专利名称：白色系有机电致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及白色系有机电致发光元件，特别涉及低电压下发光效率高、寿命长、不发生色度变化的白色系有机电致发光元件。
背景技术：
使用有机物质的有机电致发光(EL)元件有望在固体发光型低成本大面积全彩色显示元件中发挥用途，目前进行了很多开发。通常EL元件由发光层以及夹住该发光层的一对相对的电极构成。发光是由于向两电极间施加电场，电子由阴极一侧注入，空穴由阳极一侧注入，该电子在发光层中与空穴复合，产生激发态，由激发态回复基态时，以光的形式释放能量的现象。
最近，白色系有机EL元件除单彩色显示用途、背光等照明用途之外，其作为可通过彩色滤光片显示全彩色的元件，也受到人们的瞩目。
为了制造所述白色系有机EL元件，日本特开2002-093583号公报中提出了具有多个发光层的发光层积层型元件。该发光层积层型有机EL元件是通过在每个发光层中掺杂掺杂剂而发白色光，通过改变掺杂剂的种类，也可以发白色以外的光的元件。但是，发光层积层型元件存在驱动电压高、发光寿命短、容易发生色度变化的问题。
发明内容
本发明为解决上述课题而设，其目的在于提供低电压下发光效率高、寿命长、不发生色度变化的白色系有机EL元件。
本发明人为实现上述目的进行了深入地研究，结果发现通过将发光层中所含的基质材料的能隙置于特定的范围、使电子传输层中所含的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的能隙置于特定范围、使电子传输层的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的电离电位和与其相接的发光层基质材料的电离电位满足特定的关系，即可实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种白色系有机EL元件，该有机EL元件在一对电极间具有2层以上的发光层和含有含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的电子传输层，其特征在于各发光层中所含的基质化合物的能隙Eg(Host-i)满足下式(I)2.9eV≤Eg(Host-i) …(I)(式中，Eg(Host-i)表示由电子传输层一侧数起第i层(i为1-n的整数)的发光层中所含的基质化合物的能隙。)，且电子传输层中所含的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的能隙(Eg(ETM)满足下式(II)2.9eV＜Eg(ETM)…(II)，且与电子传输层相接的发光层中所含的基质化合物的电离电位(Ip(Host-1))与电子传输层中所含的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的电离电位(Ip(ETM))满足下式(III)的关系Ip(ETM)≤Ip(Host-1)+0.3eV …(III)。
附图简述
图1是表示本发明的白色系有机电致发光元件构成的一个例子的图。
图2是表示CIE色度坐标中定义为白色光的区域的图。
实施发明的最佳方式本发明的白色系有机EL元件的层构成有图1所示的构成，例如有(1)阳极/发光层/电子传输层(/电子注入层)/阴极
(2)阳极/(空穴注入层/)空穴传输层/发光层/电子传输层(/电子注入层)/阴极(3)阳极/红色系发光层/蓝色系发光层/电子传输层(/电子注入层)/阴极(4)阳极/(空穴注入层/)空穴传输层/绿-红色系发光层/蓝色系发光层/电子传输层(/电子注入层)/阴极(5)阳极/(空穴注入层/)空穴传输层/绿-红色系发光层/白色系发光层/电子传输层(/电子注入层)/阴极(6)阳极/蓝色系发光层/绿-红色系发光层/电子传输层(/电子注入层)/阴极(7)阳极/(空穴注入层/)空穴传输层/蓝色系发光层/绿-红色系发光层/电子传输层(/电子注入层)/阴极(8)阳极/(空穴注入层/)空穴传输层/白色系发光层/绿-红色系发光层/电子传输层(/电子注入层)/阴极(9)阳极/(空穴注入层/)空穴传输层/蓝色系发光层/白色系发光层/电子传输层(/电子注入层)/阴极等，特别优选(6)-(9)的元件构成，进一步优选将蓝色系发光层置于阳极一侧、将绿-红色系发光层置于阴极一侧积层的(6)的元件构成。白色系发光层是指白色或具有在CIE色度坐标下的白色区发光的发光层。
白色系发光层是指半峰宽较宽(80nm以上)或具有CIE色度坐标中白色区的发光的发光层。图2通过CIR坐标给出了白色光的定义。
具体例子是之前所述的“蓝色系发光层/绿-红色发光层”或“绿-红色发光层/蓝色发光层”等积层型、或者如日本特开平8-315983号公报所述的将发光的半峰宽较宽的发光材料或掺杂剂用于发光层的例子等。
上述元件构成中，本发明的有机EL元件满足以下条件各发光层中所含的基质化合物的能隙Eg(Host-i)满足下式(I)2.9eV≤Eg(Host-i) …(I)
(式中，Eg(Host-i)表示由电子传输层一侧数起第i层(i为1-n的整数)的发光层中所含的基质化合物的能隙。)，且电子传输层所含的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的能隙(Eg(ETM)满足下式(II)2.9eV＜Eg(ETM) …(II)，且与电子传输层相接的发光层中所含的基质化合物的电离电位(Ip(Host-1))与电子传输层中所含的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的电离电位(Ip(ETM))满足下式(III)的关系Ip(ETM)≤Ip(Host-1)+0.3eV …(III)。
优选Eg(Host-i)＜3.2eV、Eg(ETM)＜3.2eV。
上述能隙可如下计算制作对象有机物的稀溶液(浓度为10-5M左右)，由其吸收谱最长端计算。
上述电离电位可通过以下方法求出用单色光度计对氘灯进行分光，用该光照射对象有机物，用静电计测定所释放的光电子释放，通过外推法，由所得光电子释放的照射光子能量曲线求出光电子释放的阀值。
本发明的有机EL元件中，发光层的基质化合物满足上式(I)，电子传输层的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物满足上式(II)，特别是与电子传输层相接的发光层中所含的基质化合物的电离电位和电子传输层中所含的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的电离电位满足上式(III)，因此，不会有空穴阻挡过大或过小，可实现最优化，空穴和电子注入性不会降低，空穴和电子在发光层内极有效地复合，因此即使是低电压下，发光效率也高、寿命长、不会发生色度变化。
式(III)优选为Ip(ETM)≤Ip(Host-1)+0.2eV，进一步优选Ip(ETM)≤Ip(Host-1)+0.1eV。
本发明的有机EL元件还优选除上式(I)-(III)之外，各发光层中所含的基质化合物的能隙Eg(Host-i)以及电子传输层中所含的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的能隙Eg(ETM)满足下式(IV)的关系。
