专利名称：一种锂离子二次电池的负极及包括该负极的锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池的负极及包括该负电极的锂离子二次电池。
背景技术：
近年来，民用电子设备的便携化，无线化正飞速发展，因此迫切希望开发作为上述电子设备驱动电源的小型、重量轻、具有高能量密度的锂离子二次电池。
锂离子二次电池的正极一般使用锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧等含有锂的复合氧化物。
在现有技术中，锂离子二次电池的负极一般使用各种碳材料，该碳材料包括晶态和非晶态，特别是晶态的石墨。负极使用石墨的理由在于其具有单位重量的电池容量高、负电极的密度高、负极的初始不可逆容量小等优点。
石墨主要分为天然石墨和人造石墨。天然石墨有无定形石墨、鳞片状石墨等类型，其中无定形石墨纯度低，不可逆比容量高，相反鳞片状石墨纯度较高，可逆容量可达300～350mah/g，首次充放电效率大于90％。天然石墨中又有经过物理二次处理得到的球形粒子，称为球状天然石墨。
鳞片状天然石墨和球状天然石墨易于压缩，具有较高的填充密度。但是以天然石墨为负极的合剂层在压延时密度也只能压到1.50-1.55g/cm3左右，这是因为压延的密度过高会引起负极活性物质粒子的破碎和溃散，造成粒子的剥落，从而降低电池的循环性能。
人造石墨的纯度与不同的加工工艺有一定的关系，通过将易石墨化碳进行石墨化处理后得到的鳞片状人造石墨一般都难于压缩，负极合剂层的密度较低，但是以鳞片状人造石墨为活性物质的负极在充放电循环过程中粒子的破碎和溃散程度较小，同时充放电循环过程中膨胀和收缩的程度也较小，添加这种石墨能有效的提高整个负极活性物质的循环性能。
由于石墨的理论容量为372mah/g，所以随着电池容量要求的提高，需要解决材料本身的大容量化的问题。以更高能量密度化为目标，正在研究通过提高负极合剂层的密度的技术来实现。如将合剂层的体积密度提高到1.6g/cm3左右或更高。在实际的用滚压法等压延负极合剂层的工序中容易出现制造上的问题，无法达到规定的厚度；或者达到了规定的厚度但是所制得的电池却出现各种性能上的缺陷，如不可逆容量高，循环性能差。
日本公开特许公报2000-195518公开了一种由碳纤维和碳质材料的混合物构成的负极，但是采用这种负极材料在体积密度达到1.4g/cm3以上时负极的不可逆容量增加。
CN1472832A公开了一种由球状天然石墨和石墨化碳纤维组成的负极。但是由于石墨和碳纤维的粒子形状差别太大，两者存在混合不够充分的风险，导致不可逆容量增加且高倍率性能下降。
另一方面，负极石墨粒子的比表面积与负极的初期不可逆容量相关，如果粒子的比表面积大，初期形成SEI膜时会消耗过多的锂离子，不可逆容量就会增大。因此，从电池的大容量化要求来衡量，希望比表面积尽可能小。
发明内容为解决负极材料本身的大容量化的问题，本发明人考虑通过对不同类型的石墨进行参杂混合，达到即可以提高负极的体积密度，同时又能保证电池的可逆容量并有较好的循环性能的目的。
因此，本发明的目的在于提供一种含有由三种不同石墨混合而成的负极活性物质的锂离子二次电池的负电极和包括该负电极的锂离子二次电池，该负电极具有较高的填充密度，该锂离子电池具有较高的可逆容量和较好的循环寿命。
根据本发明，提供一种锂离子二次电池的负极，该负极包括负极基体和涂覆在该基体上的负极涂覆材料，所述负极涂覆材料包括负极活性物质和粘结剂，其特征在于所述负极活性物质包括由鳞片状天然石墨、球状天然石墨和鳞片状人造石墨组成的混合石墨，其中鳞片状天然石墨占混合石墨总重量的35-70重量％、球状天然石墨占混合石墨总重量的5-45重量％，鳞片状人造石墨占混合石墨总重量的5-30重量％。
所述鳞片状天然石墨的平均粒径D50优选为10-30μm，BET比表面积在3m2/g以下。
所述球状天然石墨的平均粒径D50优选为5-20μm，BET比表面积在8m2/g以下。该球状天然石墨可通过已知的工业方法制造而成，例如，根据日本特开平11-263612公开的方法以鳞片状天然石墨为原料进行制备。在本发明中，优选的是，球状石墨是通过将鳞片状天然石墨的粒子溶解在沥青焦油中，烘干，以机械分散方式造粒，使粒子相互碰撞，进行粒子的形状控制(球形化)，然后在1000-1500℃的高温下进行石墨化，冷却，并对其进行强度的空气分级，得到可在本发明中使用的球状天然石墨。所述的鳞片状天然石墨和球状天然石墨具有基本相同的X射线衍射(XRD)数据，如图2和图3所示。
