制造镍锌电池的方法

专利名称：制造镍锌电池的方法
技术领域：
本发明涉及可充电电池领域，并且更具体地，涉及镍锌可充电电池的制造。
背景技术：
允许多种移动连接的便携式通信和计算设备的出现促进了可充电电池领域的发展和创新。不断增大的容量和功率使得可充电电源进入包括动力工具(power too1)领域在内的各种领域成为可能。因为动力工具通常要求大的电流，所以可充电电源有必要发展以提供快速放电特性。可以理解，本发明也可以适用于除动力工具之外的其他应用，如不间断电源(UPS)、电动车辆和高需求的消费类电子产品，这些都要求高的负载容量和电流放电能力。当然，本发明也适用于相对较低的放电速率的应用，诸如许多主流消费类电子产品应用。
相对于不可充电电源，可充电电源具有许多优点。例如，使用不可充电电源导致与有害废物处理和补救相关的环境问题的增长。鉴于便携式设备的激增，需要用于这些设备的不可充电电源的数量将是惊人的。可充电电源允许电池被反复使用，由此减少了引入到环境中的有害废物产品。此外，可充电电源允许节约金属和化学品资源，否则这些资源会消耗于不可充电电源中。最后，使用可充电电源鼓励和扩展了对于容纳不断增长的人口所必需的持续的节约努力。
虽然可充电电源的优点有许多，但是它们不是没有代价的。具体地，构成可充电电源的材料经常给环境带来重大的潜在威胁。诸如theNortheast Recycling Council(NERC)的地区性再回收协会正在积极地解决投弃可充电电源的问题。在NERC最近的报告中，10个成员国家中的9个禁止投弃铅酸电池；10个成员国家中的6个禁止投弃镍/镉电池；并且10个成员国家中的4个禁止投弃氧化汞电池(http://www.nerc.org/documents/recyclingrules0901.html)。EPA也已经介入，并且最近已经终止了关于工业范围内处理NiCad电池的实践的回馈，并声称，常用于诸如无绳电话、动力工具和膝上型电脑之类的工业和家用器具的NiCad电池是许多如果处理不正确则会带来潜在环境问题的产品中的一种。该电池包含镍和镉，是毒性最大的组分，并且当没有被适当处理时可能导致健康问题。它们都是重金属，并且在回收和投弃的过程中也可能对环境造成不良影响。
(http://www.epa.nsw.gov.au/media/0403/eprbatteries.html)因为常用于常规可充电电源的某些材料的有害特性，所以理想的是制造减少任何可能有害的材料的用量的可充电电源。具体地，理想的是，找出被广泛使用的镍镉电池的替代物。
已经发现可充电镍锌电池可以以合理的成本提供与镍镉电池相当甚至超过其的功率重量比。但是，镍锌电池技术由于至少两个原因而还没有被广泛使用。首先，已经发现其具有较为有限的循环寿命。换言之，给定的镍锌电池的充电放电次数只能为通常由相当的镍镉电池所得到的循环次数的一部分。这是由于锌的分布和枝晶(dendrite)的形成造成的。其次，还未针对镍锌电池而开发出合适的大规模制造工艺。
理想的是，尽可能使用现有的制造技术来生产环境安全性更高的可充电电源，以便更有效地利用现有制造设施，而不是需要全新的制造基础设备。

发明内容
通过使用镍镉型制造工艺，同时进行某些重要的变化，即允许将镉负电极用不那么有害的负电极，诸如由锌或者如氧化锌或者锌酸钙的锌化合物制成的电极来代替，本发明实现了上述的优点。本文描述了各种制造无镉电池的方法。这些方法将大规模生产线用于镍和锌电极的制造。作为制造工艺的一部分，负电极和正电极的浆料或者糊料被连续地涂覆到载体片上。
正电极材料优选具有类似于用于制造常规的镍镉电池中的镍电极的组分，但是对于镍锌电池系统可以进行一些重要的优化。负电极优选使用氧化锌作为电化学活性材料。在一些实施例中，负电极包括诸如氧化铋和/或氧化铝的其他材料。用于负电极的载体(其充当电流集流器)应与负电极材料电化学相容。对于锌电极，例如，载体材料优选是具有打孔片或延展金属(expanded metal)的形式的铜或者铜合金。
在一个实施例中，负电极材料包括分散剂，用于使氧化锌粒子的团聚最小化，因为已经发现团聚对镍锌电池的性能有负面影响。在另外的实施例中，所述方法使用多片(例如4片)分隔材料，所述分隔材料分隔电极并且使锌枝晶的形成最小化。合适的分隔材料的示例包括尼龙片和微孔聚烯烃片。此外，本发明的制造方法优选使用抑制锌电极中的枝晶生长的高电导率电解质。
重要的是，所述制造方法生产具有锌负电极的电池，而它们仍然使用到目前为止对于其他的电池类型所保留的某些生产技术。具体地，现有的镍镉生产线在进行稍微的修改以适应本文所描述的方法的情况下，可以被使用。在一个实施例中，所述方法使用如下工序以正电极材料和负电极材料的糊料或者浆料涂覆正负电极电流集流器片，干燥并且压缩初生态电极片，切割并且清洁该片，并且由经切割的电极片和被插入的微孔分隔片形成“蛋卷”(″jelly roll″)电池组件。所描述的方法将在完全已经设定好的并且成熟的制造基础设备中找到具体用途。