2.9eV＜Eg(ETM)≤Eg(Host-i) …(IV)
优选本发明的有机EL元件的至少一个发光层含有具2.9eV以下的能隙Eg(Dop-i)(i为1至n的整数)的掺杂剂，特别优选与电子传输层形成界面的发光层的能隙Eg小于2.65eV，或者不与电子传输层形成界面的、i为2以上的发光层中的至少一层含有掺杂剂，并满足下式(V)的关系。
2.9eV＜Eg(Dop-i)≤2.9eV…(V)由此可使元件稳定发光。
这里，对于向发光层中掺杂掺杂剂的浓度没有特别限定，优选0.05-15％重量，更优选0.1-10％重量。另外，一个发光层中可以掺杂多种掺杂剂。
特别是白色发光元件中是2色或3色发光层的叠合，因此必须添加至少一种掺杂剂。通过使不与电子传输层形成界面的、i为2以上的发光层中至少一层的掺杂剂的能隙满足上式(V)，在由阳极一侧取光时，可以减小因掺杂剂的再吸收发光等而产生的色调的变化。
这里，为了高效率、以及为了调节色调，本发明中的各发光层所含有的掺杂剂未必一定采用一种，可以根据需要具有多种掺杂剂。其形式有①对同一基质化合物进行部分掺杂的形式、②不同的基质化合物且不同的掺杂剂的组合、①和②的组合等。
本发明的有机EL元件优选具有2层以上发光峰波长不同的发光层，进一步优选各层含有上述掺杂剂。还优选本发明的有机EL元件的最大发光峰波长和第二发光峰波长的差为50nm以上。
为实现白色有机EL元件的低电压驱动、高效率化，可以在上述电子传输层或上述电子传输层与阴极的界面区设置功函数为2.8eV或以下的金属或该金属的化合物。所述金属有碱金属或碱土金属，例如有Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba。
为实现有机EL元件的稳定发光、发光效率提高的目的，可以设置多个电子传输层，或者在阳极与发光层之间或阴极与电子传输层之间设置无机化合物层。无机化合物层所使用的无机化合物可例举碱金属氧化物、碱土氧化物、稀土氧化物、碱金属卤化物、碱土卤化物、稀土卤化物、SiOx、AlOx、SiNx、SiON、AlON、GeOx、LiOx、LiON、TiOx、TiON、TaOx、TaON、TaNx、C、LiF、MgF2、CaF2、MgF2、NaF等各种氧化物、氮化物、氮氧化物、卤化物。
在阳极和发光层之间设置的层优选SiOx、AlOx、SiNx、SiON、AlON、GeOx、C。阴极与电子传输层之间设置的层优选LiF、MgF2、CaF2、MgF2、NaF。
与阳极相接的有机层中还可以添加氧化剂。优选的氧化剂是吸电子性或电子受体性的氧化剂。例如有路易斯酸、各种醌衍生物、二氰基喹啉并二甲烷衍生物、由芳胺和路易斯酸形成的盐类等。路易斯酸的例子有氯化铁、氯化锑、氯化铝等。与阴极相接的有机层中可以添加还原剂。还原剂的例子有碱金属、碱土金属、碱金属氧化物、碱土氧化物、稀土氧化物、碱金属卤化物、碱土卤化物、稀土卤化物。优选的碱金属为Cs、Li、Na、K。
本发明中，可在发光层中使用的发光材料(基质材料)只要满足上式(I)即可，没有限定。具体例子有通常使用的蓝色系发光材料。这些发光材料的发光特性没有限定，可以是公知的荧光性材料，也可以是磷光性材料。
更具体的蓝色系发光材料有蒽衍生物、苯乙烯基衍生物、芳胺、混合配体铝螯合剂、咔唑衍生物。
上述蒽衍生物优选具有苯基蒽骨架的化合物。
上述苯乙烯基衍生物优选二苯乙烯基衍生物、三苯乙烯基衍生物、四苯乙烯基衍生物和苯乙烯基胺衍生物。
特别优选上述芳胺为芳族取代的具有2-4个氮原子的化合物，特别优选芳族取代的具有2-4个氮原子且具有至少一个烯基的化合物。
混合配体铝螯合剂例如有下式[viii]所示的双(Rs-8-羟基喹啉根)(酚根)合铝(III)螯合剂。
(Rs-Q)2-Al-O-L[viii]
式中，Q为取代8-羟基喹啉根配体，Rs为8-羟基喹啉根环取代基，O-L为酚根配体，L为含有芳基部分的烃基。
混合配体铝螯合剂优选下述化合物等。
Eg(ETM>＝3.0eV Eg(ETM)＝3.0eV咔唑衍生物优选下述化合物。
Eg(ETM)＝3.6eV上述蒽衍生物的例子有下述通式[i]-[V]所示的化合物。
[式中，R1’-R10’各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6-30的芳氧基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷硫基、取代或无取代的碳原子数6-30的芳硫基、取代或无取代的碳原子数7-30的芳烷基、取代或无取代的碳原子数5-30的单环基、取代或无取代的碳原子数10-30的稠合多环基或者取代或无取代的碳原子数5-30的杂芳基。
Ar1’和Ar2’各自独立为取代或无取代的碳原子数6-30的芳基或者取代或无取代的碳原子数1-20的烯基，取代基为取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6-30的芳氧基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷硫基、取代或无取代的碳原子数6-30的芳硫基、取代或无取代的碳原子数7-30的芳烷基、取代或无取代的碳原子数5-30的单环基、取代或无取代的碳原子数10-30的稠合多环基或者取代或无取代的碳原子数5-30的杂芳基。] [式中，R1’-R10’与前述相同。
Ar3’和Ar4’各自独立为取代或无取代的碳原子数6-30的芳基或者取代或无取代的碳原子数1-20的烯基，取代基为取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6-30的芳氧基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷硫基、取代或无取代的碳原子数6-30的芳硫基、取代或无取代的碳原子数7-30的芳烷基、无取代的碳原子数5-30的单环基、取代或无取代的碳原子数10-30的稠合多环基、取代或无取代的碳原子数5-30的杂芳基或者取代或无取代的碳原子数4-40的烯基。n’为1-3，m’为1-3，且n’+m’≥2。]
[式中，R1’-R8’、Ar3’和Ar4’与前述相同。] [式中，R1”R10”各自独立表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1-20的烯基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、取代或无取代的碳原子数3-20的环烷基、取代或无取代的碳原子数6-30的芳基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基、取代或无取代的碳原子数6-30的芳硫基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基氨基、取代或无取代的碳原子数1-40的芳基氨基或者取代或无取代的碳原子数5-30的杂芳基，a和b分别表示1-5的整数，它们为2以上时，R1”之间或R2”之间可以相同或不同，还可以是R1”之间或R2”之间结合形成环，R4”和R4”、R5”和R6”、R7”和R8”、R9”和R10”可互相结合形成环。L1为单键，表示-O-、-S-、-N(R)-(R为烷基或可被取代的芳基)或者亚芳基。]
