专利名称：叠层型电子部件及其制法、叠层型压电元件及喷射装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及叠层型电子部件及其制造方法，特别是采用叠层型压电元件及其元件而构成的喷射装置。更具体地说，是涉及作为驱动元件装配在汽车引擎的燃料喷射装置、喷墨等的液体喷射装置、光学装置等精密定位装置和防振荡装置等上而被采用的叠层型压电元件，装配在燃烧压传感器、敲击传感器、加速度传感器、负荷传感器、超声波传感器、感压传感器、角速度传感器等上的传感元件，以及作为电路元件安装在压电陀螺、压电开关、压电变压器、压电断路器等上而被采用的叠层型压电元件的装置。
背景技术：
以往，作为叠层型电子部件，例如，为了利用电致伸缩效果而取得大的位移量，有建议将压电体与内部电极进行交替叠层的叠层型压电元件。叠层型压电元件，分为同时烧成型和压电陶瓷与内部电极交替叠层的叠加型两个种类，但考虑到低电压化、降低制作成本等，同时烧成型的叠层型压电元件对薄层化有利。
同时烧成型的叠层型压电元件，与叠层型陶瓷电容器相同，在含有压电材料的生片与含有内部电极材料的内部电极图案交替叠层的活性部的上下面，将上述陶瓷生片多次叠层而形成的惰性部进行叠层，并将其脱脂、烧成而制作出来。
可是，在近几年中，例如，为了确保小型的叠层型压电驱动器(piezoelectric actuator)在大压力下的大位移量，就施加更高的电场，并使其进行长期的连续驱动。
为了响应这种要求，在特开平4-299588号公报明确展示的叠层型电子部件中，在内部电极内，通过在内部电极厚度的1/2～1倍的粒径上含有10～20％被控制的压电陶瓷粉末，依靠陶瓷层之间的柱状连接，防止烧成后内部电极与陶瓷层的界面产生剥离。
然而，特开平4-299588号公报所明确展示的叠层型电子部件，由于内部电极与外部电极在进行连接工序的热处理时冷却速度快，如图5所示，由于内部电极102与陶瓷层101的热膨胀系数的差，在柱状部分51不存在的部分，在跨越几乎整个界面，在内部电极与陶瓷层之间有间隙，大于2μm的间隙T的部分占整体的50％以上。因此如果施加更高的电场，使其长期连续驱动就存在发生层间剥离的问题。
另外，特开平5-217796号公报所明确展示的叠层型电子部件，通过比第一次烧成时更高的烧成温度对元件的机械加工断面(外部电极形成面)进行热处理，来消除当分切时产生短路的原因而形成的微小裂纹。
然而，由于以比烧成温度高的温度进行热处理时冷却的速度很快，因内部电极与陶瓷层的热膨胀系数的差，在几乎跨越整个界面都产生了剥离。因此如果施加更高的电场并使其长期连续驱动，就存在发生层间剥离的问题。
另外，图7，是特开昭61-133715号公报所明确展示的表示叠层型压电元件的装置，该元件，由叠层体200和相互相对的一对在侧面形成的外部电极223构成。叠层体200，由构成其压电体221和内部电极222交替叠层而构成，但内部电极222不在压电体221的整个主面形成，而形成所谓部分电极构造。将这个部分电极构造的内部电极222每隔一层向不同的叠层体200的侧面露出，左右交替地叠层压电体。再者，在叠层体200的叠层方向的两个端面叠层惰性层224。然后，将叠层体200相互相对的一对露出侧面的内部电极222相互连接而形成外部电极223，由此将内部电极222隔层连接。
作为以往的叠层型压电元件的制造方法，在含压电体221原料的陶瓷生片上，将内部电极浆料按所定的电极构造所形成的图案进行印刷，将涂有这个内部电极浆料的生片多次叠层而得到所制作出的叠层形成体，通过将其进行烧成制作叠层体200。此后，通过在叠层体200的一对侧面上烧成外部电极23而得到所形成的叠层型压电元件。
再者，作为内部电极222，采用银和钯的合金，而且为了对压电体221和内部电极222进行同时烧成，内部电极222的金属成分，采用银为重量的70％、钯为重量的30％的比例(例如，参照实开平1-130568号公报参照)。
这样，内部电极222不是仅由银金属成分组成，而是采用含有钯的由含银-钯合金的金属成分组成的内部电极222，这样做的原因是如果仅由不含钯的银组成，当给一对相对的内部电极222之间施加电位差时，在这一对内部电极222内就会产生电极中的银从正极向负极沿着元件表面传递而产生移动，从而产生所谓银迁移现如。这种现如，在高温、高湿的环境中，显著发生。
当将以往的叠层型压电元件作为压电驱动器而使用时，在外部电极223上进一步将导线通过焊锡固定(无图示)，可在外部电极223之间加上所定的电位而使其驱动。特别是在近几年中，小型的叠层型压电元件在大的压力下，为了确保所要求的大位移量，正在施加更高的电场，使其长期地连续驱动。
这样的同时烧成型的叠层型压电元件，就要求内部电极222的烧结温度与压电体221的烧结温度一致，从而一直在讨论内部电极222和压电体221的材料组成。然而，仅靠这些，由于因内部电极222和压电体221的热膨胀差所引起的剩余应力，集中在与内部电极222对面的压电体221的晶粒上，当作为驱动器使用时，在驱动中内部电极222就会从压电体221剥离，从而存在所谓层间剥离(delamination)的问题。
特别是在压电体221的晶粒内，当与内部电极222对面的压电体221的晶粒小时，因尺寸效应就会变得比相同组成大的粒子电容率小，从而产生压电位移量小的现如。另外，即使仅仅加大压电体221的晶粒的平均晶粒，在与内部电极222对面的压电体221的晶粒中，如果有压电位移量小的粒子存在，由于驱动中的位移量比其他压电体221的晶粒小，所以因内部电极222和压电体221的热膨胀差所引起的剩余应力就会集中在1点上，从而就存在成为产生裂纹和层间剥离的起点的问题。
另外，由于这个层间剥离的发生，还有所谓驱动器位移量发生变化的问题。特别是当层间剥离的发生率变大时，元件温度上升，一旦这个元件温度超过散热量就会产生热失控现如以至于损坏，从而有位移量急剧老化的问题。因此，为了抑制元件温度上升，需要电阻率小的内部电极。
然而，以往一直使用的银-钯合金的电阻率值，因其组成比，电阻率比银或钯单体的电阻率都显著地高，以银占重量的70％、钯占重量的30％的银-钯合金的组成，其电阻有比钯单体高1.5倍的问题。而且，如果内部电极222的烧结密度低，其电阻会更高，因而取得电阻率小的内部电极222是有极限的。
如上述，当作为驱动器采用将以往的叠层型压电元件用于燃料喷射装置等的驱动元件时，所希望的位移量逐渐变化而产生装置误操作的问题。因此需要在长期连续运行时，抑制位移量的变化和提高耐久性。
另外，对叠层型压电元件，施加1kv左右的电压进行极化处理(例如，特开2002-293625号公报)。具体来说，在特开2002-293625号公报中所明确展示的极化处理，是将形成外部电极的叠层型压电元件，(1)在加温的油浴器中进行浸泡，(2)施加电压，(3)电压下降后进行冷却的过程。
然而，在特开2002-293625号公报所明确展示的极化处理条件中，对构成压电体层的晶粒，不能进行充分饱和的极化，例如在长期的驱动试验中，特别是压电特性内，存在位移量下降的问题。这个问题缘于构成压电体层的晶粒、在驱动前后的取向度变化率变大。
发明内容
本发明，鉴于上述的问题点而形成，其目的是提供一种可抑制陶瓷层和内部电极之间的层间剥离的叠层型电子部件提供及其制造方法。
其目的特别是提供一种即使在以高电压、高压力，使其长期连续驱动的情况下，抑制在驱动中发生的层间剥离，且没有位移量变化，具有出色耐久性的叠层型压电元件及喷射装置。
另外，本发明的目的是缩小构成压电体层的晶粒的、驱动前后的取向度变化率，即使在长期的驱动试验中，压电特性的降低也很小的叠层型压电元件及其制造方法，以及采用该叠层型压电元件的喷射装置。