最后，通过使电池的极性反转以使端子转向常规的制造方法，所公开的方法提高了可充电电池的效率。


通过参考下面的结合附图的说明，可以更充分地理解本发明，在附图中图1是本发明的一个实施例的工艺流程的图示。
图2是本发明的一个实施例的工艺流程的进一步图示。
图3是在卷绕之前的阴极和阳极的横截面图示。
图4A是相反极性的电池子组件实施例的图示。
图4B是相反极性的电池子组件实施例的横截面图示。
应该理解，在附图中类似的标号指示类似的结构元件。并且应该理解，附图中的绘图不必依据比例。
具体实施例方式
本发明一般地涉及用于制造镍-锌可充电电池的技术，其使用类似于通常对于镍-镉可充电电池所采用的生产技术的技术。
下面参考图1-4B讨论本发明该方面的实施例。但是，本领域技术人员将容易理解，在此针对这些附图提供的详细说明是为了解释的目的，因为本发明的保护范围不止是这些有限的实施例。
首先参考图1，图1为对于本发明实施例的制造工艺流程的图示。首先，该工艺包括两条单独的路线，一条路线用于制造负电极片，另一条路线用于制造正电极片。最后，在所描述的工艺中，在将分开的负电极和正电极组装到单个电池中时该两条路线汇合。通常，这两条路线的工艺步骤在一个工厂中并行进行，于是电极可以被连续地形成为片，然后在形成根据本发明的镍锌电池的工艺中，将这些片进行连续地组合。
方框101和121描述了用于正负电极原料的示例。这些方框表示制造工艺必须通过提供用于生产电极的必备的原料来开始。除了电极配方原材料之外，该工艺还将需要电极载体片(由最终充当组装好的电池中的电流集流器的导电材料组成)，以及在组装好的电池中用于分隔正负电极的分隔片、电解质、用于形成电极糊或者浆料的水以及电池包装材料(例如，盘状端子、电池罐等)。
首先考虑负电极，通过提供形成负电极所需的负电极材料(101)来开始制造工艺。在图1所示的示例性实施例中，负电极材料(101)包括ZnO、BiO、Al2O3、HEC和分散剂。在一些实施例中也可以包括氧化铟。各种其他的配方，包括使用锌的其他形式，诸如锌酸钙或其前驱体(例如氧化钙和氧化锌)的那些配方也是可以的。其他电极配方包括各种无机氟化物，诸如氧化铝-氧化硅纤维的无机纤维和诸如棉花短纤维的有机纤维等。
如上所述，本发明一般地涉及制造镍锌电池的方法。因此，负电极材料是基于锌和锌化合物的，其与更常用的镉化合物相比有害性小得多。EPA将锌和锌化物分类到D组，表明对于其致癌性没有充分的证据(USEPA，1995a)。此外，国际癌症研究协会(IARC)没有就锌的致癌性对锌进行分类(IARC，1987a)。相反，流行病学证据有利地支持了镉接触与包括呼吸系统癌和肾癌的肿瘤形成之间的联系(ARB，1986c)。此外，EPA将镉分类到B1组很可能的人类致癌物，基于表明肺癌的可能性增大的人体和动物研究(US EPA，1994a)。此外，IARC将镉和镉化合物分类到1组人类致癌物，基于人类致癌性和在动物中所观察到的致癌作用的流行病学证据(IARC，1993b)。
如所表明的，氧化锌是适用于负电极的电化学活性材料。也可使用其他的锌化合物。具体地，在另一个示例性实施例中，锌酸钙(CaZn(OH)4)可以代替ZnO用作原料。可以理解，生产锌酸钙可能包括具有潜在破坏性的放热反应。该反应还是强烈脱水的，并且可能在生成用于制造负电极的浆料或糊料的过程中难以控制。因此，如果使用锌酸钙，则应在外部至少部分地预先形成锌酸钙。然后才被添加到负电极材料的混合物中。以此方式使用锌酸钙的一般工序在PCT专利申请No.CA02/00352(国际公布No.WO 02/075825)中有描述，该申请的发明人为J.Phillips，于2002年3月15日递交，其通过引用被包含在本文中以用于各种目的。
已经发现高温“烧蚀”工序可以改善所得锌电极的高速率性能。在通常的方法中，氧化锌在惰性气氛中或者在真空下(以限制下面的铜电流集流器的氧化)被加热到约300℃到380℃之间(优选约320℃)的温度，持续约0.5小时到2小时之间的时间。烧蚀工序可以去除被认为对锌电极的高速率放电有不良影响的分散剂和其他有机材料。或者，或此外，烧蚀工序可以去除可能妨碍高速率放电的碳酸盐。可以通过从电解质排除氢氧化物和/或减小电解质的运输能力，从而减小电解质的电导率。不幸的是，氧化锌容易与环境中的二氧化碳反应，形成碳酸锌。因此，氧化锌粒子的暴露于环境的表面会逐渐获得较大量的碳酸盐。许多商业的氧化锌原料含有相当多的碳酸盐。为了缓解这一问题，可能理想的是，在电极制造之前加热氧化锌并且驱除二氧化碳。在优选的实施例中，用于制造负电极的氧化锌包含不大于约1wt％的碳酸盐。
除了氧化锌或者其他的电化学活性锌源之外，负电极浆料或者糊料还可以包括其它材料，这些材料有助于电极内的某些过程，诸如离子传输、电子传输、润湿、孔隙率、结构整体性、活性材料溶解度等。其他添加剂控制浆料或者糊料本身的流动稠度(consistency)和其他与工艺相关的性质。在具体实施例中，负电极浆料包括氧化铋、氧化铝、羟乙基纤维素(HEC)和分散剂。
