专利名称：燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及在由阳极、电解质膜、阴极和扩散层构成的膜/电极接合体(MEA)的阳极上使液体燃料氧化，在阴极上使氧还原的燃料电池。
背景技术：
燃料电池是一种至少由固体或液体的电解质及引起所希望的电化学反应的两个电极(阳极和阴极)构成，直接将其燃料具有的化学能高效地变换为电能的发电机。
固体高分子膜电解质型燃料电池(PEM-FC)发电系统，一般由在固体高分子电解质膜的两面上配置多孔的阳极及阴极的单元电池串联及根据需要并联的电池、燃料容器、燃料供给装置和空气或氧气供给装置构成。
在PEM-FC中，使用液体燃料的直接型甲醇燃料电池(DMFC)及金属氢化物、肼(联氨)燃料电池，由于燃料的体积能量密度高，作为小型移动型或便携式电源有效而受到注目，其中，处理容易且期待在最近的将来从生物物质生产的甲醇作为燃料的DMFC，可以说是理想的电源系统。
为了将利用液体燃料的DMFC之类的燃料电池作成便携式机器用电源，在着眼于功率输出密度更高的电池而努力开发高性能的电极催化剂、高性能的电极结构、燃料渗透少的固体高分子膜的同时，也在追求燃料泵及空气吹风机的小型化的极限技术，也在追求不需要燃料供给泵、空气供给吹风机等的辅机动力的系统。
在专利文献1中披露的燃料电池，披露了不需要辅机动力的燃料电池，为了把在装入液体燃料的容器的壁面上由阳极生成的二氧化碳(CO2)排出到容器之外，通过在容器的壁面上设置气液分离膜使液体燃料不会漏出到容器外部，而将生成的二氧化碳排出。
<专利文献1>日本专利申请特开2003-100315号公报。
发明内容
然而，由于在DMFC中使用的最近的MEA技术的进步使电池性能提高，在设置上述披露的气液分离膜的电池结构中，伴随发电在阳极侧由于液体燃料的氧化而生成的二氧化碳气体的排气不能充分地进行，产生的二氧化碳气体的气泡附着于阳极表面，妨碍燃料的扩散，很难获得很大的电池的功率输出。
本发明的目的在于提供一种可以获得大电池功率输出的结构的燃料电池。
本发明的燃料电池包括使液体燃料氧化的阳极；使氧还原的阴极；在上述阳极和上述阴极之间形成的电解质膜；保持供给阳极的液体燃料的燃料室；以及为使燃料室内和燃料室外通气而设置的具有气液分离功能的排气组件。
根据本发明可以得到使在阳极侧生成的二氧化碳从燃烧室排出而加大电功率输出的燃料电池。
图1示出本发明的燃料电池电源系统的一实施例。
图2示出本发明的燃料电池结构的一实施例。
图3示出本发明的带有筒形容器的燃料电池电源的概貌。
图4示出本发明的燃料室结构的一实施例。
图5示出本发明的排气组件的一实施例。
图6示出本发明的燃料室/排气组件一体化结构的一实施例。
图7示出本发明的阳极端板结构的一实施例。
图8示出本发明的阴极端板结构的一实施例。
图9示出本发明的集电器/阴极端板一体化结构的一实施例。
图10示出本发明的阳极集电器结构的一实施例。
图11示出本发明的MEA及扩散层的结构的一实施例。
图12示出本发明的密封垫片结构的一实施例。
图13示出本发明的燃料电池概貌的一实施例。
图14示出在本发明的燃料室/阳极端板一体化结构之上配置MEA的结构的一实施例。
图15示出本发明的带有集电器的阴极端板结构的一实施例。
图16示出装载有本发明的燃料电池的便携式信息终端的结构的一实施例。
图17示出本发明的燃料室剖面结构的再一个实施例。
图18示出本发明的燃料电池剖面结构的另一实施例。
图19示出在本发明的燃料电池中使用的燃料筒的剖面结构的一实施例。
图20(A)为在本发明的燃料电池中使用的燃料筒的启闭机构剖面结构及其接口剖面结构的一例，示出安装前的状态；图20(B)为在本发明的燃料电池中使用的燃料筒的启闭机构及其接口剖面结构的一例，示出安装后的状态。
具体实施例方式
以下对本发明的实施方式予以说明，但本发明并不限于以下的实施方式。
在本实施方式中使用的以甲醇为燃料的燃料电池1中，在以下所示的电化学反应中以甲醇具有的化学能直接变换为电能的形式发电。在阳极侧，供给的甲醇水溶液遵照(1)式发生反应分解成二氧化碳气体、氢离子及电子(甲醇的氧化反应)。
(1)生成的氢离子在电解质膜中从阳极移动到阴极侧，在阴极电极上从空气中扩散来的氧气和电极上的电子按照(2)式发生反应而生成水(氧的还原反应)。
(2)因此，伴随发电的全化学反应，如(3)式所示，甲醇受到氧的氧化而生成二氧化碳和水，化学反应式与甲醇着火燃烧一样。
(3)单元电池的开路电压约为1.2V，但由于燃料浸透电解质膜的影响实质上为0.85～1.0V，虽然没有特别的限定，但在实用负载运行下的电压选择为在0.2～0.6V左右的区域。所以，在作为实际电源使用时，按照负载机器的要求，将单元电池串联使用而得到规定的电压。单个电池的输出电流密度因电极催化剂、电极结构及其他影响而改变，在实际效果上是通过设计适当选择单个电池的发电部的面积而得到规定的电流。另外，在合适时也可以通过并联调整电池容量。在本实施方式中，单元电池的额定电压为0.3V.