[式中，R11”-R20”各自独立，与R1”-R10”同样，c、d、e和f分别表示1-5的整数，它们为2以上时，R11”之间、R12”之间、R16”之间或R17”之间可分别相同也可不同，R11”之间、R12”之间、R16”之间或R17”之间可以结合形成环，R13”和R14”、R18”和R19”也可以互相结合形成环。L2与L1同样。]上述通式(i)-(v)中各基团的具体例子如下。
烷基例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、2-羟基异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基-叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等。
烷氧基是以-OY表示的基团，Y与前述烷基相同。
烷硫基是以-SY表示的基团，Y与前述烷基相同。
芳基的例子有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基等。
芳氧基是以-OZ’表示的基团，Z’与前述芳基相同。
芳硫基是以-SZ’表示的基团，Z’与前述烷基相同。
芳烷基的例子有苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基-叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对羟基苄基、间羟基苄基、邻羟基苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-羟基-2-苯基异丙基、1-氯-2-苯基异丙基等。
单环基的例子有环戊烷、环己烷、环庚烷等。
稠合多环基的例子有蒽、萘、菲、芘、并四苯、晕苯、、荧光素、苝等。
杂芳基的例子有1-氮杂-吲哚嗪-2-基、1-氮杂-吲哚嗪-3-基、1-氮杂-吲哚嗪-5-基、1-氮杂-吲哚嗪-6-基、1-氮杂-吲哚嗪-7-基、1-氮杂-吲哚嗪-8-基、2-氮杂-吲哚嗪-1-基、2-氮杂-吲哚嗪-3-基、2-氮杂-吲哚嗪-5-基、2-氮杂-吲哚嗪-6-基、2-氮杂-吲哚嗪-7-基、2-氮杂-吲哚嗪-8-基、6-氮杂-吲哚嗪-1-基、6-氮杂-吲哚嗪-2-基、6-氮杂-吲哚嗪-3-基、6-氮杂-吲哚嗪-5-基、6-氮杂-吲哚嗪-7-基、6-氮杂-吲哚嗪-8-基、7-氮杂-吲哚嗪-1-基、7-氮杂-吲哚嗪-2-基、7-氮杂-吲哚嗪-3-基、7-氮杂-吲哚嗪-5-基、7-氮杂-吲哚嗪-6-基、7-氮杂-吲哚嗪-7-基、7-氮杂-吲哚嗪-8-基、8-氮杂-吲哚嗪-1-基、8-氮杂-吲哚嗪-2-基、8-氮杂-吲哚嗪-3-基、8-氮杂-吲哚嗪-5-基、8-氮杂-吲哚嗪-6-基、8-氮杂-吲哚嗪-7-基、1-吲哚嗪基、2-吲哚嗪基、3-吲哚嗪基、5-吲哚嗪基、6-吲哚嗪基、7-吲哚嗪基、8-吲哚嗪基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异氮茚基、2-异氮茚基、3-异氮茚基、4-异氮茚基、5-异氮茚基、6-异氮茚基、7-异氮茚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基1-吲哚基、2-叔丁基3-吲哚基、4-叔丁基3-吲哚基等。
烯基的例子有乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-甲基乙烯基、苯乙烯基、2，2-二苯基乙烯基、2，2-二甲苯乙烯基、1，2-二甲苯乙烯基、1-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3，3-二苯基烯丙基、1，2-二甲基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基、3-苯基-1-丁烯基等。
环烷基的例子有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等。
芳基氨基的例子有二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、萘基苯基氨基等。
烷基氨基的例子有二甲基氨基、二乙基氨基、二己基氨基等。
上述苯乙烯基衍生物和芳族胺的例子有下述通式[vi]-[vii]所示的化合物。
[式中，Ar5’、Ar6’和Ar7’各自独立，表示取代或无取代的碳原子数6-40的芳族基，其中至少一个可以含有苯乙烯基，g表示1-4的整数。] [式中，Ar8’、Ar9’、Ar11’、Ar13’和Ar14’各自独立，表示取代或无取代的碳原子数6-40的一价芳族基，Ar10’和Ar12’各自独立，表示取代或无取代的碳原子数6-40的二价芳族基，Ar8’-Ar14’的至少一个可以含有苯乙烯基或亚苯乙烯基，h和k分别表示0-2的整数。]芳族基的例子有苯、萘、蒽、菲、芘、晕苯、联苯、联三苯、吡咯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁唑二唑啉、二苯蒽、二氢吲哚、咔唑、吡啶、苯醌、荧蒽、苊并荧蒽等。
以下，对可在本发明的有机EL元件的发光层中添加的掺杂剂进行说明。所述掺杂剂有蓝色系掺杂剂、黄色-红色系掺杂剂等。
对于蓝色系掺杂剂并没有特别限定，优选满足上述通式(V)的掺杂剂。
具体的蓝色系掺杂剂的例子有苯乙烯基胺、胺取代苯乙烯基化合物和含稠合芳环的化合物等。
苯乙烯基胺和胺取代苯乙烯基化合物的例子有下述通式[ix]-[x]所示的化合物，含稠合芳环的化合物的例子有下述通式[ix]所示化合物。
[式中，Ar1”、Ar2”、Ar3”各自独立，表示碳原子数6-40的取代或无取代的芳基，其中至少一个含有苯乙烯基，P’表示1-3的整数。]芳基的具体例子可以是上述基团。
[式中，Ar4”和Ar5’各自独立，表示碳原子数6-30的亚芳基，E1和E2各自独立，表示碳原子数6-30的亚芳基或烷基、氢原子或氰基，q’表示1-3的整数。U和/或V是含有氨基的取代基，该氨基优选为芳基氨基。]亚芳基的具体例子有上述芳基的具体例子的2价基团等，芳基、烷基和芳基氨基的具体例子为上述基团等。
(A)r-B[xi][式中，A表示碳原子数1-16的烷基或烷氧基、碳原子数6-30的取代或无取代的芳基、碳原子数6-30的取代或无取代的烷基氨基、或碳原子数6-30的取代或无取代的芳基氨基，B表示碳原子数10-40的稠合芳环基，r表示1-4的整数。]烷基、烷氧基、芳基、烷基氨基和芳基氨基的具体例子可举出上述基团等。
其它也可以使用荧光素衍生物、苝衍生物或香豆素衍生物等化合物。
并且，下述络合物也优选作为掺杂剂。
绿色系-红色系掺杂剂并没有特别限定，优选其能隙Eg低于2.65eV。所述绿色系-红色系掺杂剂例如有荧蒽骨架或苝骨架的荧光性化合物。优选下述通式[1]-[18]所示的化合物。