羟乙基纤维素(HEC)可用于控制负电极材料的浆料或者糊的稠度。HEC是非离子的水溶性聚合物，其可以增稠、悬浮、凝固、乳化、成膜、稳定、分散、持水，并且提供保护胶体作用。其容易溶于热水或者冷水，并且可以用于制备宽粘度范围的溶液。并且，其具有优异的对于所溶解的电解质的耐受性。因此，本发明使用HEC或者具有相关性质的其他材料以使负电极材料(以其糊状形式)保持水。
在一个形成负电极浆料的方法中，制备了两种单独的混合物，然后将其合并以形成浆料。第一混合物包含水和HEC(或其他合适的材料)，第二混合物包含水和经预筛的固体(例如ZnO、Al2O3、Bi2O3和分散剂)。
其他负电极组合物在下面的文献中有描述2002年3月15日递交的美国专利申请No.10/098195、PCT公布No.WO 02/39517(J.Phillips)、PCT公布No.WO 02/039520(J.Phillips)、PCT公布No.WO 02/39521(J.Phillips)以及PCT公布No.WO 02/039534(J.Phillips)，上述每一篇文献通过引用被包含在本文中。在这些参考文献所描述的负电极添加剂中有硅石和各种碱土金属、过渡金属、重金属和贵金属的氟化物。
如所指明的，制造工艺优选使用低碳酸盐氧化锌。不幸地，已经发现低碳酸盐氧化锌在悬浮体系中远比一般的较高碳酸盐氧化物更容易团聚。因此，已经发现难以生产具有混合良好、均匀分散组分的负电极，因为氧化锌往往形成团聚。为了解决此问题，本发明采用分散剂来使低碳酸盐氧化锌粒子的团聚最小化。一般来说，分散剂改变了粒子的表面性质，以促进其在整个浆料或者其他悬浮系统中的分散。许多分散剂是常规的表面活性剂或其为待分散的具体粒子的表面性质所设计的变种。因为氧化锌被广泛用于涂料工业，所以已经开发了各种用于该氧化物的分散剂。一种这样的分散剂是商业化的由日本Kyoto的San Nopco Ltd.生产的NOPCOSPERSE 44。已经发现此分散剂以足够的量涂覆在氧化锌粒子的表面，由此消除了在本发明的制造工艺过程中的氧化锌粒子的团聚。
回到图1，如上所述组合负电极材料(101)，以形成水基浆料(103)，并且被连续地涂敷到导电载体片(151)上作为浆料涂层(105)。本领域技术人员可以理解，该材料也可以被制成糊料，并如在用于形成正电极的步骤125中那样通过糊料喷头被连续地涂敷。在一个具体示例中，糊料喷头以大约3psi的压强将负电极糊料混合物涂敷到载体片的一侧。如果使用浆料涂层，则可以使用常规的浆料涂覆设备。在这样的设备中，连续的浆料供应被提供到一个室，而载体片从该室通过。
注意，传统的锌电极通过真空技术来形成，所述真空技术将糊料或者浆料吸引到负电极的载体上。在锌酸钙被用作活性材料的某些情形中，石油基添加剂被用于促进特富龙(Teflon)的原纤维化，所述原纤维化有助于生产可以被压制到载体上的电极片。
可以理解的是，许多载体材料中的任何一种可以被用于形成正电极，包括但不限于镍、镀镍钢、银等。本领域技术人员将理解，载体片在完成的镍锌电池中充当用于负电极的电流集流器。铜和铜合金是特别优选的用于载体片的材料，因为铜的低电阻率、较低的价格和与锌电极的电化学相容性。值得注意的是，镀镍钢是选择用于商业化的镍镉电池中的镉电极的载体。
载体片可以以各种结构形式被提供，包括打孔金属片、延展金属和金属泡沫。用于选择特定结构形式的标准包括成本、涂覆的容易程度和电化学活性电极材料和电流集流器之间的电子传输的能力。在优选的实施例中，载体的厚度对于打孔金属片为约2到5密耳之间，但对于延展金属可以在2到20密耳之间。金属泡沫衬底可以在15到60密耳之间。
一旦负电极被涂覆，其被干燥(107)以驱除多余的被用作电极材料的运输介质的水。使用流动空气或者氮气的热干燥器可以被用于此目的。
然后利用辊子或者其他合适的压缩机构压缩(109)所得到的负电极。如本领域技术人员可以理解的，压缩使得电极具有均一的厚度，于是可以维持制造公差。压缩也使得负电极具有所期望的孔隙率。可以理解，孔隙率控制电解质和电极之间的离子传输性质。孔隙率决定负电极的活性表面积，由此决定负电极的电流密度。在一个典型的示例中，负电极压缩后的厚度为约10到40密耳之间(例如约20密耳)，并且孔隙率为约40到65％之间。
在将电极片进行适当程度的压缩之后，可以在步骤111对其进行切割和清洁。注意，载体片的宽度一般明显大于单个电池所需的宽度，例如，宽度可以为1码的数量级。因此，负电极可以被切割为符合终端产品的具体公差的宽度(例如，对于亚C尺寸的电池为大约1.25英寸)。所切割的负电极的一部分在进一步组装之前可以被“清洁”。具体地，负电极材料沿着负电极边缘长度的条被去除。被清洁的条通过暴露下方的电流集流器金属而有助于在进一步的步骤203中的端子与负电极电流集电器的附接。虽然可以进行其他的端子附接的方法，但是清洁得到了特别适合于焊接、点焊、或者任何其他类型的本领域公知的导电接合的表面。如本领域技术人员可以理解的，清洁电极可以通过下面的方法(但不限于这些方法)中的任何一种来实现刮擦、擦洗、研磨、冲洗和擦扫。这一般通过结合真空清洁直到消除粒状物质来实现。
