专利名称：热电器件的制造方法和通过该方法得到的热电器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及热电器件的制造方法，该热电器件包括挠性箔，其上设置两组串联连接的、带状部分，其中两组部分所选择的材料具有不同的热电系数，对所述组的部分进行布图，使得一组的一部分和另一组的另一部分之间的连接每次交替位于箔的两个区域之一中，这两个区域彼此隔开一定的距离，并且其中，在基板上设置带状部分之后，在带状部分上设置箔，此后去除该基板。通过这种方法得到的器件构成了引人注目的电池电源的替代品。在这种器件的情况下，仅使用在器件附近存在的温差来使得该器件作为发电机(generator)工作。不需要更换该器件或者通过电气网络、例如电力干线给该器件充电。
从Wenmin Qu等人在Journal of Micromechanics andMicroengineering(缩写成J.Micromech.Microeng)，11(2001)pp.146-152中出版的名称为“Microfabrication of thermoelectric generators onflexible foil substrates as a power source for autonomous Microsystems”的公开文献中得知这种方法。在所述公开文献(参见147页左栏)中，描述了如何通过电沉积根据热电发电机(thermoelectric generator)所希望的图案为50μm厚的挠性铜箔设置锑(Sb)和铋(Bi)的带状部分组。接着，利用环氧树脂膜对带状部分进行旋涂，其中在环氧树脂膜固化之后掩埋(embed)带状部分。最后，通过蚀刻去除挠性铜箔。
已知器件的缺陷在于，几乎不适合于取代铜箔的刚性基板例如半导体基板的使用。由于其厚度这种半导体基板相对较硬，所述厚度经常超过100μm，甚至频繁超过500μm。使用半导体基板具有下列好处，即可以更容易地形成其带状部分的一种或者多种材料包括半导体材料的器件。由于半导体基板的相对较大的厚度，因此蚀刻所述基板相对费时，这是所不希望的。
因此本发明的目的是提供一种方法，其适合于相对硬并因此厚的基板例如半导体基板的使用，并且仍然允许高速。
为了实现该目的，根据本发明，在第一段提到的那种方法的特征在于，基板使用刚性基板，在去除刚性基板之前，将刚性载体板附着到箔上，在去除刚性基板之后，再从挠性箔去除刚性载体板。本发明首先基于这样的认识，通过在去除基板之前在箔上设置刚性载体板，由于该刚性载体板的存在，在逐渐去除基板的过程中，该器件始终保持刚性。本发明进一步基于以下认识，即这允许使用研磨技术去除刚性基板。由于这样的技术远远快于化学蚀刻技术，所以可以非常快速地去除基板，或者至少其极大的部分。去除刚性基板之后，可以再去除刚性载体板，这得到包括带状部分组并且可以用作热电发电机的挠性(合成树脂)箔。对于刚性载体板，例如可以使用玻璃或者石英板。这里使用的术语“刚性”的含义是“不可弯曲或者至少不容易弯曲”。所述术语与术语“挠性”相对。使用相同的材料时，这意味着刚性体基本上厚于该材料的挠性体(箔)。
在方法的优选实施例中，借助于研磨因此至少去除了刚性基板的较大部分。优选地，通过化学蚀刻技术仅去除刚性基板剩余的、仅相对较薄的部分。尽管如此，根据本发明的方法仍是非常快的。在该优选实施例中，优选使用半导体基板。
优选地，通过粘接层将刚性载体板附着到箔上，并且在去除基板之后，通过从粘接层将其拉松来去除该箔。这种方法特别简单，因此引人注目。在该方法中，基于这样的认识，即一方面，适当选择粘接层能使粘接层、载体板和合成树脂箔之间的粘接足够强以便进行根据本发明的方法，而另一方面，粘接层和箔之间的粘接足够小，以至于通过从具有粘接层的载体板将其拉松就能去除该箔。证明特别适于该目的的粘接层包括1，6-己二醇二丙烯酸酯。使用该粘接层与包括聚酰亚胺的箔和玻璃基板结合，得到了很好的结果。
如上所述，通过使用半导体基板，更容易由半导体材料制造一组或者多组带状部分。根据本发明的方法的特殊优点在于，带状部分还可以容易地由单晶半导体材料而非多晶半导体材料制成。这种单晶半导体材料的热电系数相对较高，而另一方面，电阻可以足够低。如此得到的器件形成适当的热电发电机，另外，它们的制造与器件的其它元件的制造兼容，其中由于这些元件经常包括诸如IC(集成电路)的半导体元件，因此热电发电机将作为电源而被并入。此外，与这种元件的集成相对容易。
