定地执行插入/释放更大量的锂将0.001至0.01份的钇(Y)元素或Y和锆(Zr)元素并入到1.0份的锂中到锂过渡金属(络合)氧化物、锂过渡金属(络合)硫化物、锂过渡金属(络合)氮化物、锂过渡金属(络合)磷酸盐，特别是锂过渡金属(络合)氧化物中。
在上述的正电极活性材料是粉末的情况下，通过使用粘合剂制造正电极，或者通过烧结或淀积将正电极活性材料层形成在集电器上来制造它。此外，在正电极活性材料的粉末具有较低的导电性的情况下，类似于上述电极结构的活性材料层的形成，要求混合在适当的导电辅助材料中。可使用的导电辅助材料和粘合剂与用于本发明的电极结构302的上述的导电辅助材料和粘合剂相同。
用于上述的正电极的集电器材料优选是材料比如具有较高的导电性并且在电池反应中是惰性的铝、钛、镍和铂。具体地，镍、不锈钢、钛和铝是优选的，在这些材料中铝更加优选，因为它具有较低的成本并且具有较高的导电性。此外，在集电器的形状是薄片的同时，在实际使用的范围内，这个“薄片形”对厚度并没有特定的限制，其中厚度可以是大约100微米或更小，包含所谓的“箔片”形。例如做成网格状、海绵状和纤维状中或冲压金属、延展金属用的薄片形状可以使用。
此外，在本发明的锂二次电池的离子导体402中，锂离子导体比如具有在其中包含的电解质溶液的分离器(通过在溶剂中溶解电解质制备的电解质溶液)、固态电解质或以聚合物凝胶和聚合物凝胶和固态电解质的络合物使电解质溶液胶凝获得的固化的电解质都可以使用。在此，在25℃下的离子导体402的导电性优选为1×10-3/cm或更大，更为优选的是5×10-3S/cm或更大。
电解质可以包括锂离子(Li+)与路易斯酸离子(BF4+，PF6-，AsF6-，ClO4-，CF3SO3-或BPh4-(PH是苯基))的盐比如LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiBPh4、LiSbF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N和Li(CF3SO2)3C及其混合物。理想的是，通过在低压下加热可以对上述的盐进行充分的脱水处理和脱氧处理。
电解质的溶剂例如包括乙腈、苯基氰、丙烯碳酸酯、碳酸乙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基苯、二氯乙烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环丁砜、甲酸甲酯、3-甲基-2-唑烷、2-甲基四氢呋喃、3-丙基斯德酮、二氧化硫、磷酰氯、亚硫酰二氯、硫酰氯或它们的液体混合物。上述的电解质溶剂优选是碳酸乙稀、γ-丁内酯和碳酸二乙酯的组合，因为这种组合具有更高的电荷电势并且降解反应更不可能发生。
优选例如通过活化的铝、分子筛、五氧化磷或氯化钙对上述的溶剂进行脱水处理，或者根据溶剂，在存在碱金属的惰性气体中对溶剂进行蒸馏以消除杂质并脱水。
为了防止电解质溶液的泄漏，优选使用固态电解质或者固化的电解质。固态电解质可以包括玻璃材料比如包括锂、硅、磷和氧元素的氧材料、具有醚结构的有机聚合物的聚合物的螯合物。固化的电解质优选通过以凝胶剂对上述的电解质溶液进行凝胶以固化电解质溶液获得。
理想的是使用通过膨胀可吸收电解质溶液中的溶剂的聚合物或者能够吸收大量的液体的多孔材料比如硅胶作为凝胶剂。聚合物可以包括聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和氟化亚乙烯基-六氟丙烯共聚物。这些具有交联结构的聚合物进一步优选。
包括实施防止在二次电池中负电极401和正电极403发生短路的作用的分离器的离子导体402(因为偶尔它具有保持电解质溶液的作用)被要求具有多种细微的孔，锂离子可以通过这个孔，并且在电解质溶液中是稳定的且不可溶解的。
因此，离子导体402(分离器)优选例如包括由玻璃、聚烯烃比如聚丙烯或聚乙烯或氟树脂等制成的微孔结构或无纺纤维。可替换地，离子导体可以包括具有多个微孔的金属氧化膜或与金属氧化物络合的树脂膜。
接着，解释二次电池的形状和结构。
根据本发明的二次电池的特定形状例如可以是扁平形状、圆柱形状、长方体形状、薄片形状等。电池的结构例如可以是单层类型、多层类型、螺旋形等。在这些形状中，螺旋型圆柱电池通过滚动在负电极和正电极之间夹着的分离器以允许放大的电极表面面积，由此在充电/放电过程中能够输送更高的电流。此外，具有长方体形状或薄片形状的电池允许通过在其中容纳多个电池而构造的设备中而有效地利用容纳空间。
现在，参考附图5和附图6更详细地描述电池的结构和形状。附图5所示为单层型扁平电池(硬币型)的剖面视图，以及附图6所示为螺旋形圆柱电池的剖面视图。这些锂二次电池一般包括与在附图4中所示的结构相同的结构，即包括负电极、正电极、电解质、离子导体、电池壳体和输出端子。