以类似的方式，如上针对负电极所讨论的，可以形成正电极。在初始步骤121处开始，正电极材料被提供来形成正电极。在示例性实施例中并且如图1所示，提供正电极材料(121)，所述正电极材料(121)包含氢氧化镍(Ni(OH)2)、氧化锌、氧化钴(CoO)、镍金属、可选的钴金属以及诸如羧甲基纤维素(CMC)的流动控制剂。在优选的实施例中，氧化锌和氧化钴中的至少一些被与氢氧化镍一起提供在化学混合物中，由此个体粒子包含氢氧化镍、氧化锌和氧化钴。这样的预混合材料可以通过单个组分的共沉淀来制备，并且可以从诸如International Nickel Corporation和Tanaka之类的公知供应商以商业化的配方获得。这些材料通过将氧化物锁定在不溶的镍基质中而防止了浸析。共沉淀通过产生通过正电极材料的的导电通道，还对电荷传输有明显帮助。在优选实施例中，氧化锌和氧化锆分别以对于锌约2-3重量％和对于氧化钴约2-6重量％的浓度存在于共沉淀的材料中。此外，正电极材料可以还包括化学纯的钴和镍金属。
如果钴金属被用于正电极中，则其优选以约1重量％到10重量％的浓度存在。此浓度范围适合于宽范围的放电速率(例如，约0.001到0.4安培每平方厘米锌电极表面积)。在典型的高速率应用中(例如，以约0.01到0.4安培每平方厘米锌电极表面积进行放电)，正电极中钴金属的浓度为约4-10重量％之间。在典型的低速率应用中，钴金属的浓度为约1-5重量％之间，以约0.001到0.01安培每平方厘米锌电极表面积进行放电。
在可选的另一实施例中，在操作121，氧化钴可以被添加到材料中，以提高电导率。但是，一般优选的是，原料几乎不包含或者不包含附加的氧化钴。注意，在商业化的镍镉电池中，游离氧化钴被常用于正电极混合物中。
在一个方法中，正电极糊料由两种单独的混合物形成其一包括CMC(羧甲基纤维素)和水而另一种包括水和共沉淀的氢氧化镍-氧化钴-氧化锌，镍金属和较纯的氧化钴。这两种混合物然后被组合，以形成正电极糊料。注意，CMC被包含在内以改善在步骤123所得的糊料的流动特性。
一些正电极组合物在下面的文献中有描述PCT公布No.WO02/39534(J.Phillips)(共沉淀的Ni(OH)2，CoO和经精细分离的钴金属)，以及2002年3月15日递交的美国专利申请No.10/098194(氟化物添加剂)，上述每一篇文献通过引用被包含在本文中。
在方框125，糊料通过糊料喷头被连续地涂敷到正电极载体片上。可以理解的是，许多载体金属中的任何一种可以被用于形成正电极，只要它们满足适当的设计标准，诸如低成本、高的电导率、与正电极的电化学相容性、以及与电化学活性材料的良好接触。其示例包括但不限于镍和镀镍不锈钢。载体金属可以具有各种结构形式中的一种，所述结构形式包括打孔金属、延展金属、烧结金属、金属泡沫和金属涂层聚合物材料。在优选的实施例中，载体是镍金属泡沫，其通过例如热解镍被电解沉积在上面的聚氨酯泡沫来形成。例如，在进行预压以保证厚度均一性之后的泡沫正电极载体的厚度为约15到60密耳之间。
一旦载体片被涂覆以正电极材料，所得的片就被干燥(127)，以驱除多余的水，然后被压缩(129)。这些工艺操作可以按照与用于负电极的操作107和109大致相同的方式进行。如本领域技术人员可以理解并且如上面针对负电极所指明的，压缩使得电极具有均一的理想厚度和孔隙率，如上面针对负电极路线所描述的。优选地，所得正电极片的厚度在约15到40密耳之间(例如约25密耳)，孔隙率在约30到45％之间。
然后，在步骤131正电极被加线头(tab)和纵切(slit)。将电极纵切到一定宽度的操作可以在加线头之前或者之后进行，但是大多数自动生产线在在线加线头工艺之后纵切电极原料。压制边缘加线头有利于在蛋卷(jelly-roll)的卷绕之后的电流集流器结构的最终焊接。线头由缝焊、电阻焊或者超声波焊焊接到电极的压制未粘合边缘的镍或者镀镍钢的条组成。这产生了沿着电极的长度的固体条，其提高了与电流收集盘的牢固接合。
在该工艺的此点处，两条路线(负电极制造和正电极制造)汇合，以提供多个片的分层结构，来完成电池。在汇合点(图1中表示为“A”)，多个材料片被放置在一起，并且卷绕或者以其他方式被组装成电池结构。在具体示例中，四片分隔材料(描述为来源113和133)被插入正电极片和负电极片之间。因此，一旦电极被制造，它们就被夹在半透的分隔片(113，133)之间。