为了达到以上目的，本发明的叠层型电子部件，其特征在于，备有压电体层和内部电极交替叠层而构成的叠层体；在该叠层体的相对的两个侧面上形成的一对外部电极，上述内部电极由在上述两个侧面内的一侧中连接在其侧面形成的上述外部电极的第一内部电极，以及位于上述第一内部电极之间并在另一侧面上连接在其侧面形成的上述外部电极的第二内部电极组成。
上述内部电极和上述压电体层，在上述第一内部电极和上述第二内部电极的对着的活性区域的50％以上的部分中，以小于2μm的间隔接近并重叠。
在这里，上述第一内部电极和上述第二内部电极的对着的区域，是作为叠层型电子部件进行运行的部分，在本说明书中，活性区域又叫活性部。同时，上述第一内部电极及上述第二内部电极内的一侧，为正极，另一侧为负极。
同时，在本发明的叠层型电子部件中，在此情况下，构成压电体层的晶粒的取向度的变化率，在重复驱动后，抑制在5％以内是优选的。
这样，如果将构成压电体层的晶粒在驱动前后取向度的变化率降到5％以下，即使在长期使用后，压电特性，特别是位移量可减小，从而可取得很高的可靠性。
而且，当把上述陶瓷层作为压电体层时，上述压电体层的晶粒的平均粒径为2.5μm以下是优选的。如果构成压电体层的晶粒的平均粒径为2.5μm以下，则可提高在极化处理中晶粒的取向度，且可缩小压电特性的极化率的变化率。
将以上上述陶瓷层作为压电体层的本发明的叠层型压电元件，例如，在负荷为150kgf、温度为150℃、频率为50Hz的条件下，进行109次以上重复驱动之后也很少老化，也十分适用于需要连续驱动的高可靠性的喷射装置那样的装置。
另外，当上述陶瓷层作为压电体层时，压电体层的厚度为200μm以下是优选的，由此可对厚度方向施加十分高的电场，从而可进行饱和的极化。
另外，上述内部电极的厚度，为了提高内部电极厚度方向的导电性，5μm以下是优选的，由此，例如可进一步提高构成压电体层的晶粒的取向度及极化率。
另外，在上述内部电极中，作为其主成分的金属之外，还可以含有无机成分。
在上述叠层型压电元件中，当使内部电极中含有无机成分时，该无机成分，与压电体层相同是优选的，而且无机成分的平均粒径比压电体层的平均粒径小是优选的。
这样，在本发明中，使内部电极含有与构成压电体层的压电体粒子相同的无机成分，并且通过内部电极侧的粒径比压电体层侧的小，使接触内部电极的压电体粒子变小，由此可使内部电极的有效面积在增大的同时，通过添加无机成分抑制内部电极刚性的上升，从而可提高与压电体层的贴紧性，并可施加高电场。
另外，本发明的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，具有制作由多个陶瓷层和多个内部电极交替叠层地形成的柱状叠层体的工序；将柱状叠层体加工成所希望的尺寸的工序；对该柱状叠层体进行热处理的工序；在该柱状叠层体侧面，涂上导电性糊的工序；将该导电性糊进行热处理，制作与上述内部电极隔层进行相互连接的一对外部电极的工序；对上述外部电极施加电压，将作为晶格常数的比的c/a的变化率向小于0.5％进行极化处理的工序。
另外，本发明的叠层型电子部件的制造方法，在热处理的工序中，当把上述陶瓷层的居里温度作为t(℃)时，从热处理的最高温度的冷却速度小于t/3(℃/分)是优选的。
另外，本发明的叠层型电子部件的制造方法，在热处理的工序中，从热处理冷却时，1.2t～0.8t的温度区域的冷却速度小于t/3(℃/分)更是优选的。
如以上所详细叙述的那样，根据本发明的叠层型电子部件，可抑制层间剥离的发生，从而可提供具有高可靠性的叠层型电子部件。
本发明的第二叠层型压电元件，包含压电体和内部电极交替叠层而构成的叠层体，其特征在于上述压电体的接触上述内部电极部分的平均结晶粒径，比其以外区域的平均结晶粒还大。
另外，本发明的第三叠层型压电元件，包含压电体和内部电极交替叠层而构成的叠层体，其特征在于上述压电体的接触上述内部电极部分的最小结晶粒径，比其以外区域的最小结晶粒径还大。
并且，本发明的喷射装置，是设有具有通往燃料通路的喷射孔的容器、收纳在上述容器内在上述燃料通路与喷射孔之间进行开关的活塞、收纳在上述容器内驱动上述活塞的叠层型压电元件而形成的喷射装置，其特征在于上述叠层型压电元件，是在包含压电体和内部电极交替叠层而构成的叠层体的叠层型压电元件，上述压电体的接触上述内部电极部分的平均结晶粒径比其以外区域的平均结晶粒径还大。
根据以上那样构成的本发明的第二和第三叠层型压电元件，通过将接触内部电极的压电体的平均结晶粒径或最少结晶粒径，做成比其以外区域的平均结晶粒径或最少结晶粒径还大，可将内部电极和压电体因热膨胀差引起的剩余应力一样地分散给电极界面的压电体粒子。由此，因为能加大内部电极和压电体界面的贴紧强度，所以可抑制层间剥离，并且可提供抑制在驱动中位移量的老化、具有出色耐久性的高可靠性压电驱动器。
另外，本发明的叠层型压电元件即使连续驱动，所希望的位移量也不会有实效性变化，所以含叠层型压电元件的喷射装置可实现无误操作运行，可提供具有出色耐久性的高可靠性喷射装置。
图1是本发明的实施方式1的叠层型电子部件的侧面图。
图2是构成实施方式1的叠层型电子部件的陶瓷片的平面图。
图3是构成实施方式1的叠层型电子部件的叠层形成体的展开立体图。
图4是构成实施方式1的叠层型电子部件的叠层构造体的剖面图。
图5是表示以往的叠层型电子部件的陶瓷层和内部电极之间缺陷的图。
图6A是表示本发明的实施方式2的叠层型压电元件构成的立体图。
图6B是表示在实施方式2中压电体层和内部电极的叠层状态的分解立体图。
图7是表示以往的叠层电容器构成的立体图。
图8是表示本发明的喷射装置的构成的剖面图。
图9是本发明的实施方式3的叠层型压电元件的部分剖面图。
图10A～图10C是制作实施方式3的叠层型压电元件的工序图。
图11是表示实施方式3的极化处理工序的流程图。
具体实施例方式
实施方式1图1是表示本发明的实施方式1的叠层型电子部件(叠层型压电驱动器)构成的纵向剖面图。
本实施方式1的叠层型压电电子部件，如图1所示具有多个陶瓷层1和多个内部电极2交替叠层形成的活性部8，由设置在在该活性部8的叠层方向两端的惰性部9组成的四角形柱状的柱状叠层体3。
陶瓷层1，例如，由钛酸锆酸铅Pb(Zr、Ti)O3(以下简称PZT)或者，钛酸钡BaTiO3为主成分的压电陶瓷材料等组成，但不局限于这些，只要是有压电性的陶瓷哪种都可以。再者，作为这种压电体材料，压电应变常数d33高的材料是优选的。
另外，陶瓷层1的厚度，也就是内部电极2之间的距离，从小型化及施加高电场上看为0.05～0.25mm最好。这是由于叠层型压电元件施加电压，为了得到大的位移量而采用增加叠层数的方法，但如果增加叠层数，活性部8中的陶瓷层1的厚度就会太厚，从而不能使驱动器小型化、矮型化，另一方面，活性部8中的陶瓷层1的厚度如果太薄绝缘容易被击穿。
内部电极2，形成为比陶瓷层小一周的矩形，如图1所示，其一端在对着柱状叠层体3的侧面(外部电极形成面)隔层露出地形成，在内部电极2的一端露出的柱状叠层体3的侧面上(对着的侧面)分别形成外部电极4。由此，在各个外部电极4上，内部电极2隔层交替进行电连接。
然后在本实施方式1的叠层型电子部件中，对内部电极2和陶瓷层1的间隙为2μm以下的部分，将内部电极2和陶瓷层1的相对面整体达到50％以上地进行管理。这样，在本实施方式1的叠层型电子部件中，内部电极2和陶瓷层1的间隙为2μm以下的部分，为实际活性部分的50％以上非常重要，由此可抑制层间剥离、裂纹等的发生，可得到高可靠的性能。