[通式[1]-[16]式中，X1-X20各自独立，为氢原子，直链、支链或环状的取代或无取代的碳原子数1-20的烷基，直链、支链或环状的取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基，取代或无取代的碳原子数6-30的芳基，取代或无取代的碳原子数6-30的芳氧基，取代或无取代的碳原子数6-30的芳基氨基，取代或无取代的碳原子数1-30的烷基氨基、取代或无取代的碳原子数7-30的芳基烷基氨基或者取代或无取代的碳原子数8-30的烯基；相邻的取代基和X1-X20可以结合形成环状结构。相邻的取代基为芳基时，取代基可以相同。]烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基氨基、烷基氨基、烯基的具体例子可以举出上述基团等。芳基烷基氨基的具体例子有将氨基的氢用上述烷基和芳基取代后的基团等。
[通式[17]-[18]式中，R1-R4各自独立，为取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、取代或无取代的碳原子数6-30的芳基，R1和R2和/或R3和R4可以通过碳-碳键或者-O-、-S-结合。R5-R16为氢原子，直链、支链或环状的取代或无取代的碳原子数1-20的烷基，直链、支链或环状的取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基，取代或无取代的碳原子数6-30的芳基，取代或无取代的碳原子数6-30的芳氧基，取代或无取代的碳原子数6-30的芳基氨基，取代或无取代的碳原子数1-30的烷基氨基、取代或无取代的碳原子数7-30的芳基烷基氨基或者取代或无取代的碳原子数8-30的烯基；相邻的取代基和R5-R16可以结合形成环状结构。优选各式中的取代基R5-R16中至少一个含有胺或烯基。]烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基氨基、烷基氨基、烯基的具体例子可以举出上述基团等。芳基烷基氨基的具体例子有将氨基的氢用上述烷基和芳基取代后的基团等。
可作为黄色-红色系掺杂剂使用的其它化合物例如也优选欧洲公开专利第0281381号公报中记载的作为红色系的振荡激光染料使用的二氰基亚甲基吡喃衍生物、二氰基亚甲基硫代吡喃衍生物、荧光素衍生物、苝衍生物和香豆素衍生物。具体的化合物有
(Lumogen F红) (二氰基亚甲基吡喃) (吩噁嗪酮) (红荧烯)LumogenF红Eg(ETM)＝2.0Ev红荧烯Eg(ETM)＝2.2eV
其它化合物有 以下，对本发明的电子传输层所含的含氮杂环化合物进行说明。
优选本发明的有机EL元件中的电子传输层含有下述通式(1)所示的含氮杂环衍生物HAr-L-Ar1-Ar2(1)(式中，HAr表示取代或无取代的含氮杂环基，Ar1表示取代或无取代的碳原子数6-40的2价芳族烃基，Ar2表示取代或无取代的碳原子数6-40的芳基或者取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基，L为单键或者取代或无取代的亚芳基。)通式(1)中，上述HAr优选为下述通式(2)-(24)、任何(A)所示的含氮杂环基。
(式中，R为取代或无取代的碳原子数6-40的芳基、取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基或者取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基，n为0-5的整数，n为2以上时，多个R可以相同也可以不同，多个R之间可以结合，形成环结构。)
(式中，R1分别独立为氢原子、卤素原子、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、取代或无取代的碳原子数6-40的芳基、取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基、或者稠合芳环形成基团，Z为氧原子、硫原子或NR’(R’与前述R1同样)，x为2-8的整数。)、或者取代或无取代的咔唑基。
芳基、杂芳基、烷基和烷氧基的具体例子可以举出前述基团等。
咔唑基的取代基可以是与前述R’同样的基团。
进一步优选上述HAr为下述(25)-(44)任何一个所示的基团。
通式(1)中，上述L优选为下述通式(45)或(46)所示的基团 (式中，R2为取代或无取代的碳原子数6-40的芳基、取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、或者取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基，m为0-4的整数，m为2以上时，多个R2可以相同或不同，多个R2之间可以结合形成环结构。)芳基、杂芳基、烷基和烷氧基的具体例子可以举出上述基团等。
通式(1)中，上述Ar2优选为下述通式(47)-(53)任何一个所示的基团。
(式中，R3为取代或无取代的碳原子数6-40的芳基、取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、或者取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基，p为0-9的整数，q为0-5的整数，p或p+q为2以上时，多个R3可以相同或不同，多个R3之间可以结合形成环结构。)芳基、杂芳基、烷基和烷氧基的具体例子可以举出上述基团等。
通式(1)中，上述Ar1优选为下述通式(54)或(55)所示基团。
(式中，R4-R17各自独立，为氢原子、卤素原子、取代或无取代的碳原子数6-40的芳基、取代或无取代的碳原子数6-40的芳氧基、取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、或者取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基，Ar3和Ar4为取代或无取代的碳原子数6-40的芳基、或者取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基。)芳基、杂芳基、烷基和烷氧基的具体例子可以举出上述基团等。卤素原子有氟、氯、溴、碘等。
本发明中电子传输层中所含的含硅杂环衍生物的具体例子有日本特开平09-194487号公报中记载的化合物等。
例如有如下所示的硅烷环戊二烯衍生物等。