粒子圆形度用在将粒子影像投影在平面上，与粒子投影像具有相同面积的相当圆的周长1和粒子投影像的周长L之比1/L表示。
由于本发明中所使用的球状天然石墨具有0.8以上的较好的粒子圆形度，具有D50为5-20μm的较小的粒径，可以保证球状天然石墨粒子填充到鳞片状天然石墨和鳞片状人造石墨形成的孔隙中，从而提高负极合剂层的密度。
所述鳞片状人造石墨没有特别的限制，可以采用现有技术中的各种方法制备的鳞片状人造石墨，其平均粒径D50优选为10-35μm，BET比表面积优选在3m2/g以下，其XRD数据如图4所示。
由图2-4可知，鳞片状天然石墨和球状天然石墨XRD数据中(002)面的面间距d002在0.3354-0.3360之间；鳞片状人造石墨的XRD数据中(002)面的面间距d002在0.3354-0.3370之间。从三种石墨的XRD数据中可以发现，除了d002特征峰外，2θ角在40-50度之间有很明显的差别，鳞片状天然石墨和球状天然石墨同属于天然石墨范围，在40-50度之间有明显的4个特征峰，而鳞片状人造石墨在40-50度之间表现为2个明显的特征峰。
上述，D50是由用横轴a为粒径，纵轴b为粒子数的a-b坐标系表示的体积基准的粒度分布求得的。在上述粒度分布中，从a值小的粒径开始累计体积，累计体积达到整体的50％时对应的a值即为粒径D50。
所述负极基体没有特别的限制，可以采用现有技术中常规的负极基体，例如铝泊、铜箔等，其中优选铜箔。
所述的粘结剂没有特别的限制，可以采用现有技术中用于锂离子电池负极的所有类型的粘结剂，例如可以为丁苯橡胶(SBR)类、丁苯橡胶胶乳类等含丁二烯单元的胶状粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)类等的其中之一或其混合物。粘合剂的添加量一般由负极合剂层和基体之间的粘合强度来确定，但是由于所述的橡胶微粒的粘结剂多为绝缘体，如果过度添加，会导致电池的大电流放电性能下降，因此优选为10重量％以下，例如可以为混合石墨总重量的1～10重量％。
为了进一步改善所述负极活性物质之间以及负极活性物质与负极基体之间的粘结性能与稳定性，本发明的负极中还含有增粘剂，所述的增粘剂可以为，例如，羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)等纤维素系物质的其中之一或其混合物。该增粘剂的含量优选为混合石墨总重量的1～10重量％。
本发明所提供的锂离子二次电池的负极可以通过现有的已知方法进行制备，例如，将所述天然石墨、球状天然石墨、鳞片状人造石墨、粘结剂和增粘剂按一定比例用水制成负极浆料，将该负极浆料均匀地涂敷于铜箔等负极集流体的两面，干燥后辊压并裁成相应规定尺寸的大小。
本发明还提供一种锂离子二次电池，其特征在于含有前面所述的负极。
具体地说，本发明提供的锂离子二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中所述负极由负极基体和涂覆在该基体上的负极涂覆材料组成，所述负极涂覆材料包括负极活性物质和粘接剂，其特征在于所述负极活性物质是由鳞片状天然石墨、球状天然石墨和鳞片状人造石墨组成的混合石墨，其中鳞片状天然石墨占混合石墨总重量的35-70重量％、球状天然石墨占混合石墨总重量的5-45重量％，鳞片状人造石墨占混合石墨总重量的5-30重量％。
在本发明提供的锂离子二次电池中，所述的负极及其所有材料如前面所定义，在此不再详述。
在本发明提供的锂离子二次电池中，所述的正极、电解液和隔膜没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、电解液和隔膜。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，可以非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的所述正极，以及所述电解液和隔膜，并由所述的正极、负极、电解液和隔膜制得本发明的锂离子二次电池。