内部电极2和陶瓷层1的间隙为小于2μm的部分，如果比实际活性部分的50％少，当以高电场使其驱动时，就会从间隙部分产生裂纹，从而有破坏可靠性的危险。特别是，为了减少裂纹的发生点，取得高可靠性，最好使内部电极2和陶瓷层1的间隙为小于2μm的部分，达到实际活性部分的70％以上。
另外，本发明的叠层型电子部件的制造方法，首先，将钛酸锆酸铅Pb(Zr，Ti)O3等压电体陶瓷的准烧粉末(陶瓷粉末)、丙烯酸树脂、由丁缩醛树脂等有机高分子组成的有机粘合剂、与可塑剂混合而制成料浆，例如通过灌浆成型铸造法，制作出如图2所示厚度为50～250μm的陶瓷生片21。
在本发明中，形成陶瓷层2(含在陶瓷生片21中)的陶瓷准烧粉末的平均粒径最好为0.3～0.9μm。通过将陶瓷的准烧粉末的平均粒径做成0.3μm以上，在制作陶瓷生片21时，可减少防止干燥开裂所需要的有机粘合剂的量。
另一方面，通过把陶瓷的准烧粉末的平均粒径做成0.9μm以下，在烧成时可进行充分烧结，并可提高陶瓷的强度，例如在叠层型压电元件中，可抑制因电场产生的应力所引起的裂纹的发生。
另外，陶瓷生片21的厚度，为了提高烧成后陶瓷层1的绝缘强度，做成90μm以上是优选的，更优选的是，做成100μm以上。另外，为了防止在处理陶瓷生片21时产生裂纹，作为有机粘合剂，最好采用具有高抗拉强度的丁缩醛树脂。
接着，将制作的陶瓷生片21按所定尺寸打通后，如图2所示在陶瓷生片21的一面上，将成为内部电极2的含有银-钯和溶媒的导电性糊用丝网印刷法以1～10μm的厚度进行印刷，干燥后形成内部导体图案22。
内部导体图案22形成矩形，具有比矩形的陶瓷生片21小的面积，内部导体图案22的一端与陶瓷生片21的一端重叠，其他的边不重叠地形成。
接着，如图3所示，将形成内部导体图案22的陶瓷生片21，在内部导体图案22的一端与叠层形成体23的相对侧面交替露出并仅按所定张数叠层而制作出活性部叠层形成体23a，在这个活性部叠层形成体23a的上下面，将没有印刷导电性糊的陶瓷生片21多次叠层而形成的惰性部形成体23b叠层，制作出叠层形成体23。
再者，也可以将没有印刷导电性糊的陶瓷生片21多次叠层，制作出下侧的惰性部叠层形成体23b后，在这个惰性部叠层形成体23b上，将形成了内部导体图案22的多个陶瓷生片21仅按所定的张数叠层而叠层活性部叠层形成体23a，在这个活性部叠层形成体23a上，多次叠层没有印刷导电性糊的陶瓷生片21，叠层上侧的惰性部叠层形成体23b，制作叠层形成体23。
再者，关于叠层形成体23的制造方法，不受特别的限定，只要得到陶瓷生片21和内部导体图案22叠层的叠层形成体23就可以。
接着，一端进行加热一端对这个叠层形成体23加压，使叠层形成体23一体化，从而得到柱状叠层体形成体。
另外，作为加压的方法，从提高叠层精度的一点看最好用静水压进行加压，其压力，最好为20～120MPa。
将一体化的柱状叠层体形成体按所定大小切割之后，在大气中以400～800℃进行5～40小时的脱脂，之后，在900～1200℃中进行2～5小时的正式烧成，就得到图4所示的柱状叠层体3。这个柱状叠层体3，具有陶瓷层(压电体层)1和内部电极2交替叠层的活性部，在其相对的侧面上，交替露出内部电极2的一端。
然后，向一对外部电极4施加0.1～3kVmm的直流电压，通过对柱状叠层体进行极化处理，作为产品的叠层型电子部件完成。在这里，作为晶格常数的比的c/a在极化前后的变化率为小于0.5％非常重要。因为如果c/a的变化率比0.5％大，由于极化时产生的应力，就会在内部电极2和陶瓷层1之间产生剥离。在本发明中，为了防止极化时因应力产生的剥离，c/a的变化率最好是小于0.2％。在这里，晶格常数的比c/a，从XRD衍射图案通过晶面指数(200)的峰值求晶格常数a，同样地通过晶面指数(002)的峰值求晶格常数c，再通过这些数值求c/a。
通过采用以上的制造方法，内部电极2和陶瓷层1的界面间隙可做成小于2μm。如果内部电极2和陶瓷层1的间隙比2μm大，在施加高电压时就会从间隙产生裂纹，或如果长期连续驱动就会从间隙产生裂纹，因而使可靠性降低。本发明的叠层型电子部件可防止剥离，但在实际工序中因异物的混入，也会产生一部分比2μm大的界面间隙，但只要小于2μm的间隙部分为活性部的50％以上就可确保其可靠性。
接着，如图1所示，在柱状叠层体3的内部电极2的端部露出的侧面上，涂上以银为主成分的银玻璃膏，通过从500～900℃的最高温度，对上述陶瓷层1的居里温度t(℃)，以小于t/3(℃/分)的速度进行冷却的热处理，形成外部电极4。由此，内部电极2交替地隔层与外部电极4分别连接。
如果冷却速度比t/3(℃/分)快，就会从内部电极2和陶瓷层1的热膨胀系数的差在界面产生应力，因而发生层间剥离或裂纹。
特别是在1.2t～0.8t(℃)的温度内，冷却速度最好为t/3(℃/分)。如果温度比居里温度高，陶瓷层1为立方晶，如果温度比居里温度低，就会形成菱形晶或正方晶，所以在结晶层变化的温度区域中，如果冷却速度快，因结晶层变化引起的内部应力就容易产生层间剥离。
在这里，作为确认内部电极2和陶瓷层1的间隙的方法，采用通过超声波探伤的检查，或断口的SEM。从无损方式就能很容易地检查叠层型电子部件全体的间隙分布的角度看最好采用超声波探伤，但观察断口的SEM还能确认实际间隙的大小。在这里，如果将断面进行镜面抛光再通过SEM进行观察，即使存在实际的间隙，也因内部电极2的延展性使内部电极2向间隙延伸，所以从断口观察很重要。通过用超声波侦探伤检查，从叠层方向观察垂直面所得的结果，在实际活性部分中，对发生2μm以上剥离的部分和未剥离的部分的面积进行比较计算出剥离的比例。
用超声波侦探伤检查，也可以一次对多个层的断面进行观察。一般来说，用超声波侦探伤检查如果将焦点深度深，其灵敏度就会降低，所以对叠层数多，高度为5mm以上的，最好从叠层方向垂直分切、分割2～5mm的高度，通过对其分别进行超声波侦探伤检查，而算出剥离比例。在因驱动产生的应力或因电场产生的应力、因压曲产生的应力等，容易成为破坏起点部分的一部分，特别是叠层方向上下部分附近以及中央部附近的至少一部分上，内部电极2和陶瓷层1的间隙为小于2μm的部分，内容活性部分为50％以上就可以。
而且，在上述形态中，如图3所示，通过一个叠层形成体23制作了一个柱状叠层体，当然在一张陶瓷生片21上形成多个内部导体图案，并将这个陶瓷生片21进行多次叠层，制作出可制作多个柱状叠层体形成体的母叠层形成体，再将这个叠层形成体以所定尺寸分切，一次制作出多个如图2所示的柱状叠层体形成体的叠层型电子部件的制造方法也可以适用本发明。
再者，本发明的叠层型电子部件，为了防止内部电极2和陶瓷层1的界面剥离，占叠层断面的内部电极2的比例越高越好。特别是适用于内部电极2的比例为70％以上的情况。
再者，本发明的叠层型电子部件的制造方法，适用于叠层型压电变压器、叠层型电容器、叠层型压电驱动器等叠层型电子部件的制造方法。特别是在高电场中进行连续驱动的、采用压电陶瓷的叠层型压电驱动器，适用于本发明的叠层型电子部件的制造方法。
实施方式2下面针对本发明的实施方式2的叠层型压电元件进行详细说明。
图6A是表示本实施方式2的叠层型压电元件构成的立体图，图6B是表示实施方式2的叠层型压电元件内部构造的分解立体图，表示压电体层和内部电极的叠层状态。
本实施方式2的叠层型压电元件，如图6A、B所示，在压电体11和内部电极12交替叠层形成的叠层体13的一对相对的侧面上，分别将隔层露出的内部电极12的端部进行电导通而与外部电极15连接。在这里，叠层体13的叠层方向两端的层，是不夹持电极层由多个压电体11叠层而形成的层，在这个层上，由于当运行时不施加电压，不产生伸缩，所以称为惰性层14。当把这样构成的本实施方式2的叠层型压电元件作为叠层型压电驱动器而使用时，外部电极15通过焊锡将导线连接固定，并将上述导线与外部电压供给部连接就可以了。