下面，对本实施方式的燃料电池的实施例予以详细说明。
图1示出本实施例的电源系统的构成。电源系统，由燃料电池1、燃料筒罐2、电力端子3及排气口4构成。燃料筒罐，是利用高压液化气、高压气体或弹簧等的压力将燃料送出，在将燃料供给图2所示的燃料室12的同时，维持燃料室12内的液体燃料为比大气压高的压力的系统。在伴随发电，燃料室12的燃料消耗时，从燃料筒罐2补充燃料。电池的输出经直流/直流变换器5向负载机器供电，燃料电池1具有设定为可得到有关燃料筒罐2的燃料余量、直流/直流变换器5等的运行时及停止时的状况的信号，控制直流/直流变换器5，必要时输出警告信号的控制器6而构成电源系统。另外，控制器6，根据需要可在负载机器上显示输出电流、电池温度等电源的运行状态，在燃料筒罐2的余量变得低于诸设定值时，或空气扩散量等在规定范围以外时，在停止从直流/直流变换器5向负载供电的同时，启动音响、语音、信号灯或文字显示等异常警报。即使是在正常运行时，也可以接收燃料筒罐2的燃料余量信号并将燃料余量显示于负载机器上。
图2示出本发明的一实施例的燃料电池的部件结构。燃料电池1构成为，在具有燃料筒容器17的燃料室12及其两面上顺序层叠阳极端板13a，密封垫片14，带有扩散层的MEA11，密封垫片14，阴极端板13c，并为使该层叠体在面内的加压力大致均匀而利用螺钉15(示于图3)使其一体化并固定。
图3示出具有在层叠并固定了的燃料室12的两面上配置单面6片带有扩散层的MEA的发电部的燃料电池1的概貌。燃料电池1的结构为，在燃料室12的两面串联多个单个电池，该两面的串联单个电池群还与连接端子16串联，从输出端子3取出电力。
在图3中，燃料，从燃料筒2利用高压液化气、高压气体或弹簧等加压力供给，在阳极上生成的二氧化碳，此处未图示，经过图5中的作为一实施例所示的排气组件从排气口4排出。此排气组件，具有气液分离功能，还具有捕集排气的功能。另一方面，作为氧化剂的空气，通过狭缝22c扩散供给，在阴极上生成的水通过此狭缝22c扩散而排出。用来使电池一体化的紧固方法，并不限于本实施例中披露的利用螺钉15紧固的方法，也可以将此电池插入到框体内利用框体的压缩力或其他方法实现。
在图4中示出本发明的一实施例的燃料室12的结构。在燃料室12中设置有用来分配燃料的多个肋板21，受到肋板支持板23的支持而形成两面贯通的狭缝22a，肋板支持板23与燃料室12的厚度相比足够薄，在这一部分上也形成燃料分配用的沟部，并且，在该支持板上设置支持图5示出的气液分离管31的支持孔24。另外，在燃料室12上设置有排气口4、电池紧固用螺孔25a、燃料筒接收口26以及燃料筒容器17。燃料室12的材料，只要是平滑而在MEA安装时面压施加均匀，不会使面内设置的多个电池短路的绝缘结构就可以，没有特别的限制。可以采用高密度氯乙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、环氧树脂、聚醚酮醚类、聚醚砜类、聚碳酸酯或经过玻璃纤维强化的这些材料。另外，可以采用碳素板及钢、镍、其他轻质的铝、镁等的合金材料，或以铜-铝等为代表的金属间化合物及各种不锈钢，并使用使其表面不导电的方法或涂覆树脂而绝缘化的方法。
分配燃料及氧化剂气体等流体的狭缝22a，在图3中是平行沟的结构，但也可以选择其他的结构，只要是流体在面内均匀分配的结构，就没有特别的限制。另外，在图3中，电池结构部件是由螺钉均匀紧固的，其目的是电接触和液体燃料密封，但这并不限于本实施例，例如，将电池部件分别用粘合性高分子薄膜粘结，将该电池由框体等加压紧固的方法等，在使电源达到轻量化薄形化方面是很有效的方法。
在图5中示出作为本发明的一实施例的排气组件30的结构。排气组件30中，多个疏水性且多孔的中空纱状或筒状的气液分离管31具有开口部且与组件基板32紧密接合。此气液分离管31的外形，选择为可以将图3所示的气液分离管31插入到支持孔24的大小，未与组件基板32相连接的一端把管封死。气液分离管使用的材料，只要是通气性高疏水性强的材料就可以，没有特别的限制，可以使用将多孔聚四氟乙烯中空纱、使聚四氟乙烯原纤维挤压成形的微管、或经纺布或无纺布制作的微管经过聚四氟乙烯分散液(D-1ダィキン工业社制)等进行疏水化处理得到的材料等。