例如，所述正极包括正极基体和涂覆在该基体上的正极涂覆材料，所述正极涂覆材料包括正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质可以使用锂的复合氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。
例如，所述的电解液一般为非水电解液，其由非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的电解质组成。所述非水溶剂没有特别的限制，可使用迄今为止公知的所有可用的非水溶剂，例如优选的是使用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂；所述链状酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；所述环状酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。所述的电解质同样没有特别的限制，可使用通常用于非水电解液二次电池的所有类型的锂电解质，例如，其可以是选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂或氟烃基磺酸锂的锂盐中的一种或其混合物。
所述的隔膜可以为，例如，以聚丙烯、聚乙烯(PP/PE)为材料的隔膜。
通常本发明所涉及的三种石墨材料都被单独用作负极活性物质，其中天然石墨的容量较高，用此石墨做成的负电极具有较高的填充密度，且石墨的可逆容量较高，但用此石墨制备的锂离子电池会出现循环寿命较差的现象，而且石墨的膨胀较大。相反很多鳞片状的人造石墨制备而成的锂离子电池具有较好的循环寿命且石墨膨胀较小，但是容量相对较小，而且用此石墨做成的负电极的填充密度较低。本发明正是将此三种具有不同优缺点的石墨按一定比例进行混合，能够发挥出每种石墨的优点，弥补其它两种石墨存在的缺点，从而达到本发明的目的。
本发明的负极活性物质中，鳞片状人造石墨的比例优选不高于30重量％，否则不能提供较高密度的负极合剂层；同时不低于5重量％，否则不能提供较好循环寿命的锂二次电池。球状天然石墨的比例优选不高于45重量％，否则过多的球状石墨无法填充到鳞片状石墨形成的孔隙中，会影响极片压延后粒子的剥落，导致循环性能下降；同时不低于5重量％，否则负极合剂层粒子之间孔隙太多，影响合剂层密度。
与其他使用石墨作为负极的锂离子二次电池相比，本发明突出的优点是在负极材料的体积密度大、膨胀较小的同时，还具有较高的可逆容量；并且，使用该负极活性物质的锂离子电池仍然具有较好的循环寿命。
图1为曲线图，示出了实施例和对比例制得的二次锂离子电池的充放电循环和放电容量之间的关系；图2是天然石墨的XRD图；图3是球状天然石墨的XRD图；图4是鳞片状人造石墨的XRD图；图5是天然石墨的扫描电子显微镜(SEM)照片；图6是球状天然石墨的SEM照片；图7是鳞片状人造石墨的SEM照片。
具体实施方式下面结合实施例，及对相应锂离子电池的性能分析，对本发明做进一步的解释和说明。
在各实施例和对比例中，所使用的球状石墨是将鳞片状天然石墨的粒子溶解在沥青焦油中，烘干，以机械分散方式造粒，使粒子相互碰撞，进行粒子的形状控制(球形化)，然后在1000-1500℃的高温下进行石墨化，冷却，并对其进行强度的空气分级而制得的。
实施例1球状天然石墨的制备将鳞片状天然石墨(中国青岛产石墨粉)200克溶解在20克沥青焦油中，200℃下烘干，用机械分散方式造粒，然后在1200℃的温度下焙烧5小时，冷却，得到球状天然石墨，测得其平均粒径为10μm，BET比表面积为8m2/g，粒子圆形度为0.86，其XRD图如图3所示，SEM照片如图6所示。
负极活性物质的制备将鳞片状天然石墨(市售商品，商品牌号为SODIIF DAG84，其平均粒径为15μm，BET比表面积为2.82m2/g，其XRD图如图2所示，SEM照片如图5所示)、上述制备的球状天然石墨、鳞片状人造石墨(长沙星光公司商品，325目微细粉，其平均粒径为16μm，BET比表面积为2.1m2/g，其XRD图如图4所示，其SEM照片如图7所示)以重量比65∶5∶30的比例通过球磨混合的方式充分混合均匀后在200℃下进行真空干燥，所得混合石墨作为负极活性物质。
