非水电解液二次电池的隔板和利用它的非水电解液二次电池的制作方法

专利名称：非水电解液二次电池的隔板和利用它的非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解液二次电池的隔板和利用它的非水电解液二次电池。
更具体地，本发明涉及这样的非水电解液二次电池的隔板，及采用该隔板的非水电解液二次电池，该隔板可以实现高速放电过程中放电效率几乎不降低并且电池性能优良的二次电池。
而且，本发明提供一种用于非水电解液二次电池的隔板，及采用该隔板的非水电解液二次电池，该隔板通过减少杂质抑制因包含无机填料的隔板中所包含的特定杂质而导致的瞬间短路的形成和集电体的腐蚀，并实现电池性能如可循环性能优良的二次电池。
背景技术：
由于电子设备的重量减轻和小型化，作为能量密度高且重量轻的非水电解液二次电池，锂二次电池已经用于广泛的领域。锂二次电池主要组成如下正极，其通过在集电体上形成含有正极活性材料如锂化合物的活性材料层得到，该锂化合物的代表性实例为锂钴氧化物；负极，其通过在集电体上形成含有负极活性材料如碳材料的活性材料层得到，该碳材料的代表性实例为能够嵌入和脱出锂的石墨；非水电解液，其一般通过将电解质如包括LiPF6的锂盐溶解在非质子非水溶剂中得到；及隔板，其由多孔膜构成。
用于锂二次电池的隔板必须满足下列需要不阻止电极之间的离子传导、保留电解液、对于电解液具有耐溶剂性等，由热塑性树脂如聚乙烯和聚丙烯构成的多孔膜主要用于隔板。
作为制备多孔膜的方法，例如，下列方法迄今在现有技术中已经是已知的。
(1)萃取法(extraction method)，其通过向聚合物材料中加入可以经过后处理很容易地萃取并除去的增塑剂来模塑(molding)聚合物材料，然后使用适当的溶剂除去增塑剂，实现所需的孔隙率。
(2)拉拔法(drawing method)，其模塑结晶聚合物材料，然后通过选择性地拉拔在结构薄弱的无定形区而形成孔隙。
(3)界面分离法(interface separation method)，其通过向聚合物材料中加入填料来模塑聚合物材料，然后经过拉拔操作分离聚合物和填料之间的界面而形成孔隙。
因为萃取法(1)需要处理大量的废液，所以该方法作为制得热塑性树脂-基多孔膜的方法，在环境和经济方面有缺点。并且，因为由于萃取过程中引起的薄膜收缩而难于得到均匀的薄膜，所以在生产能力如产率方面也有缺点。因为拉拔法(2)需要长时间热处理，以在拉拔前经过控制结晶相和非晶相的结构来控制孔径分布，所以该方法在生产能力方面存在缺点。
作为方法(1)的改进技术，JP-A-6-240036公开了一种制备聚烯烃多孔膜的方法，该多孔膜的孔径分布(最大孔径/平均渗透孔径1.5或更低)陡，该方法包括在特定温度下，对通过挤压包含超高分子量组分并具有大分子量分布的聚烯烃溶液得到的凝胶薄片进行拉拔和溶剂除去操作，随后进行淬火。
然而，该方法的处理步骤数增加，因为它必需进行两次温度不同的拉拔操作，以形成尺寸均匀的孔隙并将尺寸扩大到实际上适宜的尺寸，因此，与普通的萃取法相比，该方法过程复杂并且在生产能力方面存在缺点。并且，由于两步拉拔步骤，所以在各步骤中可能产生拉拔不均匀性。而且，因为该方法实质上为萃取法，所以如上所述该方法需要处理大量的废液，造成在环境和经济方面的缺点。并且，因为由于萃取过程中薄膜的收缩而难于得到均匀的薄膜，所以该方法在生产能力如产率方面也存在缺点。
相比之下，界面分离法(3)没有废液并且在环境和经济方面优良。并且，因为聚合物材料和填料之间的界面可以通过拉拔操作容易地分离，该方法不进行预处理如热处理也可能得到的多孔膜并且生产能力优良。例如，JP-A-2002-201298公开了一种多孔膜，该多孔膜由热塑性树脂和填料构成，并且其XR值小于5，XR由XR＝25×TGUR×d2÷Y[式中Y为厚度(μm)；TGUR为Gurley值(Gurley透气度)(秒/100cc)；d为平均孔径(μm)]定义。
JP-A-6-240036[专利文献2]JP-A-2002-201298

发明内容
然而，虽然如JP-A-2002-201298中所公开的，此前注意力集中于为实现所需的孔隙率而混合的填料的平均粒径，但是在常规界面分离法中并未表现出对于填料的粒度分布的关注。因此，由于在本说明书中后面解释的原因，大尺寸颗粒比例大的填料常常使孔隙的连续性恶化，从而未能得到具有所需性质的隔板。例如，如在JP-A-2002-201298的实施例1中所公开的，通过4C的放电速率得到的最大电池额定容量(rate capability)仅占在C/3的放电速率下放电容量的约40％。
而且，在利用通过界面分离法得到的多孔膜作为二次电池隔板的情况下，电池性能，具体地在高温下的循环性能，往往恶化。
因此，本发明目的在于实现一种非水电解液二次电池，即使当通过在环境、节约和生产能力方面优良的界面分离法制得的，由含有填料的热塑性树脂-基多孔膜构成的隔板用于非水电解液二次电池时，所述非水电解液二次电池的电池性能如额定容量仍然优良。本发明另一目的在于实现一种循环性能优良的非水电解液二次电池。
本发明的非水电解液二次电池的隔板由多孔膜构成，该多孔膜包括热塑性树脂和包含在该热塑性树脂中的填料，所述非水电解液二次电池的隔板特征在于，平均孔径dave(μm)与最大孔径dmax(μm)的比率dave/dmax为0.6或更大。
本发明的非水电解液二次电池包括能够嵌入和脱出锂离子的正极；能够嵌入和脱出锂离子的负极；含有非水溶液和包含在该非水溶液中的电解质的电解液；及隔板，所述非水电解液二次电池特征在于利用本发明的上述隔板。
发明人对于含有填料的热塑性树脂-基多孔膜的填料特性和薄膜特性进行了广泛研究，发现工业上尚未采用且具有特定粒径分布的填料的应用，可能实现孔径非常均匀且电池性能优良，具体地额定容量得到改善的热塑性树脂-基多孔膜，作为非水电解液二次电池的隔板，从而完成本发明。
认为通过利用本发明的非水电解液二次电池的隔板，可以得到额定容量优良的非水电解液二次电池的理由如下。
在界面分离法中，填料的粒径分布对膜结构具有相当大的影响，因为多孔结构是通过经由拉拔操作来分离基础树脂和填料的界面而形成的。例如，即使当填料的平均粒径相同时，粒径分布较宽的填料的颗粒总数小于粒径分布较窄的填料，因为粒径相对较大的颗粒包含在粒径分布较宽的填料中。颗粒总数的减少意味着在拉拔操作中生成孔隙的起始点数减少，并且认为由于孔隙的连续性降低而增加了离子导电阻力。可以经过在界面分离法中选择填料的形状，实现对于填料粒径分布的控制，该对于粒径分布的控制在工业上是有利的，因为所述控制方法使得本领域的技术人员容易控制多孔结构，该多孔结构对于电池性能相当敏感。
例如，本发明通过控制填料粒径分布实现了孔径均匀的隔板，从而防止另外由生成孔隙的起始点数不足引起的对于离子导电阻力的增加，以改善离子导电阻力的不均匀性，并且实现额定容量优良的非水电解液二次电池，其使得6C放电速率下的放电容量为C/3放电速率下的放电容量的60％或更大。
并且，考虑到这样的事实，即因为无机填料在通过界面分离法得到的聚合物多孔膜中，所以它保留下来，发明人对无机填料中包含的杂质的影响进行了广泛的研究。作为研究的结果，发明人发现通过将隔板中包含的特定杂质的量抑制到预定值，可能进一步抑制在高温下循环性能的降低。
更具体地，如在本说明书中后面描述的实施例8和9所示，工业生产用于常规界面分离法的许多无机填料包含杂质如卤素和铁元素，因为它们是通过利用天然开采的岩石(quarried rock)作为原材料制备的，并且因为该原材料，所以通过常规界面分离法制得的聚合物多孔膜包含卤素和铁元素作为杂质。发明人注意到无机填料中包含的杂质元素不可避免地包含在隔板中，并且研究了隔板中包含杂质元素的影响发现，通过将杂质的量，具体地杂质中卤素和铁元素的量抑制到预定值，可能进一步抑制在高温下循环性能的降低。
仍然不清楚包含在隔板中的卤素和铁元素的影响机理的细节，但是认为铁元素往往引起充电和放电效率降低和循环性能恶化，因为当Fe从隔板洗提到电解液中，沉积在负极表面上时，构成瞬间短路。并且，当卤素从隔板洗提到电解液中时，促进了电池外壳和集电体的腐蚀，引起电池性能恶化。