在对根据本发明的方法进行的引人注目的修改中，对于基板，使用设有隔离层的单晶硅基板，在所述隔离层上沉积多晶硅层。对于隔离层，可以使用氧化硅层或者氮化硅层，其可以通过热氧化或者CVD(化学汽相沉积)而形成。例如，通过CVD沉积多晶硅层。该修改具有方法和所得到的器件都相对便宜的优点。
另外，还存在有利的修改，即通过氧离子注入在单晶硅基板中形成掩埋隔离层。然后通过硅基板位于掩埋层下面的部分形成刚性基板，而上覆的(单晶)部分用于形成带状部分组。由于掩埋隔离层形成了对于例如基于KOH蚀刻剂来说适当的蚀刻停止层，因此通过蚀刻可以容易地去除刚性基板(的最后部分)。掩埋层还可以(电)隔离带状部分。另外，在去除刚性基板之后，如果需要，可以使用在此阶段仍然存在的隔离层来进行该器件的技术适配(technologicaladaptation)。
优选地，在形成在箔上的两个带状导体之间并行设置大量的两个串联连接的带状部分组。以这种方式，基本上可以增加由制造的器件可提供的功率，导致该器件的更大应用性。优选选择各个组的带状部分的图案及其并行设置的图案，使得在以某种方式折叠或者卷绕箔之后，所有带状部分的连接交替位于(折叠或者卷绕的)器件的两个隔开的部分或者区域中。这样该器件可以是紧凑的，并且可以容易地与存在的温度梯度接触。
本发明还包括通过根据本发明的方法得到的热电器件，尤其是热电发电机。
通过参考以下所述的实施例，本发明的这些和其它方面将是显而易见的并且将对其进行说明。
图1是通过根据本发明方法制造的热电器件的示意平面图；图2是在厚度方向上沿着图1所示器件的线II-II上截取的示意截面图；图3至10是在通过根据本发明方法的第一实施例制造的连续步骤中垂直于图1所示器件的厚度方向的示意截面图；图11是图1所示器件的第一修改例的示意平面图；图12是在折叠状态下图1所示器件的示意透视图；图13是图1所示器件的第二修改例的示意平面图；以及图14是在卷绕状态下图13所示器件的示意透视图。
这些图没有按比例绘制，为了清楚放大了一些尺寸，例如厚度方向上的尺寸。在不同的图中，只要可能，就利用相同的附图标记或者阴影表示相应的区域或者部分。
图1是根据本发明方法制造的热电器件的示意平面图，而图2是图1所示器件在厚度方向上沿着线II-II截取的示意截面图。这里的器件10包括挠性合成树脂箔1，其在这种情况下是带状的，并且其中掩埋了通过连接4串联连接的两组2、3带状部分2A、3A。在这种情况下，部分2A包括铝带，而部分3A包括单晶硅。互连组2、3的之字形图案100使得连接4交替位于箔的两个隔开的区域G1、G2中。为此，可以容易地将连接4交替地引入到具有较低温度的区域和具有较高温度的区域中，当然倘若存在这种温度梯度的话。在这种情况下，带状半导体部分3A还掩埋在两个隔离层8、9之间，在这种情况下，所述隔离层8、9由二氧化硅制成。隔离层9设有孔，其中形成了硅部分3A和铝带2A之间的连接4。
在该例子中，器件10包括多个之字形图案100、101，图中只示出了两个，并行设置所述之字形图案并且将其连接到位于箔1的外边缘附近的铝的两个带状导体22、23。为此，基本上增加了热电发电机10的容量。根据折叠该例子的器件10的视图，图案101相对于图案100镜像对称。
图3至10是在通过根据本发明方法的实施例制造的连续步骤中，垂直于图1的器件厚度方向的示意截面图。器件10的制造基于(参见图3)具有20Ωcm电阻率的单晶半导体基板55的使用，其中通过氧离子注入形成掩埋隔离层8。在这种情况下，如此形成的区域5、8、55A的厚度分别为650μm、0.4μm和0.2μm。
接下来，(参见图4)通过离子注入I，在这种情况下是砷离子的注入，n型重掺杂硅基板55位于隔离层8上面的部分55A。砷离子的流量例如为1016原子/cm2。
接着，(参见图5)通过光刻和等离子蚀刻大量去除该n型掺杂部分，以山形(chevron-shaped)图案设置形成之字形图案的一部分的带状部分3A，所述之字形图案由互连的半导体带3A和以后将设置的铝带形成。在该例子中，例如形成宽为5μm和间隔为3μm的1250个硅带3A。不像在附图中所建议的那样，这里带3A平行于箔的边缘延伸。然而，如图所示的真正之字形结构也是可能的。在图3至10中，如在图1中那样仅示出了两个之字形图案100、101的形成。在这种情况下，带3A的长度大约1mm，厚度大约0.2μm。之字形的整个宽度为1250×8μm，即1cm。