在示例性实施例中，用于正电极的分隔片(113)包括多片微孔聚烯烃，其通常可以作为来自Celgard Inc.(Charlotville，NC)的分隔片CELGARDTM系列或者来自Solutech的SOLUPORE产品而获得。分隔片用于机械隔离正电极和负电极，同时允许在电极和电解质之间发生离子交换。因此，对于电解质的良好渗透性是理想的。在示例性实施例中，用于负电极的分隔片(133)包括尼龙片。可以使用本领域已知的其他分隔片材料。如所指明的，基于尼龙的材料和微孔聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)是合适的。
转到图3，图3是在卷绕之前正电极和负电极的横截面表示图。在所示出的示例中，分隔片(301，305)首先在与电极片一起被牵引到或者供料到卷绕设备309中之前，被沿着电极的平面表面折叠到电极(303，307)上。在此方法中，使用了两个分隔片来源。在另一个可选实施例中，每一个电极片由两个单独的分隔片来源进行跨包(straddle)，于是四个而不是两个分隔片来源被使用。因此，首先，分隔片没有被沿着电极的前缘折叠。但是，所得的分层结构是相同的。两种方法都产生其中两层分隔片将每一个电极层与下一个相邻的电极层分离的结构。在镍镉电池中通常不是这样的情形，镍镉电池在相邻电极层之间仅使用单层分隔片。在镍锌电池中所使用的附加的层有助于防止可能由锌枝晶的形成导致的短路。
枝晶是在金属沉积中具有骨骼状或者树状生长模式(枝状生长)的晶体结构。在实际使用中，在电池的工作寿命期间在电池的导电介质中形成枝晶，并且有效地桥接负电极和正电极，导致短路并且导致后续的电池功能的丧失。
注意，分隔片一般不完全覆盖电极片的整个宽度。具体地，每一个电极片的一个边缘保持暴露，用于在步骤203附接端子。该边缘是在步骤111和131被擦扫清洁电极材料的边缘。此外，因为同样的原因，电极被横向偏移大致如上所讨论的经清洁的条的宽度。这表示一个横向边缘仅仅具有暴露的负电流集流器，而相反一侧横向边缘仅仅具有暴露的正电流集流器，以适应步骤203中的端子附接。
卷绕设备在同一时间牵引各种片，并且将其卷成蛋卷状结构。在生产出足够厚度的圆柱之后，设备切割分隔片和电极层，以生产最终的电池组件。
转到图2，该图是图1的工艺流程的延续。图2的工艺开始于由组装操作“A”得到的电池组件201。对于圆柱形电池，该组件是蛋卷状结构。在另一个可选实施例中，其是长方体或者棱柱形分层结构。本领域技术人员可以理解，电池组件的形状因子取决于用户，并且可以采取多种本领域公知的形状中的任何一种。如果使用棱柱形状，可能理想的是，在组装之前预先将正电极片和负电极片包裹在它们自己的分隔片中。
一旦电极层和插入的分隔片层的卷绕或者其他组装被完成，单独的内部端子被分别导电地附接(203)到负电极和正电极中的每一个上。更具体地，正极端子被导电地附接到电池组件的一个轴向末端处的暴露正电流集流器，并且负极端子被导电地附接到电池组件的另一个轴向末端处的暴露负电流集流器。内部端子的附接可以通过本领域公知的任何方法来完成，例如通过点焊、超声波焊、激光焊、低温焊、或者任何其他类型的适于端子和电流集流器材料的导电接合。在本发明的一个实施例中，内部端子包括盘，其可以是或者可以不是打孔的或者开槽的。在另一个实施例中，内部端子包括H形结构。不管其实际结构如何，内部端子可以被导电地附接到电极上，而无需在电极上存在内部端子可以与其附接的线头。
在内部端子被附接之后，电池组件被插入到保持容器中(205)，所述保持容器在圆柱形电池组件的情形中诸如是罐。罐或者其他容器充当最终电池的外部壳体或者罩壳。在步骤207，在电池组件处在罐中情况下，端子盘(或者其他的内部端子)可以被导电地附接到电池罐和盖或者其他的外部端子。
外部端子为被供电设备提供到电池的直接电通路。因此，在一些实施例中，外部端子优选地镀有抗腐蚀的金属，例如镍镀层。此外，外部端子可以用于使电极免受机械振动。在电子设备的便携式特性的情况下，机械振动的可能性相当高。如果外部端子被直接与电极电流集流器附接，则可以出现电极的焊接点的明显失效或者直接损坏。
在下面的步骤209中，提供适当的电解质。与本发明特别相关的是，电解质应该具有限制枝晶的形成和其他形式的材料在锌电极中的重新分布的组分。通常认为，这样的电解质在本领域中还没有找到。但是，一种看起来满足此标准的电解质在1993年6月1日授予M.Eisenberg的美国专利No.5215836有描述，该文献通过引用被包含于本文中。特别优选的电解质包含(1)碱金属或者碱土金属氢氧化物，以产生对酸化学计量过量的范围在每升2.5到11.0当量的氢氧化物，(2)可溶性的碱金属或者碱土金属氟化物，其量的相应范围是每升总溶液0.01到1.0当量；以及(3)硼酸盐、砷酸盐和/或磷酸盐(优选硼酸钾、偏硼酸钾、硼酸钠和/或偏硼酸钠)。在一个具体实施例中，电解质包含4.5到10当量/升的氢氧化钾、2.0到6.0当量/升的硼酸或者偏硼酸钠以及0.01到1.00当量的氟化钾。用于高速率应用的当前优选的电解质包含8当量/升的氢氧化物、4.5当量的硼酸以及0.2当量的氟化钾。