在压电体11之间，在配置了由银-钯等金属材料组成的内部电极12的活性区域中，通过这个内部电极12向各压电体11以所定的电压加电，压电体11因逆压电效应而产生位移。
与之相对，惰性层14由于是在没有内部电极12配置在多个压电体11的层，所以即使施加电压也不产生位移。
本实施方式2的叠层型压电元件，在对着内部电极12的压电体11的平均结晶粒径，具有比其以外区域的平均结晶粒径大的特征，由此可得到后述的特有效果。在这里，对着内部电极12的所谓压电体11的区域，称为与内部电极12接触的境界面附近的区域，也包括内部电极12外周附近的区域。
在本实施方式2中，特别是与内部电极12对面的压电体11的平均结晶粒径为大于1μm小于8μm是优选的。
如果比1μm还小因尺寸效应就会发生电位移量变小的问题，与此同时弯曲强度即所谓陶瓷强度小。另外，如果超过8μm，由于破坏模式从晶粒边界破坏向粒内破坏变化，弯曲强度即所谓陶瓷就会强度变小。
另外，在本实施方式形态2中，对着内部电极12的压电体11的最小结晶粒径，也可以比其以外区域的最小结晶粒大。
在这里，之所以提出最小结晶粒径，是由于在内部电极12和压电体11因热膨胀差的剩余应力集中的，是在内部电极12的界面的晶粒中，晶粒直径小的晶粒。
本实施方式2，特别是接触内部电极12区域的最小结晶粒径为大于0.5μm小于5μm是优选的。这是因为，如果比0.5μm还小，由于尺寸效应就会产生压电位移量变小的问题，与此同时弯曲强度即所谓陶瓷强度就会变小，如果超越5μm，就会由于破坏模式从晶粒边界破坏向粒内破坏变化，弯曲强度即所谓陶瓷强度就会变小。
测量这样的平均结晶粒径和最小结晶粒径可采用SEM(扫描型电子显微镜)，具体来说，当测量对着内部电极12的压电体11的平均结晶粒径时候，用SEM在所得到图像上对着内部电极12的压电体11的晶粒的图像上划直线，在任意点，选50个晶粒，将各粒子上直线横切长度的平均值作为平均结晶粒径而规定。并且，本发明规定了对着内部电极12的压电体11的平均结晶粒径以外区域的平均结晶粒径，但其平均结晶粒径的测量也是将测量区域在对着内部电极12的压电体11以外的不同区域的任意地点划直线进行测量，除此之外与上述的测量相同地进行测量。
再者，最小结晶粒径，为将上述2处(对着内部电极12的压电体的区域及其以外)测量的平均结晶粒径与在相同图像地点的晶粒中，晶粒直径最小的。
在本实施方式2中，作为将与内部电极12相对的压电体11的平均结晶粒径比其以外区域的平均结晶粒径大的方法，在制作过程中，将内部电极12开始烧结的烧结开始温度比压电体11开始烧结的烧结开始温度低的温度地选定材料组成。
更具体地说，在压电体11和内部电极12的界面上，使比压电体11开始烧结的烧结开始温度低的温度形成液相，例如，在电极浆料中，与构成内部电极12的金属粉末一起，加入其金属氧化物的粉末来印刷电极图案。
这样，通过将内部电极12开始烧结的烧结开始温度比压电体11开始烧结的烧结开始温度低的方式，在同时烧成时，最初在内部电极12部分中生成液相，内部电极12的烧结继续进行。
而且，在内部电极12烧结时，通过液相的生成，使压电体11和内部电极12液相烧结。
即，在电极界面上积极地形成液相的同时，与内部电极12接触部分的压电体陶瓷的烧结也在进行，从电极界面陶瓷粒径小的部分通过烧结的进行而消灭，接触内部电极12部分的陶瓷粒径变大，电极界面的贴紧就变得牢固。
另外，通过上述制造方法，可使对着内部电极12的压电体11的最小结晶粒径比其他部分大。但，为了将对着内部电极12的压电体11的最小结晶粒径变大，电极在烧结时所形成的液相需要向压电体11扩散，因此以这个液相形成温度，在保持烧成温度之后，作为压电体11烧结的温度。
在本实施方式2中，内部电极12中的金属成分物最好将VIII族金属及/或Ib族金属作为主成分。这些材料，由于上述金属成分物具有高耐热性，所以可将烧成温度高的压电体11和内部电极12同时进行烧成。
而且，当内部电极12中的金属成分物，将VIII族金属和Ib族金属作为主成分时，当把VIII族金属的含有量为M1(质量％)、Ib族金属的含有量为M2(质量％)时，将其组成比设定得满足0＜M1≤15、85≤M2＜100、M1+M2＝100是优选的。
这是因为，如果VIII族金属超过重量的15％，内部电极12的电阻率就会变大，当使其连续驱动叠层型压电元件时，内部电极12有时就会发热。另外，为了抑制内部电极2中Ib族金属向压电体11迁移，将VIII族金属为重量的0.001％以上重量的15％以下是优选的。另外，从提高叠层型压电元件的耐久性上看，重量的0.1％以上重量的10％以下是优选的。另外，如果需要很好的热传导性、更高的耐久性，则重量的0.5％以上重量的9.5％以下更是优选的。另外，如果进一步要求高耐久性，则重量的2％以上重量的8％以下更加是优选的。
在这里，如果Ib族金属未达到重量的85％时，内部电极12的电阻率就会变大，当使叠层型压电元件连续运行时，有时内部电极12会发热。另外，为了抑制内部金属12中的1b族金属向压电体11he迁移，Ib族金属为重量的85％以上重量的99.999％以下是优选的。另外，从提高叠层型压电元件的耐久性上看，重量的90％以上重量的99.9％以下是优选的。另外，如果需要更高的耐久性，重量的90.5％以上重量的99.5％以下更是优选的。另外，如果需要更高的耐久性，重量的92％以上重量的98％以下更加是优选的。
表示上述内部电极12中的金属成分质量％的VIII族金属、Ib族金属可用EPMA(Electron Probe Micro Analysis)法等分析方法特定。
而且，本发明的内部电极12中的金属成分，VIII族金属是Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os之中的至少一种以上，Ib族金属是Cu、Ag、Au之中的至少一种以上是优选的。因为这是在近几年的合金粉末合成技术中批量生产性出色的金属成分。
而且，内部电极12中的金属成分，VIII族金属是Pt、Pd之中的至少一种以上，Ib族金属是Ag、Au之中的至少一种以上是优选的。据此，就有可能形成耐热性出色、电阻率小的内部电极12。
而且，内部电极12中的金属成分，VIII族金属Ni是优选的。据此，就有可能形成耐热性出色的内部电极12。
而且，内部电极12中的金属成分，Ib族金属Cu是优选的。据此，就有可能形成热传导性出色的内部电极12。
而且，内部电极12中，与金属成分物一起添加无机成分是优选的。据此，就有可能使内部电极12和压电体11牢固地结合。另外，上述无机成分由PbZrO3-PbTiO3组成的钙钛矿型氧化物为主成分是优选的。
而且，压电体11将钙钛矿型氧化物作为主成分是优选的。这是因为，例如，如果由以钛酸钡(BaTiO3)为代表的钙钛矿型压电陶瓷材料等形成，表示其压电特性的压电应变常数d33高，位移量可以很大，并且，也能同时烧成压电体11和内部电极12。作为上述表现的压电体11，将压电应变常数d33比较高的PbZrO3-PbTiO3组成的钙钛矿型氧化物作为主成分是优选的。
而且，压电体11的烧成温度为高于900℃低于1000℃是优选的。这是因为，如果烧成温度低于900℃，由于烧成温度低烧成不足，难以制作出细致的压电体11。另外，如果烧成温度超过1000℃，烧成时因内部电极12的收缩和压电体11收缩偏差的应力很大，当叠层型压电元件连续驱动时有可能产生裂纹。