在本说明书中后面描述的实施例和对比例的结果中显而易见，本发明提供一种非水电解液二次电池，其通过利用非水电解液二次电池的隔板，电池性能，具体地额定容量优良，并且具有稳定的性能，所述隔板包括含有填料的热塑性树脂-基多孔膜并具有均匀的孔径。并且，因为本发明的非水电解液二次电池的隔板中的卤素和铁元素含量减少，可能提供一种电池性能，具体地在高温下的循环性能得到进一步改善的非水电解液二次电池。
具体实施例方式
在下文中，将详述本发明的实施方案。
(本发明的隔板的孔径)本发明的非水电解液二次电池的隔板由多孔膜构成，其含有热塑性树脂和包含于该热塑性树脂中的填料，并且由ASTM F316-86测定的平均孔径dave(μm)与最大孔径dmax(μm)之比率dave/dmax为0.6或更大。根据本发明的平均孔径和最大孔径是根据ASTM F316-86测定的。
本发明的隔板的平均孔径，即，构成隔板的多孔膜的平均孔径dave的下限通常可以为0.03μm或更高，优选为0.05μm或更高，更优选为0.1μm或更高，具体地优选为0.5μm或更高，平均孔径dave的上限通常可以为5μm或更低，优选为3μm或更低，更优选为2μm或更低。当平均孔径dave低于0.03μm时，难于获得通过界面分离形成的孔隙之间的连续性，并且往往发生由于电池内反应的副产品引起的阻塞，从而增加电阻，降低所得到的二次电池的额定容量。当平均孔径dave超过5μm时，电池内反应的副产品往往迁移，促进电极活性材料的恶化，从而降低所得到的二次电池的循环性能等。
本发明的隔板的平均孔径与最大孔径之比率，即构成本发明的隔板的多孔膜的平均孔径dave/最大孔径dmax比值为0.6或更大。比率dave/dmax可以优选为0.65或更高，更优选为0.7或更高。当比率dave/dmax低于0.6时，隔板孔径的不规则性增加，从而不合乎需要地降低电池性能如额定容量等。
比率dave/dmax可以合乎需要地具有更大的值，因为随着比率dave/dmax增加，隔板孔径的不规则性降低，具体地较大孔径的比例减小，但是当比率dave/dmax的上限为约0.95时是充分的。
(本发明的隔板的结构和物理性质)作为构成本发明的隔板的多孔膜的基础树脂的热塑性树脂不作具体限制，只要填料可以均匀地分散在其中即可，该热塑性树脂的实例包括聚烯烃树脂，氟树脂和苯乙烯-基树脂如聚苯乙烯树脂，ABS树脂，氯乙烯树脂，乙酸乙烯酯树脂，丙烯酸树脂，聚酰胺树脂，缩醛树脂，聚碳酸酯树脂等。在上述热塑性树脂中，具体地优选聚烯烃树脂，因为它在耐热性、耐溶剂性和柔软性方面总的来说是优良的。聚烯烃树脂的实例包括包含单烯烃聚合物如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烷和1-癸烯作为主要成分的聚烯烃树脂；及包含共聚物作为主要成分的聚烯烃树脂，该共聚物得自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烷或1-癸烯与另一种单体如4-甲基-1-戊烯和乙酸乙烯酯，聚烯烃树脂的具体实例包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、结晶的乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。在本发明中，优选利用上述聚烯烃树脂中的高密度聚乙烯或聚丙烯。上述聚烯烃树脂可以单独使用或者两种或多种结合使用。
热塑性树脂的重均分子量的下限通常可以为50000或更高，具体地为100000或更高，热塑性树脂的重均分子量的上限通常可以为500000或更低，优选为400000或更低，更优选为300000或更低，具体地为200000或更低。当上限超过上述值，树脂的熔融粘度增加，并且因为除了通过加入填料引起的流度减小之外熔融粘度的增加而难于进行熔融-模塑。而且，即使得到了模塑产品(mold product)，填料也没有通过界面分离均匀地分散在树脂中，不合乎需要地导致不均匀的孔隙形成。当下限超过上述值时，机械强度就会不合乎需要地降低。
在本发明的多孔膜中包含的填料为决定本发明的隔板的孔径分布的因素，并且它对于控制填料的粒度分布是重要的。用于本发明中的填料没有限制，只要它满足上述条件即可，并且可以单独使用或者两种或多种结合使用。
填料的类型不作具体限制，但是优选利用无机填料，因为无机填料与电解液几乎不发生反应并且较少进行氧化/还原。其中，可以优选具有不分解用于锂二次电池的碳酸酯-基有机电解液的特性的无机填料。该填料的实例包括几乎不可溶的硫酸盐、氧化铝等，并且可以适宜地使用硫酸钡和氧化铝。具体地，可以适宜地使用硫酸钡。本发明所用的“几乎不可溶的”是指在25℃水中的溶解度为5mg/l或更低。
常用作填料的碳酸盐如碳酸钙、氧化钛、氧化硅等不是优选的，因为如下所述它们引起锂二次电池的非水电解液组分的分解。本发明所用的“有机电解液组分的分解”是这样定义的，即在以每1ml电解液0.5g的量向电解液中加入填料，并在85℃下保持电解液与填料混合72小时后，电解液即1MLiPF6混合物非水溶剂溶液(nonaqueous solvent solution)[EC/EMC＝3∶7(体积比)]中锂离子的浓度降低到0.75mmol/g或更低。锂离子的量通过离子色谱法测量。必需将电解液保持在密封容器中以在72小时的保存过程中防止电解如下物质的其它更少的组分异丙醇，二乙基噻吨酮，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。玻璃料由按wt％的如下组分组成SiO2(9.1)，Al2O3(1.4)，PbO(77.0)，B2O3(12.5)。将样品与聚(环氧乙烷)(Aldrich，Milwaukee，WI18，947-2，分子量约5,000,000)和甲醇(0.6g)结合。将浆料放入25mL小瓶和放置在最缓慢速度的辊炼机(U.S.Stoneware Corp.，PalestineOH)上24hr。因此UHMW PEO较好在混合物中分散。
聚乙烯基吡咯烷酮的样品(0.2g，Aldrich，Milwaukee，WI85，645-2，批次12731JA，Mw约10,000)溶于水(4g)和打漩直到溶解完全。然后将此样品快速加入Fodel浆料，剧烈震动几分钟和然后放置在辊炼机上24小时。此制剂得到包含40wt％银的样品。
将获得的粘弹性浆料的小样品转移到含有切掉平尖端的针的1mL注射器。将小样品从注射针的尖端强制拉过相邻的正方形载玻片，产生相对直的线。聚合物较好地粘合到载玻片。样品在室温下干燥。玻片由光学显微镜的检查表明拉伸出了100-330微米的线。银在线中的分散显现为均匀和优异。线良好，具有平滑的边缘和良好的均匀性。
将样品在带式烘箱中在500℃下焙烧1hr的时间。测量未焙烧和焙烧的载玻片的轮廓曲线和电阻率并在表1中给出。未焙烧载玻片上的线不导电但在焙烧载玻片上的那些较好地导电。未焙烧宽度显得比焙烧的宽，但那是手工拉伸技术的假象。
表1一系列银线的未焙烧和焙烧的轮廓曲线和电阻率

并且，混合的填料颗粒数决定了在多孔膜中形成的孔隙数，每1cm3树脂中混合的填料颗粒数是这样的，即其下限通常可以为1×1011或更高，优选为3×1011，更优选为5×1011，其上限通常可以为1×1014或更低，优选为7×1013或更低。当混合的填料颗粒数超过上限时，形成的孔隙数变得太大，引起电池内部反应的副产品迁移，从而引起电极活性材料的恶化并降低得到的二次电池的循环性能。当混合的填料颗粒数低于下限时，难于实现形成的孔隙之中的连续性，导致得到的二次电池电阻增加和额定容量减小。
另外，用表面处理剂处理以增加在热塑性树脂中分散能力的填料可以用于本发明中。在热塑性树脂为聚烯烃树脂的情况下，表面处理的实例包括利用脂肪酸如硬脂酸、脂肪酸的金属盐、聚硅氧烷和硅烷偶联剂的处理。
在本发明的多孔膜模塑中，可以加入与热塑性树脂具有互溶性的低分子量化合物。低分子量化合物渗透到热塑性树脂的分子之间，减少分子之间的相互作用并抑制结晶，导致薄片模塑时树脂组合物的拉拔性能得到改善。低分子量化合物适当地增加热塑性树脂和填料之间的界面附着力以防止另外由拉拔引起的孔隙扩大，并增加热塑性树脂和填料之间的界面附着力以防止填料从薄膜上分离。