在图6中作为本发明的一实施例，示出图4所示的燃料室12和图5所示的排气组件30组合而成的燃料室的概貌。排气组件30的各个气液分离管31，穿过设置于燃料室12上的肋板支持板23的孔24固定，组件基板32与燃料室排气废弃口4相连接，具有将各个气液分离管31回收的气体排放到电池外的功能。采用这种结构，通过将气液分离管设置在与在产生二氧化碳气体的阳极附近对置的两个阳极的大致等距离处，在装载燃料筒时，燃料室内在规定的压力下压力燃料处于装满的状态，在不发电时，由于气液分离管的疏水性，在其细孔内燃料到达特定的压力之前不会进入，在特定压力下燃料不会泄漏，在燃料内溶解气体的脱气及发电开始的同时产生的二氧化碳气体补足到气液分离管，在液体燃料的压力下向电池外排气。所以，使用的气液分离管的膜厚、平均细孔直径、细孔分布以及开口率，根据燃料筒的初始压力及最终压力和电池的最大输出时的二氧化碳气体产生量来选择使用。
另外，通过将排气组件30的各个气液分离管31穿过设置于燃料室12中的肋板支持板23的孔24进行固定，可使气液分离管31保持等距，可消除排气的偏向。
关于设置于阳极端板13a上的狭缝22，就脱离气泡直径变得最大的圆形的场合而言，在设定孔直径为D、表面张力为T、甲醇水溶液密度为ρ、重力加速度为g、脱离气泡半径为γ时，D＝2γcosθ，而气泡接触角θ可表示如下(πρgD2/24cos2θ)(1-3cos2θ+sin3θ-3sinθ)-2πTcos2θ＝0。
狭缝22，一般从集电性及用来固定MEA的刚性方面考虑，开口率选择25～50％，另外，考虑紧固、固定时的MEA的厚度变形时，狭缝宽度选择1～2mm，间距选择2～4mm。因此，在2mm直径的圆形时采用10wt％的甲醇水溶液时，气泡接触角θ为约60℃，脱离气泡直径2γ约为4mm。所以，与排气组件30对置的阳极端板13a的间隔，优选是设置成为小于等于4mm，在产生、生长的气泡由于浮力而发生脱离之前，由于与气液分离组件30的表面接触，气泡破坏，可有效地进行气泡的去除，阳极的表面不会由于气体而闭塞，可以更稳定地维持输出性能。
即，由于排气组件30不是像在燃料室的壁面上形成的现有的气液分离膜这样设置于燃料室壁面上，而是设置于靠近阳极表面的燃料室内，可以更有效地进行二氧化碳气体的排气。
此处示出的是将疏水性多孔质的中空纱作成气液分离管31而构成组件的例子，但并不限于这种方法，只要是在燃料室12内与阳极的表面对置设置的具有气液分离功能的排气组件，采取什么形状都可以。例如，如图17所示，将燃料室12分割为带有狭缝22的部分和带有沟部27的部分，通过成为经气液分离膜33接合的形状，可用作排气组件。另外，气体的通道并不限于是沟，也可以设置排气组件使其透过气液分离膜到达排气口4。
另外，在图17中所示的实施例，是在燃料室12的单个面上安装燃料电池的电源，但也可以通过采取图18所示的剖面结构使燃料室12的两面都成为发电部。即，在具有通气性和规定的刚性的膜支持体34的两面上配置气液分离膜33，设置于燃料室12的内部，并且与燃料电池的阳极端板13a对置设置。
图7示出与燃料室12接合的阳极端板13a的结构。阳极端板13a，在同一面内配置6个单个电池，为了进行电串联将3种具有电子传导性和耐蚀性的集电器42a、42b及42c和绝缘板41一体化且接合，在各个集电器上设置多个狭缝22b。在绝缘板41上，为了电池部件的一体化和紧固，设置多个螺孔25b。对各个集电器42用的材料没有特别的限制，可以使用碳素板及不锈钢、钛、钽等的金属板或这些金属材料和其他金属例如碳素钢、不锈钢、铜、镍等的包覆等的复合材料等。另外，在金属类的集电器中，在加工了的集电器的通电接触部上以金等耐蚀性贵金属进行电镀或以导电性碳素涂料等涂覆而降低安装时的接触电阻，在提高电池的功率输出密度和确保长期性能稳定性上是有效的。
