专利名称：非晶态高掺杂Co的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高透光性高折射率的非晶态(Amorphous)铁磁性半导体(Ferromagnetic Semiconductor)CoxTi1-xO2薄膜材料及其制备方法，属于自旋电子材料
背景技术：
探索具有铁磁性的半导体材料是当前电子信息高技术发展前沿-自旋电子学的关键科技问题，因为这种材料将在自旋发光二极管、自旋激光器、自旋场效应器件、自旋量子信息处理等方面有着深刻而重要的应用前景。
研究稀释磁性半导体(Dilute magnetic semiconductor)始于80年代初，主要是对II-Vi簇半导体(如TeCdHg、ZnSe等)进行磁性过渡族元素掺杂。但是，没有成功，所得到的不是顺磁体，就是反铁磁体。到90年代后期，由于磁电子材料的快速发展，再次引起人们对磁性半导体的研究热情，并导致自旋电子学(Spintronics)的出现。1996年日本的小野(Ohno)成功地在III-V簇的GaAs中掺杂Mn而获得铁磁性半导体，测量到磁电阻效应。可是，其有效掺杂Mn的原子比仅为6-8％，其居里温度仅达110K，远低于室温(293K)，有效的自旋载流子浓度也比较低，难以得到实际应用对材料的要求。进一步提高其居里温度的研究工作仍在进行，但是进展不大。提高居里温度以及提高过渡簇元素的有效掺杂量成为研究的关键。
2001年日本东京技术研究所的松本(Matsumoto)等用激光分子束外延(PLD)方法成功地在宽禁带锐钛矿相氧化物半导体TiO2中掺杂Co，掺杂的Co原子比≤8％，其铁磁居里温度高于室温。但是，该工作仅给出了M-H曲线和M-T曲线，没有研究重要的电磁输运性质、磁光特性等，对其掺杂的Co的结构状态的研究也不够深入，而且Co的有效原子磁矩仅为0.32μB。然后，美国PNL国家实验室用OPA-MBE方法外延制备锐钛矿相CoxTi1-xO2，X＝2-10％，用磁光克尔效应测量的Co的有效原子磁矩为1.26±0.12μB，矫顽力在750-530Oe，自旋的输运性仍没有给出。后来，美国MIT组用反应共溅射方法制备成金红石相的CoxTi1-xO2，X＝1-12％，由交替梯度磁强计测量表明X≥3％时为铁磁性，Co的有效原子磁矩为0.94μB，居里温度高于400K，R-T关系呈现出外禀半导体行为。但是，没有磁电阻和磁光性能的数据。
发明内容本发明针对现有技术的不足，提供一种非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜及其制备方法。
本发明的非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜分子通式如下CoxTi1-xO2，其中，x＝30-56％Co1-xZnxO薄膜的相结构为无定型的非晶态。如图1所示。
本发明的非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜的制备方法如下原材料为下列组合之一
a.纯度为99.9％的Co金属和Ti金属；b.纯度为99.9％的CoO和TiO2；c.纯度为99.9％的Co和TiO2；d.纯度为99.9％的Ti和CoO。
利用磁控溅射沉积或激光脉冲沉积设备进行薄膜沉积，将上述原材料组合中的组分交替地以亚纳米厚度沉积在衬底材料上。交替周期数为50～100，在交替沉积时，衬底的温度控制在水冷～200℃，沉积的速率控制在0.02nm～0.07nm/s；含Co层或含Ti层的单层厚度0.3nm～0.7nm。
所用衬底材料选自下列之一石英玻璃衬底、单晶硅衬底、单晶石英衬底、单晶氧化铝衬底、单晶SrTiO3衬底或者普通玻璃衬底。
衬底温度控制在水冷-200℃。具体最优化衬底温度与选用的衬底材料有关。但衬底温度不宜超过200℃。
上述薄膜沉积时，采用原材料组合a时，必须在高于3×10-3托氧分压气氛下进行沉积，或者在沉积后进行充分的氧化热处理。采用原材料组合c或d时，也需要在氧气氛下进行沉积。
对于氧化物，氧组分可出现三种情况氧正分；氧间隙吸附；氧缺位。氧组分的差异会对材料的性能产生严重影响。对于CoxTi1-xO2作为铁磁半导体材料，必需有适量的氧缺位。调节制备样品时的气氛可以对样品的氧含量进行控制采用原料组合a时，用磁控溅射沉积，真空达到5×10-6托时，通入氩气和氧气，氩气和氧气的分压比1∶1～1∶2，使总压强保持在8～10×10-3托。
采用原料组合b时，用磁控溅射沉积或者激光脉冲沉积，采用氩气气氛可获得性能良好的样品。