适宜使用的低分子量化合物的分子量为200～3000，优选为200～1000。当低分子量化合物的分子量超过3000时，低分子量化合物难于渗透在热塑性树脂的分子之间，从而使得改善拉拔性能的效果不充分。当分子量低于200时，虽然互溶性增加，但是低分子量化合物沉积在多孔膜的表面上引起所谓的表面起膜(blooming)、薄膜性质的恶化和阻塞。
当热塑性树脂为聚烯烃树脂时，作为低分子量化合物，可以优选使用脂族烃或甘油脂。具体地，当聚烯烃树脂为聚乙烯时，可以优选使用液体石蜡或低熔点蜡。
作为形成多孔膜的材料的树脂组合物中低分子量化合物的含量是这样的，即基于100重量份的热塑性树脂，其下限通常可以为1重量份或更高，优选为5重量份或更高，并且基于100重量份的热塑性树脂，其上限通常可以为20重量份或更低，优选为15重量份或更低。
当基于100重量份的热塑性树脂，低分子量化合物的含量低于1重量份时，通过加入低分子量化合物应该达到的上述效果将不充分。当含量超过20重量份时，热塑性树脂的分子之间的相互作用过低使得不可能实现充分的强度。而且，在薄片模塑过程中，可能引起在螺杆(screw)部分上的冒烟和滑动(slipping)，使得难于稳定地进行薄片模塑。
需要的时候，可以向作为形成本发明的多孔膜的材料的树脂组合物中加入另一种添加剂如热稳定剂。已知的添加剂可以用于本发明中而不作具体限制。基于树脂组合物的总重量，添加剂的含量通常为0.05～1％重量。
本发明的多孔膜的孔隙率是这样的，即多孔膜的孔隙率的下限通常可以为30％或更高，优选为40％或更高，更优选为50％或更高，孔隙率的上限通常可以为80％或更低，优选为70％或更低，更优选为65％或更低，具体地优选为60％或更低。
当孔隙率低于30％时，离子导电性变得不充分，不合乎需要地阻止隔板功能。当孔隙率超过80％时，薄膜的实际强度降低，不合乎需要地引起在电池制备和检修(shooting)过程中的破裂并因活性材料而引起短路。
注意，多孔膜的孔隙率为通过下面的计算公式可以得到的值孔隙率Pv(＝)＝100×(1-w/[ρ·S·t])S多孔膜的面积t多孔膜的厚度w多孔膜的重量ρ多孔膜的绝对比重当构成聚合物多孔膜的组分i(树脂、填料等)的混合重量和比重为Wi和ρi时，绝对比重由下面的计算公式得到。在公式中，∑为所有成分的和。
多孔膜的绝＝比重ρ＝∑Wi/∑(Wi/ρi)本发明的多孔膜厚度的上限通常可以为100μm或更低，具体地为50μm或更低，优选为40μm或更低，其下限通常可以为5μm或更高，优选为10μm或更高。当厚度低于5μm时，实际强度变得不足，不合乎需要地引起在电池制备和检修过程中的破裂并因活性材料而引起短路。当厚度超过100μm时，隔板的电阻增加，不合乎需要地降低电池的容量。通过将厚度保持在5～100μm，有可能得到离子导电性良好的隔板。
根据本发明的多孔膜Gurley透气度的下限可以优选为20秒/100cc或更高，具体地为100秒/100cc或更高，其上限为500秒/100cc或更低，具体地为300秒/100cc或更低。当Gurley透气度低于下限时，孔隙率往往太高或者厚度往往太低，从而如上所述减小薄膜的实际强度，不合乎需要地引起在电池制备和检修过程中的破裂并因活性材料而引起短路。当Gurley透气度超过上限时，离子导电性变得不足，不合乎需要地阻止隔板功能。Gurley透气度根据JIS P8117测量，表示在1.22kPa的压力下100cc空气穿过薄膜所需的时间(秒)。
(隔板制备方法)在下文中，在解释利用含有填料的热塑性树脂-基多孔膜的一般隔板制备方法之后，将描述制备本发明的隔板的方法。
(一般隔板制备方法)制备含有填料的热塑性树脂-基多孔膜的方法不作具体限制，可以使用如下所述的萃取法(1)，拉拔法(2)，及界面分离法(3)。在这些方法中，最优选的方法为界面分离法。
(1)萃取法使通过混合聚合物材料、填料和增塑剂得到的树脂组合物熔融，该增塑剂可以通过后处理中的溶剂萃取来除去，然后通过模塑法(molding method)如挤压模塑成薄膜形状。之后，用溶剂处理薄膜除去增塑剂，得到多孔膜。
(2)拉拔法使通过混合结晶聚合物材料与填料得到的树脂组合物熔融，然后通过模塑法如挤压模塑成薄膜形状。拉拔薄膜切割结构上薄弱的无定形区域，形成微孔。
(3)界面分离法使通过混合聚合物材料和填料得到的树脂组合物熔融，然后通过模塑法如挤压模塑成薄膜形状。之后，拉拔薄膜分离聚合物材料和填料的界面，从而形成微孔。
在上述制备方法中，萃取法在模塑过程中难于让聚合物材料选择性地包含填料，并且在增塑剂中包含的填料萃取时与增塑剂一起除去。因此，与界面分离法相比，萃取法不是有效的。并且，就拉拔法而言，当聚合物材料包含填料时，通过在除了无定形区域之外的区域，即在聚合物材料和填料之间的界面中拉拔，形成孔隙。因而，拉拔法基本上与界面分离法相同。因此，本发明中优选采用界面分离法。
更具体地，采用下面的方法形成多孔膜。
混合并熔融-捏合均为预定量的填料、热塑性树脂和添加剂(在需要的时候加入的低分子量化合物和抗氧化剂)，制得树脂组合物。在通过利用单螺杆压出机、双螺杆压出机、混合辊或双轴捏合机制备之前，树脂组合物可以利用亨舍尔混合机等进行预先混合，或者该预先混合可以省略，通过利用上述压出机等的任何一种直接制备树脂组合物。
然后，将树脂组合物模塑成薄片形状。该薄片形成通过采用利用T-模头的T-模头法或者利用圆形模头的吹胀法进行。
然后，拉拔由此得到的薄片。拉拔操作通过采用下列方法进行MD单轴拉拔法，其中所述薄片在沿着其收集薄片的纵轴方向(MD)拉拔；TD单轴拉拔法，其中所述薄片利用拉幅拉拔机(tenter drawing machine)等在横向(TD)拉拔；连续双轴拉拔法，其中所述薄片通过利用拉幅拉拔机等在MD，然后在TD单轴地拉拔；或者同时双轴拉拔法，其中所述薄片同时在纵向和横向拉拔。可以如单轴拉拔一样进行辊拉拔。拉拔操作可以在任意温度进行，只要该温度能使构成薄片的树脂组合物容易地以预定的拉伸比(draw ratio)拉拔并且不引起树脂组合物熔化而关闭孔隙并减小连续性即可，而且拉拔的温度可以优选在比树脂熔点低70℃至比树脂沸点高5℃的温度范围。拉伸比根据所需的孔径或所需的强度任意设定，并且拉拔可以优选沿着至少单轴方向以1.2的拉伸比进行。
(制备本发明的隔板的方法)在下文中，将描述制备本发明的隔板的方法，该隔板由ASTM F316-86测定的平均孔径dave(μm)与最大孔径dmax(μm)之比率dave/dmax为0.6或更大。
构成本发明隔板的多孔膜的制备方法没有限制，只要该方法使多孔膜的比率dave/dmax为0.6或更大即可，模塑材料不作具体限制。本发明的隔板通过与上述常规一般隔板制备方法相似的方法制备，但是为了实现制得的隔板比率dave/dmax为0.6或更大，在本发明中进行下列改进，如[1]严格管理填料的粒度分布，[2]控制混合与拉拔树脂和填料的条件，或者[1]和[2]的结合。
管理填料的粒度分布对填料的数均粒径分布的偏度(skewness)进行控制在本发明中，混合在多孔膜中的填料在它的数均粒径分布中的偏度可以优选为0.5或更高。粒径分布用激光衍射和散射方法评价。填料的粒径分布还可以经由填料与树脂混合前的状态测量，或者通过研磨经燃烧多孔膜收集到的灰分测量。例如，利用由Tokyo Kogyo University Tohkei KohgakuKenkyusho编辑的Tohkei Kohgaku Handbook第194～195页所写的公式，粒径分布的偏度可以得自粒径分布。当粒径分布的偏度为0或更高时，表明粒径分布偏向低粒径侧。当偏度接近0时，粒径分布向低粒径侧的偏置不足以得到比率dave/dmax为0.6或更大的多孔膜。为了降低大粒径颗粒对于要得到的多孔膜的孔隙产生的影响并且得到比率dave/dmax为0.6或更大的多孔膜，优选0.5或更高的偏度。并且，当偏度低于0时，粒径分布偏向大粒径侧，增加大粒径颗粒的影响并使得难于得到比率dave/dmax为0.6或更大的多孔膜。
因此，用于本发明中的填料的偏度可以优选为0.5或更高，更优选为2或更高，还更优选为2.5或更高，偏度得自填料的数均粒径分布。
为了制备具有上述粒度分布的填料，通过利用分级器如筛子可以对粒径进行调整。需要的时候，粒度调整可以进行很多次。
对于树脂和填料的混合和拉拔条件的控制必需设定混合和搅拌条件，使得填料能够均匀地分散在热塑性树脂中。例如，严格控制包括在熔融-混合条件中的温度和周期。
