专利名称：太阳能电池吸收层的制造方法
技术领域：
本发明是关于一种太阳能电池吸收层的制造方法，更具体地是关于一种使用MOCVD制造CuInSe2和CuIn1-xGaxSe2薄膜的方法，所述薄膜的构成接近于化学当量比(chemical equivalence ratio)。
背景技术：
CuInSe2(以下称做“CIS”)或CuIn1-xGaxSe2(以下称做“CIGS”)的三重薄膜是近来被积极研究的半导体化合物。
与传统的使用硅的太阳能电池不同，该CIS基薄膜太阳能电池的厚度可以做成小于10微米，而且即使长时间使用也具有稳定的性能。此外，通过试验已经确定CIS基薄膜太阳能电池的能量转换率高达19％，优于其它太阳能电池，因此将其商业化成为能够取代硅的低价高效的太阳能电池是很有前景的。
关于这一点，近来已经报道了各种制造CIS薄膜的方法。例如，US4523051公开了一种方法，该方法在真空气氛下同时气相沉积元素金属。然而，该方法使用昂贵的泻流室(effusion cell)，因此对于大规模生产和实现大的面积，该方法是不经济的。US 4,798,660公开了另外一种方法，该方法在含硒的气体气氛如H2Se下加热并硒化(selenize)Cu-In前体。然而，H2Se气体对人体的毒性很高，因此在CIS薄膜的大规模生产中是危险的。还提出了其它的方法如电沉积法、分子束取向附生法(molecular beam epitaxy)等，但是这些方法成本高或者只适合于实验室规模，因此不适于CIS薄膜的大规模生产。
因此，为了实现高质量CIS薄膜的大规模生产，最优选使用广泛用于常规半导体工艺的金属有机化学气相沉积(Metal Organic Chemical VaporDeposition，以下称作“MOCVD”)。
然而，MOCVD是一种能够在半导体产业中低成本生产高质量薄膜的一般化技术，但是使用常规MOCVD技术生产CIS太阳能电池时遇到与生产成本高和工艺复杂相关的问题，使得难以大规模生产高质量薄膜。
为了生成CIS或CIGS薄膜，常规的方法包括溅射要气相沉积到玻璃基材上的钼，然后将其用作生成薄膜用的基材。然而，玻璃基材没有柔韧性，因此存在一个问题，即玻璃基材不能用于需要自由变形的场合。
发明内容
因此，基于上述问题完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种使用MOCVD制造CIS和CIGS薄膜的方法，所述薄膜的构成接近于化学当量比。
本发明的另一个目的是提供一种使用MOCVD制造太阳能电池用CIS或CIGS薄膜的方法，该方法的制备工艺简单而且可以低成本地进行大规模生产。
本发明的又一个目的是提供一种制造太阳能电池用CIS或CIGS薄膜的方法，该方法对人体伤害更小并且更加环境友好。
本发明的再一个目的是提供一种制造可自由变形或弯曲的太阳能电池用CIS或CIGS薄膜的方法。
结合附图，通过以下的详细描述，将能够更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征及其它优点。其中图1简要地描述依据本发明第一实施方式制造CuInSe2薄膜的工艺流程；
图2为表示依据本发明而生成的InSe薄膜的XRD(X射线衍射)结果的图表；图3为表示依据本发明而生成的Cu2Se薄膜的XRD(X射线衍射)结果的图表；图4为表示依据本发明而生成的CuInSe2薄膜的XRD(X射线衍射)结果的图表；图5简要地描述依据本发明第二实施方式制造CuIn1-xGaxSe2薄膜的工艺流程；图6为表示依据本发明而生成的CuIn1-xGaxSe2薄膜的XRD(X射线衍射)结果的图表；图7为一图表，表示在依据本发明而生成的CuIn1-xGaxSe2薄膜中，晶格常数2a和c随[Ga]/[In+Ga]比值的变化；图8为一图表，表示依据本发明形成的CuInSe2薄膜的组成比例；图9为一图表，表示依据本发明形成的CuIn1-xGaxSe2薄膜的组成比例；图10至图14分别为依据本发明形成的CuIn1-xGaxSe2薄膜样品A-E的SEM图像。
具体实施例方式
现在结合附图来详细地描述本发明优选实施方式的CIS或CIGS薄膜的制造方法。
图1简要地描述依据本发明第一实施方式制造CIS薄膜的工艺流程。