另外，构成阳极端板13a的绝缘板41，只要是可以将在面内配置的集电器42分别一体化进行接合，可以确保绝缘性和平面性的材料，就没有特别的限制。可以采用高密度氯乙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、环氧树脂、聚醚酮醚类、聚醚砜类、聚碳酸酯或经过玻璃纤维强化的这些材料。另外，可以采用钢、镍、其他轻质的铝、镁等的合金材料，或以铜-铝等为代表的金属间化合物及各种不锈钢，并使用使其表面不导电的方法或涂覆树脂而绝缘化的方法，与集电器42接合。
本实施例的主要特征是，由于是以燃料室12的肋板21固定MEA的方式，上述阳极端板13a，因为不需要很大刚性就可以达到集电器42和MEA的电接触，可以薄形化，可以做成0.05～1.0的厚度。其结果，由于伴随发电在阳极上产生的二氧化碳气体在电极面附近不会成长很大而脱离，可以抑制二氧化碳气体的电极面的气泡生长，可以维持高发电性能。
另外，在阳极端板13a的表面上以化学方式导入亲水基，使以氧化钛为代表的亲水性物质分散和承载而使阳极端板13a亲水化，由于发电产生的二氧化碳气体不会在阳极端板13a上附着和滞留而迅速移动，阳极附近的二氧化碳气体的脱气有很大效果。
图8示出在同一面内串联配置多个单元电池的阴极端板13c的结构的一例。阴极端板13c，在阴极端板用基板81上设置有多个用来接合集电器42的镗孔部82a、82b及82c，在该镗孔部82上设置有用来使氧化剂空气和生成物水蒸气扩散的狭缝22c，并且还设置有用于电池部件的一体化和紧固的多个螺孔25c。阴极端板用基板81，只要是可以将在面内配置的集电器42进行接合，可以确保绝缘性和平面性，并且可以以与MEA形成充分低的接触电阻的方式进行面内紧固的具有刚性的材料，就没有特别的限制。可以采用高密度氯乙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、环氧树脂、聚醚酮醚类、聚醚砜类、聚碳酸酯、聚酰亚胺类树脂或经过玻璃纤维强化的这些材料。另外，可以采用钢、镍、其他轻质的铝、镁等的合金材料，或以铜-铝等为代表的金属间化合物及各种不锈钢，并使用使其表面不导电的方法或涂覆树脂而绝缘化的方法，与集电器42接合。
图9示出将图8所示的阴极端板用基板81上的集电器镗孔部82与图10所示的集电器粘接的阴极端板13c的概貌。阴极端板13c，设置有螺孔25c，用来使在同一面内与6个单个电池的阴极相接触、使集电的6个集电器42和燃料电池部件一体化和紧固。优选地，集电器42，嵌入到镗孔部82以粘接剂接合，尽可能与阴极端板用基板81的凸缘面构成同一面。此时的粘接剂，只要是不在甲醇水溶液中溶解膨胀，比甲醇在电化学性质上更稳定即可，优选使用环氧树脂类粘接剂。另外，并不限于利用粘接剂固定，例如，对镗孔部82的一部分，也可以将与集电器42上设定的狭缝22b的一部分或特别设置的嵌入孔嵌合的突起设置于阴极端板用基板81上进行固定。另外，对集电器42和阴极端板用基板81的一个面形成同一面这一点也没有特别的限制，在这一部分产生台阶结构时，例如，也可以不在阴极端板用基板81上设置镗孔部82与集电器42接合，可通过改变与密封中使用的密封垫片的结构与厚度进行对应。
图10示出与在图7和图9中示出的阳极端板13a、阴极端板13c相接合的集电器42的结构，集电器42，为了将同一面内的单个电池串联，使用42a、42b及42c三种形状。集电器42a具有电池的输出端子3，在面内设置有供燃料或作为氧化剂的空气扩散用的狭缝22b。集电器42b及42c，设置有用来将同一面内的单个电池串联的连接器51b、51c和狭缝22b。此外，在阳极端板13a中采用这些集电器42时，设置用来与图7所示的绝缘板41一体化和接合的翼片52，而在阴极端板13c中使用时，可选择没有此翼片52的结构。
此处，作为构成发电部的阳极催化剂的是在碳素粉末载体中分散承载了铂和钌的混合金属或铂/钌合金的微粒的物质，而作为阴极催化剂的是在碳素载体中分散承载了铂的微粒的物质，是容易制造和利用的材料。作为催化剂的主要成分的铂相对于碳素粉末的含量优选是小于等于50wt％，采用活性高的催化剂或改善在碳素载体上的分散，在小于等于30wt％时也可以形成高性能的电极。电极中的铂含量在阳极电极45中优选是0.5～5mg/cm2，而在阴极电极46中优选为0.1～2mg/cm2。