在附图5和附图6中，参考标号501和603表示负电极，参考标号503和606表示正电极，参考标号504和608分别表示负电极盖和负电极筒作为负电极端子，参考标号505和609分别表示作为正电极端子的正电极筒和正电极盖，参考标号506和610表示垫圈，参考标号601表示负电极集电器，参考标号604表示正电极集电器，参考标号611表示绝缘片，参考标号612表示负电极引线，参考标号613表示正电极引线，以及参考标号614表示安全阀。
在附图5中所示的扁平型二次电池(硬币型)中，包含正电极材料层的正电极501和包含负电极材料层的负电极501将由其中至少保持电解质溶液的分离器形成的离子导体502夹在其间，其中从正电极的侧面到用作正端子的正电极筒505容纳叠层，并且以用作负电极的负电极盖504一起覆盖负电极。垫圈提供在正电极筒的其余部分中。
在具有如附图6所示的螺旋形圆柱二次电池中，具有形成在正电极集电器604上的正电极(材料)层605的正电极606通过由在其中至少保持电解质溶液的分离器形成的离子导体与具有形成在负电极集电器607上的负电极(材料)层602的负电极603相对着，以便构成多次卷起的圆柱形叠层。
圆柱形叠层容纳在用作正电极端子的正电极608中。此外，正电极盖609作为正电极端子设置在负电极筒608的开口的侧面上，并且垫圈610设置在负电极筒的其余部分上。圆柱形电极叠层通过绝缘片611与正电极盖的侧面分离。
通过正电极引线613，正电极606连接到正电极盖609。负电极603通过负电极引线612连接到负电极筒608。安全阀614设置在正电极盖的侧面上以调节电池的内部压力。如上文所述，负电极603的活性材料层602使用包括本发明的上述负电极材料细粉末的层。
接着，描述在附图5和附图6中所示的电池的组装过程的实例。
(1)作为分离器的离子导体502，607夹在负电极501，603和所形成的正电极503，606之间，并组装成正电极筒505或者负电极筒608。
(2)在倾到电解质溶液之后，负电极盖504或正电极盖609与垫圈506，610组装。
(3)使上文(2)获得的组装件紧固。
这样完成了电池。注意，理想地，上文所述的锂电池的材料的制备和电池的组装在其中充分地清除了水的空气中或者在干燥的惰性气体中实施。
接着，描述包括二次电池的部件。
垫圈506，610可以包括例如氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂或橡胶材料。除了使用在附图5和附图6中所示的绝缘封装进行填缝之外，电池的密封可以通过如下的方式实施玻璃密封、使用粘合剂密封、焊接或钎接。在附图6中所示的绝缘板611可以包括从有机树脂材料和陶瓷中选择的材料。
电池壳体包括正电极筒或负电极筒505，608和负电极盖或正电极盖504，609。这种电池壳体优选包括不锈钢片。此外，它可以包括铝合金、钛覆层不锈钢片、铜覆层不锈钢片或镍板钢片。
在附图5中所示的正电极筒505和在附图6中所示的负电极筒608也可用作电池壳体(外壳)并且作为端子，不锈钢片是优选的。然而，在正电极505或负电极608不用作电池壳体(外壳)或端子的情况下，除了不锈钢之外，构成电池壳体的材料可以包括铁或锌的金属材料、聚丙烯等的塑料材料、包括金属材料或玻璃纤维和塑料材料的络合材料。
在可充电的锂电池中，可以提供安全阀614以确保在电池中的内部压力增加时安全。安全阀例如可以包括橡胶、弹簧、金属球或安全膜。
实例在下文中，参考实例更详细地描述本发明。
(电极材料的制备)首先，解释关于负电极材料的制备的实例。
(实例1)粒状硅(纯度99.6％)与钛块以85∶15的原子比(76.8∶23.2的重量比)混合，然后使用电弧焊机在真空中形成为Si-Ti合金。接着，使用单辊法设备熔化Si-Ti合金以形成熔化的金属，通过在氩气中在旋转的铜辊低温吹炼以便快速地进行冷却以制备Si-Ti合金。然后在氩气环境中使用氮化硅球以行星型球磨机研磨Si-Ti合金2小时以获得用于电极材料的细粉末。
(实例2)粒状硅(纯度99.6％)与钛块和硼块以85∶15∶0.85的原子比(76.8∶23.2∶0.3的重量比)混合，然后使用电弧焊机在真空中形成为硼掺杂的Si-Ti合金。接着，使用单辊法设备熔化硼掺杂的Si-Ti合金以形成熔化的金属，通过在氩气中在旋转的铜辊低温吹炼以便快速地进行冷却以制备硼掺杂的Si-Ti合金。然后在氩气环境中使用氮化硅球以行星型球磨机研磨硼掺杂的Si-Ti合金2小时以获得用于电极材料的细粉末。
(实例3)粒状硅(纯度99.6％)与钛块以85∶15的原子比(76.8∶23.2的重量比)混合，然后使用电弧焊机在真空中形成为Si-Ti合金。接着，给Si-Ti合金添加粒状锡以使原子比Si∶Sn∶Ti＝76.2∶10.3∶13.5(重量比为53.3∶30.5∶16.05)，然后使用单辊法设备熔化它以形成熔化的金属，并通过在氩气中旋转的铜辊处低温吹炼，以便快速地进行冷却以制备Si-Sn-Ti合金。然后在氩气环境中使用氮化硅球以行星型球磨机研磨Si-Sn-Ti合金2小时以获得用于电极材料的细粉末。