如图1所示，使用含有In和Se的单一前体[Me2In(μSeMe)]2，通过MOCVD法在由钼(Mo)材料制得的基材上形成InSe薄膜(步骤S101)。Me表示甲基，μ表示Se与In为双键连接。由钼材料制得的薄而柔韧的基材可以用作所述基材，代替常规的玻璃基材，因此可以实现各种形状的太阳能电池。
接着，使用一价铜前体(hfac)Cu(DMB)，通过MOCVD法在由步骤S101形成的InSe薄膜上形成Cu2Se薄膜(步骤S102)。Hfac和DMB分别为六氟乙酰丙酮化物(hexafluoroacetylacetonate)和3，3-二甲基-1-丁烯(3，3-dimethyl-1-butene)的缩写。
然后，使用含有In和Se的单一前体[Me2In(μSeMe)]2，通过MOCVD法在由步骤S102形成的Cu2Se薄膜上形成CuInSe2薄膜(步骤S103)。用于形成CuInSe2薄膜的前体[Me2In(μSeMe)]2与步骤S101所用的相同。
在本发明中，用于生成薄膜的装置为低压MOCVD设备。本发明所用的低压MOCVD设备安装有多个打泡器(bubbler)，所述打泡器含有前体如(hfac)Cu(DMB)、[Me2In-(μSeMe)]2和[Me2Ga-(μSeMe)]2。因此，按序使用含有各自前体的打泡器，可以在单一工艺中制备CIGS薄膜。
图2表示在步骤S101生成的InSe薄膜的XRD结果。图2表明，β-InSe结构的构造很好并且形成的InSe薄膜表现出良好的生成量。
图3表示在步骤S102生成的Cu2Se薄膜的XRD结果。可以看出，最初的InSe薄膜已经变成Cu2Se薄膜。X光荧光光谱(X-ray fluorescencespectroscopy，XRF)分析证实没有检测到In并且薄膜完全由Cu2Se制成。即，当使用一价铜前体(hfac)Cu(DMB)，通过MOCVD法在InSe薄膜上生成铜时，最初的In消失了并由Cu所替代，因此表明InSe转变为Cu2Se。
图4表示在步骤S103生成的CuInSe2薄膜的XRD结果。可以看出，生成的CuInSe2薄膜的XRD图形与已公知的CuInSe2单晶体是一致的。生成的薄膜显示出具有四方晶格的单一相。
图5简要地描述依据本发明第二实施方式制造CuIn1-xGaxSe2薄膜的工艺流程。
如图5所示，步骤S201-S203与上述CIS薄膜制备过程相同。使用含有Ga和Se的前体[Me2Ga(μSeMe)]2，通过MOCVD法在由步骤S203形成的CuInSe2薄膜上形成CuIn1-xGaxSe2薄膜(步骤S204)。[Me2Ga(μSeMe)]2为前体物质，其中[Me2In(μSeMe)]2中的In由Ga来代替。
为了分析生成的CIGS薄膜的与In和Ga组成比例相关的物理性质，通过在步骤204改变气相沉积的时间来调节In和Ga的组成比例，制备具有不同组成比例的5个样品(A、B、C、D和E)。在CuIn1-xGaxSe2薄膜中，使用X光莹光光谱法测定x值即[Ga]/[In+Ga]的组成比例分别为0、0.062、0.19、0.34和0.96。
图6表示本发明第二实施方式中生成的CuIn1-xGaxSe2薄膜A、B、C、D和E的XRD结果。根据[Ga]/[In+Ga]的组成比例，峰的位置转换成一增长的角度(2θ)。
图7为一图表，表示晶格常数2a和c随x值即[Ga]/[In+Ga]比值的变化。如图7所示，晶格常数2a和c随着x值的增加而线性减小。因此，晶格常数2a和c随[Ga]/[In+Ga]比值的变化率分别为0.329和0.602，表明之间的差异显著。此外，CuInSe2薄膜的晶格常数a＝5.77和c＝11.54与Gryunova得到的结果一致。在得到的CuIn1-xGaxSe2薄膜中，x的最高值为0.96(样品E)。在这种情况下，晶格常数a＝5.612和c＝10.953，与Gryunova报道的晶格常数a＝5.60和c＝10.98是一致的。
图8和图9分别表示依据本发明第一实施方式形成的CIS薄膜和依据本发明第二实施方式形成的CIGS薄膜的组成比例。Groenink和Janse定义的连接(In+Ga)2Se3和Cu2Se的线以及垂直线分别表示无分子性(non-molecularity)和无化学计量关系(non-stoichiometry)。三角形中心的圆圈为组成比例为Cu∶In∶Se＝1∶1∶2的点。