接下来，通过CVD在台状带3A上进一步形成二氧化硅的隔离层9(参见图6)。在这种情况下，该层9的厚度为0.3μm。在带3A的端部之上，通过光刻和蚀刻在隔离层9中形成例如2μm×2μm的孔。接着，在这种情况下，在将形成的器件10之上，通过汽相淀积，淀积0.7μm厚的铝层。通过光刻和蚀刻，将该铝层形成为具有山形图案的带2A，其与具有山形图案的半导体带3A结合形成图1的之字形结构。然后使铝带2A和硅带3A之间的连接4交替位于通过图1中的G1和G2表示的两个隔开的区域中。如果在这些区域存在存在于器件10的周围或者施加于器件10的周围的温度梯度，那么器件10将用作发电机。当然，在该例子中，图1所示的导体带22、23同时由铝层形成。这样在这些导体22、23之间并行设置图形100、101。
接着，(参见图7)通过旋涂设置该例子中10μm厚的聚酰亚胺层1，其中在固化之后，掩埋图形100、101。这样在这种情况下箔1包括聚酰亚胺合成树脂。
接下来，(参见图8)，将刚性载体板6，在这种情况下是340μm厚的玻璃板6，通过粘合剂附着到箔1上。在这种情况下，粘合剂层7包括10μm厚的导言所述的HDDA层。
接着，(参见图9)通过利用DISCO研磨机的研磨大量去除基板部分5。然后在相对于粘合剂层7的镜像取向上使待形成的器件10位于未示出的研磨机中，这样基板部分5位于上侧，在此进行研磨处理。通过研磨去除大约600μm的基板5。在这种情况下，通过利用KOH水溶液的湿法化学蚀刻去除剩余的50μm厚的基板部分5，在该过程中隔离层8用作蚀刻停止层。
最后，(参见图10)，利用例如解剖刀在玻璃板6的边缘附近使箔1与粘合剂层7分离。然后利用镊子或者用手从设有粘合剂层7的玻璃板6整体夹紧和用力拉箔1。现在器件10准备用于进一步的处理，例如卷绕或者折叠，如下面将说明的那样。
图11示意性地部分示出图1所示器件的第一修改例的平面图和透视图。与图1的器件及其相关制造最重要的区别如下这种情况下使用的箔是设有孔4的预制合成树脂箔1。在其一侧，如根据图3至9所讨论的那样，形成由图11中的虚线表示的半导体带3A。在箔1的另一侧，在对应于图7的阶段形成铝带2A，该铝带2A通过箔中的孔4连接到硅带3A。在图11中，仅示出了一个之字形图形100。
图12是在折叠状态图1所示器件的示意透视图。利用一个或者两个锯齿状模具，可以折叠图1的器件，如图12所示。图中未示出模具。为了便于折叠，可以使用或者不使用模具，如果需要，箔1可以设有位于两个相邻图案100、101之间的未示出的折叠线。接着，例如，通过良导热粘合剂在底侧和上侧设置例如铜的良导热板P1、P2。然后在器件10工作期间，将图中仅示出一部分的这些板P1、P2引入到分别具有高和低(较低)温的区域中。从未示出的外部电连接区可以引出器件10所提供的功率。在进一步的修改中，图中未示出，在空管(hollow pipe)周围进一步折叠已经折叠的箔，反过来已经折叠的箔被进一步的空管围绕。例如，后者可以暴露于具有较低温度的介质(medium)，而通过内空管形成具有较高温度的介质。
图13是图1器件的第二修改例的示意平面图。图14是图13所示器件在卷绕状态下的示意透视图。与图1器件的区别(参见图13)仅在于，之字形图案100、101相对于导体带22、23旋转了90度，并行设置的图案100、101仍然连接到所述导体带22、23。在卷绕状态下(参见图14)，两个板P1、P2还附着到器件10。
本发明并不限于这里所述的例子，并且在本发明的范围内，本领域技术人员可以作出许多变化和修改。例如，可以制造具有不同几何形状和/或不同尺寸的器件。取代Si基板，可以选择地使用玻璃、陶瓷或者合成树脂基板。
应进一步注意的是，在本发明的范围内，可以使用除了在本例中提到的那些材料以外的材料。可以使用其它淀积技术，例如溅射，用于所提到的材料或者其它材料。取代湿法化学蚀刻法，可以选择地反过来使用“干法”技术，例如等离子蚀刻。
还应注意的是，器件可以包括另外的有源和无源半导体元件或者电子元件，例如二极管和/或晶体管以及电阻器和/或电容器，无论是否是以集成电路的形式。在本发明的上下文中，能够以简单的方式实现临时功率存储的二极管和电容器应是尤其适合的。当然制造也有效地与其适应。
权利要求