采用原料组合c或d时，用磁控溅射沉积，真空达到5×10-6托时，通入氩气和氧气，氩气和氧气的分压比1∶1～1∶2，使总压强保持在2～5×10-3托。若用激光脉冲沉积，真空达到5×10-6托时，通入氧气，使总压强保持在10-3～10-4托。可获得性能良好的样品。
上述薄膜沉积时，含Co/Ti单层的厚度比与CoxTi1-xO2中的X有关。根据设计的X值以及所采用的原材料组合方式，来确定含Co原料、含Ti原料的沉积速率，以及含Co/含Ti单层之间的厚度比。有效的总周期数在50～100，周期数过多，厚度过厚，会引起局部的晶化，造成结构的不均匀，将导致某些性能(如透光性、磁光性)发生严重变化。
本发明的CoxTi1-xO2非晶态薄膜显示出高磁性元素(Co)掺杂比、高的有效Co原子磁矩、变程跃迁半导体输运性、良好磁电阻性和磁光性。这可为自旋电子技术提供好的磁性半导体材料。
本发明的优良效果如下1.本发明得到一种居里温度高于室温(300K)的铁磁性半导体CoxTi1-xO2薄膜材料。
2.本发明通过控制生长速率、交替沉积周期、衬底温度等，获得均匀的CoxTi1-xO2非晶态组织。
3.本发明通过亚纳米厚度沉积生长过程中原子的强跃迁扩散特性，获得Co在TiO2中远高于平衡条件下的掺杂固溶，固溶度可达30～56％，其室温下有效Co原子磁矩为0.9～1.29μB。
4.本发明所得到的CoxTi1-xO2材料具有良好的Efros变程跃迁电导，即R∝exp(T0/T)1/2。
5.本发明所得到的铁磁性CoxTi1-xO2半导体薄膜材料具有良好的磁电阻效应，室温下为10-13％。
6.本发明所得到的铁磁性CoxTi1-xO2半导体薄膜材料具有良好的透光性，在可见光区透过率为50-85％；同时显示出良好的磁光效应，极向克尔转角高达到0.4度。
图1为实施例1的Co0.56Ti0.44O2铁磁性半导体薄膜透射电镜(左)，为非晶态。
图2为实施例1的Co0.56Ti0.44O2铁磁性半导体薄膜高分辨选区衍射(右)，为非晶态。
图3是实施例1的Co0.56Ti0.44O2铁磁性半导体薄膜高低温磁滞回线，显示居里温度高于室温，计算得平均原子磁矩为1.24μB。
图4是实施例1的Co0.56Ti0.44O2铁磁性半导体薄膜电阻-温度关系曲线(右)，显示出半导体的变程跃迁特征。
图5是实施例1的Co0.56Ti0.44O2铁磁性半导体薄膜室温磁电阻(左)。
图6是利用实施例1方法制备的不同掺杂比例的铁磁性半导体薄膜透光谱。
图7是利用实施例1方法制备的不同掺杂比例的铁磁性半导体薄膜克尔极向磁光谱。
具体实施方式
实施例1非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜，x＝0.56，即Co0.56Ti0.44O2。为无定型的非晶态结构，如图1和图2所示。
制备方法如下采用石英玻璃基片，先进行清洗把衬底基片放入用铬酸和硫酸配成的混合液(将重铬酸钾溶解于浓硫酸形成的饱和溶液)中，浸泡5小时左右，用去离子水冲洗干净。再将基片放入用去离子水稀释的电子清洗液中，用超声清洗15分钟左右，去除基片表面残留的Cr、K等离子，用去离子水冲洗干净。最后利用无水乙醇将基片超声清洗两次，每次10分钟。基片使用前用显微镜对基片表面进行初步检查，对清洗不彻底的基片要重新进行清洗，直到通过显微镜检查。
将清洗过的石英玻璃基片放入射频溅射仪的准备室中，进行抽真空。当真空达到5×10-5托时，通入氩气，进行反溅清洗。然后，将基片送入制备室。真空达到5×10-6托时，通入氩气和氧气(压强比1∶1)，使总压强保持在10-3托。在水冷的玻璃基片上溅射一层0.5nm的TiO2，再溅射一层0.6nm的Co，重复60个周期((TiO2/Co)×60)。用直流溅射Co，平均速率是0.04nm/s；用射频溅射TiO2，平均速率是0.01nm/s。这种制备方法一方面由于基片得到水冷，可以保证沉积膜有良好的基片附着力，另一方面因每层Co和TiO2都很薄，二者之间有比较充分的跃迁，互相扩散渗透，导致Co在TiO2中有较高的溶解度，达到56％。
实施例1的非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜，其高低温磁滞回线，显示居里温度高于室温，计算得平均原子磁矩为1.24μB，如图3。其电阻-温度关系曲线(右)，显示出半导体的变程跃迁特征。
实施例2非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜，x＝0.45。
石英玻璃基片的清洗如实施例1所述。
制备方法采用石英玻璃为基片，置入射频溅射仪的制备室后，抽真空。当真空达到5×10-6托时，通入氩气和氧气(压强比1∶2)气，当系统气压稳定在10-3托时，开始进行沉积。在150℃的石英玻璃基片上，用射频溅射一层0.7nm的TiO2，直流溅射一层0.6nm的Co，沉积速率分别为0.01nm/s，0.04nm/s。重复周期为60，Co在TiO2中的固溶度为45％。