另外，内部电极12中的组成的偏差在烧成前后为5％以下是优选的。这是因为，如果内部电极12中的组成的偏差在烧成前后超过5％，内部电极12中的金属材料向压电体11的迁移就会增加，对于因叠层型压电元件驱动的伸缩，有可能内部电极12变得不能随动。
在这里，所谓内部电极12中的组成的偏差，表示因构成内部电极12的元素通过烧成而蒸发或向压电体11扩散，内部电极12的组成变化的变化率。
本实施方式2的叠层型压电元件，分别在叠层体的两个侧面上，内部电极端部，隔一个露出，未露出端部的内部电极端部从一个侧面离开而位于内部，但面向位于其内部的端部形成槽，在其槽内填充比压电体的杨氏模量低的绝缘体是优选的。因为这样做可以缓和这样的叠层型压电元件因驱动中的位移所产生的应力，即使使其连续驱动，也可抑制内部电极12的发热。
接着，说明本发明的叠层型压电元件的制造方法。
本发明的叠层型压电元件，首先，将由PbZrO3-PbTiO3形成的钙钛矿型氧化物的压电陶瓷的准烧粉末、丙烯酸类、由丁缩醛类等有机高分子组成的粘合剂、DBP(酞酸二丁酯)、DOP(酞酸二乙酯)等可塑剂混和而制作成料浆，将该浆料通过周知的刮片法、压延辊法等胶带成形法制作出形成压电体11的陶瓷生片。
接着，在构成银-钯等内部电极12的金属粉末中，混和添加氧化银等金属氧化物、粘合剂及可塑剂等而制作出导电性糊，并将其通过丝网印刷等在上述各生片表面以1～40μm的厚度进行印刷。
而且，在上面将印刷了导电性糊的生片多次叠层，对于这个叠层体以所定的温度进行粘合剂脱离之后，通过以900～1200℃进行烧成而制作出叠层体13。
这时，在惰性层14部分的生片中，添加构成银-钯等内部电极12的金属粉末，在叠层惰性层14部分的生片叠层时，通过将构成银-钯等内部电极的金属粉末及无机化合物、粘合剂、可塑剂形成的料浆印刷在生片上，可使惰性层14和其他部分在烧结时的收缩行为及收缩率保持一致，从而可形成细致的叠层体。
再者，叠层体13，不局限于通过上述方法的制作，只要可制作出多个压电体11和多个内部电极12交替叠层而构成的叠层体13，通过什么样的制造方法都可以。
此后，在叠层型压电元件的侧面露出端部的内部电极12和不露出端部的内部电极12交替形成，在不露出端部的内部电极12和外部电极15之间的压电体部分内形成槽，在这个槽内，形成比压电体11的杨氏模量还低的树脂或橡胶等绝缘体。在这里，上述槽用内部切割装置等在叠层体13的侧面形成。
从吸收构成外部电极15的导电材料因驱动器的伸缩所产生的应力的角度看，杨氏模量低的银，或以银为主成分的合金最好。
在玻璃粉末中，添加粘合剂而制作出银玻璃导电性糊，并使其形成片状，将干燥后(使溶媒飞散)的片控制在6～9g/cm3的纯粹密度内，并将这个片转印到柱状叠层体13的外部电极面，通过以比玻璃的软化点还高的温度，且以银的熔点(965℃)以下的温度，并且以烧成温度(℃)小于4/5的温度烧结，采用银玻璃导电性糊使制作的片中的粘合剂成分飞散消失，就可形成由三维网眼构造的多孔质导电体组成的外部电极15。
再者，上述银玻璃导电性糊的烧结温度，从有效地形成颈部，使其与银玻璃导电性糊中的银与内部电极12扩散连接，另外，使外部电极15中的空隙有效残留，而且使外部电极15和柱状叠层体13侧面部分连接的角度看，最好是550～700℃。另外，银玻璃导电性糊中玻璃成分的软化点，最好是500～700℃。
当烧结温度高于700℃时，银玻璃导电性糊的银粉末的烧结就会过于前行，不能形成有效的三维网眼构造的多孔质量导电体。即，外部电极15过于细密，其结果有可能使外部电极15的杨氏模量过高，不能充分吸收驱动时的应力而使外部电极15断线。优选的是，最好以玻璃软化点1.2倍以内的温度进行烧结。
另一方面，如果烧结温度低于550℃时，由于在内部电极12的端部和外部电极15之间没有充分地扩散连接，不能形成颈部，有可能在驱动时在内部电极12和外部电极15之间引起火花。
再者，银玻璃导电性糊的片厚度，最好比压电体11的厚度薄。而且更优选的是，从追踪驱动器的伸缩的角度看，小于50μm为好。
接着，在将形成外部电极15的叠层体13在硅酮橡胶溶液中浸泡的同时，通过将硅酮橡胶溶液进行真空抽气，在叠层体13的槽内填充硅酮橡胶，此后从硅酮橡胶溶液中捞出叠层体13，对叠层体13的侧面涂上硅酮橡胶。此后，通过使槽内部填充的以及在柱状叠层体13的侧面涂层的上述硅酮橡胶硬化，就完成了本发明的叠层型压电元件。
而且，向外部电极15连接导线，介于该导线在-对外部电极15上施加0.1～3kv/mm的直流电压，通过对叠层体13进行极化处理，就完成了采用本发明的叠层型压电元件的叠层型压电驱动器。这样在制作的叠层型压电驱动器中，如果将导线与外部的电压供给部连接，介于导线及外部电极15对内部电极12施加电压，各压电体11因逆压电效应而产生很大的位移，由此发挥例如作为向引擎喷射供给燃料的汽车用燃料喷射口的功能。
而且，在外部电极15的外面上，金属网状物或网状金属板也可以由所埋设的导电性粘着剂组成的导电性辅助材料形成。在这种情况下，通过在外部电极15的外面所设立的导电性辅助材料向驱动器投入大的电流，即使可使其高速驱动，但大的电流可流向导电性辅助材料，从而可降低流向外部电极15的电流。由此，可防止外部电极15所引起的局部发热、断线，从而可大幅度提高耐久性。而且，由于在导电性粘着剂中埋设了金属网状物或网状金属板，所以可防止在上述导电性粘着剂上产生裂纹。
所谓金属网状物是编入金属线的材料，所谓网状金属板，使在金属板上形成孔的网状材料。
并且，构成上述导电性辅助材料的导电性粘着剂最好由使银粉未分散的聚酰亚胺树脂组成。即，通过使电阻率低的银粉末在耐热性高的聚酰亚胺树脂内分散，即使在高温时使用，也可形成电阻值低且维持高粘着强度的导电性辅助材料。而且，更好的是，上述导电性粒子是片状或针状等非球形的粒子最好。这是因为，通过将导电性粒子的形状做成片状或针状等的非球形粒子，可巩固该导电性粒子间的互相缠绕，从而可进一步提高该导电性粘着剂的分切强度。
本发明的叠层型压电元件不局限于以上的实施方式2，在不超越发明要旨的范围内可进行各种变更。
另外，上述对在叠层体13相对的侧面上形成的外部电极15的例子进行了说明，但本发明，也可以例如在相邻的侧面形成一对外部电极。
图8是表示本发明的喷射装置的东西，在收纳容器31的一端设置喷射孔33，另外在收纳容器31内，收容有可开关喷射孔33的针型阀35。
在喷射孔33上设置可连通的燃料通路37，这个燃料通路37与外部的燃料供给源连接，在燃料通路37上平时供给一定的高压燃料。因此，当针型阀35打开喷射孔33时，供给燃料通路37的燃料就以一定的高压向内燃机器的无图示的燃料室内喷出而形成。
另外，针型阀35的上端部直径很大，在收纳容器31上形成的汽缸39和可滑动的活塞41。然后，在收纳容器31内，收纳有上述压电驱动器43。
这样的喷射装置，当向压电驱动器43施加电压而伸长时，活塞41受到按压，针型阀35就关闭喷射孔33，停止燃料的供给。另外，当停止施加电压时，压电驱动器43就收缩，碟型弹簧45将活塞41推回，喷射孔33与燃料通路37连通而进行燃料的喷射而形成。
另外，图8是有关叠层型压电元件及喷射装置的东西，本发明，不局限于图8所示的构成。毫无疑问可适用于例如，在汽车引擎的燃料喷射装置、喷墨等液体喷射装置、确定光学装置等精密定位装置或防振装置等上装配的驱动元件，或在燃烧压传感器、敲击传感器、加速度传感器、负荷传感器、超声波传感器、感压传感器、角速度传感器等上装配的传感器元件，以及在压电陀螺、压电开关、压电变压器、压电断路器等上装配的电路元件，另外即使在这些所表示的东西以外，只要是使用压电特性的元件，就可适用。
实施方式3.