本发明不限于在Eisenberg专利中介绍的电解质组合物。一般来说，满足对感兴趣的应用所规定的标准的任何电解质组分均符合条件。假定大功率应用是所期望的，则电解质应该具有非常好的电导率。假定长的循环寿命是所期望的，则电解质应该防止枝晶的形成。在本发明中，含硼酸盐和/或氟化物的KOH电解质连同适当的分隔片层的使用减少了枝晶的形成，由此获得了更强劲和更长寿命的电池。
在具体实施例中，电解质组合物包含过量的约3到5当量/升之间的氢氧化物(例如KOH、NaOH、LiOH)。这假定负电极是氧化锌基的电极。对于锌酸钙负电极，另一种可选的电解质配方可能是合适的。在一个示例中，用于锌酸钙的合适电解质具有下面的组成约15到25重量％的KOH，约0.5到5.0重量％的LiOH。
可以使用各种技术来将电解质填充到容器。在一个示例中，电解质通过注入工艺被引入，在所述注入工艺中，电解质经由填充端口进入电池。在其他情形中，电解质可以在加盖之前被添加，并且电池被旋转以分配液体。
在罐或者其他容纳容器填充电解质之后，容器被密封以将电极和电解质与环境隔离。参见方框211。如本领域技术人员可以理解的，可以使用许多密封方法中的任何一种，包括但不限于卷边、焊接、冲压或者胶合。注意，在圆柱形电池中，盖一般被放置在垫圈上，所述垫圈位于罐的上部分的周缘上。为了实现密封，罐的顶部边缘然后被朝向盖向下卷边，而不发生电接触。
虽然电池一般被与环境密封，但是在一些实施例中，可以允许电池从电池排出在充电和放电期间产生的气体。典型的镍镉电池在大致200psi下排出气体。在一些实施例中，镍锌电池被设计在此压强下和甚至更高(例如达到300psi)的压强下工作，而无需排气。这可以促进任何在电池内生成的氧和氢的重新结合。优选地，电池被构造来维持不大于约600psi并且更优选不大于450psi的内部压强。在其他实施例中，镍锌电池被设计为在相对较低的压强下排气。这可以适合于释放氢气和/或氧气，而不是促进其在镍锌电池内重新结合。排气机构优选被设计为允许气体逸出，但是不允许电解质通过，电解质的通过可以干扰排气机构的再生功能。使用疏水膜可以实现此目的(参见例如2002年3月15日递交的J.Phillips的美国专利申请No.10/098,193，“Leak Proof Pressure Relief Valve for SecondaryBatteries”，其通过引用被包含在本文中以用于任何目的)，并且这些可以被单独使用或者结合曲折气体逸出路径使用。许多其他电池的排气机构是本领域已知的，并且适用于本发明。
制备实用的电池通常需要一个或者多个“化成”(″formation″)循环，以改进电极结构。在图2中，电池的化成在步骤213处完成。化成循环遵循特定的电压-电流-时间曲线，该曲线说明了诸如电极组成和电池容量等因素。在典型的情形中，使用大的电源来完成化成，所述大的电源一次对许多电池充电例如约24到74小时的时间。
在具体示例中，化成和相关的操作可以按如下来进行。电池被真空填充电解质，并且浸泡不到2小时的时间(作为比较，镍镉电池一般被浸泡24小时，但通常是滴给填充的)。在所述2小时的时间完结之前，使电池进行化成充电，其中在24到60小时内输入理论容量的净100％到150％。化成方案包括放电及再充电步骤，放电及再充电步骤被认为有助于分配电解质，但是此示例可以不进行此操作。在另一个示例中，中间化成放电被省略。电池可以被单个地充电，或者两个并联充电，但是在生产环境中，更有用的是以更大的并联串(series strings)进行充电。在化成期间，可以监控整个化成过程中的电压行为，并且收集重量损失、阻抗值和开路电压，以分类和识别可能的不耐用电池。
一旦完成化成，每一个电池在质量控制步骤215中被放电，以确定每一个电池的具体容量。具有相似容量的电池被分成一组，以用于同一电池包。这样，每一个电池包中的电池在接受基本相同的充电量之后成为充分充电的。因此，当完成充电时，该包中没有电池处于明显使用不足，并且包中没有电池是明显过充电的。取决于应用的特性和灵敏度，电池的分组可以被限制为两次或者更多次分组。
注意，图2的操作一般相同于或者非常类似于在镍镉电池的制造中所使用的相应操作。因此，用于镍镉电池的制造中的这些操作的设备一般也可以用于镍锌电池的制造。然而应注意，电极、电流集流器和电解质的差异可能要求定制的设备和处理。例如，锌电极可以使用铜电流集流器，而铜电流集流器不能用于镉电极。虽然铜具有比钢更好的导电性，但是其可能带来制造上的问题。例如，将集流铜盘附接到铜片上可能需要特定的激光焊接设置和适当的用于在焊接过程中提供持续的压力的夹具。
根据本发明所制备的镍锌电池可以具有对于动力工具和UPS应用的特别有用的性质。例如，能量密度将超过约60Wh/kg，并且连续功率密度将一般超过约500W/kg。