不过，本实施例的燃料电池的阳极及阴极的催化剂，如果是在通常的直接型甲醇燃料电池中使用的催化剂，可以使用对特定催化剂组成没有限制的催化剂，催化剂性能越高，催化剂用量可以越少，对电源系统的低成本化更有效。
在电解质膜中使用氢离子导电性材料时，不受大气中的二氧化碳气体的影响，可实现稳定的燃料电池。可以用作这种材料的有以聚全氟苯乙烯磺酸、全氟化碳类磺酸为代表的磺酸化了的氟类聚合物，及聚苯乙烯磺酸、磺酸化聚醚磺基类、磺酸化聚醚醚酮类等磺酸化了的烃类聚合物的材料或烷基磺酸化了的烃类聚合物的材料。在将这些材料用作电解质时，一般燃料电池可在小于等于80℃的温度下工作。另外，通过使用将氧化钨水合物、氧化锆水合物、氧化锡水合物等的氢离子导电性无机物在耐热性树脂或磺酸化树脂中进行微粒分散得到的复合电解质膜等，可以制成可在更高温度区域中工作的燃料电池。特别是磺酸化了的聚醚磺基类、聚醚醚磺基类或利用氢离子导电性无机物的复合电解质类，与聚全氟化碳磺酸类比较，优选是使用燃料甲醛透过性低的电解质膜。无论如何，在使用氢离子传导性高、甲醛透过性低的电解质膜时，由于燃料的发电利用率高，可以使作为本实施例的效果的小型化及长时间发电达到更高的水平。
在图11(a)中示出在本发明的实施例中使用的MEA60的结构。在电解质膜61中使用烷基磺酸化聚醚磺基，在阳极62a中使用在碳素载体(XC72Rギヤボット公司制)中铂与钌的原子比为1∶1，铂含量为30wt％的催化剂；在阴极62c中使用在碳素载体(XC72Rギヤボット公司制)中铂含量为30wt％的催化剂；在粘合剂中使用与电解质膜的基磺酸化聚醚磺基相同的高分子，且磺酸化当量重量比电解质膜小的材料。其特征为，通过选择这样的粘合剂，可以使分散在电极催化剂中的电解质的水及甲醇的交叉(cross over)量大于电解质膜，可促进向电解质膜上的燃料扩散而提高电极性能。
图11(b)、图11(c)示出本发明中使用的阴极扩散层70c及阳极扩散层70a的结构。阴极扩散层70c，由用来增强疏水性、提高阴极附近的水蒸气压力，生成水蒸气的扩散排气和防止水凝集的疏水层72和多孔质碳素基板71c构成，疏水层72与阴极电极62c相接层叠而成，关于阳极扩散层70a和阳极电极62a的面接触没有特别的限定，使用多孔质碳素基板71a。阴极扩散层70c的多孔质碳素基板71c使用导电性多孔质材料。一般使用碳纤维的纺织布或无纺布，例如，作为碳纤维纺织布采用碳布(トレカ布日本东レ公司制)及碳纸(日本东レ公司制TGP-H-060)等，疏水层72由碳素粉末和疏水性微粒、疏水性原纤维或疏水性纤维，例如，聚四氟乙烯等混合构成。
如果更详细说明，进行如下操作将碳纸(日本东レ公司制TGP-H-060)切成规定的尺寸，求出预定吸水量之后，将此碳纸浸渍于使烧结后的重量比为20～60wt％的稀释的聚四氟化碳/水分散液(D-1ダィキン工业社制)之中，在120℃干燥约1小时，再在空气中在270～360℃的温度下烧结0.5～1小时。之后，对碳素粉末(XC-72Rギヤポット社制)加聚四氟化碳/水分散液混合形成20～60wt％的混合物。将成为浆料状的混合物涂覆在以上述方式疏水化的碳纸的一个表面上，厚度为10～30μm。在120℃干燥约1小时之后，再在空气中在270～360℃的温度下烧结0.5～1小时而得到阴极扩散层70c。因为阴极扩散层70c的通气性及透湿性，即供给氧气及生成水的扩散性与聚四氟乙烯的添加量、分散性、烧结温度有很大依赖关系，可考虑燃料电池的设计性能、使用环境等选定适当的条件。
阳极扩散层70a适合使用满足导电性和多孔质的条件的碳纤维纺织布或无纺布，例如，作为碳纤维纺织布采用碳布(トレカ布日本东レ公司制)及碳纸(日本东レ公司制TGP-H-060)等。因为阳极扩散层70a的功能是促进水溶液燃料的供给和生成的二氧化碳气体迅速散逸，使上述多孔质基板71a缓慢氧化或利用紫外线照射等使表面亲水化的方法，在碳素多孔质基板71a上分散亲水性树脂的方法以及使以氧化钛等为代表的具有强亲水性的物质分散承载的方法，是抑制在阳极上生成的碳素多孔质基板71a内的气泡生长，提高燃料电池的输出功率密度的有效方法。另外，阳极扩散层70a，并不限于上述材料，实质上也可以采用电化学活性差的金属材料(例如，不锈钢纤维无纺布、多孔质体、多孔质钛、钽等)的多孔质材料。