本发明的实施方式3的压电型电子部件，是具有与实施方式1相同构成的叠层型压电驱动器，与实施方式1制作工序的一部分有差异。
再者，图9表示放大了实施方式3的叠层型压电驱动器断面的一部分，与图1相同的要素采用相同的符号表示。
在这里，压电体层1的厚度，也就是内部电极2之间的距离，从小型化及施加高电场的角度看，优选的是设定为小于200μm，更优选的是小于150μm。另一方面，压电体层1的厚度，从缩短向压电体层1施加的电能饱和时间而提高驱动性的角度看，优选的是设定为大于50μm，更优选的是大于70μm。即，叠层数为大于200层是优选的。叠层型压电元件在施加电压后，为了得到大的位移量而采用增加叠层数的方法，但是如果增加叠层数，压电叠层体3中的压电体层1的厚度太厚就不能使驱动器小型化、矮型化，另一方面，如果压电叠层体3中的压电体层1的厚度太薄，因上述原因绝缘容易击穿，所以上述范围是优选的。
再者，构成本实施方式3的压电体层1的晶粒，其平均粒径小于5μm是优选的，小于3μm更是优选的。
而且，本实施方式1的叠层型压电元件，通过用后述的制造方法制作，将构成压电体层1的晶粒的、驱动前后的取向度f的变化率为5％以内的一点很重要。特别是，为了可进行109次以上的连续驱动，将取向度f的变化率抑制在3％以内更是优选的。在负荷150kgf、温度150℃、频率50Hz的条件下，通过将叠层型压电元件适用于可进行109次以上重复驱动喷射装置等，可得到高可靠性的喷射装置。
对此，如果构成压电体层1的晶粒的、驱动前后的取向度f的变化率大于5％，就不仅不能得到与连续驱动一样的压电特性而且耐久时间也短。
图10是表示制作本发明的叠层型压电元件的工序流程图。以下，对于作为本实施方式3的叠层型压电元件代表例的叠层型压电驱动器详细叙述其制造方法。
本实施方式3的叠层型压电元件的制造方法，与实施方式1相同，例如，制作厚度50～250μm的陶瓷生片21(图10A)。
在本实施方式3的制造方法中，作为压电体层1的准烧粉末的压电粉末的平均粒径的优选范围，和生片21厚度的优选范围，与实施方式1相同。
接着，与实施方式1相同，在按所定尺寸打通的生片21的单面上形成导体图案22。在这种情况下，与实施方式2相同，最好在导体浆料中将陶瓷粉末作为共同的材料混和。
接着，与实施方式1相同，制作压电叠层形成体23，将压电叠层形成体按所定的大小分切之后，在大气中进行脱脂之后，进行正式烧成而制作出叠层压电体3。
再者，在本实施方式3中，烧成，例如，可提高内部电极2中的Ag比率，为了降低成本，低于1000℃，特别是低于980℃进行更好。
接着，与实施方式1相同，在压电叠层体3的端面上涂上含Ag-玻璃的外部电极浆料，并以500～900℃的温度进行热处理，形成图10所示的外部电极4。在这种情况下，在热处理工序中，从热处理的最高温度的冷却速度的优选范围，与实施方式1相同。
如以上将所制作的叠层型压电元件，按照图11所示的工序进行极化处理。
具体来说，就是在将温度加温到100～400℃的油浴器中浸泡，介于在这个元件上形成的一对外部电极4，施加0.1～3kv/mm的直流电压，使构成压电体层的晶粒充分极化。
使其极化之后，在以保持这样施加的电压的状态下在居里点以下，冷却到室温。然后，在冷却到室温之后，降低电场。通过这样的极化处理，完成实施方式3的叠层型压电元件。
本实施方式3的叠层型压电元件，通过以上工序进行极化处理很重要。
通常，例如，如果在内部电极2内含有Ag，在烧成时就会向压电体层方向扩散。如果Ag扩散通过与压电体层的陶瓷互相扩散，在陶瓷中就会形成氧缺陷。氧缺陷在连续驱动时成为氧空洞离子，对构成压电体层的B侧(Zr、Ti)离子的位移方向施加影响，从而使陶瓷的取向度在长时间后产生变化。对此本发明，由于以上述条件进行充分的极化，所以可抑制陶瓷的取向度在长时间以后的变化。
本实施方式3，使其极化之后的冷却速度，当把压电体层的居里温度作为t(℃)时，以小于t/3(℃/分)的条件进行冷却是优选的，通过这样设定冷却速度，可有效抑制驱动前后压电特性的降低率。
在这里，作为构成压电体层的压电体的晶格常数的比的c/a中，极化前后的变化率最好小于0.5％。如果c/a的变化率大于0.5％，因极化时产生的应力，就会在内部电极2和压电体层1之间发生剥离。本实施方式3，为了有效地防止因极化时的应力所产生的剥离，c/a的变化率小于0.2％更好。在这里，晶格常数的比的c/a，从XRD衍射图案通过晶面指数(200)的峰值求晶格常数a，同样地从晶面指数(002)的峰值求晶格常数c，通过这些值求c/a。
本实施方式3，通过采用以上的制造方法，可形成构成压电体层1的晶粒的、驱动前后的取向度的变化率为5％以内。
再者，本实施方式3的叠层型压电元件的制造方法，可适用于叠层型压电变压器、叠层型电容器、叠层型压电驱动器等叠层型电子部件。特别是，在高电场连续驱动、采用压电陶瓷的叠层型压电驱动器中，本发明的叠层型压电元件的制造方法最为适用。再者，驱动试验条件，最好在以负荷150kgf、温度150℃、频率50Hz的条件下重复109次以上。
采用如以上构成的实施方式3的叠层型压电元件，可实现在实施方式2中所说明的相同的喷射装置。
以上的实施方式3，将以Ag-Pd构成内部电极2的例子进行了说明了，但本发明不受其限制，可采用各种材料构成内部电极2。
然而，构成内部电极2的金属成分最好为VIII族金属、Ib族金属内的任意一个或把VIII族金属及Ib族金属的双方作为主成分。特别是，当VIII族金属的含有量为质量的M1％、Ib族金属的含有量为质量的M2％时，最好将成份比设定为满足0.001≤M1≤15、85≤M2≤99.999、M1+M2＝100质量％的关系。特别是，最好为3≤M1≤8、92≤M2≤97。
在这里，VIII族金属为Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os之中的至少一种，Ib族金属为Cu、Ag、Au之中的至少一种，特别是VIII族金属Pt、Pd之中的至少一种，Ib族金属为Ag、Au之中的至少一种，而且VIII族金属为Ni，或Ib族金属为Cu更好。
另一方面，本发明的内部电极的厚度小于5μm是优选的，更优选的是设定为小于4μm。
另外，本发明的内部电极2，含有无机成分，其无机成分的成分与压电体层1的成分相同是优选的，而且这个无机成分的平均粒径，比压电体层1的平均粒径小是优选的。
实施例1.
实施例1，制作如图1所示的实施方式1的叠层型电子部件，评价内部电极和陶瓷层的间隙的大小。
本实施例1，首先，将由钛酸锆酸铅Pb(Zr、Ti)O3形成的居里温度为300℃、粒径为0.7μm的压电体陶瓷的准烧粉末、由丁缩醛树脂形成的有机粘合剂、与可塑剂混和制成料浆，通过灌浆成型铸造法，制作出厚度为150μm的陶瓷生片21。
接着，在这个陶瓷生片21的一面上，如图2所示，将成为内部电极2的含有银-钯、溶媒的导电性糊通过丝网印刷法以4μm的厚度进行印刷，形成内部导体图案22。
然后，将形成内部导体图案22的陶瓷生片21叠层30张，在这个叠层体的上下面，各叠层5张没有涂导电性糊的陶瓷生片21，而制作出如图3所示构造的叠层形成体23。
接着，将这个叠层形成体23配置在金属模具内，以90℃一端进行加热一端通过静水压进行100MPa的加压而使其一体化。
将其切成10mm×10mm大小之后，以800℃进行10小时的粘合剂脱离，并在1130℃中进行2个小时的正式烧成，从而得到柱状叠层体3。
此后，在活性部相对的侧面，涂上以银为主成分的Ag玻璃膏(glasspaste)，以750℃加热1小时后，通过表1所示的冷却速度分别进行热处理而形成外部电极4。
此后，通过向正极及负极的外部电极4施加3kv/mm的直流电场15分种，进行极化处理而制作出叠层型压电元件。这时的晶格常数的比的c/a变化率如表1所示。
表1.
如这个表1所示，本发明的No.1-2～1-5的试料，内部电极和压电体层，在相邻的两个内部电极相对的活性区域的50％以上部分，间隔向小于2μm接近，也未发现界面层间剥离的发生。对此，冷却速度为本发明的范围外的试料No.1-1，由于冷却速度快，界面间隙为很大的2.8μm，另外，由于小于2μm的部分小到5％，用双眼显微镜检查外观确认了层间剥离的发生。
实施例2.