图8中的圆点表示由实验制备的多个CuInSe2样品，可以看出，依据本发明而生成的CIS薄膜的Cu∶In∶Se比例接近1∶1∶2。此外，图9中的各个圆点B、C、D和E分别表示[Ga]/[In+Ga]组成比例为0.062、0.19、0.34和0.96的样品，因此可以看出，即使在生成CIGS薄膜时改变In与Ga的比例，Cu∶(In，Ga)∶Se还差不多保持在1∶1∶2。
以上可以看出，依据本发明生成的CIS薄膜和CIGS薄膜制备得具有非常接近的化学当量比。因此，可以毫无困难地简单地通过MOCVD大规模制备具有预期当量比的高质量薄膜。此外，即使在根据需要调整[Ga]/[In+Ga]的比例时也可以得到Cu∶In(Ga)∶Se接近1∶1∶2的薄膜。
图10至图14分别为依据本发明形成的CIGS薄膜样品A、B、C、D和E的SEM图像。所有样品都表现出稳定晶粒的晶体成长，表明不管[Ga]/[In+Ga]的比例组成如何，晶体成长都很好地进行。
此外，依据本发明的第三实施方式，通过使用[Me2In-(μTeMe)]2或[Me2In-(μSMe)]2代替第二实施方式步骤S204中用作前体的[Me2Ga-(μSeMe)]2，一部分Se可以被Te或S代替，其结果是，得到薄膜CuIn(Se，S)或者CuIn(Se，Te)。
尽管本发明以优选实施方式的方式进行了描述，但是本发明的技术方面并不限于此。也就是说，即使作为太阳能电池用薄膜，对CuIn1-xGaxSe2(假设0≤x≤1)和CuIn(Se，S)薄膜的制备方法进行了描述，但这些薄膜只是由选自元素周期表的I、III和VI族元素组成的I-III-VI2化合物的几个例子。
下面描述一些特别的例子。首先，作为第一步，使用含有III族和VI族元素的单一前体，通过金属有机化学气相沉积法形成III-VI薄膜。III族元素包括所有属于元素周期表III族的元素，例如In、Ga或Al；VI族元素包括所有属于元素周期表VI族的元素，例如Se、S或Te。因此生成的III-VI薄膜为InSe、GaSe、AlSe、InS、GaS、AlS、InTe、GaTe或AlTe。
在第二步中，使用含有I族金属(例如Ag或Cu)的前体(包括一价或二价前体)，通过金属有机化学气相沉积法在III-VI薄膜上形成I2-VI薄膜。I族元素包括所有属于元素周期表I族的元素，例如Cu或Ag。因此，生成的I2-VI薄膜为Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、Ag2Se、Ag2S或Ag2Te。
在第三步中，使用含有III和VI族元素的单一前体，通过金属有机化学气相沉积法在I2-VI薄膜上形成I-III-VI2薄膜，因此完成了依据本发明的太阳能电池用薄膜。在此，III和VI族元素与第一步所用的元素相同。
此外，在第四步，可以使用含有III和VI族的另外元素的单一前体，通过金属有机化学气相沉积法在I-III-VI2薄膜上制备I-III-VI2薄膜的固体溶液半导体化合物。在这种情况下，在此所用的III和VI族元素与第一步和第三步所用的元素不同。因此，得到的薄膜包括CuIn1-xGaxSe2、CuIn1-xAlxSe2、CuGa1-xAlxSe2、AgIn1-xGaxSe2、AgIn1-xAlxSe2、AgIn1-xGaxSe2、CuIn(Se，S)2、CuGa(Se，S)2、AgIn(Se，S)2、AgGa(Se，S)2、CuIn(Se，Te)2、CuGa(Se，Te)2、AgIn(Se，Te)2、AgGa(Se，Te)2、CuIn(S，Te)2、CuGa(S，Te)2、AgIn(S，Te)2和AgGa(S，Te)2。
因此，本发明的技术方面亦当被理解为公开了一种制备I-III-VI2化合物及其固体溶液的方法。
本发明的含有III和VI族元素的单一前体并不限于在本发明第一、第二和第三实施方式中所使用的[Me2(III)-(μ(VI)Me)]型前体，明显地本领域的技术人员知道可以使用没有在本发明中举出的其它类型的前体。简而言之，由于属于元素周期表同族的元素具有相似的化学性质，因此即使使用不同的前体，也能够得到相似的结果。同样地，含有铜的前体并不限于(hfac)Cu(DMB)。