(实例4)使用与实例3相同的程序，但除了下面的不同之外给通过电弧焊获得的Si-Ti合金添加粒状锡以使原子比Si∶Sn∶Ti＝76.4∶20.0∶3.6(重量比为60∶35∶5)，然后使用单辊法设备熔化它以形成熔化的金属，并通过在氩气中在旋转的铜辊处低温吹炼以便快速地进行冷却以制备Si-Sn-Ti合金。然后在氩气环境中使用氮化硅球以行星型球磨机研磨Si-Sn-Ti合金2小时以获得用于电极材料的Si-Sn-Ti合金的细粉末。
(实例5)硅、锡和铝以74.0∶19.4∶6.6的原子比(60∶35∶5的重量比)混合，然后使用单辊法设备熔化以得到熔化的金属。通过在氩气中在旋转的铜辊处低温吹炼以便快速地冷却这种熔化的金属以得到Si-Sn-Al合金。然后在氩气环境中使用氮化硅球以行星型球磨机研磨Si-Sn-Al合金2小时以获得用于电极材料的细粉末。
(实例6)硅、锌和铝以69.0∶27.6∶0.4的原子比(50.5∶47.1∶2.4的重量比)混合，并在氩气环境中熔化以得到熔化的金属，使用在氩气环境中注入熔化的金属的气体雾化方法获得Si-Zn-Al合金粉末。接着，使用氧化锆球进行介质研磨在异丙醇中研磨Si-Zn-Al合金粉末以得到用于电极材料的具有0.3微米的平均颗粒直径的Si-Zn-Al合金细粉末。在氩气环境中使用氮化硅球以行星型球磨机进一步研磨Si-Zn-Al合金细粉末2小时以获得用于电极材料的细粉末。
(实例7)硅、铝和铜以73.5∶21.9∶4.6的原子比(70∶20∶10的重量比)混合，然后使用单辊法设备熔化以得到熔化的金属。通过在氩气在旋转的铜辊处低温吹炼以便快速地冷却这种熔化的金属以得到Si-Al-Cu合金。然后在氩气环境中使用氮化硅球以行星型球磨机研磨Si-Al-Cu合金2小时以获得用于电极材料的细粉末。
(实例8)根据与实例6相同的方法获得用于电极材料的Si-Sn-Al-Ti合金粉末，但除了下面的不同之外以84.1∶11.5∶0.4∶4∶0的原子比(59.8∶35.0∶0.2∶5.0的重量比)混合硅、锡、铝和钛，使用实例6的气体雾化方法获得Si-Sn-Al-Ti合金粉末。
(实例9)硅、锡和锌以81.0∶16.2∶2.8的原子比(51.9∶43.9∶4.2的重量比)混合，然后使用单辊法设备熔化以得到熔化的金属。使用水雾化方法通过高压水注入熔化的金属以获得Si-Sn-Zn合金。接着，使用氧化锆球进行介质研磨在异丙醇中研磨Si-Sn-Zn合金粉末以得到用于电极材料的具有0.3微米的平均颗粒直径的Si-Sn-Zn合金细粉末。在氩气环境中使用氮化硅球以行星型球磨机进一步研磨Si-Sn-Zn合金细粉末2小时以获得用于电极材料的细粉末。
(实例10)根据与实例5相同的方法获得用于电极材料的Si-Sn-Ag合金粉末，但除了下面的不同之外以81.8∶17.1∶1.1的原子比(63∶35∶2的重量比)混合硅、锡和银，使用实例5的单辊法设备获得Si-Sn-Ag合金粉末。
(实例11)根据与实例9相同的方法获得用于电极材料的Si-Sn-Al-Ti合金粉末，但除了下面的不同之外以82.7∶11.3∶2.0∶4∶0的原子比(58.0∶33.9∶3.3∶4.8的重量比)混合硅、锡、锌和钛，使用实例9的水雾化方法获得Si-Sn-Zn-Ti合金粉末。
(实例12)与实例5相同的方式，硅、锡和硼以62∶36∶2的重量比混合，然后使用单辊法设备熔化以得到熔化的金属。通过在氩气中旋转的铜辊处低温吹炼以便快速地冷却这种熔化的金属以得到Si-Sn-B合金。然后在氩气环境中使用氮化硅球以行星型球磨机研磨Si-Sn-B合金2小时以获得用于电极材料的细粉末。
(实例13)根据与实例12相同的方法获得用于电极材料的Si-Sn-Sb合金粉末，但除了下面的不同之外以58∶34∶8的重量比混合硅、锡和锑，使用单辊法设备获得Si-Sn-Sb合金粉末。
(实例14)根据与实例12相同的方法获得用于电极材料的Si-Sn-Sb-B合金粉末，但除了下面的不同之外以60∶35∶4∶1的重量比混合硅、锡、锑和硼，使用单辊法设备获得Si-Sn-Sb-B合金粉末。
(实例15)
根据与实例12相同的方法获得用于电极材料的Si-Sn-Cu-B合金粉末，但除了下面的不同之外以59∶34∶5∶2的重量比混合硅、锡、铜和硼，使用单辊法设备获得Si-Sn-Cu-B合金粉末。
(实例16)根据与实例12相同的方法获得用于电极材料的Si-Sn-Al-B合金粉末，但除了下面的不同之外以59∶34∶5∶2的重量比混合硅、锡、铝和硼，使用单辊法设备获得Si-Sn-Al-B合金粉末。
(实例17)根据与实例12相同的方法获得用于电极材料的Si-Sn-Al-Sb合金粉末，但除了下面的不同之外以56∶33∶4∶7的重量比混合硅、锡、铝和锑，使用单辊法设备获得Si-Sn-Al-Sb合金粉末。