并且，在拉拔操作中，必须设定适当的温度和适当的拉拔速度，以便均匀地拉拔整个薄膜。当条件不适于扩大要形成孔隙的孔径分布时，引起拉拔不均匀，从而使得难于得到比率dave/dmax为0.6或更大的多孔膜。
(本发明的隔板模式-杂质含量)通过将卤素或氯元素的含量保持在10ppm或更低，并将铁元素的含量保持在100ppm或更低，有可能改善本发明的非水电解液二次电池的隔板的循环性能，具体地在高温下的循环性能。
包含在隔板中的卤素和铁元素的浓度可以通过下列方法确定，方法(i)和(ii)用于量化构成在本说明书后面描述的实施例和对比例中隔板的聚合物多孔膜中包含的卤素和铁元素。
(i)包含在隔板中的卤素的量化向2g样品(构成隔板的聚合物多孔膜)中加入25ml纯水，进行超声波萃取15分钟。对于超声波萃取，可以使用超声波清洗器UT-104 SILENTSONIC，Sharp Corporation的产品(输出为中间水平)。之后，过滤萃取液以通过离子色谱法量化包含在滤液中的卤素。
(ii)包含在隔板中的铁元素的量化向5g样品(构成隔板的聚合物多孔膜)中加入10ml由MitsubishiChemical Co.，Ltd.生产的36％EL盐酸和20ml纯水，进行煮沸萃取30分钟。之后，过滤萃取液以通过利用ICP化学发光检测器量化包含在滤液中的Fe。
如此测量的包含在本发明隔板中的卤素，具体为氯元素含量的上限，可以优选为10ppm或更低，具体地优选为8ppm或更低，更具体地优选为5ppm或更低。当卤素，具体为氯元素的含量超过上限时，洗提到电解液中的卤素如Cl往往促进电池外壳和集电体的腐蚀。
如此-测量的包含在本发明隔板中的铁元素含量的上限，可以优选为100ppm或更低，具体地优选为80ppm或更低，更具体地优选为70ppm或更低。当铁元素的含量超过上限时，洗提到电解液中的Fe沉积在负极表面上形成瞬间短路，该瞬间短路往往是充电-放电效率降低和循环性能恶化的原因。
鉴于隔板中卤素和铁元素各自含量的下限，过度降低卤素和铁元素的含量引起处理步骤数的增加，因为为了降低如在本说明书中后面所述隔板中卤素和铁元素的含量，无机填料的提纯等必须进行并使得难于制备聚合物多孔膜。因为只要卤素和铁元素的含量低于上限就有可能保证电池性能，隔板中的卤素，具体为氯元素含量的下限可以充分地为约5ppm，铁元素含量的下限可以充分地为约50ppm。
(本发明的隔板模式-杂质含量的调整)在下文中，描述了当卤素或氯元素含量为10ppm或更低并且铁元素含量为100ppm或更低时，本发明的制备隔板的方法。
构成本发明隔板的聚合物多孔膜通过与用来形成上述一般聚合物多孔膜的方法相似的方法来制备，并且为了将得到的隔板中的卤素或氯元素含量保持在10ppm或更低并将隔板中的铁元素含量保持在100ppm或更低，因包含在用于聚合物多孔膜的材料中而带入到聚合物多孔膜中的杂质和在聚合物多孔膜的制备过程中污染聚合物多孔膜的杂质，可以通过下列方法减少。
其中通过利用卤素和铁元素含量减少的无机填料制备聚合物多孔膜的方法如上所述，因为无机填料一般是通过利用天然开采的岩石作为原材料制备的，所以它不可避免地受到杂质如铁和卤素污染。例如，铁的浓度为几百ppm，卤素的浓度为几十ppm。因此，商业上可以得到的填料可以经过处理如提纯和用水洗涤，以减少杂质。作为选择，通过将化学合成并入到无机填料的制备过程中，有可能减少填料中杂质的量。在并入化学合成的情况下，其中产生卤化物的合成不是优选的，因为由于合成大量卤素保留在最终产物中。
在用水洗涤通过利用天然开采的岩石作为原材料制得的无机填料的情况下，有可能在温度为约20～100℃的水中搅拌填料。在此情况下，可以向水中加入不含卤素和铁元素的试剂如硫酸和硝酸，以增加洗涤效果。洗涤水中酸的浓度可以优选为1～20％重量。在利用向其中加入所述试剂的水的情况下，优选利用纯水进行最后的洗涤。
作为提纯通过利用天然开采的岩石作为原材料制得的无机填料的方法，可以采用根据比重差在空气或水中分离磨碎的岩石的方法。
在将化学合成并入到硫酸钡填料的制备过程中的情况下，填料可以通过使通过还原和焙烧重晶石得到的硫酸钡与硫酸钠或硫酸发生反应制得，重晶石为原材料岩石。并且，在制备氧化铝填料的情况下，填料可以通过下列步骤制备，向铝土矿中加入氢氧化钠得到铝酸钠，铝土矿为原材料岩石，然后水解铝酸钠使氢氧化铝沉淀，接着在高温下焙烘氢氧化铝。
通过将用水洗、提纯或化学合成并入到填料的制备中，有可能将隔板中杂质的含量，即卤素或氯元素的含量和铁元素的含量减少到上述的上限或更低，隔板由通过利用由此得到的填料制备的聚合物多孔膜构成。
因而，无机填料中杂质的含量根据聚合物多孔膜中无机填料的含量而不同。因此，当填料含量小时，无机填料中杂质的含量可以相对较大，当无机填料含量大时，建议使无机填料中杂质的含量减到最小。
在本发明中，无机填料中杂质的含量可以优选降低到下列浓度。在上述无机填料的含量中(基于100重量份的热塑性树脂，通常为40重量份或更高，优选为50重量份，具体地优选为60重量份，更优选为100重量份，其中基于100重量份的热塑性树脂，上限一般为300重量份或更低，优选为200重量份或更低，更优选为150重量份或更低)，卤素或氯元素含量的上限通常可以为30ppm或更低，优选为20ppm或更低，更优选为15ppm或更低，并且铁元素含量的上限通常可以为300ppm或更低，优选为200ppm或更低，更优选为100ppm或更低。由于与上述隔板中杂质含量的下限相似的原因，无机填料中卤素或氯元素含量的下限为约7ppm，无机填料中铁元素含量的下限为约70ppm。
无机填料中卤素和铁元素的浓度可以通过下列与用于确定隔板(聚合物多孔膜)中杂质浓度的方法相似的方法确定，方法(iii)和(iv)用于量化在本说明书后面描述的实施例和对比例的无机填料中卤素和铁元素。
(iii)无机填料中卤素的量化向2g样品(无机填料)中加入25ml纯水，进行超声波萃取15分钟。对于超声波萃取，可以使用超声波清洗器UT-104 SILENT SONIC，SharpCorporation的产品(输出为中间值)。之后，过滤萃取液，通过离子色谱法量化包含在滤液中的卤素。
(iv)无机填料中铁元素的量化向5g样品(无机填料)中加入10ml由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生产的36％ EL盐酸和20ml纯水，进行煮沸萃取30分钟。之后，过滤萃取液，通过利用ICP化学发光检测器量化包含在滤液中的Fe。
隔板中包含的无机填料中的杂质含量可以按照与上述相同的方法测量。在此情况下，构成隔板的聚合物多孔膜的基质树脂在高温下燃烧，并从由此得到的灰中收集无机填料进行上述量化。
其中卤素和铁元素含量减少的树脂用作聚合物多孔膜的基础树脂的方法在热塑性树脂的聚合反应过程中，得自催化剂量为约4～5ppm的氯元素可以污染用作聚合物多孔膜的基础树脂的热塑性树脂。
因此，在热塑性树脂的制备过程中，通过利用增加催化剂活性、延长反应周期、提高反应温度等方法来降低催化剂的量，进行聚合，以便通过降低保留在热塑性树脂中催化剂的量，降低得自催化剂的杂质。
在降低本发明的隔板中杂质含量的情况下，可以采用杂质减少方法[1]和[2]中的任何一种，并且也可能采用两种方法形成聚合物多孔膜。然而，因为隔板中卤素和铁元素主要得自无机填料，所以优选至少采用方法[1]。
(非水电解液二次电池)在下文中，将描述利用本发明的上述非水电解液电池隔板的本发明的非水电解液二次电池。该非水电解液二次电池具有能够嵌入和脱出锂离子的正极，能够嵌入和脱出锂离子的负极，含有非水溶剂和包含在该非水溶剂中的电解质的电解液，及隔板。
作为用于本发明非水电解液二次电池的电解液中的非水溶剂，可以使用用于非水电解液二次电池的已知溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸亚烃酯如碳酸乙二酯，碳酸亚丙酯，及碳酸亚丁酯；碳酸二烷酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二正丙酯，及碳酸乙甲酯(作为碳酸二烷酯的烷基，可以优选使用具有1～4个碳原子的烷基)；环醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；链醚如二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷；环羧酸酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯；链羧酸酯如乙酸甲酯，丙酸甲酯，及丙酸乙酯等。上述非水溶剂可以单独使用或者结合两种或多种使用。