实施例2，将实施方式2的叠层型压电驱动器如以下进行制作并进行评价。
实施例2，首先，将平均粒径为0.4μm的钛酸锆酸铅(PbZrO3-PbTiO3)作为主成分的压电陶瓷的准烧粉末、粘合剂、和可塑剂混和制作料浆，用刮片法制做出厚度为150μm的成为压电体11的陶瓷生片。
接着，在陶瓷生片的一面上，通过丝网印刷法以3μm的厚度形成导电性糊，将其片以300张叠层，并进行烧成。烧成，以800℃保持之后，再以1000℃进行烧成。在这里，导电性糊，通过向银-钯合金添加氧化银和粘合剂而制作，银-钯合金的组成比可任意设定。
烧成后，通过切割装置在叠层体侧面的内部电极端部隔层形成深度为50μm、宽度为50μm的槽。
接着，向平均粒径2μm的片状银粉未以90％的体积，与剩余部分平均粒径为2μm的以硅为主成分，软化点为640℃的非晶质的玻璃粉末以10％的体积的混合物，将粘合剂相对银粉末和玻璃粉末的合计重量的100质量部添加8质量部，并进行充分混合而制作出银玻璃导电性糊。将这样制作的银玻璃导电性糊在剥离膜上通过丝网印刷形成，干燥后，从剥离膜剥下，从而得到银玻璃导电性糊的片。对这个片的纯粹密度用阿基米德法测量，为6.5g/cm3。
而且，将上述银玻璃膏的片转印到叠层体13的外部电极15的表面，以650℃进行30分钟的烧结，从而形成由三维网眼构造的多孔质导电体组成的外部电极15。再者，这时外部电极15的空隙率，采用外部电极15的断面照片的图像分析装置进行测量为40％。
此后，向外部电极15连接导线，向正极及负极的外部电极15介于导线施加3kv/mm的直流电场15分种进行极化处理，从而制作出图1所示采用叠层型压电元件的叠层型压电驱动器。
将所得到的叠层型压电元件施加170V的直流电压的结果，得到向叠层方向45μm的位移量。而且，对这个叠层型压电元件在室温条件下以150Hz的频率施加0～+170V的交流电压，进行驱动试验。
接着，对于所制作表2、3的叠层型压电元件，将进行了1×109次驱动后的叠层型压电元件加工成3mm×4mm×36mm，以JIS R1601的4点弯曲，测量弯曲强度。这时，内部电极12的电极面向试验片的较长方向大体垂直的地方，那个试验片都确认了在内部电极12和压电体11的界面上的破坏。
而且，对于表2所示的试料，分别通过SEM对接触内部电极12的压电体11的平均结晶粒径和其以外区域的平均结晶粒径进行测量，测量与弯曲强度的关系。作为测量方法，用SEM从可得到的图像上对着内部电极的压电体粒子的图像处划直线，在任意地点，选出共50个粒子，在将各粒子的直线横切长度的平均值作为平均结晶粒径。
而且，所谓其他的区域，在对着内部电极的压电体以外的任意图像处划直线，选择共计50个粒子，将各粒子的直线横切长度的平均值作为平均结晶粒径。
再者，最小结晶粒径，从在测量平均结晶粒径相同的图像处的晶粒中，作为最小的粒径。
为了进行比较，通过以往的制造方法将接触内部电极12的压电体11的平均结晶粒径与其他的部分相同，或在其以上时的弯曲强度的关系也进行了记载。
另外，对于表3所示的试料，分别通过SEM对接触内部电极12的压电体11的最小结晶粒径以及最大结晶粒径和其以外的区域的最小结晶粒径及最大结晶粒径进行了测量，并对与弯曲强度的关系进行了测量。测量方法采用与表2相同的方法。为了进行比较，表示了接触内部电极12的压电体11的最小结晶粒径及最大结晶粒径与其以外的区域的最小结晶粒径及最大结晶粒径在大体上相同或在其以上时与弯曲强度的关系。其结果如以下表2、3所示。
表2.
表2中的平均结晶粒径1，表示在压电体内的内部电极附近的平均结晶粒径(μm)，平均结晶粒径2，是指在压电体内除内部电极附近的部分的平均结晶粒径(μm)。
表3.
表3中的最大结晶粒径1，表示在压电体内的内部电极附近的最大结晶粒径(μm)，最小结晶粒径1，表示在压电体内的内部电极附近的最小结晶粒径(μm)。
另外，表3中的最大结晶粒径2，表示在压电体内除内部电极附近的部分的平均结晶粒径(μm)，最小结晶粒径2，表示在压电体内除内部电极附近的部分的最小结晶粒径(μm)。
根据表2，当对着内部电极12的压电体11的平均结晶粒径比其以外的区域的平均结晶粒径小或相同时(试料.No.2-1，2-8)，就不能得到充分的弯曲强度，但对着内部电极11的压电体11的平均结晶粒径通过比其以外的区域的平均结晶粒径大(试料No.2-2～2-7)，可确认弯曲强度的提高。
另外，根据表3，任何试料对着内部电极12的压电体11的最大结晶粒径，与其以外的区域的最大结晶粒径相比也大体上相同，或是其以上的大小。可是，如果在最小结晶粒径之间将其进行比较，对着内部电极12的压电体11的最小结晶粒径，当比其以外的区域的最小结晶粒径小时，不能得到充分的弯曲强度(试料2-9，2-16)，对此通过将对着内部电极12的压电体11的最小结晶粒径，做成比其以外的区域的最小结晶粒径大，就可确认弯曲强度的提高(试料2-10～2-14)。
另外，根据表3，通过将对着内部电极12的压电体11的最小结晶粒径做成大于0.5μm小于5μm，可确认弯曲强度的提高。
总之，从哪个试验片在内部电极12和压电体11的界面破坏，通过将对着内部电极12的压电体11的结晶粒径(平均结晶粒径，最小结晶粒径)做成比其以外的区域的结晶粒径(平均结晶粒径，最小结晶粒径)大，可确认内部电极12和压电体11界面的贴紧强度提高。
实施例3.
接着，作为与实施方式2相关的实施例3，制作由不同的内部电极12的材料组成而形成的叠层型压电元件，在与实施例2相同的条件下测量接触电极的压电体的最小结晶粒径及最大结晶粒径以及其以外的区域的最小结晶粒径及最大结晶粒径，并评价与弯曲强度的关系。其结果如表面4所示。再者，对各试料的位移量的变化率也一并进行测量。作为变化率，各试料的叠层型压电元件达到驱动次数1×109时的位移量(μm)，与开始连续驱动之前的叠层型压电元件初期状态的位移量(μm)进行比较，调查了位移量和叠层型压电元件的老化的程度。其结果如表4所示。
表4(1)
表4(2)
表4中的平均粒径1，表示在压电体内的内部电极附近的平均粒径(μm)，平均粒径2，表示除了在压电体内的内部电极附近的部分的平均粒径(μm)。
另外，表4中的位移量变化率，是表示对初期状态的位移量进行连续驱动试验后的位移量变化。
根据表4，如果把试料No.3-17的内部电极12做成银100％时，因银迁移，叠层型压电元件损坏而不能连续驱动。另外，除试料No.3-17以外，对着内部电极12的压电体11的平均粒径比其以外的区域的压电体11的平均结晶粒径大而形成，但试料No.3-31，3-32在内部电极12中的金属成分物中，由于VIII族金属的含量超过占重量的15％，或Ib族金属的含量未达到占重量的85％，因连续驱动而发生老化，所以就明白叠层型压电驱动器的耐久性下降。因此，也就明白对于这种情况的弯曲强度的降低。
与之相对，No.3-18～3-30及33～35，对着内部电极12的压电体11的平均粒径比其以外的区域的平均结晶粒大地形成，而且，当把内部电极12中的金属成分物VIII族金属的含有量做成质量M1％、Ib族金属的含有量做成质量M2％的时候，由于将满足0≤M1≤15，85≤M2≤100，M1+M2＝100的质量％的金属成分物作为主成分，所以可得到充分的弯曲强度并可在提高内部电极12和压电体11的贴紧性的同时降低内部电极12的电阻率，即使连续驱动也可抑制内部电极12产生的热量，所以可制作出元件位移量稳定的叠层型驱动器就明白了。
再者，本发明，不受上述实施例的限制，在不超出本发明的要旨的范围内进行各种变更都没有关系。
实施例4.