[式中，X和Y各自独立为碳原子数1-6的饱和或不饱和烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂环或者X和Y结合形成的饱和或不饱和环的结构，R1-R4各自独立为氢原子、卤原子、取代或无取代的碳原子数1-6的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、亚硫酰基、磺酰基、氨磺酰基、甲硅烷基、氨基甲酰基、芳基、杂环基、烯基、炔基、硝基、甲酰基、亚硝基、甲酰氧基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰基、或它们相邻时稠合为取代或无取代的环的结构(R1和R4为苯基时，X和Y不为烷基和苯基；R1和R4为噻吩基时，是下述各项定义不同时成立的结构X和Y为一价烃基，R2和R3为烷基、芳基、烯基或R2和R3结合形成环的脂族基；R1和R4为甲硅烷基时，R2、R3、X和Y各自独立，不为碳原子数1-6的一价烃基或氢原子，R1和R2为苯环发生稠合的结构时，X和Y不为烷基和苯基)。]本发明的有机EL元件构成中，空穴注入层或电子注入层不是必须的，具有这些层的元件具有发光性能高的优点。一对电极间还可以以将空穴传输层(空穴注入层)、发光层、电子注入层混合的形式夹持。为了使各构成成分稳定存在，还可以使用高分子化合物等粘结剂制作混合层。
这里，以阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极型为例，对本发明的有机EL元件进行说明。本发明的有机EL元件优选有基板支撑。对该基板并没有特别限定，只要是以往有机EL元件所常用的即可，例如可以使用由玻璃、透明塑料、石英等形成的基板。
该有机EL元件中的阳极优选使用以功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物作为电极物质的阳极。所述电极物质的具体例子有Au等金属、CuI、ITO、SnO2、ZnO等导电性透明材料。阳极可如下制作通过蒸镀或溅射等方法，使这些电极物质形成薄膜。由阳极一侧获得发光时，优选透射率比10％大，还优选电极的薄膜电阻为数百Ω/□以下。并且，阳极的膜厚根据材料而不同，通常可在10nm-1μm，优选10-200nm的范围内选择。
作为阴极，优选使用以功函数小(4eV以下)的金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物作为电极物质的阴极。所述电极物质的具体例子有钠、钠-钾合金、镁、镁-银合金、锂、镁/铜混合物、镁-铟合金、Al/Al2O3、铟、铝-锂合金等。该阴极可如下制作通过蒸镀或溅射等方法，使这些电极物质形成薄膜。电极的薄膜电阻优选为数百Ω/□以下。膜厚通常可在10nm-500nm，优选50-200nm的范围内选择。为使发光透射，如果有机EL元件的阳极或阴极的任何一方为透明或半透明，则发光效率提高，优选。
可以使用上述基质材料作为构成本发明的有机EL元件的发光层的发光材料。基质材料除使用上述掺杂剂之外，还可以从目前公知的发光材料中选择任意的物质使用。这样的发光材料例如可以使用多环稠合芳族化合物、苯并噁唑系、苯并噻唑系、苯并咪唑系等荧光增白剂、金属螯合的oxanoid化合物、二苯乙烯基苯系化合物等成膜性好的化合物。这里，上述多环稠合芳族化合物例如有含有蒽、萘、菲、芘、屈、苝骨架的稠环发光物质，含有约8个稠环的其他稠环发光物质等。具体来说，可以使用1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯、4，4’-(2，2-二苯基乙烯基)联苯等。该发光层可以由含有1种或多种这些发光材料的1层构成，或者是积层了含有与该发光层不同化合物的发光层的物质。
本发明的有机EL元件的空穴传输层(空穴注入层)含有空穴传递化合物，具有将由阳极注入的空穴传递至发光层的功能，通过将该空穴注入层设置于阳极和发光层之间，施加更低的电场也会有很多空穴被注入发光层。并且，由阴极或电子注入层注入到发光层的电子通过存在于发光层和空穴传输层(空穴注入层)界面的电子阻挡，被累积到发光层内的界面，可得到发光效率提高等发光性能优异的元件。所述空穴传输层(空穴注入层)中使用的空穴传递化合物是设置于施加电场的2个电极间、由阳极注入空穴时，可将空穴适当地传递至发光层的化合物，例如优选施加104-106V/cm电场时，至少具有10-6cm2/V·秒的空穴移动率的空穴传递化合物。该空穴传递化合物只要具有上述优选的性质即可，对其没有特别限定，可以从目前光传导材料中常用作空穴电荷注入·传输材料的化合物、或有机EL元件的空穴传输层(空穴注入层)中使用的公知的化合物中选择任意的化合物使用。
上述空穴传递化合物例如有铜酞菁、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基苯基、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基联苯(TPDA)、2，2-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)丙烷、1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷、N，N，N’，N’-四-对甲苯基-4，4’-二氨基联苯等。还可以使用Si、SiC、CdS等无机物半导体的结晶、非晶材料。该空穴注入层可以由1层含有1种或多种上述空穴注入材料的层构成，或者是积层了含有与上述空穴注入层不同化合物的空穴注入层的物质。
本发明的有机EL元件的优选实施方案是在传输电子的区域或阴极与有机化合物层的界面区域含有还原性掺杂剂的元件。本发明中，优选在本发明化合物中含有还原性掺杂剂的有机EL元件。这里，还原性掺杂剂定义为可还原电子传输性化合物的物质。因此，只要是具有一定还原性的物质，则各种都可以使用，例如优选为选自碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物、稀土金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土金属的有机络合物和稀土金属的有机络合物的至少一种物质。
作为还原性掺杂剂，优选功函数为2.9eV以下的掺杂剂，更具体的例子有1种或多种选自Na(功函数2.36eV)、K(功函数2.28eV)、Rb(功函数2.16eV)和Cs(功函数1.95eV)的碱金属，1种或多种选自Ca(功函数2.9eV)、Sr(功函数2.0-2.5eV)和Ba(功函数2.52eV)的碱土金属。其中，更优选的还原性掺杂剂为1种或多种选自K、Rb和Cs的碱金属，进一步优选Rb或Cs，最优选的是Cs。这些碱金属的还原能力特别高，向电子注入区添加较少量即可实现有机EL元件发光亮度的提高或增长寿命。优选将上述2种以上碱金属组合，作为功函数为2.9eV以下的还原性掺杂剂，特别优选含有Cs的组合，例如Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb或者Cs和Na和K的组合。通过组合含有Cs，可有效发挥还原能力，通过添加到电子注入区，可实现有机EL元件发光亮度的提高或增长寿命。另外，除碱金属之外，使用1种或多种选自碱金属硫属元素化物、碱土金属硫属元素化物、碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物的金属化合物，也可得到同样的效果，使用碱金属有机络合物、碱土金属有机络合物也可得到同样的效果。