当锂盐用作非水电解液的溶质时，可以使用任意选择的锂盐。锂盐的实例包括无机锂盐如LiClO4，LiPF6，及LiBF4；含氟的有机锂盐如LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，LiC(CF3SO2)3，LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2F5)2，LiPF4(CF3SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiBF2(CF3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2，及LiBF2(C2F5SO2)2等。在上述锂盐中，可以优选使用LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2，可以具体地优选使用LiPF6或LiBF4。上述锂盐可以单独使用或者结合两种或多种使用。
非水电解液中锂盐浓度的下限通常可以为0.5mol/l或更高，具体地为0.75mol/l或更高，浓度的上限通常可以为2mol/l或更低，具体地为1.5mol/l或更低。当锂盐的浓度超过上限时，非水电解液的粘度增加从而减小电导率。当锂盐的浓度低于下限时，电导率降低。因此，优选制备上述浓度范围的非水电解液。
根据本发明的非水电解液可以包含其它有用的成分，即各种添加剂如常规的过充电抑制剂，脱水剂，脱氧剂，及用于改善耐储存性和在高温下储存后的循环性能的助剂。
用于改善耐储存性和在高温下储存后的循环性能的助剂的实例包括碳酸酯化合物如碳酸亚乙烯酯，碳酸氟亚乙酯，碳酸三氟亚丙酯，碳酸苯基亚乙酯，及碳酸四氢呋喃二醇酯；羧酸酐如琥珀酸酐，戊二酸酐，马来酸酐，柠康酸酐，戊烯二酸酐，衣康酸酐，二甘醇酸酐，环己烷二羧酸酐，环戊烷四羧酸二酐，及苯基琥珀酸酐；含硫的化合物如亚硫酸亚乙酯，1，3-丙磺酸内酯，1，4-丁磺酸内酯，甲磺酸甲酯，二甲磺酸丁酯，环丁砜，环丁烯砜，二甲基砜，及一硫化四甲基秋兰姆；含氮的(nitride-containing)化合物如1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)，1-甲基-2-哌啶酮，3-甲基-2-唑烷酮(oxazolidinone)，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，及N-甲基琥珀酰亚胺；碳氢化合物如庚烷，辛烷，及环庚烷；等等。当助剂包含在非水电解液中时，其浓度通常可以为0.1～5％重量。
作为正极，常用通过在集电体上形成含有正极活性材料和粘合剂的活性材料层得到的电极。
正极活性材料的实例包括能够嵌入和脱出锂的材料，如锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂锰氧化物，及类似的锂过渡金属复合氧化物材料。正极活性材料可以单独使用或者结合两种或多种使用。
粘合剂不作具体限制，只要粘合剂是用于电池制备的溶剂和电解液以及当运行电池时使用的其它材料稳定的材料即可。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，氟化聚偏二氟乙烯，EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)，SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)，氟橡胶，聚乙酸乙烯酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，硝化纤维素等。这些粘合剂可以单独使用或者多种类型结合使用。
正极活性材料层中的粘合剂的比例是这样的，即其下限通常可以为0.1％重量或更高，优选为1％重量或更高，更优选为5％重量或更高，其上限通常可以为80％重量或更低，优选为60％重量或更低，更优选为40％重量或更低，还更优选为10％重量或更低。当粘合剂比例太小时，活性材料不可能充分地保留，以致正极的机械强度变得不足，使电池性能如循环性能恶化。当粘合剂比例太大时，电池容量和电导率降低。
正极活性材料层通常包含导电剂以增加电导率。导电剂的实例包括天然石墨，人造石墨等的石墨颗粒；炭黑如乙炔黑；无定形碳颗粒如针状焦；及类似的碳质材料。上述导电剂可以单独使用或者多种类型结合使用。正极活性材料层中导电剂的比例是这样的，即其下限可以优选为0.01％重量或更高，优选为0.1％重量或更高，更优选为1％重量或更高，并且其上限通常可以为50％重量或更低，优选为30％重量或更低，更优选为15％重量或更低。当导电剂比例太小时，电导率可能不足，当导电剂比例太大时，电池容量可能降低。
正极活性材料层可以包含常用于活性材料层的添加剂如粘度改进剂。
粘度改进剂不作具体限制，只要它对于用于制备电极的溶剂和电解液以及当运行电池时使用的其它材料稳定即可。粘度改进剂的具体实例包括羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟甲基纤维素，乙基纤维素，聚乙烯醇，氧化淀粉，磷酸化淀粉，酪蛋白等。这些粘度改进剂可以单独使用或者多种类型结合使用。
铝、不锈钢、镀镍钢等用于正极的集电体。
通过使正极活性材料、粘合剂、导电剂和按照需要加入的其它添加剂在溶剂中配成浆料(slurrying)，然后将该浆料涂布在集电体上，随后干燥，形成正极。用于配制浆料的溶剂通常可以为溶解粘合剂的有机溶剂。例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dimethylacetoamide)、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等可以用作溶剂，并且不限于此。这些溶剂可以单独使用或者多种类型结合使用。并且，有可能通过向水中加入分散体(dispersion)、粘度改进剂等并利用胶乳如SBR，将活性材料配成浆料。
由此得到的正极活性材料层的厚度通常可以为约10～200μm。优选通过辊压(roller pressing)压实经过涂布和干燥得到的活性材料层，以增加活性材料的填充密度。
作为负极，常用通过在集电体上形成含有负极活性材料和粘合剂的活性材料层得到的负极。
作为负极活性材料，可以使用能够嵌入和脱出锂的碳质材料，如在各种热分解条件下分解的有机物的热分解物质与人造石墨和天然石墨；能够嵌入和脱出锂的金属氧化物材料，如氧化锡和氧化硅；锂金属；各种锂合金等。这些负极活性材料可以单独使用或者两种或多种结合使用。
粘合剂不作具体限制，只要粘合剂对于用于电池制备的溶剂和电解液以及对于当运行电池时使用的其它材料是稳定的材料即可。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶等。这些粘合剂可以单独使用或者多种类型结合使用。
负极活性材料层中粘合剂的比例是这样的，即其下限通常可以为0.1％重量或更高，优选为1％重量或更高，更优选为5％重量或更高，并且其上限通常可以为80％重量或更低，优选为60％重量或更低，更优选为40％重量或更低，还更优选为10％重量或更低。当粘合剂比例太小时，活性材料不能充分地保留，以致负极的机械强度变得不足，使电池性能如循环性能恶化。当粘合剂比例太大时，电池容量和电导率降低。
负极活性材料层通常包含导电剂以增加电导率。导电剂的实例包括天然石墨，人造石墨等的石墨颗粒；炭黑如乙炔黑；无定形碳颗粒如针状焦；及类似的碳质材料。上述导电剂可以单独使用或者多种类型结合使用。负极活性材料层中导电剂的比例是这样的，即其下限通常可以为0.01％重量或更高，优选为0.1％重量或更高，更优选为1％重量或更高，其上限通常可以为50％重量或更低，优选为30％重量或更低，更优选为15％重量或更低。当导电剂比例太小时，电导率可能不充分，当导电剂比例太大时，电池容量可能降低。