在本发明的另一个实施例中，电池端子的极性与用于消费类电子产品的常规电池相比是相反的。在本文所描述的相同的制造方法中的许多被用于实现此实施例，同时进行了在本文所描述的小的变化。在常规的电池制造中，电池的极性被确立，其中盖是正极并且罐或者容器是负极。就是说，电池组件的正电极与盖电连接，并且电池组件的负电极与保持电池组件的罐电连接。值得注意的是，盖通过使用柔性垫圈和沥青密封剂与罐电隔离。
转到图4A，图4A是相反极性电池子组件实施例的图示。电池组件(407)使用在本文所提供的技术来制造。负内部端子(405)与电池组件的负电极电连接。因为镍/锌独特电化学性质，所以负内部端子(405)优选由铜组成。通常，常规的电池具有大约3到5毫欧的总阻抗。大约0.8毫欧可能来源于正电流集流器和到盖子的电阻焊。这部分是由于给定的常规电池的电化学性质对端子的组成要求导致的。在本实施例中，以所述方式使用铜导致在现在的负极端子处大约0.5毫欧的明显的阻抗减小，由此实现了更高功率效率的电池。本领域技术人员将理解通过在保持容器(411)的内表面涂覆或者镀覆铜可以实现前述的优点，但是此方法将需要另外的制造步骤。
重要的是，在本实施例和其他实施例中，铜在用作内部端子时需要引起特别的注意。具体地，如本领域所公知的，铜不仅对于承载电流而且对于导热是特别有效的。因此，内部端子与负电极的电附接需要特定的制造技术。在示例性实施例中，铜内部端子被打孔并且沿着负电极在多点处被附接，因此电极沿其长度在多点处被附接到电流集流器。通过激活更大的面积，充电效率被进一步提高。打孔也起到定位电极的用作，并且用于在电解质填充操作期间允许电解质均匀地透过叠层。在另一个实施例中，内部端子被开槽以获得所述的优点。此外，如上所述，铜在导热方面是特别高效的，这要求新的将内部端子与负电极附接的技术，以避免损伤负电极。值得注意的是，这些新技术可以与本领域公知的其他技术(诸如点焊、超声波焊、激光焊、低温焊或者任何其他类型的适于端子和电流集流器材料的导电接合)结合使用。
在一个优选实施例中，激光焊被用于形成内部端子和铜电流集流器之间的低阻抗连接。在具体的方法中，激光焊以使焊接点数量最大化的交叉方式或者其他循迹方法进行，其中激光横跨内部端子的表面移动，以捕捉每一个点。已经发现，使用束直径为600微米、功率为约0.2到5kW之间、脉冲宽度为约0.5到4毫秒之间、并且脉冲频率在约1和20Hz之间的激光脉冲，可以实现良好的焊接。利用诸如来自Unitek MiyachiCorporation的型号LW70A的脉冲Nd:YAG激光器，可以实现这些功率水平和工作循环。在一个方法中，卷绕好的镍-锌蛋卷被插入到夹具中，在夹具处，铜电流集流盘被压到负电极的暴露铜边缘上。当激光束横穿蛋卷的末端时，激光束被设定以搭接焊接连接。所需要的功率水平取决于铜电极衬底的厚度和电流集流器盘的厚度。取决于电池尺寸和电流承载容量，铜电极衬底的厚度一般在0.002到0.005英寸之间，而电流集流器盘的厚度在0.002到0.01英尺之间。
转到图4A，正内部端子(409)使用本领域公知的技术与正电极电连接。然后使用在本文中所描述的制造技术进行电池制造。为了说明的目的，图4B被描述来进一步阐明上述的实施例。具体地，图4B是相反极性电池子组件实施例的横截面图示。值得注意的是，图4B图示了绝缘垫圈(403)的位置，所述绝缘垫圈(403)用于将负外部端子(即盖(401))与正外部端子(即罐(409))电隔离。可以想到多种材料可以用于实现本实施例中的电隔离。
前面描述了本发明以及其当前优选的实施例。可以预想到本领域技术人员在实施本发明时将想到许多修改和变化。这样的修改和变化被包括在所附的权利要求中。
本文所引用的所有参考文献的全部公开内容通过引用被包含于此，以用于任何目的。
权利要求
1.一种制造可充电电池的方法，所述方法包括如下步骤将锌负电极材料涂敷到第一载体片上，由此形成第一电极，所述第一载体片具有相对并且基本平坦的第一和第二表面；将镍正电极材料涂敷到第二载体片上，由此形成第二电极，所述第二载体片具有相对并且基本平坦的第一和第二表面；沿着所述第一电极的所述第一平坦表面、沿着所述第一电极的所述第二平坦表面、沿着所述第二电极的所述第一平坦表面以及沿着所述第二电极的所述第二平坦表面布置多个分隔片，使得所述第一电极和所述第二电极分别被层叠在所述多个分隔片之间，以形成电池组件；以及卷绕所述电极和片，由此形成具有第一末端和第二末端的电池组件，并且使得所述第一电极、第二电极和所述分隔片是基本相互平行的。
2.如权利要求1所述的方法，还包括将第一内部端子与所述电池组件的第一末端附接，使得只有所述负电极与所述第一内部端子电连通；将第二内部端子与所述电池组件的第二末端附接，使得只有所述正电极与所述第二内部端子电连通；将所述电池组件插入保持容器；将所述容纳有电池组件的保持容器填充以电解质；以及密封所述保持容器，使得所述电解质和所述电池组件基本与环境隔离。