(实例18)根据与实例12相同的方法获得用于电极材料的Si-Sn-Al-Sb-B合金粉末，但除了下面的不同之外以58∶34∶5∶2∶1的重量比混合硅、锡、铝、锑和硼，使用单辊法设备获得Si-Sn-Al-Sb-B合金粉末。
(比较实例1)使用氧化锆球进行介质研磨在异丙醇中研磨具有10微米的平均颗粒直径和99.6wt％的纯度的硅粉末以得到用于电极材料的具有0.3微米的平均颗粒直径的硅细粉末。在氩气环境中使用氮化硅球以行星型球磨机研磨硅细粉末2小时以获得用于电极材料的细粉末。
(比较实例2)粒状硅(纯度99.6％)与钛块以65∶35的原子比(52∶48的重量比)混合，然后使用电弧焊机在真空中形成为Si-Ti合金。接着，使用单辊法设备熔化Si-Ti合金以形成熔化的金属，通过在氩气中旋转的铜辊处低温吹炼快速地冷却它以制备Si-Ti合金。然后在氩气环境中使用氮化硅球以行星型球磨机研磨Si-Ti合金2小时以获得用于电极材料的细粉末。
上述的硅和钛组分易于结晶为固态TiSi2，因为这些元素仅部分可溶解在它们的熔化液态中，即在组分中存在具有不同的浓度的液体。
(比较实例3)粒状硅(纯度99.6％)与粒状镍以65.9∶34.1的原子比(48∶52的重量比)混合，然后使用电弧焊机在真空中形成为Si-Ni合金。接着，使用单辊法设备熔化Si-Ti合金以形成熔化的金属，通过在氩气中旋转的铜辊处低温吹炼以便快速地冷却它以制备Si-Ti合金。然后在氩气环境中使用氮化硅球以行星型球磨机研磨Si-Ti合金2小时以获得用于电极材料的细粉末。
硅和镍用于形成金属间化合物(比如NiSi2，NiSi，Ni2Si3和Ni2Si)是公知的。上述的硅和镍的化合物易于形成NiSi2。
下文解释在从上文实例1至18和比较实例1至3中获得的电极材料上执行的分析的结果。
对被认为影响锂二次电池中负电极性能的因素(比如微晶硅和非晶硅、形成合金的其它元素的晶体的微晶化或非晶化和在合金内的均匀的元素分布)进行用于电极材料的硅合金的分析。
适合于锂二次电池的负电极的本发明的硅合金晶体结构例如包括如下的特征硅金属间化合物数量少，因为它们被认为降低锂存储性能；形成合金的每种元素的晶体是微晶体或者已经非晶化；已经在合金内的元素的分布是均匀的，没有偏析。
用于分析的方法是X-射线衍射分析、传输电子显微镜观测、能量分散X-射线光谱(通常称为EDXS)分析、电子衍射分析等。
金属间化合物的形成可以由X-射线衍射图或者电子衍射图证实。在晶体是微晶体或者已经非晶化时，X-射线衍射峰值的半宽值变得较宽，由此从Scherrer的公式计算的晶粒尺寸较小。此外，电子衍射图从环形图形到晕轮图形，使用传输电子显微镜进行高分辨率观测显示在晶格结构中的细小的带状或迷宫状图形。
在合金中的元素的分布几乎不偏析时，即分布十分均匀时，使用传输电子显微镜(特别是暗场图像)观测到在合金颗粒中有很小的偏析阴影的图像。使用从与传输电子显微镜组合的EDXS分析映射的元素可以观测到具有很小偏析的元素分布。
在实例1至18中获得的电极材料晶体结构的分析评估显示，X-射线峰值半宽值较宽，使用传输电子显微镜观测到在晶格结构中的细小带状或迷宫状图形。从这个结果中可以理解，所有的实例都是其中结构是微晶或已经非晶化的材料。此外，使用Scherrer公式从X-射线衍射测量结果检查晶粒尺寸，所有实例都是在7至40纳米的范围。
与在从实例1至18中获得的电极测量中的元素分布相关的EDXS分析显示，在合金颗粒中存在很小的元素偏析，因此，如附图1A或附图1B的剖面视图中所看到，元素分布一般是均匀的。对于硅金属间化合物，使用从X-射线衍射和电子传输显微镜中选择的区域的电子衍射，检查实例1至18。包含钛或铜的合金的实例1至4、7、8、11和15显示微量的金属间化合物。
相反，在比较实例2和3中获得的电极材料晶体结构的分析评估显示，与实例1至18比较，X-射线峰值半宽值较窄，并且使用传输电子显微镜观测到定义的区域的较大的带状图形。从X-射线衍射峰值图和选择的区域的电子衍射图中，证实比较实例2包含TiSi2金属间化合物，比较实例3包含NiSi2金属间化合物。
使用传输电子显微镜(特别是暗场图像)也证实，比较实例2和3两者在合金颗粒中都具有大量的偏析阴影。此外，从与传输电子显微镜组合的EDXS分析映射的元素中，证实在合金颗粒中偏析镍或钛。
接着，正如下文所描述，使用根据上文描述的过程获得的相应的硅或硅合金的细粉末，制备电极结构，以评估电极的锂插入/释放性能。
首先，在加入水的同时混合并揉合如下材料重量66.5％的根据上述过程获得的每种类型的硅或硅合金细粉末、重量10.0％的扁平石墨粉末作为导电辅助材料(具体地，具有大约5微米直径和大约1微米的厚度的盘状颗粒的石墨粉末)、重量6.0％的石墨粉末(具有从0.5至1.0微米范围的平均颗粒直径的近乎圆形颗粒)、重量4.0％的乙炔黑粉末(具有4×10-2微米的平均颗粒直径的近乎圆形颗粒)、重量10.5％的聚乙烯醇作为粘合剂和重量3.0％的羧甲基纤维素钠，以获得浆液。