图12示出本发明的一实施例的燃料电池使用的密封垫片90的结构。密封垫片90包括多个与安装的MEA相对应的贯通开口的通电部91、和用来通过紧固螺钉的多个螺孔25d、以及使连接阳极端板13a及阴极端板13c的连接器51的电导体贯通的连接孔92。密封垫片90，用于密封向阳极电极62a供给的燃料及向阴极电极62c供给的氧化剂气体，可以将通常使用的EPDM等的合成橡胶、氟橡胶、硅橡胶等用作密封垫片材料。
图19示出在本实施例的燃料电池发电系统中使用的燃料筒罐2的剖面结构。燃料筒罐2具有双重管结构，液体燃料116填充在具有加压压出用的活塞112和通气孔113的缸体111的内部，在外筒和缸体111之间填充用来驱动液体燃料供给用活塞112的高压气体117。
在缸体111的前端经启闭机构114设置燃料供给管115。此燃料筒罐2中使用的启闭机构114及燃料筒接口26的剖面结构的安装前的状态示于图20(A)，安装后的状态示于图20(B)。启闭机构114包括具有通液孔123的中空的燃料供给管115、启闭阀121以及为了在停止使用时利用启闭阀121关闭通液孔123而用来压住燃料供给管115的弹簧122。另一方面，燃料筒接口26，在具有通液孔123的接口131运转停止时通过由弹簧122固定，使得由密封圈132将通液孔123堵塞。在此燃料筒罐2固定于燃料筒接口26中时，如图20(B)所示，在各个阀门打开时，燃料筒罐2内的高压气体117推压活塞112将液体燃料116通过燃料筒接口26送往燃料电池。
在液体燃料筒110、启闭机构114、缸体111以及燃料筒接口26中使用的材料，只要是对液体燃料具有耐久性的材料，没有特别的限制，可以采用高密度氯乙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、环氧树脂、聚醚酮醚类、聚醚砜类、聚碳酸酯、聚酰亚胺类树脂或乙丙橡胶等之中根据刚性、柔软性等部件必需的构成选择使用。在燃料筒罐内填充的高压气体，可从二氧化碳气体、氮气、氩气、空气等加压气体及丁烷、氟利昂等的加压液化气体中选择一种或更多种使用。另外，高压气体的填充压力，因缸体111的容积和高压气体填充部的容积比以及液体燃料供给用活塞112承受的滑动阻力而变，压力越高驱动越容易。
不过，考虑到燃料电池的密封耐压性及燃料筒处理的安全性，初始电压小于等于0.3MPa(表压)为优选的。此处，作为从燃料电池燃料筒向燃料电池的输送液体燃料的电池输送力，描述的是使用高压气体的方式，但并不特别限定于此，利用弹簧等的力驱动活塞的方法等也使有效的方法。
(实施例1)下面对便携式终端用的DMFC的具体实施例予以说明。图13示出本实施例的DMFC的概貌。此燃料电池1具有燃料室12、采用未图示的磺甲基化聚醚砜作为电解质膜的MEA、中间夹持密封垫片的阴极端板13c和阳极端板13a，排列有12片MEA的发电部只安装在燃料室12的一面。在此燃料室12的外周，设置有燃料供给管28和排气口4。另外，在阳极端板13a和阴极端板13c的外周部设置有一对电力输出端子3。电池组装的结构与图2所示的部件结构相同，但在只在燃料室12的一面上安装发电部且燃料筒容器未一体化这两点上不同。燃料室12的材料使用高压氯乙烯，阳极端板材料使用聚酰亚胺树脂膜。阴极端板的材料使用玻璃纤维强化环氧树脂。
图14示出MEA的安装布局及其剖面结构。在此DMFC中在与燃料室12一体化的阳极端板13a的表面狭缝部上安装有发电部的尺寸为16mm×18mm的22mm×24mm的MEA共12片。在燃料室内部，如图14A-A剖面图所示，组合气液分离管31的气液分离组件30插入在设置于燃料室12内的燃料分配沟27之中。气液分离组件30的一个端部与排气口4连接。另外，燃料分配沟27的一方与位于燃料室12的外周部的燃料注入管28相连接。图14中未示出的集电器，粘接在阳极端板13a的外表面上使得与阳极端板表面处于同一平面，设置有用来将单个电池分别串联的连接器51及电力输出端子3。