本发明的有机EL元件中，在阴极和有机层之间可以进一步设置由绝缘体或半导体构成的电子注入层。通过设置电子注入层，可有效防止电流泄漏，提高电子注入性。所述绝缘体优选使用1种或2种以上选自碱金属氧族硫属元素化物、碱土金属氧族硫属元素化物、碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物的金属化合物。电子注入层由这些金属化合物构成，则可进一步提高电子注入性，从这点考虑优选。具体来说，优选的碱金属硫属元素化物例如有Li2O、LiO、Na2S、Na2Se、NaO。优选的碱土金属硫属元素化物例如有CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。优选的碱金属卤化物例如有LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaCl等。优选的碱土金属卤化物例如有CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2等氟化物，或氟化物以外的卤化物。
构成电子注入层的半导体有单独1种或多种含有1种或多种选自Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn元素的氧化物、氮化物或氧氮化物等的组合。构成电子注入层的无机化合物优选为微晶性或非晶的绝缘性薄膜。如果电子注入层由这些无机化合物构成，则可形成更均匀的薄膜，因此可减少黑点等像素缺陷。所述无机化合物有上述碱金属硫属元素化物、碱土金属硫属元素化物、碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物等。
下面，对本发明的有机EL元件的制作方法进行说明。作为优选的例子，对上述阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极型的有机EL元件的制作方法进行说明。首先，通过蒸镀或溅射等方法，在适当的基板上形成所需电极物质例如含有阳极物质的薄膜，使膜厚为1μm以下，优选10-200nm的范围，以此作为阳极。接着，通过形成含有各构成材料的薄膜，在阳极上依次积层作为EL元件构成要素的空穴传输层、多层发光层、电子传输层。这里所使用的薄膜形成方法有上述的旋涂法、铸塑法、蒸镀法等，从容易获得均匀的膜，且不易生成针孔等角度考虑，优选真空蒸镀法。形成薄膜时如果使用真空蒸镀法，则该蒸镀条件根据所使用的化合物的种类、目标分子堆积膜的晶体结构、缔合结构等而不同，通常优选在通道加热温度50-400℃、真空度10-6-10-3Pa、蒸镀速度0.01-50nm/秒、基板温度-50至300℃、膜厚5nm-5μm的范围内适当选择。形成这些层后，例如可以通过蒸镀或溅射等方法，在其上形成含有阴极物质、膜厚1μm以下、优选50-200nm范围的薄膜，以此作为阴极，由此可得到所需有机EL元件。该有机EL元件的制作中，也可以将制作顺序颠倒，依据阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、阳极的顺序制作。
以下，使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
化合物的能隙和电离电位如下测定。
(1)能隙(Eg)的测定测定激发单重态能隙的值。即，使用试样的甲苯溶液(10-5摩尔/升)，使用日立公司制造的紫外可见光吸光计，测定吸收光谱。向光谱的长波长一侧的上升边引切线，求出与横轴交点的波长(吸收端)。换算成该波长的能量值。
(2)电离电位(Ip)的测定使用理研计器社制造、大气压下的光电子分光装置AC-1，通过外推法，由所得光电子释放的照射光子能量曲线求出测定化合物的光电子释放的阀值。
实施例1(蓝色系发光层/黄色系发光层的积层型有机EL元件的制作)将25mm×75mm×1.1mm厚的带ITO透明电极的玻璃基板(ジオマテイツク公司)在异丙醇中进行5分钟的超声波洗涤，然后用UV臭氧洗涤30分钟。将洗涤后的带透明电极线的玻璃基板设置于真空蒸镀装置的基板架上，首先在形成透明电极线的一侧的面上形成膜厚为60nm的N，N’-双(N，N’-二苯基-4-氨基苯基)-N，N-二苯基-4，4’-二氨基-1，1’-联苯的膜(以下简称为“TPD232膜”)，使薄膜覆盖上述透明电极。该TPD232膜起空穴注入层的作用。在该TPD232膜上形成膜厚为20nm的N，N，N’，N’-四(4-联苯)-二氨基联苯膜(以下简称为“TBTB膜”Ip＝5.5eV，Eg＝3.1eV)。该TBTB膜起空穴传输层的作用。再在TBTB膜上，以40∶2的膜厚比共蒸镀作为苯乙烯基衍生物的4’，4”-双(2，2-二苯基乙烯基)-9，10-二苯基蒽(DPVDPAN)(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作为掺杂剂化合物的下述化合物B1(发光峰470nm，Ip＝5.5eV，Eg＝2.8eV)，成膜，使得膜厚为100nm，制成第一发光层(蓝色系发光层)。再以40∶2的膜厚比共蒸镀苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作为掺杂剂化合物的下述化合物R1(发光峰560nm，Ip＝5.6eV，Eg＝2.6eV)，成膜，使得膜厚为30nm，制成第二发光层(黄色系发光层)。在该膜上形成膜厚为20nm的ETM 20(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)，制成电子传输层。然后以1nm膜厚电阻加热蒸镀LiF，形成电子注入阴极。在该薄膜上蒸镀150nm的金属Al，形成金属阴极，得到白色系有机EL元件。
对所得有机EL元件进行通电试验，在电压5.0V、电流密度11.0mA/cm2下得到发光亮度为1000nit的白色发光，色度坐标为(0.33，0.33)，发光效率为9.1cd/A、5.7流明/W。在初始亮度1000nit、室温下测定驱动1500小时后的亮度，结果为700nit。
实施例2(蓝色系发光层/黄色系发光层/蓝色系发光层的积层型有机EK元件的制作)实施例1中，如下形成发光层，除此之外同样地制作白色系有机EL元件。
即，在TBTB膜上以40∶2的膜厚比共蒸镀苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作为掺杂剂化合物的上述化合物B1(发光峰470nm，Ip＝5.5eV，Eg＝2.8eV)，成膜，使得膜厚为10nm，制成第一发光层(蓝色系发光层)。再以40∶2的膜厚比共蒸镀苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作为掺杂剂化合物的上述化合物R1(发光峰560nm，Ip＝5.6eV，Eg＝2.6eV)，成膜，使得膜厚为10nm，制成第二发光层(黄色系发光层)。然后，以40∶2的膜厚比共蒸镀苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作为掺杂剂化合物的上述化合物B1(发光峰470nm，Ip＝5.5eV，Eg＝2.8eV)，成膜，使得膜厚为20nm，制成第三发光层(蓝色系发光层)。