负极活性材料层可以包含常用于活性材料层的添加剂如粘度改进剂。
粘度改进剂不作具体限制，只要它对于用于电极制备的溶剂和电解液以及对于当运行电池时使用的其它材料稳定即可。粘度改进剂的具体实例包括羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟甲基纤维素，乙基纤维素，聚乙烯醇，氧化淀粉，磷酸化淀粉，酪蛋白等。这些粘度改进剂可以单独使用或者多种类型结合使用。
铜、镍、不锈钢、镀镍钢等可以用于负极的集电体。
通过使负极活性材料、粘合剂、导电剂和按照需要加入的其它添加剂在溶剂中配成浆料，然后将浆料涂布在集电体上，随后干燥，形成负极。
用于配制浆料的溶剂通常可以为溶解粘合剂的有机溶剂。例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等可以用作溶剂，并不限于此。这些溶剂可以单独使用或者多种类型结合使用。并且，有可能通过向水中加入分散相、粘度改进剂等并利用胶乳如SBR，使活性材料配成浆料。
由此得到的负极活性材料层的厚度通常可以为约10～200μm。优选通过辊压压实经过涂布和干燥得到的活性材料层，以增加活性材料的填充密度。
通过以适当形状组装正极，负极，非水电解液，及本发明的隔板，制得本发明的锂二次电池。并且，如果需要，有可能利用其它元件如外壳。
电池的形状不作具体限制，并且有可能依据用途从通常采用的形状中选择一种。通常采用的形状的实例为其中薄片电极(sheet electrode)和隔板为螺旋(spiral)形状的圆柱型，其中粒状电极(pellet electrode)和隔板结合的内部-外部结构圆柱型，其中粒状电极和隔板堆叠起来的硬币型，其中薄片电极和隔板堆叠起来的层压型等。组装电池的方法也不作具体限制，并且有可能从常用的方法中选择一种。
虽然在前面已经描述了本发明锂二次电池的一般实施方案，但是本发明锂二次电池不限于上述实施方案，并且有可能对其进行各种修改而将锂二次电池交付实际使用，只要修改没有脱离本发明的范围。
本发明锂二次电池的应用不作具体限制，并且有可能将锂二次电池用于各种已知的应用中。应用的具体实例包括小型设备如笔记型个人计算机、记录针-操作的(stylus-operated)个人计算机、移动个人计算机、电子书籍播放器(player)、移动电话、移动传真、移动复印机、移动打印机、耳机立体声、摄录机、液晶电视、可携带的清洗器、便携CD播放器、小型磁盘播放器、收发机、电子管理器(electronic organizer)、计算器、存储卡、汽车磁带录音机、收音机、后备电源设备、电动机、照明设备、玩具、游戏设备、手表、电子闪光器和照相机，及大型设备如电动车和混合式车。
实施例虽然将在下文中利用实施例与对比例更详细地描述本发明，但是本发明不限于实施例，只要实施例不脱离本发明即可。
注意，在本说明书中后面描述的各隔板的透气度和孔径评价如下。
透气度根据JIS P8117并通过利用B型Gurley测定仪(Toyo SeikiSeisaku-Sho，Ltd.的产品)进行测量。
孔径通过利用由Beckman Coulter Inc.制造的微孔测径仪，并根据ASTM F316-86进行测量。
实施例1(多孔膜的制备)在250℃下，熔融-模塑树脂组合物得到薄片，该树脂组合物通过混合25.9重量份的商业上可以得到的聚丙烯1(均-型(homo-type)；FY6C-JapanPolychem Corporation的产品；MFR2.4g/10分钟)，6.5重量份的聚丙烯2(共聚物；INSPiRE-Dow Chemical Company的产品；MFR0.5g/10分钟)，2.6重量份的硬化蓖麻油(HY-CASTOR OIL-Hokoku Corporation的产品；分子量938)，及65重量份的作为填料的商业上可以得到的硫酸钡(数均粒径0.17μm；偏度2.91)得到。完整织物薄片(whole cloth sheet)的厚度为50μm，混合填料的颗粒数示于表2中。
在80℃下，沿着薄片的纵向(MD)将由此得到的完整织物薄片拉拔4.5倍，得到具有表2所示的膜厚、孔隙率、Gurley透气度和孔径的多孔膜。
所得到的多孔膜中包含的卤素(Cl)和Fe与用作无机填料的硫酸钡的量化结果示于表2中。量化按照上述的方法进行。
(电解液的制备)在干燥的氩气氛下，将充分干燥的LiPF6溶解在碳酸乙二酯和碳酸乙甲酯(含量比为3∶7)的混合物中，获得1.0mol/升的LiPF6比例，从而得到电解液。
(正极的制备)
将6重量份的炭黑和9重量份的聚偏二氟乙烯(商品名KF-1000；KurehaChemical Industry Co.，Ltd.的产品)与85重量份用作正极活性材料的LiCoO2混合，然后通过利用N-甲基-2-吡咯烷酮来分散混合物得到浆料。将该浆料均匀地涂布在充当正极集电体厚度为20μm的铝箔一侧，然后干燥，随后由压缩机(presser)压缩得到其正极活性材料层的密度为1.9g/cm3的正极。
(负极的制备)将6重量份的聚偏二氟乙烯与94重量份的用作负极活性材料的天然石墨粉末混合，然后通过利用N-甲基-2-吡咯烷酮分散混合物得到浆料。将该浆料均匀地涂布在充当负极集电体的厚度为18μm的铜箔一侧，然后干燥，随后由压缩机压缩得到其负极活性材料层的密度为1.3g/cm3的负极。
(电池的组装)2032型硬币电池由上面制得的多孔膜、电解液、正极和负极构成，其中所述多孔膜用作隔板。更具体地，将通过按照直径为12.5mm的圆盘形状冲孔得到并浸有电解液的正极封装在也用作正极电导体的不锈钢罐中，并将通过按照直径为12.5mm的圆盘形状冲孔得到并浸有电解液的负极隔着浸有电解液直径为18.8mm的隔板放置在正极上。用还充当负极电导体的密封板借助于用于绝缘的衬垫填所述罐的缝，然后紧密地密封得到硬币型电池。电池元件利用电解液浸渍2分钟。
(电池的评价1)在对制得的硬币型电池进行初始充电和放电后，测量在C/3、4C和6C放电速率下的放电容量(在某一电流下，根据利用1小时速率的放电容量，放电额定容量需要1小时，该电流为1C，并且这也适用于下面的评价)，并得到放电容量占在C/3下放电容量的百分比。结果示于表2中。
(电池的评价2)在25℃下，以相应于0.2C(在某一电流下，根据利用1小时速率的放电容量，放电额定容量需要1小时，该电流为1C，并且这也适用于下面的评价)的恒电流，在4.2V的充电终止电压和3V的放电终止电压下，充电和放电重复3个循环，稳定电池。在第四循环中，以相应于0.5C的电流将电池充电至4.2V的充电终止电压，继续4.2V-恒电流恒电压充电(CCCV充电)(0.05C截止)，直到充电电流值达到相应于0.05C的电流值，随后以相应于0.2C的恒电流值进行3V放电。
此外，在60℃下，以相应于2C的充电/放电电流值的恒电流，在4.2V的充电终止电压和3V的放电终止电压下，充电和放电重复100个循环。检测在循环中放电容量的变化，结果示于表2中。
实施例2按照与实施例1相同的方法得到具有表2所示物理特性的多孔膜，所不同的是，使用30.8重量份的聚丙烯1，1.6重量份的聚丙烯2，2.6重量份的硬化蓖麻油，及65重量份的硫酸钡(数均孔径0.17μm，偏度2.91)，并沿着薄片的纵向(MD)将完整织物薄片拉拔3.5倍。
按照与实施例1相同的方法组装硬币型电池，所不同的是，利用该多孔膜作为隔板，按照相同的方法对其进行评价。评价结果示于表2中。
根据上述量化方法，对得到的多孔膜中包含的卤素(Cl)和Fe以及用作无机填料的硫酸钡进行量化，量化结果示于表2中。
实施例3通过利用46.3重量份的用于实施例1中的商业上可以得到的聚丙烯1，3.7重量份的用于实施例1中的硬化蓖麻油，及50重量份的作为填料的商业上可以得到的硫酸钡(数均孔径0.18μm，偏度3.57)，制得树脂组合物，然后在250℃下熔融-模塑该树脂组合物，得到平均厚度为180μm并具有表2所示混合填料颗粒数的完整织物薄片。在70℃下沿着薄片的纵向(MD)将制得的完整织物薄片拉拔4.5倍，随后在120℃下沿着薄片的横向(TD)拉拔4.4倍，制得具有表2所示物理特性的多孔膜。