通过涂料机将这种浆液应用到具有15微米厚的电淀积铜箔(电化学制造的铜箔)并干燥，以辊压机调节厚度以获得具有25微米的活性材料层的电极结构。所得的电极结构被切割为2.5cm×2.5cm的方形尺寸，焊接铜套以获得硅电极。
〔锂充电/放电(插入/释放)量的评估过程〕将具有100微米的厚度的锂金属箔压力粘接到铜箔以获得锂电极。接着，以3∶7的体积比混合碳酯乙烯和碳酸二乙酯以获得有机溶剂，1M(mol/l)的LiPF6被溶解以制备电解质溶液。
将电解质溶液浸渍到具有25微米厚的多孔的聚乙烯膜中。接着，上述的硅电极被排列在聚乙烯膜的一个表面上，上述的锂电极排列在聚乙烯膜的其它表面上以使在其间夹着聚乙烯膜。为了实现平整性，通过一对玻璃板从两侧冲压这个叠层，然后通过铝层叠膜覆盖以获得评估单元。
这个铝层叠膜是包括带有尼龙膜的最外层、包括20微米厚度的铝箔的中间层和包括层叠的聚乙烯膜的内层的三层膜。每个电极的端子部分通过熔化密封。为了评估作为负电极的上述电极结构的性能，执行锂插入/释放循环测试(插入/释放循环测试)。
即，作为阳极的锂电极和作为阴极的硅电极设置在上述的评估单元中，单元连接到充电/放电设备。首先，评估单元以0.112mA/cm2的电流密度放电(硅电极的活性材料层的70mA/g，即电极层的重量的每克70mA)以将锂插入在硅电极的电极材料层中。接着，评估单元以0.32mA/cm2(电极层的重量每克200mA)的电流密度充电以从硅电极的电极材料层中释放锂，由此硅电极材料层或硅粉末或硅基合金粉末在插入并释放锂时的每电位重量的特定电容量在从0至1.2V的电压范围评估。
上述电极结构的锂插入/释放性能评估的结构如下。
首先对于第一和第十次，与从锂插入获得的电荷相比，评估从锂释放中获得的电荷的比率。例如，对于比较实例2和3，第一次效率是大约85％，第十次效率是98％或更小。相反，对于从本发明的实例1至18的电极材料制备的电极，第一次效率是大约92％或更高，第十次效率是99.5％或更高。
对于以比较实例2和3的电极材料制备的电极，在第十次的电荷锂放电(释放)已经降低到第一次放电的电荷的87％或更小。相反，对于以本发明电极材料制备的电极，在第十次锂放电的电荷维持在第一次放电电荷的大约100％。
对于使用比较实例1的硅粉末的电极，第一和第十次的锂插入/释放效率分别是89％和98％。然而，在第十次的锂放电电荷降低到第一次放电电荷的70％。
在第一次锂放电导致的电荷如下。对于有实例1至18的硅合金细粉末的电极材料制备的电极，所有的实例显示每电极层重量(不包括集电极重量)1400至1800mAh/g的电荷。有比较实例1的硅细粉末制备的电极显示每电极层重量2000mAh/g的锂第一次放电电荷。从比较实例2和3的合金细粉末制备的电极显示每电极层重量400mAh/g或更小的锂放电电荷。
因此，发现，在本实例中制备的硅合金电极具有较长的循环寿命，并且可以比有石墨制备的电极存储和放电多4至6倍的电荷(每电极层重量)。
下表1提供了在以球磨机进行制备的合金粉末的处理之前和之后从X-射线衍射分析中关于接近2θ＝28.4°的衍射角度的硅的峰值半宽值的实例4、5、7、10和12至18的数据。表1也显示了在电化学Li插入/释放反应发生时第一次插入的释放(放电)效率，以及使用以球磨机已经处理的合金细粉末制备的电极的Li放电得到的电荷。
表1
表1显示，第一次锂插入的释放(放电)效率非常高，并且从Li放电每电极层重量得到的电荷也非常高。此外，在通过以球磨机处理执行非晶化的同时，从甚至在球磨机处理之前的X-射线衍射图中，结果证实，其中已经加入高浓度硼的合金一般具有较宽的与硅相关的峰值半宽度，并且容易非晶化。根据经验，已知使用非晶的负电极的锂二次电池具有较长的充电/放电循环寿命。
接着，评估电极层的电阻。
实例1至18的电极材料被用于以与上述电极结构的制备相同的方式制备浆液。将浆液应用到聚酯片，进行干燥，然后以辊压机挤压以得到试样电极层。这个电极层的薄膜电阻使用四探针测量法测量。结果显示，在所有的情况下由以硼掺杂的电极材料制备的电极层具有比没有以硼掺杂的电极材料制备的电极层更低的薄膜电阻值。
接着，制备二次电池作为本发明的实例19。
(实例19)
在本发明的实例中，在集电器的两侧上具有电极层的电极结构使用根据本发明的负电极材料制备。由此制备的电极结构被用作负电极，其中制备具有18650尺寸(直径18mmφ×高度65mm)和如在附图6中所示的横截面结构的锂二次电池。