实施例3非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜，x＝0.41。
制备方法采用(110)硅单晶为基片，清洗过程同实施例1，置入激光脉冲沉积系统的制备室后，抽真空。当真空达到5×10-6托时，通入氧气，当系统气压稳定在10-3托时，开始进行沉积。在水冷的硅基片上，用交替沉积一层0.8nm的TiO2，一层0.6nm的Co，沉积速率分别为0.03nm/s，0.04nm/s。重复周期为50，Co在TiO2中的固溶度为41％。
实施例4非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜，x＝0.38制备方法采用(0001)氧化铝单晶为基片，置入激光脉冲沉积系统的制备室后，抽真空。当真空达到5×10-6托时，通入氧气，当系统气压稳定在104托时，开始进行沉积。在100℃的氧化铝单晶基片上，用交替沉积一层0.8nm的TiO2，一层0.6nm的Co，沉积速率分别为0.03nm/s，0.04nm/s。重复周期为50，Co在TiO2中的固溶度为38％。
实施例5非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜，x＝0.30。
制备方法采用(111)硅单晶为基片，置入激光脉冲沉积系统的制备室后，抽真空。当真空达到5×10-6托时，通入氧气，当系统气压稳定在10-3托时，开始进行沉积。在100℃的硅基片上，用交替沉积一层1.0nm的TiO2，一层0.6nm的Co，沉积速率分别为0.03nm/s，0.04nm/s。重复周期为50。Co在TiO2中的固溶度为30％。
上述实施例制备的CoZnO的测试数据如表所示
权利要求
1.一种非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜，其特征是具有分子通式如下CoxTi1-xO2，其中，x＝30～56％，薄膜的相结构为无定型的非晶态。
2.权利要求1所述的非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜的制备方法，其特征是，原材料为下列组合之一a.纯度为99.9％的Co金属和Ti金属；b.纯度为99.9％的CoO和TiO2；c.纯度为99.9％的Co和TiO2；d.纯度为99.9％的Ti和CoO；利用磁控溅射沉积或激光脉冲沉积设备进行薄膜沉积，将上述原材料组合中的组分交替地以亚纳米厚度沉积在衬底材料上，交替周期数为50～100，在交替沉积时，衬底的温度控制在水冷～200℃，沉积的速率控制在0.02nm～0.07nm/s；含Co层或含Ti层的单层厚度0.3nm～0.7nm。
3.如权利要求2所述的非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜的制备方法，其特征是，所用衬底材料选自下列之一石英玻璃衬底、单晶硅衬底、单晶石英衬底、单晶氧化铝衬底、单晶SrTiO3衬底或普通玻璃衬底。
4.如权利要求2所述的非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜的制备方法，其特征是，采用原料组合a时，用磁控溅射沉积，真空达到5×10-6托时，通入氩气和氧气，氩气和氧气的分压比1∶1～1∶2，使总压强保持在8～10×10-3托。
5.如权利要求2所述的非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜的制备方法，其特征是，采用原料组合b时，用磁控溅射沉积或者激光脉冲沉积，采用氩气气氛。
6.如权利要求2所述的非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜的制备方法，其特征是，采用原料组合c或d时，用磁控溅射沉积，真空达到5×10-6托时，通入氩气和氧气，氩气和氧气的分压比1∶1～1∶2，使总压强保持在2～5×10-3托。
7.如权利要求2所述的非晶态高掺杂CoxTi1-xO2铁磁性半导体薄膜的制备方法，其特征是，采用原料组合c或d时，用激光脉冲沉积，真空达到5×10-6托时，通入氧气，使总压强保持在10-3～10-4托。
全文摘要
一种非晶态高掺杂Co
文档编号H01F1/40GK1697095SQ200510043640
公开日2005年11月16日 申请日期2005年6月3日 优先权日2005年6月3日
发明者颜世申, 陈延学, 宋红强, 刘国磊, 梅良模 申请人:山东大学