根据上述量化方法，对于得到的多孔膜中包含的卤素(Cl)和Fe以及用作无机填料的硫酸钡进行量化，量化结果示于表2中。
按照与实施例1相同的方法组装硬币型电池，所不同的是，利用该多孔膜作为隔板，按照相同的方法对其进行评价。评价结果示于表2中。
实施例4通过利用46.3重量份的用于实施例1的商业上可以得到的聚丙烯1，3.7重量份的用于实施例1的硬化蓖麻油，及50重量份的作为填料的商业上可以得到的硫酸钡(数均孔径0.46μm，偏度1.15)，得到树脂组合物，然后在250℃下熔融-模塑该树脂组合物，得到平均厚度为170μm并具有表2所示混合填料颗粒数的完整织物薄片。在70℃下沿着薄片的纵向(MD)将制得的完整织物薄片拉拔4.0倍，随后在120℃下沿着薄片的横向(widthdirection)(TD)拉拔3.5倍，制得具有表2所示物理特性的多孔膜。
根据上述量化方法，对于得到的多孔膜中包含的卤素(Cl)和Fe以及用作无机填料的硫酸钡进行量化，量化结果示于表2中。
按照与实施例1相同的方法，组装硬币型电池，所不同的是，利用该多孔膜作为隔板，按照相同的方法对其进行评价。评价结果示于表2中。
对比例1通过利用46.3重量份的用于实施例1的商业上可以得到的聚丙烯1，3.7重量份的用于实施例1的硬化蓖麻油，及50重量份用作填料的商业上可以得到的硫酸钡(数均孔径1.07μm，偏度-0.67)，得到树脂组合物，然后在250℃下熔融-模塑该树脂组合物，得到平均厚度为180μm并具有表2所示混合填料颗粒数的完整织物薄片。在70℃下沿着薄片的纵向(MD)将制得的完整织物薄片拉拔3.5倍，随后在120℃下沿着薄片的横向(TD)拉拔3.0倍，制得具有表2所示物理特性的多孔膜。
根据上述量化方法，对于得到的多孔膜中包含的卤素(Cl)和Fe以及用作无机填料的硫酸钡进行量化，量化结果示于表2中。
按照与实施例1相同的方法组装硬币型电池，所不同的是，利用该多孔膜作为隔板，按照相同的方法对其进行评价。评价结果示于表2中。
表2

表2(续)

从表2中显而易见，其中实施例1～4制得的多孔膜用作隔板的硬币型电池的放电容量良好，换句话说，在4C和6C的放电速率下为C/3下的60％或更高。相比之下，其中对比例1的多孔膜用作隔板的硬币型电池在4C和6C的放电速率下的放电容量低于C/3下的50％，表明电池性能恶化。
更具体地，各种商业上可以得到的硫酸钡物理特性不同，任意利用填料不可能获得本发明之比率dave/dmax。然而，有可能通过控制物理特性来改善电池性能。
并且，从实施例1～3与实施例4之间的比较发现，有可能通过控制特定杂质即卤素，具体为氯元素和铁元素的含量，进一步改善在高温下的循环性能。
实施例5(聚合物多孔膜的制备)通过熔融-混合100重量份的高密度聚乙烯(HI-ZEX7000FP-MitsuiChemical Co.，Ltd.的产品；重均分子量200000；密度0.956g/cm3；熔融流速0.04g/10分钟)，15.6重量份的软聚丙烯(soft polypropylene)(PERR110E-Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的产品；重均分子量330000)，9.4重量份的硬化蓖麻油(HY-CASTOR OIL-Hokoku Corporation的产品；分子量938)，及187.5重量份的作为无机填料的硫酸钡(B-55-Sakai Chemical IndustryCo.，Ltd.的产品；体积平均粒径0.66μm；数均孔径0.40μm；偏度1.8)，得到树脂组合物，在210℃下膨胀模塑(inflation mold)所得到的树脂组合物，得到完整织物薄片。该完整织物薄片的平均厚度为105μm，混合填料颗粒数如表2所示。在70℃下沿着薄片的纵向(MD)将制得的完整织物薄片拉拔1.31倍，然后在110℃下沿着薄片的横向(TD)拉拔2.95倍，得到膜厚为25μm、孔隙率为60％、Gurley透气度为110秒/100cc的聚合物多孔膜。
根据上述量化方法，对于得到的聚合物多孔膜中包含的卤素(Cl)和Fe以及用作无机填料的硫酸钡进行量化，量化结果、混合填料颗粒数、膜厚、孔隙率、Gurley透气度和孔径如表2所示。
(电解液的制备)在干燥的氩气氛下，将充分干燥的LiPF6溶解在碳酸乙二酯和碳酸乙甲酯的混合物(含量比3∶7)中，获得1.0mol/升(litter)的LiPF6比例，从而制得电解液。
(正极的制备)将6重量份的炭黑和9重量份的聚偏二氟乙烯(商品名KF-1000，KurehaChemical Industry Co.，Ltd.的产品)与85重量份的用作正极活性材料的LiCoO2混合，然后通过利用N-甲基-2-吡咯烷酮分散该混合物，制得浆料。将该浆料均匀地涂布在充当正极集电体的厚度为20μm的铝箔的一侧，然后干燥，随后由压缩机压缩得到其正极活性材料层的密度为3.0g/cm3的正极。
(负极的制备)将6重量份的聚偏二氟乙烯与94重量份的用作负极活性材料的天然石墨粉末混合，然后通过利用N-甲基-2-吡咯烷酮分散该混合物，得到浆料。将该浆料均匀地涂布在充当负极集电体的厚度为18μm的铜箔的一侧，然后干燥，随后由压缩机压缩得到其负极活性材料层的密度为1.5g/cm3的负极。
(电池的组装)2032型硬币电池由上面制得的聚合物多孔膜、电解液、正极和负极构成，其中所述聚合物多孔膜用作隔板。更具体地，将以直径为12.5mm的圆盘形状冲孔得到并浸有电解液的正极封装在还用作正极电导体的不锈钢罐中，将以直径为12.5mm的圆盘形状冲孔得到并浸有电解液的负极隔着浸有电解液直径为18.8mm的隔板放置在正极上。用还充当负极电导体的密封板借助于用于绝缘的衬垫填所述罐的缝，然后紧密地密封得到硬币型电池。电池元件用电解液浸渍2分钟。
(电池的评价1)在对制得的硬币型电池进行初始充电和放电后，测量在C/3、4C和6C的放电速率下的放电容量(在某一电流下，根据利用1小时速率的放电容量，放电额定容量需要1小时，该电流为1C，并且这也适用于下面的评价)，得到放电容量占C/3下的放电容量的百分比。结果示于表2中。
(电池的评价2)在25℃下，以相应于0.2C的恒电流(在某一电流下，根据利用1小时速率的放电容量，放电额定容量需要1小时，该电流为1C，并且这也适用于下面的评价)，在4.2V的充电终止电压和3V的放电终止电压下，充电和放电重复3个循环稳定电池。在第四循环中，以相应于0.5C的电流将电池充电至4.2V的充电终止电压，继续4.2V-恒电流恒电压充电(CCCV充电)(0.05C截止)，直到充电电流值达到相应于0.05C的电流值，随后以相应于0.2C的恒电流值进行3V放电。而且，在60℃下，以相应于2C的充电/放电电流值的恒电流，在4.2V的充电终止电压和3V的放电终止电压下，充电和放电重复100个循环。检测在循环中放电容量的变化，结果示于表2中。
实施例6按照与实施例1相同的方法，制得膜厚为30μm、孔隙率为68％、Gurley透气度为50秒/100cc的聚合物多孔膜，所不同的是，利用硫酸钡(BA-SakaiChemical Industry Co.，Ltd.的产品；体积平均孔径8μm；数均孔径0.48μm；偏度14.1)。根据上述量化方法，对于得到的聚合物多孔膜中包含的卤素(Cl)和Fe以及用作无机填料的硫酸钡进行量化，量化结果、混合填料颗粒数、膜厚、孔隙率、Gurley透气度和孔径如表2所示。
按照与实施例5相同的方法，组装硬币型电池，所不同的是，利用该聚合物多孔膜作为隔板，按照相同的方法对其进行评价。评价结果示于表3中。
实施例7硫酸钡(BC-Sakai Chemical Industry，Co.，Ltd.的产品；体积平均孔径10μm，数均孔径0.46μm；偏度15.1)用5％重量硫酸盐萃取1小时，然后过滤，随后用纯水洗涤。洗涤过的滤液(washed filtrate)经受超声波萃取，然后过滤，随后用纯水洗涤。洗涤过的硫酸钡在120℃下干燥1小时，然后在120℃下真空干燥12小时。按照与实施例1相同的方法制得膜厚为34μm、孔隙率为67％、Gurley透气度为40秒/100cc的聚合物多孔膜，所不同的是，使用经过上述处理的硫酸钡作为无机填料。根据上述量化方法，对于得到的聚合物多孔膜中包含的卤素(Cl)和Fe以及用作无机填料的硫酸钡进行量化，量化结果、混合填料颗粒数、膜厚、孔隙率、Gurley透气度和孔径如表2所示。