负电极603的制备使用由实例1至18得到的每种硅合金细粉末作为电极材料根据如下的程序制备负电极603。首先，重量69％的硅合金细粉末与如下材料混合作为导电辅助材料的重量10％的扁平的石墨粉末(具体地，具有大约1微米的厚度和大约5微米的直径的盘状颗粒的石墨粉末)、重量6.0％的石墨粉末(具有从0.5至1.0微米范围的平均颗粒直径的近乎圆形颗粒)、重量4.0％的乙炔黑粉末(具有4×10-2微米的平均颗粒直径的近乎圆形颗粒)、重量11％的粘合剂的固体含量(从14％的浓度的聚酰胺酸(聚酰亚胺的前体)的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液中作为固体含量计算它)，并将N-甲基-2-吡咯烷酮添加到该混合物中以获得浆液。接着，通过涂料机将这种浆液应用到具有15微米厚的激励用铜箔(电化学制造的铜箔)的两个表面并干燥，以辊压机调节厚度以获得具有25微米的活性材料层的电极结构。将这个电极结构切割为特定的尺寸，然后通过点焊连接镍带状引出线到电极的顶部，并在减小的压力下在150℃下干燥以制备负电极603。
(2)正电极606的制备(i)以1∶3的摩尔比混合柠檬酸锂和硝酸钴，在该混合物中添加柠檬酸并在离子交换水中溶解以获得溶液。在200℃的空气流中喷射溶液以制备Li-Co氧化物前体细粉末。
(ii)对在上文中制备的Li-Co氧化物前体细粉末在850℃的空气流中进行加热处理。
(iii)将在上文中获得的重量92％的Li-Co氧化物与重量3％的石墨粉末和重量5％的聚偏氟乙烯混合以获得混合物。给这个混合物添加N-甲基-2-吡咯烷酮，然后搅拌以获得浆液。
(iv)将该浆液应用到集电器604的20微米厚的铝箔的每个表面上，然后干燥，并以辊压机调节正电极材料层的一个侧面上的厚度到90微米。通过超声焊机接连接铝引线，并在减小的压力下在150℃下干燥以制备正电极606。
(3)电解质溶液的制备程序(i)其水已经被充分清除的碳酸乙稀和其水已经被充分清除的碳酸二乙酯以3∶7的体积比混合以获得溶剂。
(ii)将1M(mol/l)的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在该溶剂中以获得电解质溶液。
(4)分离器607具有25微米厚的微孔聚乙烯膜被用作分离器。
(5)电池组装完全在相对于水以-50℃或更小的露点控制的干燥气体中实施组装。
(i)将分离器607夹在负电极603和正电极606之间，然后螺旋缠绕以便形成分离器/正电极/分离器/负电极/分离器的结构，并插入在由不锈钢制成的负电极筒608中。
(ii)接着，将负电极引线612点焊到负电极筒608的底部部分。通过颈缩设备在负电极筒的上部部分上形成颈缩，并通过电焊机将正电极引线613焊接到具有在由聚丙烯制成的垫圈610的正电极筒609上。
(iii)接着，在电解质溶液已经倒入之后，套上正电极盖，其中正电极盖可以通过挤缝机与负电极筒一起填缝，并密封以获得电池。
与正电极相比，这个电池的负电极容量被制造得更大以制造具有通过正电极调节的容量的电池。
(6)评估对每个电池进行插入/释放，并测量放电容量。
在负电极上使用由实例1至18的电极材料形成的电解结构的锂二次电池的放电容量超过2800mAh，其中平均操作电压是3.3V。
(实例20)在本实例中，使用根据本发明的电极材料制备在集电器的两侧上具有电极层的电极结构。由此制备的电极结构被用作负电极，其中制备具有18650尺寸(直径18mmφ×高度65mm)和如在附图6中所示的横截面结构的锂二次电池。
负电极603的制备硅、锡和硼以74.5∶25.0∶0.5的重量比混合，并在氩气环境中熔化以得到熔化的金属。使用倾到金属法，通过氩气将熔化的金属注入到高速旋转的水流中以获得Si-Sn-B合金粉末。接着，使用氧化锆球进行介质研磨在异丙醇中研磨Si-Sn-B合金粉末以得到具有0.3微米的平均颗粒直径的Si-Sn-B合金细粉末。在氩气环境中使用不锈钢球以搅拌器进一步研磨这个Si-Sn-B合金细粉末2小时。将2份石墨、1份碳纤维和1份多层碳纳米管加入到重量100份的这种Si-Sn-B合金细粉末中，然后研磨成粉以获得具有用于电极材料的与含碳材料络合的硅细粉末。
接着，重量69％的硅合金细粉末与如下材料混合作为导电辅助材料的重量10％的扁平的石墨粉末(具体地，具有大约1微米的厚度和大约5微米的直径的盘状颗粒的石墨粉末)、重量10.0％的石墨粉末(具有从0.5至1.0微米范围的平均颗粒直径的近乎圆形颗粒)和重量11％的粘合剂的固体含量(从14％的浓度的聚酰胺酸(聚酰亚胺的前体)的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液中作为固体含量计算它)，并将N-甲基-2-吡咯烷酮添加到该混合物中以获得浆液。接着，通过涂料机将这种浆液应用到具有10微米厚的激励用铜箔(电化学制造的铜箔)的两个表面并干燥，以辊压机调节厚度以获得具有25微米的活性材料层的电极结构。将这个电极结构切割为特定的尺寸，然后通过点焊连接镍带状引出线到电极的顶部，并在减小的压力下在200℃下干燥以制备负电极603。
(2)正电极606的制备
(i)以1∶3的摩尔比混合柠檬酸锂和硝酸钴，在该混合物中添加柠檬酸并在离子交换水中溶解以获得溶液。在200℃的空气流中喷射溶液以制备Li-Co氧化物前体细粉末。