对所得有机EL元件进行通电试验，在电压4.5V、电流密度10.0mA/cm2下得到发光亮度为1000nit的白色发光，色度坐标为(0.28，0.35)，发光效率为10.0cd/A、7.0流明/W。在初始亮度1000nit、室温下测定驱动1500小时后的亮度，结果为600nit。
实施例3(黄色系发光层/蓝色系发光层/黄色系发光层的积层型有机EK元件的制作)实施例1中，如下形成发光层，除此之外同样地制作白色系有机EL元件。
即，在TBTB膜上以40∶2的膜厚比共蒸镀苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作为掺杂剂化合物的上述化合物R1(发光峰560nm，Ip＝5.6eV，Eg＝2.6eV)，成膜，使得膜厚为10nm，制成第一发光层(黄色系发光层)。再以40∶2的膜厚比共蒸镀苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作为掺杂剂化合物的上述化合物B1(发光峰470nm，Ip＝5.5eV，Eg＝2.8eV)，成膜，使得膜厚为10nm，制成第二发光层(蓝色系发光层)。然后，以40∶2的膜厚比共蒸镀苯乙烯基衍生物DPVDPAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和作为掺杂剂化合物的上述化合物R1(Ip＝5.6eV，Eg＝2.8eV)，成膜，使得膜厚为20nm，制成第三发光层(黄色系发光层)。
对所得有机EL元件进行通电试验，在电压5.3V、电流密度11.0mA/cm2下得到发光亮度为1000nit的白色发光，色度坐标为(0.32，0.35)，发光效率为9.1cd/A、5.4流明/W。在初始亮度1000nit、室温下测定驱动1500小时后的亮度，结果为800nit。
比较例1(蓝色系发光层/绿色-红色系发光层的积层型有机EL元件的制作)将25mm×75mm×1.1mm厚的带ITO透明电极的玻璃基板(ジオマテイツク公司)在异丙醇中进行5分钟的超声波洗涤，然后用UV臭氧洗涤30分钟。将洗涤后的带透明电极线的玻璃基板设置于真空蒸镀装置的基板架上，首先在形成透明电极线的一侧的面上形成膜厚为60nm的TPD232膜，使薄膜覆盖上述透明电极。该TPD232膜起空穴注入层的作用。在该TPD232膜上形成膜厚为20nm的4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯的膜(以下简称为“NPD膜”)。该NPD膜起空穴传输层的作用。再在NPD膜上以20∶1.5的膜厚比蒸镀苯乙烯基衍生物DPVPDAN(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)和上述化合物B1(Ip＝5.5eV，Eg＝2.8eV)，成膜，使得膜厚为20nm，制成蓝色系发光层。接着以20∶1的膜厚比蒸镀苯乙烯基衍生物DPVPDAN和上述化合物R1，成膜，使得膜厚为20nm，制成绿色-红色系发光层。在该膜上形成膜厚为20nm的下述t-BuPBD(Ip＝6.1eV，Eg＝3.1eV)，作为电子传输层。然后，成膜1nm的LiF(Li源サエスゲツタ-公司)。在该薄膜上蒸镀150nm的金属Al，形成金属阴极，制成有机EL元件。
对所得有机EL元件进行通电试验，在电压7V、电流密度2.0mA/cm2下得到发光亮度为110nit的白色发光，色度坐标为(0.25，0.33)，发光效率为5.5cd/A、2.5流明/W。在初始亮度1000nit、室温下测定驱动1500小时后的亮度，结果为300nit。
t-BuPBD(t-Bu为叔丁基)实施例4(蓝色系发光层/黄色系发光层的积层型有机EL元件的制作)实施例1中，使用ETM 30(苯并咪唑系)(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)代替ETM 20作为电子传输层，除此之外，完全同样地制作白色系有机EL元件。
对所得有机EL元件进行通电试验，在电压5.3V、电流密度10mA/cm2下得到发光亮度为1150nit的白色发光，色度坐标为(0.28，0.33)，发光效率为11.5cd/A、6.8流明/W。在初始亮度1000nit、室温下测定恒定电流驱动1500小时后的亮度，结果为780nit。
比较例2(蓝色系发光层/绿色-红色系发光层的积层型有机EL元件的制作)至第二发光层的蒸镀之前，与实施例1完全同样地进行，之后积层10nm膜厚的TPBI(Ip＝6.1eV，Eg＝3.6eV)作为电子传输层，然后由サエスゲツタ-ズ公司制造的碱分配仪蒸镀0.5nm膜厚的Na，形成电子注入阴极。其后与实施例1同样，蒸镀150nm的金属Al，形成金属阴极制成白色系有机EL元件。
对所得有机EL元件进行通电试验，在电压5.0V、电流密度10mA/cm2下得到发光亮度为1050nit的白色发光，色度坐标为(0.27，0.33)，发光效率为10.5cd/A、6.6流明/W。在初始亮度1000nit、室温下恒定电流驱动时，小时后的亮度为300nit。
实施例5(蓝色系发光层/黄色系发光层/蓝色系发光层的积层型有机EL元件的制作)至第二发光层的蒸镀之前，与实施例1完全同样地进行，之后积层10nm膜厚的ETM 30(Ip＝5.7eV，Eg＝3.0eV)作为电子传输层，然后由サエスゲツタ-ズ公司制造的碱分配仪蒸镀0.5nm膜厚的Na，形成电子注入阴极。
然后与实施例1同样，蒸镀150nm的金属Al，形成金属阴极，制成白色系有机EL元件。
以电流密度10mA/cm2对所得有机EL元件进行通电试验，由初始亮度1000nit起进行寿命试验，得到表1所示结果。
实施例6(蓝色系发光层/黄色系发光层/蓝色系发光层的积层型有机EL元件的制作)至第二发光层的蒸镀之前，与实施例1完全同样地进行，之后积层10nm膜厚的ETM 30作为电子传输层，再通过サエスゲツタ-ズ公司制造的碱分配仪在其上以1.0埃/s蒸镀ETM 30，同时以0.1埃/s蒸镀Cs进行共蒸镀，形成膜厚10nm的电子注入混合阴极。然后与实施例1同样，蒸镀150nm的金属Al，形成金属阴极，制成白色系有机EL元件。
以电流密度10mA/cm2对所得有机EL元件进行通电试验，由初始亮度1000nit起进行寿命试验，得到表1所示结果。
比较例3(蓝色系发光层/绿色-红色系发光层的积层型有机EL元件的制作)实施例1中，使用BCP代替ETM 20作为电子传输层，除此之外，完全同样地制作白色系有机EL元件。
对所得有机EL元件进行通电试验和寿命试验，得到表1所示结果。
表1.10mA/cm2下的初始性能和寿命性能
由表1可知满足本发明的要件(I)、(II)、(III)的实施例1-4中，驱动1500小时后的亮度都为600nit以上，是未满足要件(III)的比较例1、2中300nit的2倍以上。特别实施例4中，作为电子传输层，ETM 30是很优异的。
实施例5中，在满足本发明的要件(I)、(II)、(III)的基础上，如果使用Na作为电子注入阴极，则驱动1500小时后的亮度为850nit，显示更优异的特性值；比较例2中虽然使用了Na作为电子注入阴极，如果不满足要件(III)，则驱动1500小时后的亮度也达不到实用要求。