按照与实施例5相同的方法组装硬币型电池，所不同的是，利用该聚合物多孔膜作为隔板，按照相同的方法对其进行评价。评价结果示于表2中。
实施例8按照与实施例1相同的方法制得膜厚为22μm、孔隙率为62％、Gurley透气度为100秒/100cc的聚合物多孔膜，所不同的是，使用硫酸钡(B-1-SakaiChemical Industry，Co.，Ltd.的产品；体积平均孔径0.8μm，数均孔径0.42μm；偏度3.2)作为无机填料。根据上述量化方法，对于得到的聚合物多孔膜中包含的卤素(Cl)和Fe以及用作无机填料的硫酸钡进行量化，量化结果、混合填料颗粒数、膜厚、孔隙率、Gurley透气度和孔径如表2所示。
按照与实施例5相同的方法组装硬币型电池，所不同的是，利用该聚合物多孔膜作为隔板，按照相同的方法对其进行评价。评价结果示于表2中。
实施例9按照与实施例1相同的方法制得膜厚为33μm、孔隙率为66％、Gurley透气度为40秒/100cc的聚合物多孔膜，所不同的是，使用硫酸钡(BC-SakaiChemical Industry，Co.，Ltd.的产品；体积平均孔径10μm，数均孔径0.46μm；偏度15.1)作为无机填料。根据上述量化方法，对于得到的聚合物多孔膜中包含的卤素(Cl)和Fe以及用作无机填料的硫酸钡进行量化，量化结果、混合填料颗粒数、膜厚、孔隙率、Gurley透气度和孔径如表2所示。
按照与实施例5相同的方法组装硬币型电池，所不同的是，利用该聚合物多孔膜作为隔板，按照相同的方法对其进行评价。评价结果示于表2中。
从表2中显而易见，其中实施例5～9制得的多孔膜用作隔板的硬币型电池的放电容量良好，换句话说，在4C和6C的放电速率下的放电容量占C/3的68％或更高。
并且，从实施例5～7与实施例8和9之间的比较发现，通过控制特定杂质即卤素，具体为氯元素和铁元素的含量，有可能进一步改善高温下的循环性能。
通常，卤素离子溶解金属表面的钝化膜，将金属氧化物变成金属卤化物。金属卤化物促进了腐蚀，因为金属卤化物容易溶解。因此，在氯离子的结果中可以看出，认为当卤素浓度高时，促进了罐和集电体的腐蚀，使得电池性能如循环性能恶化。
因此，从实施例1～3的结果和实施例5～7的结果，认为通过控制卤素总量，可以实现本发明的效果。
在上文中已经利用具体实施方式
详述了本发明，对于本领域的技术人员显而易见其中可以进行各种替换和修改，只要替换和修改不脱离本发明的精神和范围即可。
另外，本专利申请是以于2003年8月6日提交的日本专利申请(JP-A-2003-287903)和于2003年8月6日提交的日本专利申请(JP-A-2003-287904)为基础，其全部内容引入本文作为参考。
工业实用性本发明对于改善非水电解液二次电池的性能，特别是电池的额定容量和稳定性是有效的。
权利要求
1.一种非水电解液二次电池的隔板，其包括多孔膜，该多孔膜在热塑性树脂中含有填料，其中根据ASTM F316-86测定的平均孔径dave(μm)与最大孔径dmax(μm)之比率dave/dmax为0.6或更大。
2.根据权利要求1的非水电解液二次电池的隔板，其中所述平均孔径dave为0.03～5μm。
3.根据权利要求1或2的非水电解液二次电池的隔板，其中孔隙率为30～70％。
4.根据权利要求1至3中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中基于100重量份的所述热塑性树脂，填料的含量为40～300重量份。
5.根据权利要求1至4中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中所述热塑性树脂选自聚烯烃树脂，氟树脂，苯乙烯-基树脂，ABS树脂，氯乙烯树脂，乙酸乙烯酯树脂，丙烯酸树脂，聚酰胺树脂，缩醛树脂，及聚碳酸酯树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中所述热塑性树脂选自高密度聚乙烯和聚丙烯。
7.根据权利要求1至6中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中所述热塑性树脂的重均分子量为500000或更低。
8.根据权利要求1至7中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中所述填料的数均粒径为0.01～2μm，偏度为0.5或更高。
9.根据权利要求1至8中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中，当电解液包括混合的非水溶剂溶液，该非水溶剂溶液是通过将LiPF6溶解于体积比为3∶7的碳酸乙二酯和碳酸乙甲酯的混合非水溶液中制备的，并且包含浓度为1M的LiPF6时，在按照1ml电解液0.5g的比例向电解液中加入填料，然后在85℃下将电解液保持72小时之后，该填料在电解液中实现0.75mmol/g或更低的锂离子浓度。
10.根据权利要求1至9中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中所述填料选自硫酸钡和氧化铝。
11.根据权利要求1至10中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中混合的填料颗粒数为1×1011/cm3或更大。
12.根据权利要求1至11中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中所述填料用表面处理剂处理，该表面处理剂选自脂肪酸或其金属盐，聚硅氧烷，及硅烷偶联剂。
13.根据权利要求1至12中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中基于100重量份的热塑性树脂，该热塑性树脂包含20重量份或更少的分子量为200～3000的低分子量化合物。
14.根据权利要求1至13中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中所述隔板的Gurley透气度为20～500秒/100cc。
15.根据权利要求1至14中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中所述隔板中包含的卤素的浓度为10ppm或更低，隔板中包含的铁元素的浓度为100ppm或更低。
16.根据权利要求1至15中任一项的非水电解液二次电池的隔板，其中所述隔板中包含的氯元素的浓度为10ppm或更低。
17.一种非水电解液二次电池，其包括能够嵌入和脱出锂离子的正极，能够嵌入和脱出锂离子的负极，在非水溶剂中包含电解质的电解液，及隔板，其特征在于采用权利要求1～16中任一项定义的隔板作为隔板。
18.根据权利要求17的非水电解液二次电池，其中所述电解液中包含的非水溶剂选自碳酸亚烃酯，碳酸二烷基酯，环醚，链醚，环状羧酸酯，及链状羧酸酯。
19.根据权利要求17或18的非水电解液二次电池，其中使用锂过渡金属复合氧化物作为所述正极的活性材料。
20.根据权利要求17至19中任一项的非水电解液二次电池，其中所述负极的活性材料选自碳质材料，金属氧化物材料，锂金属，及锂合金。
21.根据权利要求17至20中任一项的非水电解液二次电池，其中6C放电速率下的放电容量为C/3放电速率下的放电容量的60％或更大。
全文摘要
本发明目的在于，利用由含有填料的热塑性树脂多孔膜构成的隔板，增强非水电解液二次电池的电池性能如载荷特性。具体地，本发明提供用于非水电解液二次电池的隔板，其由含有填料的热塑性树脂的多孔膜构成，其中根据ASTM F316－86测定的平均孔径(μm)与最大孔径(μm)之比为0.6或更大，以及利用该隔板的非水电解液二次电池。
文档编号H01M10/36GK1860627SQ20048002836
公开日2006年11月8日 申请日期2004年2月12日 优先权日2003年8月6日
发明者中岛聪, 宇佐见康, 榊一任 申请人:三菱化学株式会社, 三菱树脂株式会社