将由钛酸锆酸铅Pb(Zr、Ti)O3形成的居里温度300℃、粒径0.7μm的压电粉末、由丁缩醛树脂形成的有机粘合剂、与可塑剂混和而制作出料浆，通过灌浆成型铸造法，制作厚度为150μm的生片。
在这个生片一个面上，如图2所示，以成为内部电极的Ag-Pd成分按所定组成的金属粉末、有机树脂以及含溶媒的导电性糊通过丝网印刷法以4μm的厚度进行印刷，形成导体图案。接着，将形成了导体图案的生片叠层30张，在这个叠层体的上下面，分别叠层5张未涂导电性糊的生片，制作出如图2所示构造的叠层形成体。
接着，将其配置在金属模具内以90℃一端进行加热一端通过静水压进行100MPa的加压而使其一体化。
将其以10mm×10mm的大小分切后，以800℃进行10小时的粘合剂脱离，并在1130℃中进行2小时的正式烧成，而得到压电叠层体。构成这样制作的压电叠层体的压电体层厚度为120μm，内部电极厚度为3μm。烧成的降温居里温度作为t时，从最高温度以t/3(℃/分)的速度进行。
此后，在对着活性部的侧面上，涂上以银为主成分的Ag玻璃膏，再以750℃进行1小时的加热后，通过以表5所示的冷却速度完成各个热处理形成外部电极。
此后，将温度设定为400℃在加温的油浴器中浸泡，并对这个元件的一对外部电极施加3kv/mm的直流电压1小时，使构成压电体层的晶粒充分极化后，通过以保持这样施加电压的状态在居里点以下，冷却到室温而制作出叠层型压电元件。另外，晶粒的取向度在极化后马上进行109次的驱动试验之后通过X射线衍射法求出。这时晶格常数的比的c/a的变化率如表5所示。对实效性的压电电致伸缩常数的评价，在防震台上对固定的叠层型压电元件试料向叠层方向施加150kgf的予负荷状态下，施加0～200V的电压，测量这时叠层型压电元件试料的全长的变化量，通过用叠层数及施加电压除以这个变化量而算出。居里温度，用测量压电陶瓷电容的温度特性而求出。高温耐久试验，采用高温槽，在施加150kgf负荷的状态下，以温度150℃、频率50Hz的条件进行109次为止的重复驱动。
另一方面，将上述叠层型压电元件，作为经以往的极化处理制作的元件的比较例。晶粒直径通过电子显微镜观察而求出。
表5.
从这个表5，进行本发明的极化处理，构成压电体层的晶粒的、作为驱动前后取向度的变化率在5％以内的试料No.4-2～4-6，在发明的驱动试验条件中，连续驱动后的位移量以10％以内也为良好的结果。
对此，驱动前后取向度的变化率比5％大的试料No.4-1，连续驱动后的位移量超过10％为15％。
通过本发明，能够提供可抑制陶瓷层和内部电极之间的层间剥离的叠层型电子部件及其制造方法，并能够提供具有出色耐久性的叠层型压电元件及喷射装置。
权利要求
1.一种叠层型电子部件，其特征在于，具备由压电体层和内部电极交替叠层而构成的叠层体、和在该叠层体的相对的两个侧面上形成的一对外部电极，所述内部电极由第一内部电极和第二内部电极构成，其中，所述第一内部电极在所述两个侧面中的一方侧面，与在该侧面上形成的所述外部电极进行连接，所述第二内部电极位于所述第一内部电极之间并在另一方侧面，与在该侧面上形成的所述外部电极进行连接，所述内部电极和所述压电体层，以在所述第一内部电极和所述第二内部电极相互面对的活性区域的50％以上的部分中，间隔成为2μm以下的方式接近并重叠。
2.如权利要求1所述的叠层型电子部件，其特征在于构成所述压电体层的晶粒的取向度的变化率为5％以内。
3.如权利要求2所述的叠层型电子部件，其特征在于所述压电体层的晶粒的平均粒径为5μm以下。
4.如权利要求3所述的叠层型电子部件，其特征在于压电体层的厚度为200μm以下。
5.如权利要求1所述的叠层型电子部件，其特征在于所述内部电极的厚度为5μm以下。
6.如权利要求1所述的叠层型电子部件，其特征在于在所述内部电极中含有与作为其主成分的金属不同的无机成分，该无机成分的平均粒径比所述压电体层的晶粒的平均粒径小。
7.一种叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，包括制作由陶瓷层和内部电极交替叠层而构成的柱状叠层体的工序；将该柱状叠层体加工成所希望的尺寸的工序；对该柱状叠层体进行热处理的工序；在该柱状叠层体侧面涂布导电性糊的工序；对该导电性糊进行热处理，制作与所述内部电极以每隔一层的方式交互连接的一对外部电极的工序；对所述外部电极施加电压，以使作为晶格常数的比的c/a的变化率成为0.5％以下的方式进行极化处理的工序。
8.如权利要求7所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于在对所述导电性糊进行热处理的工序中，从热处理的最高温度开始的冷却速度是t/3(℃/分)以下，其中，t(℃)表示所述陶瓷层的居里温度。
9.如权利要求7所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于在对所述导电性糊进行热处理的工序中，在从热处理进行冷却时，当将所述陶瓷层的居里温度设为t(℃)的情况下，在1.2t～0.8t的温度区域的冷却速度为t/3(℃/分)以下。
10.一种叠层型压电元件，包含由压电体和内部电极交替叠层而构成的叠层体，其特征在于所述压电体的接触所述内部电极的部分的平均结晶粒径，比其以外的位置的平均结晶粒径更大。
11.一种叠层型压电元件，包含由压电体和内部电极交替叠层而构成的叠层体，其特征在于所述压电体的接触所述内部电极的部分的最小结晶粒径，比其以外的位置的最小结晶粒径更大。
12.如权利要求10所述的叠层型压电元件，其特征在于接触所述内部电极的部分的压电体的最小结晶粒径为0.5μm以上5μm以下。
13.如权利要求10所述的叠层型压电元件，其特征在于所述内部电极主成分为VIII族金属及/或Ib族金属。
14.如权利要求13所述的叠层型压电元件，其特征在于所述内部电极含有VIII族金属和Ib族金属，当将VIII族金属的含有量设为M1(质量％)、Ib族金属的含有量设为M2(质量％)时，以其组成比满足0＜M1≤15、85≤M2＜100、M1+M2＝100的方式进行设定。
15.如权利要求14所述的叠层型压电元件，其特征在于所述VIII族金属是由选自以Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os构成的组中的至少一种以上而构成，Ib族金属是由选自以Cu、Ag、Au构成的组中的至少一种以上而构成。
16.如权利要求15所述的叠层型压电元件，其特征在于所述VIII族金属是Pt、Pd之中的至少一种以上，Ib族金属是Ag、Au之中的至少一种以上。
17.如权利要求15所述的叠层型压电元件，其特征在于所述VIII族金属是Ni。
18.如权利要求15所述的叠层型压电元件，其特征在于所述Ib族金属是Cu。
19.如权利要求13所述的叠层型压电元件，其特征在于所述内部电极除所述主成分之外还含有无机组合物。
20.如权利要求19所述的叠层型压电元件，其特征在于所述无机组合物将由PbZrO3-PbTiO3构成的钙钛矿型氧化物作为主成分。
21.如权利要求10所述的叠层型压电元件，其特征在于所述压电体将钙钛矿型氧化物作为主成分。
22.如权利要求21所述的叠层型压电元件，其特征在于所述压电体将由PbZrO3-PbTiO3构成的钙钛矿型氧化物作为主成分。
23.如权利要求10所述的叠层型压电元件，其特征在于所述叠层体的烧成温度为900℃以上1000℃以下。
24.如权利要求10所述的叠层型压电元件，其特征在于所述内部电极中的组成的偏差在烧成前后为5％以下。
25.如权利要求10所述的叠层型压电元件，其特征在于所述内部电极是，包含交替叠层的第一内部电极和第二内部电极，并在所述叠层体的第一侧面上露出所述第一内部电极的端部，而另一方面，第二内部电极的端部从所述第一侧面分离，并从其第一侧面朝所述第二内部电极的端部形成槽，在与所述第一侧面相对的所述叠层体的第二侧面上露出所述第二内部电极的端部，而另一方面，第一内部电极的端部从所述第二侧面分离，并从其第一侧面朝所述第一内部电极的端部形成槽，在所述槽中分别填充杨氏模量比所述压电体更低的绝缘体。
全文摘要
一种叠层型电子部件及其制造方法，可控制陶瓷层和内部电极之间的层间剥离。本发明的叠层型电子部件，具备由压电体层和内部电极交替叠层而构成的叠层体、和在该叠层体的相对的两个侧面上形成的一对外部电极；所述内部电极由第一内部电极和第二内部电极构成，其中，所述第一内部电极在所述两个侧面中的一方侧面，与在该侧面上形成的所述外部电极进行连接，所述第二内部电极位于所述第一内部电极之间并在另一方侧面，与在该侧面上形成的所述外部电极进行连接；所述内部电极和所述压电体层，以在所述第一内部电极和所述第二内部电极相互面对的活性区域的50％以上的部分中，间隔成为2μm以下的方式接近并重叠。
文档编号H01L41/22GK1830098SQ20048002151
公开日2006年9月6日 申请日期2004年7月28日 优先权日2003年7月28日
发明者小野进, 冈村健, 坂上胜伺, 平隆晶, 寺园正喜 申请人:京瓷株式会社