(ii)对在上文中制备的Li-Co氧化物前体细粉末在850℃的空气流中进行加热处理。
(iii)将重量93％的Li-Co氧化物、重量3％的石墨粉末和重量1％的碳纤维混合，然后添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使其具有重量3％的固体含量的聚酰胺酸(聚酰亚胺的前体)，并搅拌以获得浆液。
(iv)将该浆液应用到具有17微米厚的铝箔集电器的每个表面上，然后干燥，并以辊压机调节正电极材料层的一个侧面上的厚度到90微米。通过超声焊机接连接铝引线，并在减小的压力下在200℃下干燥以制备正电极606。
除了下面的不同之外以与实例19相同的方式制备电池正和负电极的制备和使用具有17微米厚的聚乙烯膜和用于分离器的微孔。
以固定电流和固定电压(最大电压4.2V)实施充电/放电测试的结果显示，放电容量所有都超过3400mAh，其中平均操作电压是3.3V。此外，测试这个电池的充电/放电寿命的结果显示，可以获得比不使用碳络合材料的电池的寿命长1.5倍的重复充电/放电寿命。
(实例21)除了下面的(1)负电极的制备不同之外，使用与实例20相同的过程制备锂二次电池，该锂二次电池具有18650尺寸(直径18mmφ×高度65mm)和如在附图6中所示的横截面结构。
负电极603的制备硅、锡和硼以74.5∶25.0∶0.5的重量比混合，并在氩气环境中熔化以得到熔化的金属。使用水雾化方法，通过氩气将熔化的金属注入到高压水中以获得Si-Sn-B合金粉末。接着，使用氧化锆球进行介质研磨在异丙醇中研磨Si-Sn-B合金粉末以得到用于电极材料的具有0.3微米的平均颗粒直径的Si-Sn-B合金细粉末。在氩气环境中使用不锈钢球以搅拌器进一步研磨这个Si-Sn-B合金细粉末2小时。将3份石墨、2份碳纤维和30份金属镁粉末加入到重量100份的这种Si-Sn-B合金细粉末中，然后研磨成粉以获得具有用于电极材料的与含碳材料和金属镁络合的硅细粉末。从在获得的合金细微颗粒上执行的X-射线分析的结果中观测金属镁的峰值。
接着，重量69％的硅合金细粉末与如下材料混合作为导电辅助材料的重量10％的扁平的石墨粉末(具体地，具有大约1微米的厚度和大约5微米的直径的盘状颗粒的石墨粉末)、重量10.0％的石墨粉末(具有从0.5至1.0微米范围的平均颗粒直径的近乎圆形颗粒)和重量11％的粘合剂的固体含量(从14％的浓度的聚酰胺酸(聚酰亚胺的前体)的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液中作为固体含量计算它)，并将N-甲基-2-吡咯烷酮添加到该混合物中以获得浆液。接着，通过涂料机将这种浆液应用到具有10微米厚的激励用铜箔(电化学制造的铜箔)的两个表面并干燥，以辊压机调节厚度以获得具有25微米的活性材料层的电极结构。将这个电极结构切割为特定的尺寸，然后通过点焊连接镍带状引出线到电极的顶部以得到负电极603。
以固定电流和固定电压(最大电压4.2V)以与实例20相同的方式对所制备的电池实施充电/放电测试的结果显示，放电容量所有都超过3000mAh，其中平均操作电压是3.5V。
(实例22)除了下面的(2)中的正电极的制备和下面的(3)中的电解质溶液的使用不同之外，使用与实例20相同的过程制备锂二次电池，该锂二次电池具有18650尺寸(直径18mmφ×高度65mm)和如在附图6中所示的横截面结构。
(2)正电极606的制备(i)以1∶3的摩尔比混合柠檬酸锂和硝酸钴，并将0.1摩尔比的用于柠檬酸锂的Li元素的销酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、0.4摩尔比的用于Li元素和柠檬酸的氧化醋酸锆(ZrO(CH3COO)2)添加到该混合物中以形成溶液，该溶液溶解在离子交换水中。在200℃的空气流中喷射溶液以制备细粉末的锂-钴氧化物前体。
(ii)对在上文中制备的包含钇和锆的Li-Co氧化物前体细粉末在850℃下在氧气环境中进行加热处理。
(iii)将包含钇和锆的Li-Co氧化物前体与重量3％的石墨粉末和重量5％的聚偏氟乙烯混合，然后添加N-甲基-2-吡咯烷酮以获得混合物，并搅拌以获得浆液。
(iv)将该浆液应用到具有17微米厚的铝箔集电器604的每个表面上，然后干燥，并以辊压机调节正电极材料层的一个侧面上的厚度到90微米。通过超声焊机接连接铝引线，并在减小的压力下在150℃下干燥以制备正电极606。
(3)电解质溶液的制备程序(i)其水已经被充分清除的碳酸乙稀、γ-丁内酯和碳酸二乙酯以1.5∷1.5∶7的体积比混合以获得溶剂。
(ii)将1M(mol/l)的四氟硼酸锂(LiBF4)溶解在该溶剂中以获得电解质溶液。
以固定电流和固定电压(最大电压4.4V)以与实例20相同的方式对所制备的电池实施充电/放电测试的结果显示，放电容量所有都超过3700mAh，其中平均操作电压是3.3V。