实施例6中，在满足本发明的要件(I)、(II)、(III)的基础上，如果使用Cs作为电子注入阴极，则驱动1500小时后的亮度为860nit，显示更优异的特性值；比较例3中虽然使用了Cs作为电子注入阴极，如果不满足要件(III)，则驱动1500小时后的亮度也达不到实用要求。
产业实用性本发明的白色系有机EL元件在低电压下发光效率也高、寿命长、不发生色度变化。因此本发明的白色系有机EL元件实用性高、极适合作为各种电子仪器的光源等。
权利要求
1.白色系有机电致发光元件，该有机电致发光元件在一对电极间具有2层以上的发光层、含有含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的电子传输层，其特征在于各发光层中所含的基质化合物的能隙Eg(Host-i)满足下式(I)2.9eV≤Eg(Host-i) …(I)式中，Eg(Host-i)表示由电子传输层一侧数起第i层(i为1-n的整数)的发光层中所含的基质化合物的能隙；并且电子传输层中所含的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的能隙Eg(ETM)满足下式(II)2.9eV＜Eg(ETM)…(II)，并且，和电子传输层相接的发光层中所含的基质化合物的电离电位(Ip(Host-1))与电子传输层中所含的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的电离电位(Ip(ETM))满足下式(III)Ip(ETM)≤Ip(Host-1)+0.3eV …(III)。
2.权利要求1的白色系有机电致发光元件，其中各发光层中所含的基质化合物的能隙Eg(Host-i)以及电子传输层中所含的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的能隙Eg(ETM)满足下式(IV)的关系2.9eV＜Eg(ETM)≤Eg(Host-i)…(IV)。
3.权利要求1或2的白色系有机电致发光元件，其中至少一个发光层含有具2.9eV以下的能隙的掺杂剂。
4.权利要求1或2的白色系有机电致发光元件，该元件具有2层以上发光峰波长不同的发光层。
5.权利要求1或2的白色系有机电致发光元件，其中最大发光峰波长和第二发光峰波长的差为50nm以上。
6.权利要求1的白色系有机电致发光元件，其中上述电子传输层或上述电子传输层与阴极的界面区域含有功函数2.8eV以下的金属或该金属的化合物。
7.权利要求6的白色系有机电致发光元件，其中上述金属为Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr或Ba。
8.权利要求1或2的白色系有机电致发光元件，其中上述电子传输层含有下述通式(1)所示的含氮杂环衍生物HAr-L-Ar1-Ar2(1)式中，HAr表示取代或无取代的含氮杂环基，Ar1表示取代或无取代的碳原子数6-40的2价芳族烃基，Ar2表示取代或无取代的碳原子数6-40的芳基或者取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基，L为单键或者取代或无取代的亚芳基。
9.权利要求8的白色系有机电致发光元件，其中上述HAr为下述通式(2)-(24)、(A)所示的任何含氮杂环基 式中，R为取代或无取代的碳原子数6-40的芳基、取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基或者取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基，n为0-5的整数，n为2以上时，多个R可以相同也可以不同，多个R之间可以结合形成环结构； (式中，R1各自独立为氢原子、卤素原子、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、取代或无取代的碳原子数6-40的芳基、取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基、或者形成稠合芳环的基团，Z为氧原子、硫原子或NR’(R’与前述R1同样)，x为2-8的整数)；或者取代或无取代的咔唑基。
10.权利要求8的白色系有机电致发光元件，其中上述HAr为下述(25)-(44)中任何一个所示的基团
11.权利要求8的白色系有机电致发光元件，其中上述L为下述通式(45)或(46)所示的基团 式中，R2为取代或无取代的碳原子数6-40的芳基、取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、或者取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基，m为0-4的整数，m为2以上时，多个R2可以彼此相同或不同，多个R2之间可以相互结合形成环结构。
12.权利要求8的白色系有机电致发光元件，其中上述Ar2为下述通式(47)-(53)任何一个所示的基团 式中，R3为取代或无取代的碳原子数6-40的芳基、取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、或者取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基，p为0-9的整数，q为0-5的整数，p或p+q为2以上时，多个R3可以彼此相同或不同，多个R3之间可以相互结合形成环结构。
13.权利要求8的白色系有机电致发光元件，其中上述Ar1为下述通式(54)或(55)所示基团 式中，R4-R17各自独立为氢原子、卤素原子、取代或无取代的碳原子数6-40的芳基、取代或无取代的碳原子数6-40的芳氧基、取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基、取代或无取代的碳原子数1-20的烷基、或者取代或无取代的碳原子数1-20的烷氧基，Ar3和Ar4为取代或无取代的碳原子数6-40的芳基、或者取代或无取代的碳原子数3-40的杂芳基。
全文摘要
本发明提供白色系有机电致发光元件，该有机电致发光元件在一对电极间具有2层以上的发光层、含有含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的电子传输层，其发光层中所含的基质材料的能隙置于特定的范围、电子传输层中所含的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的能隙置于特定的范围、电子传输层的含氮杂环衍生物或含硅杂环衍生物的电离电位和与其相接的发光层基质材料的电离电位满足特定的关系。该元件在低电压下发光效率高、寿命长、不发生色度变化。
文档编号H01L51/50GK1820550SQ20048001961
公开日2006年8月16日 申请日期2004年6月24日 优先权日2003年7月11日
发明者松浦正英, 福冈贤一, 山本弘志, 细川地潮 申请人:出光兴产株式会社