集电器的材料使用0.3mm厚的钛板，与电极接触的表面，在预先清洗之后蒸镀约0.1μm的金。在图15中示出用来固定MEA，将各个电池串联的阴极端板13c的结构。阴极端板13c采用2.5mm的玻璃纤维强化环氧树脂板作为阴极端板用基板81。在此基板的表面上，与上述相同，蒸镀金，以环氧树脂将厚度为0.3mm的钛制集电器42a、42b及42c粘接。在基板81和集电器42上预先设置有空气扩散用的狭缝22，互相粘接而连通。
如此制成的电源的尺寸为115mm×90mm×9mm。在制成的燃料电池的燃料室12中注入30wt％甲醇水溶液，在室温下实施了发电试验，输出为4.2V，1.2W。
在本实施例中，使燃料氧化的阳极和使氧气还原的阴极隔着电解质膜相接合，在以液体作为燃料的燃料电池发电装置中，在具有多个沟结构的电绝缘的燃料室的该沟部上，与阳极面对置地设置将疏水性多孔质中空纱组合而成的多个排气组件，在具有排出气体功能的燃料室的外表面上将多个燃料电池进行电连接是其一个特征。在阳极室外表面上配置多个燃料电池进行电连接的结构的燃料电池发电装置，适于用作需要负载电流较小而与燃料电池的单个电池电压相比电压高的便携式机器的电源，可获得小型化的电源。可以抑制伴随着在阳极面附近发生的甲醇氧化的二氧化碳气体气泡的成长，提高排气能力，通过将疏水性多孔质中空纱组合而成的多个排气组件配置于燃料室沟部，使得具有利用燃料室内的流体压力排出气体的功能，可以在无论燃料电池处于什么姿势都可以发电的同时，进一步提高二氧化碳气体的排气能力。另外，由于通过将气液分离机构组装到燃料室内，赋予气液分离的面积可以取得大，可以采用孔径更小的气液分离材料，即使是使用高浓度的甲醇水溶液也可以进行气液分离。另外，可以说，通过将排气组件设置于燃料室中，特别是在燃料室的两面都设置发电部时，在防止在对置的发电部之间发生的由于具有电解质性质的杂质引起的液体短路方面也是有效的方法。
(实施例2)作为供给甲醇燃料的压入式的液体燃料筒110，采用设计成为如图19所示的结构的液体燃料容量10ml、初始0.3MPa、使用后0.2MPa的燃料筒。燃料筒结构材料采用了聚碳酸酯。另外，燃料使用10wt％甲醇水溶液。燃料电池是将上述在实施例1中生成的DMFC与上述燃料筒组合而构成电源系统。将带有此燃料筒的电源系统以额定负载4.2V、1.2W运行1小时，无负载待机运行0.5小时作为周期，这样反复运行。在负载时的燃料室内，在对大气压为0.01MPa的正压状态下运行，在无漏液情况下显示稳定的性能。得到输出为1.2W时累积运行时间约为15小时。
在本实施例中，其特征在于，在使燃料氧化的阳极和使氧气还原的阴极隔着电解质膜接合，以液体为燃料的燃料电池发电装置中，具有多个沟结构的电绝缘的燃料室，燃料室与利用液化高压气体、高压气体或弹簧的反力将液体燃料压出方式的燃料筒相连接，在燃料室的压力比大气压高的状态下供气。在阳极室外表面上配置多个燃料电池电连接的结构的燃料电池发电装置，负载电流比较小，适于用作需要负载电流较小而与燃料电池的单个电池电压相比电压高的便携式机器的小型化电源。
另外，通过将多个疏水性多孔质中空纱等组合而成的排气组件配置于燃料室沟部，使得伴随发电从阳极面发生的二氧化碳气体可以被燃料室内的流体压力排出，并且，可以在无论燃料电池处于什么姿势都可以运行的同时，可以在液体燃料无泄漏的情况下将二氧化碳气体排出，可实现不像二次电池那样需要充电时间的最适合便携式机器使用的电源。
在燃料室内不是正压(比大气压大的压力)时，在阳极上发生的二氧化碳气体在阳极室内滞留，根据气液分离膜的气体透过速度的关系，在达到规定压力(例如，0.05气压)时，经过膜排出到大气中。因此，会产生二氧化碳气体滞留的空间。不过，因为通过将燃料室内保持为正压而对液体燃料施加压力，例如施加0.05气压时，发生的二氧化碳气体全部排出到大气，原理上不需要二氧化碳气体滞留的空间。因此，与阳极的接触效率高，在电池的小型化上有效。