1.一种制造热电器件(10)的方法，该热电器件(10)包括挠性箔(1)，其上设置两组(2、3)串联连接的、带状部分(2A、3A)，其中两组部分(2A、3A)所选择的材料具有不同的热电系数，对所述组的部分进行构图，使得一组(2)的部分(2A)和另一组(3)的另一部分(3A)之间的连接(4)每次交替位于彼此离开一定距离的所述箔(1)的两个区域(G1、G2)之一中，并且其中在基板(5)上设置所述带状部分(2A、3A)之后，在所述带状部分(2A、3A)上设置所述箔(1)，此后去除所述基板(5)，该方法的特征在于，所述基板(5)使用刚性基板(5)，并且在去除所述刚性基板(5)之前，将刚性载体板(6)附着到所述箔(1)上，在去除所述刚性基板(5)之后，再从所述挠性箔(1)去除该刚性载体板。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过研磨至少去除所述刚性基板(5)的较大部分。
3.如权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，通过粘合剂层(7)将所述载体板(6)附着到所述箔(1)上，并且在去除所述基板(5)之后，通过从所述粘合剂层(7)将所述箔(1)拉松来去除它。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对于所述粘合剂层(7)的材料，使用1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作为粘合剂，并且对于所述箔(1)的材料，使用聚酰亚胺。
5.如权利要求1、2、3或者4所述的方法，其特征在于，对于基板(5)，使用半导体基板(5)。
6.如权利要求1、2、3、4或者5所述的方法，其特征在于，对于带状部分(3A)的组(2、3)中的至少一组(3)的材料，使用半导体材料。
7.如在前权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，对于基板(5)，使用设有隔离层(8)的单晶硅基板(5)，在所述隔离层(8)上淀积多晶硅层(55A)。
8.如权利要求1至6中的任一项所述的方法，其特征在于，通过单晶硅基板(55)的部分形成所述基板(5)，在所述单晶硅基板(55)中通过氧原子注入形成掩埋氧化物层(8)，并且所述基板(5)位于所述氧化物层(8)的下面。
9.如在前权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，在形成在所述箔(1)上的两个带状导体(22、23)之间并行设置大量的带状部分(2A、3A)的两个串联连接的组(2、3)。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，折叠或者卷绕所述箔(1)，以这种方式进行所述折叠或者卷绕，以至于带状部分(2A、3A)的两个互连组(2、3)的连接(4)保持在两个隔开的位置(P1、P2)上。
11.通过如在前权利要求中的任一项所述的方法得到的热电器件(10)。
全文摘要
本发明涉及热电器件(10)尤其是热电发电机(10)的制造方法，该热电器件(10)包括其上形成两组(2、3)串联连接的带状部分(2A、3A)的挠性箔(1)，其中两组部分(2A、3A)所选择的材料是具有不同热电系数的材料，以图案(100)形成所述两组部分，以至于一组(2)的一部分(2A)和另一组(3)的另一部分(3A)之间的连接(4)交替位于箔(1)的两个隔开的区域(G1、G2)中，并且在基板(5)上形成部分(2A、3A)之后，将箔(1)附着到带状部分(2A、3A)，此后去除基板(5)。根据本发明，基板(5)使用刚性(＝相对厚的)基板(5)，并且在去除基板(5)之前，将刚性(＝相对厚的)载体板(6)附着到箔(1)上，在去除刚性基板(5)之后，从箔(1)再次去除刚性载体板。这样，该方法尤其适于可以通过化学机械抛光快速去除的半导体基板(5)的使用。优选地，在使用之前折叠或者卷绕具有器件(10)的箔(1)。
文档编号H01L35/34GK1795568SQ200480014094
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月17日 优先权日2003年5月23日
发明者马丁·奥维尔克尔克, 罗纳德·德克尔, 马克西姆·R·L·梅利耶, 塞巴斯蒂安·埃格纳, 克莱门丝·J·M·拉桑斯 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司