3.如权利要求1所述的方法，还包括根据指定的充电曲线初始地对所述可充电电池充电；个别地测试所述可充电电池，由此按照充电/放电的相似性对所述可充电电池分组。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述负电极材料由ZnO、Bi2O3、Al2O3、羟乙基纤维素和分散剂组成，使得所述分散剂减小了粒子的团聚，并且其中所述正电极材料由Ni(OH)2、ZnO、CoO和羧甲基纤维素组成。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述负电极材料由CaZn(OH)4、BiO、Al2O3、羟乙基纤维素和分散剂组成，使得所述分散剂减小了粒子的团聚，并且其中所述正电极材料由Ni(OH)2、ZnO、CoO和羧甲基纤维素组成。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一载体片由铜或者铜合金组成。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述第一载体片由打孔的铜或者铜合金组成。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述第一载体片由延展的铜或者铜合金组成。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第二载体片由镍组成。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述负电极材料是浆料或者糊料。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述正电极材料是浆料或者糊料。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述分隔片包括至少四个层，所述至少四个层还包括至少一个尼龙层和至少一个微孔聚烯烃层。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述负电极材料包括具有至多约1重量％的碳酸盐的氧化锌。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述负电极材料还包括用于减小所述氧化锌的团聚的分散剂。
15.如权利要求2所述的方法，其中所述第一端子和所述第二端子通过如下技术中的任何一种被附接到所述电池组件上点焊、激光焊、超声波焊或者低温焊。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述第一端子通过激光焊被附接到负电极，其中激光以使焊接点数量最大化的交叉方式或者其他循迹方法横跨所述第一端子移动。
17.如权利要求1所述的方法，还包括在至少约300℃的温度下加热所述负电极。
18.一种可充电电池，包括锌负电极材料，其涂敷到阳极载体片上，由此形成第一电极，所述阳极载体片具有相对并且基本平坦的第一和第二表面；镍正电极材料，其涂敷到阴极载体片上，由此形成第二电极，所述阴极载体片具有相对并且基本平坦的第一和第二表面；多个半透介电片，其沿着所述第一电极的所述第一平坦表面、沿着所述第一电极的所述第二平坦表面、沿着所述第二电极的所述第一平坦表面以及沿着所述第二电极的所述第二平坦表面布置，使得所述第一电极和所述第二电极分别被层叠在所述多个半透介电片之间，并且被卷绕以形成电池组件；以及第一端子，其与所述电池组件的第一末端附接，使得所述第一电极仅仅与所述第一端子电连通；第二端子，其与所述电池组件的第二末端附接，使得所述第二电极仅与所述第二端子电连通；基本圆筒形的保持容器；包含硼酸盐、氟化物和氢氧化物的电解质溶液；以及多个密封端子，其被布置在所述保持容器的两端，使得所述电解质和所述电池组件基本与环境隔离。
19.如权利要求18所述的可充电电池，其中所述多个密封端子包括顶部端子和底部端子。
20.如权利要求19所述的可充电电池，其中所述顶部端子是正端子，所述底部端子是负端子。
21.如权利要求19所述的可充电电池，其中所述顶部端子是负端子，所述底部端子是正端子。
22.如权利要求21所述的可充电电池，其中所述底部端子包含所述基本圆筒形的保持容器。
全文摘要
本发明描述了制造可充电电池的方法。该方法包括提供负电极材料的浆料或糊料，其具有低毒性并且包括分散剂以防止可能对电池性能有不利影响的粒子团聚。该方法使用半透片以分隔电极并且使枝晶的形成最小化；并且还提供电极专用的电解质，以获得高效的电化学性质并且进一步抑制电池中枝晶的形成。负电极材料可以包括锌和锌化合物。锌和锌化合物的毒性明显低于用于NiCad电池中的镉。所描述的方法可以使用用于现有NiCad生产线的某些生产技术。因此，所描述的方法将在完全已经设定好的并且成熟的制造基础设备中找到具体用途。
文档编号H01M2/30GK1871725SQ200480030693
公开日2006年11月29日 申请日期2004年8月17日 优先权日2003年8月18日
发明者杰弗里·菲利普斯, 杰森·赵 申请人:鲍尔热尼系统公司