(实施例3)在图16中示出将实施例1中作成的最大输出为3W、平均输出约为2W的DMFC安装在便携式信息终端的例子。此便携式信息终端为折叠式结构，内置有与触摸屏式输入装置一体化的显示装置101和天线103的部分，和安装了燃料电池1、处理器、易失性及非易失性存储器、电力控制部、燃料电池及二次电池混合控制、燃料监视器等的电子机器及电子电路等的主板102，和装载锂离子二次电池106的部分，以兼作燃料筒2的容器的转轴104相连接。
电源安装部由间壁105分隔，在下部容纳主板102及锂离子二次电池106，在上部配置燃料电池1。在框体的上部及侧壁部设置用于空气及电池排气扩散的狭缝22c，在框体内的狭缝部22c的表面设置过滤器107，在间壁表面上设置吸水性速干材料108。空气过滤器只要是由气体的扩散性高、防止粉尘等的进入的材料即可，没有特别的限制，优选地，将合成树脂的单纱作成网状，或不会堵塞纺织布的网眼。在本实施例中，使用疏水性高的聚四氟乙烯单纱网。
在使燃料氧化的阳极和使氧气还原的阴极隔着电解质膜接合，以液体为燃料的燃料电池发电装置中，其特征在于，有具有多个沟结构的电绝缘的燃料室，在该沟部中将疏水性多孔质中空纱组合成多个排气组件与阳极面对向设置，在具有排出气体的功能的燃料室的外表面上电连接多个燃料电池。另外，包含燃料室与利用液化高压气体、高压气体或弹簧的反力将液体燃料压出方式的燃料筒相连接，在燃料室的压力比大气压高的状态下供气的方式。
在阳极室外表面上配置多个燃料电池电连接的结构的燃料电池发电装置，负载电流比较小，适于用作需要与燃料电池的单个电池电压相比较的电压高的便携式机器的小型化电源。另外，通过使燃料室内具有多个沟结构，可以省去紧固电池用的阳极侧端板，或使其变薄，可以抑制伴随在阳极面附近发生的甲醇氧化的二氧化碳气体气泡的成长，提高排气能力，通过将疏水性多孔质中空纱组合而成的多个排气组件配置于燃料室沟部使得具有利用燃料室内的流体压力排出气体的功能，可以在无论燃料电池处于什么姿势都可以发电的同时，进一步提高二氧化碳气体的排气能力。
另外，利用液化高压气体、高压气体或弹簧的反力可以利用液体燃料压出方式的燃料筒实现不需要燃料供给动力的电源。另外，由于通过将气液分离机构组装到燃料室内，赋予气液分离膜的面积可以取得大，可以采用孔径更小的气液分离材料，即使是使用高浓度的甲醇水溶液也可以进行气液分离。
另外，液体燃料的体积能量密度高，利用燃料筒可很容易进行燃料补给，可实现不像二次电池那样需要充电时间的最适合便携式机器使用的电源。
权利要求
1.一种燃料电池，包括使液体燃料氧化的阳极；使氧还原的阴极；在上述阳极和上述阴极之间形成的电解质膜；保持供给上述阳极的液体燃料的燃料室；以及为使燃料室内和燃料室外通气而设置的具有气液分离功能的排气组件。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其中上述排气组件包含疏水性材料及多孔性材料而形成。
3.如权利要求1所述的燃料电池，其中上述排气组件与阳极的表面的至少一部分对置地设置。
4.如权利要求1所述的燃料电池，其中上述排气组件和阳极表面的最近距离≥0mm且≤4mm。
5.如权利要求1所述的燃料电池，其中上述排气组件具有疏水性且多孔质的气液分离管，该气液分离管具有开口部且与组件基板相连接。
6.如权利要求5所述的燃料电池，其中上述气液分离管通过在燃料室中设置的肋板支持板的孔固定。
7.一种燃料电池，包括使液体燃料氧化的阳极；使氧还原的阴极；在上述阳极和上述阴极之间形成的电解质膜；保持供给上述阳极的液体燃料的燃料室；以及为使燃料室内和燃料室外通气而设置排气组件，且上述排气组件形成比多孔性材料的孔更大的具有二氧化碳气体排出功能的孔。
全文摘要
提供一种燃料电池，可以获得大电池功率输出。该燃料电池包括使液体燃料氧化的阳极；使氧还原的阴极；在上述阳极和上述阴极之间形成的电解质膜；保持供给阳极的液体燃料的燃料室；以及为使燃料室内和燃料室外通气而设置的具有气液分离功能的排气组件。
文档编号H01M8/00GK1719651SQ200510005628
公开日2006年1月11日 申请日期2005年1月21日 优先权日2004年7月8日
发明者加茂友一, 久保田修, 相马宪一 申请人:株式会社日立制作所