工业适用性从以上描述可以明显看出，依据本发明，通过简单地控制半导体化合物的生成条件，可以制造具有预期当量比的高质量太阳能电池用CuIn1-xGaxSe2薄膜。
而且，依据本发明，通过简单的制造工艺，可以实现太阳能电池用CuIn1-xGaxSe2薄膜的低成本大规模生产。
此外，依据本发明，通过使用毒性相对较低的化合物作为制造太阳能电池用CuIn1-xGaxSe2薄膜的前体，可以使生产工艺更加安全、更加环境友好。
更进一步，本发明使用具有柔韧性的金属作为基材，因此太阳能电池的形状可以根据需要自由地进行变化，因此扩大了应用领域。
尽管为了描述的目的公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的技术人员可以理解到在不偏离随附权利要求书所公开的本发明的范围和主旨的情况下，可以做出各种变化、添加和替换。
权利要求
1.一种制造I-III-VI2薄膜的方法，该方法包括第一步使用含有III族和VI族元素的单一前体，通过金属有机化学气相沉积法在基材上形成III-VI化合物薄膜；第二步使用含有I族金属的前体，通过金属有机化学气相沉积法在III-VI化合物薄膜上形成I2-VI化合物薄膜；以及第三步使用含有III和VI族元素的单一前体，通过金属有机化学气相沉积法在I2-VI化合物薄膜上形成I-III-VI2化合物薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，该方法还包括第四步使用含有III和VI族元素的单一前体，通过金属有机化学气相沉积法在第三步中形成的I-III-VI2化合物薄膜上制备I-III-VI2化合物薄膜，其中第四步所用的III族元素与第一步和第三步所用的元素不同。
3.如权利要求1所述的方法，该方法还包括第四步使用含有III和VI族元素的单一前体，通过金属有机化学气相沉积法在第三步中形成的I-III-VI2化合物薄膜上制备I-III-VI2化合物薄膜，其中第四步所用的VI族元素与第一步和第三步所用的元素不同。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中第一步和第三步所用的前体为[Me2In-(μSeMe)]2。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中第二步所用的前体为(hfac)Cu(DMB)。
6.如权利要求2所述的方法，其中第四步所用的前体为[Me2Ga-(μSeMe)]2。
7.如权利要求2所述的方法，其中I-III-VI2化合物薄膜为选自由CuIn1-xGaxSe2、CuIn1-xAlxSe2、CuGa1-xAlxSe2、AgIn1-xGaxSe2、AgIn1-xAlxSe2和AgIn1-xGaxSe2所组成的组中。
8.如权利要求3所述的方法，其中I-III-VI2化合物薄膜为选自由CuIn(Se，S)2、CuGa(Se，S)2、AgIn(Se，S)2、AgGa(Se，S)2、CuIn(Se，Te)2、CuGa(Se，Te)2、AgIn(Se，Te)2、AgGa(Se，Te)2、CuIn(S，Te)2、CuGa(S，Te)2、AgIn(S，Te)2和AgGa(S，Te)2所组成的组中。
9.一种制造太阳能电池吸收层的方法，该方法包括使用含有In和Se的单一前体，通过金属有机化学气相沉积法在基材上形成InSe薄膜；使用Cu前体，通过金属有机化学气相沉积法在InSe薄膜上形成Cu2Se薄膜；并且使用含有In和Se的单一前体，通过金属有机化学气相沉积法在Cu2Se薄膜上形成CuInSe2化合物薄膜。
10.如权利要求9所述的方法，该方法还包括使用含有Ga和Se的单一前体，通过金属有机化学气相沉积法在CuInSe2化合物薄膜上形成CuIn1-xGaxSe2薄膜的步骤。
全文摘要
本发明是关于一种制造用作太阳能电池吸收层的CuInSe
文档编号H01L31/042GK1826697SQ200480021388
公开日2006年8月30日 申请日期2004年5月27日 优先权日2003年7月26日
发明者崔寅焕 申请人:银太阳科技发展公司