粘结剂水溶液的制备将水、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(江门量子高科公司商品，型号为CMC1500)以水SBR∶CMC＝125∶4∶2的重量比混合均匀，制得粘结剂水溶液。
负极的制备将上述负极活性物质(混合石墨)与上述粘结剂水溶液以100∶130的重量比混合均匀，制得负极浆料；将该负极浆料均匀涂敷在10μm厚的铜泊集流体的二面(涂敷总厚度为200μm)，将其在125℃干燥1小时，然后在1.0Kgf/cm3的压力下辊压成125μm厚的负极片。
正极的制备将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到20μm厚的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。
电池的制备将上述正、负极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中并进行焊接，随后将由LiPF6以1mol/l的浓度溶解在EC/DMC(乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯)＝1∶1的混合溶剂中所形成的电解液注入到电池壳中，密封制成453450A型锂离子二次电池，即厚度为4.5mm，宽度为34mm，高度为50mm的方形锂离子二次电池，该电池的设计容量为750mAh。
实施例2按照与实施例1的相同方法制备球状天然石墨，但控制造粒的条件使所得球状天然石墨的平均粒径为15μm，BET比表面积为5m2/g，粒子圆形度为0.90。
负极活性物质的制备将鳞片状天然石墨(平均粒径为20μm，BET比表面积为2.82m2/g)、上述制备的球状天然石墨、鳞片状人造石墨(平均粒径为25μm，BET比表面积为3m2/g)以重量比70∶15∶15的比例通过球磨混合的方式充分混合均匀后在200℃下进行真空干燥，所得混合石墨作为负极活性物质。
粘结剂水溶液的制备将水、作为粘结剂的聚四氟乙烯(上海三爱富有公司商品，型号为PTFE F301B)和作为增粘剂的羟丙基甲基纤维素(江门量子高科公司商品，型号为HPMC1500)以水∶PTFE∶HPMC＝120∶3.5∶1.5的重量比混合均匀，制得粘结剂水溶液。
负极的制备将上述负极活性物质(混合石墨)与上述粘结剂水溶液以100∶125的重量比混合均匀，制得负极浆料；将该负极浆料均匀涂敷在10μm厚的铜泊集流体的二面(涂敷总厚度为200μm)，将其在125℃干燥1小时，然后在1.0Kgf/cm3的压力下辊压成125μm厚的负极片。
使用上述的负极片，按照与实施例1的相同方法制备二次锂离子电池。
实施例3选择与实施例1相同三种石墨和相同的方法制备负极片和二次锂离子电池，所不同的是鳞片状天然石墨、球状天然石墨和鳞片状人造石墨的重量比为50∶45∶5。
实施例4选择与实施例1相同三种石墨和相同的方法制备负极片和二次锂离子电池，所不同的是鳞片状天然石墨、球状天然石墨和鳞片状人造石墨的重量比为35∶45∶20。
对比例1按照与实施例1相同的方法制备负极片和二次锂离子电池，所不同的是只使用单独的实施例1中的鳞片状天然石墨代替实施例1中的混合石墨。
对比例2按照与实施例1相同的方法制备负极片和二次锂离子电池，所不同的是只使用单独的实施例1中的球状天然石墨代替实施例1中的混合石墨。
对比例3按照与实施例1相同的方法制备负极片和二次锂离子电池，所不同的是只使用单独的实施例1中的鳞片状人造石墨代替实施例1中的混合石墨。
电池性能测试1.负极合剂层密度负极合剂层密度由以下方式计算得到假设规定尺寸的负极合剂层的重量为W，进过滚压法压延后的合剂层厚度为H1，集流体的厚度为H2，极片尺寸长为L1，宽为L2，则合剂层的密度ρ1＝W/{(H1-h1)*L1*L2}锂二次电池进过首次充放电后负极会发生一定的膨胀，将制得的锂二次电池在做完首次充放电后在电压3.0V下在充满氩气的手套箱内解剖电池得到需要的负极片，并测其厚度H2，则膨胀后的合剂层密度ρ2＝W/{(H2-h1)*L1*L2}从表1中的数据可以看出，根据本发明的实施例中的负极合剂层均达到较高的填充密度，并且膨胀后的密度都大于对比例中的石墨的膨胀密度。