如上文所解释，根据本发明，可以制备具有微结构的硅合金颗粒，其中通过选择包含共晶的元素组分，除了硅之外的元素的微晶或非晶材料设置在微晶硅或非晶硅中，其中硅和除了构成硅合金的硅之外的元素在熔化状态下形成了均匀的溶液，以及其中更少地产生硅金属间混合物的结晶。
此外，通过以比如硼的元素掺杂具有微结构的硅合金细粉末，可以形成用于锂二次电池的具有较低电阻、较高充电/放电效率、高容量的电极材料。通过电极材料形成的电极结构高度有效，并且重复地存储和排放大量的锂。在这种电极结构被用作负电极以形成锂二次电池时，可以制备具有高容量和高能量密度的二次电池。
权利要求
1.一种用于锂二次电池的电极材料，包括具有硅作为主要成分的固态合金的颗粒，其中固态合金的颗粒具有包括分散在微晶硅或非晶硅中的除了硅之外的元素在内的微晶或非晶材料。
2.根据权利要求1的锂二次电池的电极材料，其中所述固态合金包含纯金属或固溶体。
3.根据权利要求1的锂二次电池的电极材料，其中所述合金具有这样的元素成分其中合金以熔化的液态被完全混合。
4.根据权利要求1的锂二次电池的电极材料，其中所述合金由硅和至少第一元素A构成，该第一元素A具有比硅更低的原子比，其中第一元素A是从由锡、铟、镓、铜、铝、银、锌和钛组成的组中选择的至少一种元素。
5.根据权利要求1的锂二次电池的电极材料，其中所述合金由硅、分别具有比硅更低的原子比的至少第一元素A和第二元素E构成；第一元素A的原子比第二元素E的原子比高；第一元素A是从由锡、铝和锌组成的组中选择的至少一种元素；第二元素E是从由铜、银、锌、钛、铝、钒、钇、锆和硼组成的组中选择的至少一种元素；第一元素和第二元素彼此不同(A≠E)。
6.根据权利要求1的锂二次电池的电极材料，其中所述合金具有50重量％或更高和95重量％或更小的硅含量。
7.根据权利要求1的锂二次电池的电极材料，其中所述合金包含共晶体。
8.根据权利要求7的锂二次电池的电极材料，其中共晶体从由下面的材料组成的组中选择(a)硅和第一元素A的共晶体，第一元素A是从由锡、铟、镓、铜、铝、银、锌和钛组成的组中选择的至少一种元素；(b)硅和第二元素E的共晶体，第二元素E是从由铜、银、锌、钛、铝、钒、钇、锆和硼组成的组中选择的至少一种元素；(c)第一元素A和第二元素E的共晶体，第一元素和第二元素彼此不同；(d)以上(a)、(b)和(c)的任意组合的共晶体。
9.根据权利要求1的锂二次电池的电极材料，其中使用从由硼、铝、镓、锑和磷组成的组中选择的至少一种元素以相对于硅的原子比在1×10-8至2×10-1的范围内的掺杂剂量对所述合金中的硅进行掺杂。
10.一种用于锂二次电池的电极材料，包括具有硅作为主要成分的硅颗粒，其中使用从由硼、铝、镓、锑和磷组成的组中选择的至少一种元素以相对于硅的原子比在1×10-8至2×10-1的范围内的掺杂剂量对硅进行掺杂。
11.根据权利要求9或10的锂二次电池的电极材料，其中掺杂剂相对于硅的原子比在1×10-5至1×10-1的范围内。
12.根据权利要求9或10的锂二次电池的电极材料，其中掺杂剂是硼。
13.根据权利要求1或10的锂二次电池的电极材料，其中具有硅作为主要成分的合金颗粒或具有硅作为主要成分的颗粒具有0.02微米至5微米的平均颗粒直径。
14.根据权利要求1或10的锂二次电池的电极材料，其中具有硅作为主要成分的合金颗粒或具有硅作为主要成分的颗粒为细粉末的形状。
15.根据权利要求1或10的锂二次电池的电极材料，其中具有硅作为主要成分的合金颗粒或具有硅作为主要成分的颗粒与从由含碳材料和金属镁构成的组中选择的至少一种材料络合。
16.一种包括根据权利要求1或10的电极材料、导电辅助材料、粘合剂和集电器的电极结构。
17.根据权利要求16所述的电极结构，其中导电辅助材料是含碳材料。
18.一种二次电池，包括电解质、正电极和负电极，该负电极使用根据权利要求16的电板结构，其中二次电池利用锂氧化反应和锂离子还原反应。
19.根据权利要求18所述的二次电池，其中正电极的材料是至少包括钇或钇和锆的锂-过渡金属络合氧化物。
全文摘要
根据本发明的用于锂二次电池的电极材料包括具有硅作为主要成分的固态合金的颗粒，其中固态合金的颗粒具有微晶或非晶材料，这种材料包括分散在微晶硅或非晶硅中的除了硅之外的元素。固态合金优选包含纯金属或固溶体。此外，合金的组分优选具有这样的元素成分合金完全混合在熔化的液态中，由此合金具有熔化的液态单相，而不存在两相或更多相。元素组分可以由构成合金的元素种类以及元素的原子比率确定。
文档编号H01M4/38GK1765024SQ20048000794
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月24日 优先权日2003年3月26日
发明者川上总一郎, 浅野昌也, 铃木伸幸, 山田康博, 小仓孝夫 申请人:佳能株式会社