表1
2.负极活性物质初期可逆容量将实施例1-4和对比例1-3制得的电池在25℃下，以0.1C(75mA)的电流值，首次充电至电压4.2V。然后，以0.2C(150mA)的电流值放电至电压为3.8V，再以0.1C(75mA)的电流值放电至3.0V。负极活性物质的初期可逆容量可以根据以下计算方式得到(假设规定尺寸的负极合剂层的重量为W，合剂层内负极活性物质∶粘结剂∶增粘剂＝1∶x∶y)初期可逆容量＝(上述合计放电容量)/{W×1/(1+x+y)}
其结果如表2所示。
表2
3.电池循环寿命对测定了初期可逆容量的实施例1-4和比较例1-3的锂二次电池进行以下方式的50次充放电循环。比较50次循环时的容量C50和初次循环的容量Cini，求得容量得保持率(C50/Cini)其结果如图1所示。
·充电定电流定电压方式1C(700mA)充电控制电压4.2V·充电后放置10分钟·放电定电流1C(700mA)，放电截至电压3.0V·放电后放置10分钟从以上结果可以看出1)实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的负电极均具有一个较高的填充密度且膨胀较小；2)各实施例的电池均具有较高的可逆容量和较好的循环寿命。
虽然四个实施例电池的可逆容量并不比对比例2的可逆容量要高，或略低，并且四个实施例与对比例1相比，有的可逆容量值也低于对比例1的可逆容量值，但是实施例相比对比例1和对比例2来说，表现出较好的循环寿命。对比例3虽然表现出最好的循环寿命，但是其可逆容量太低。
权利要求
1.一种锂离子二次电池的负极，该负极包括负极基体和涂覆在该基体上的负极涂覆材料，所述负极涂覆材料包括负极活性物质和粘结剂，其特征在于所述负极活性物质包括由鳞片状天然石墨、球状天然石墨和鳞片状人造石墨组成的混合石墨，其中鳞片状天然石墨占混合石墨总重量的35-70重量％、球状天然石墨占混合石墨总重量的5-45重量％，鳞片状人造石墨占混合石墨总重量的5-30重量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中所述鳞片状天然石墨的平均粒径D50为10-30μm，用BET法测定的比表面积在3m2/g以下；所述球状天然石墨的平均粒径D50为5-20μm，用BET法测定的比表面积在8m2/g以下，粒子圆形度为0.8～1；所述鳞片状人造石墨的平均粒径D50为10-35μm，用BET法测定的比表面积在3m2/g以下。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中所述粘结剂为选自丁苯橡胶类、丁苯橡胶胶乳类、聚四氟乙烯的其中之一或其混合物。
4.根据权利要求4所述的锂离子二次电池的负极，其中所述粘结剂的含量为混合石墨总重量的1～10重量％。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中所述负极中还含有增粘剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池的负极，其中所述增粘剂为选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素的其中之一或其混合物，该增粘剂的含量为混合石墨总重量的1～10重量％。
7.一种锂离子二次电池，其特征在于其包括权利要求1～6中的任意一项所述的负极。
全文摘要
一种用于锂离子二次电池的负极活性物质、含有该活性物质的负极、及包括该负极的锂离子二次电池。其中所述的负极活性物质包括由鳞片状天然石墨、球状天然石墨和鳞片状人造石墨组成的混合石墨，其中鳞片状天然石墨占混合石墨总重量的35－70重量％、球状天然石墨占混合石墨总重量的5－45重量％，鳞片状人造石墨占混合石墨总重量的5－30重量％。使用该负极活性物质的负电极的密度达到1.55－1.60g/cm
文档编号H01M10/40GK1808745SQ200510002208
公开日2006年7月26日 申请日期2005年1月17日 优先权日2005年1月17日
发明者肖峰, 孙华军 申请人:比亚迪股份有限公司