专利名称：制造膜或压电膜的方法
技术领域：
本发明涉及制造膜，如压电膜的一种方法。
背景技术：
气悬体沉积(AD)是已知的利用压电材料或类似材料的粒子在基板上形成膜的一种方法，该方法可被用于制造例如在喷墨打印机的打印头中所用的压电致动器等类似元件。这包括向一个基板表面喷射气体(气悬体(aerosol))中散布的微粒子，通过引起微粒与基板碰撞并沉积在基板上而形成压电膜(例如，参见日本公开专利申请11-330577号)。
发明内容
但是，上述方法存在一些问题，基板上压电膜的粘性和膜的形成速度根据基板的类型而变化很大。因此，已提出了一些改进措施，如提供一个中间层，例如在基板上的一个钛膜，但这对于改善粘性或膜形成的速度并不一定是足够的。
本发明根据这样的条件来设计，其目标是提供制造如压电膜的膜的一种简单方法，由此，如基板上的压电膜的膜的粘性可以提高。
作为意欲研发制造膜的一种简单方法的重要研究结果，以由此改善基板上的膜的粘性，发明人已做出了下文中的发现。
在AD中，成膜材料的粒子以高速撞向基板表面，当被嵌入和粘附到基板时这些粒子被压碎。发明人已发现，利用AD，当成膜材料的粒子的硬度与基板材料的硬度存在较大差别时，成膜材料的粒子不粘附到该基板上，相信其原因如下。
首先，可以认为是，当成膜材料的粒子硬度与基板材料硬度相比足够高时，撞上该基板表面的成膜材料的粒子不会被粉碎。然后，可以认为由于粒子没被粉碎，而作为大的粒子嵌入基板表面，所以粒子在基板上的粘附表面面积小于被粉碎的粒子嵌入基板的情况，并且基板上的粒子的粘附力降低了。
另外，可以相信，作为粒子没被充分粉碎的结果，难以形成电和化学活性的粒子新表面(其中，通常仅通过被粉碎，这样的新表面就能够被暴露，电和化学反应就可能发生在这样的新表面上，因为没有氧化或污染)，并且因为该新表面与基板表面在较低的程度在电和化学上结合，所以基板表面上的粒子粘附强度降低。
同样，当基板是由易碎材料组成时，容易观察到一个现象，即基板被冲击的材料粒子所蚀刻。如果假定该现象是基于由于粒子与基板相比足够硬而未被粉碎，以及粒子被粉碎时消耗的预期能量被用于损害基板表面的事实，则可以推测粒子没被粉碎。
但是，也可以认为是，当成膜材料的粒子硬度充分地小于基板材料的硬度时，与基板表面碰撞的粒子被排斥，而不能嵌入基板表面，没有形成足够的锚层(anchor layer)，使膜的形成很困难。在该情况下，可以认为，如果增加粒子的碰撞能量，则由于增加的碰撞能量有可能把粒子嵌入基板表面。但是，可以认为，当粒子的硬度非常小时，如果增加粒子碰撞能量使粒子自身会被破坏，且它们不能被嵌入基板表面。
新表面还可在基板表面内形成，且该新表面被认为是用来增加基板与粒子的粘附力。特别的是，可以认为，当粒子与基板之间的硬度比率在一个合适范围内时，变形、破裂、结构缺陷、错位和应变不仅发生在粒子中，也发生在基板表面，粘附表面面积增加，新表面形成，粒子与基板之间的粘附力增加。
基于上述发现和考虑，发明人发现考虑粒子硬度与基板表面硬度之间的相对关系是极其有效的，以为了在通过允许粒子粘附到基板上时，控制成膜的特征。特别是，保持粒子硬度与表面基板硬度之间的比率在特定的范围内可以使粒子以被粉碎的状态嵌入基板，或在粒子与基板表面形成电和化学活性的新表面。可替代地，利用全部这些发现可以改善粒子与基板之间的粘附性。本发明基于这些新发现而设计。
特别是，本发明提供了通过把含有粒子的气悬体喷射到基板上，在基板上制造膜的一种方法，这样粒子粘附于其上，其中粒子附着在基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在允许粒子粘附到粘着表面的范围内。
同样，本发明提供了通过把含有粒子的气悬体喷射到基板上在基板上制造膜的一种方法，这样粒子粘附于其上，其中，粒子附着在基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在0.39≤Hv(p)/Hv(b)≤3.08的范围内。
同样，本发明制造膜的方法优选的是通过把含有压电材料的粒子的气悬体喷射到基板上，在基板上制造压电膜的方法，这样粒子粘附于其上，其中粒子附着在基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在0.39≤Hv(p)/Hv(b)≤3.08的范围内。
此外，本发明制造膜的方法优选的是通过把含有压电材料的粒子的气悬体喷射到基板上在基板上制造压电膜的方法，这样粒子粘附于其上，其中，粒子附着在基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在0.43≤Hv(p)/Hv(b)≤1.43的范围内。
在本发明中，使用的粒子与基板的组合应是其中的硬度Hv(b)与硬度Hv(p)之间的关系在上述范围内的组合。例如，锆钛酸铅(PZT)或铁素体(ferrite)可用于粒子，而玻璃基板(其中在表面上形成PZT膜的玻璃基板，或表面上形成铁素体膜的玻璃基板)可用作基板。
基板与粒子的维氏硬度可由纳米压痕(nanoidentation)来测量，这允许测量薄膜和微区的硬度。
另外，对于本发明使用的粒子和基板来说，粒子的维氏硬度Hv(p)最好不小于300，不大于400，基板的维氏硬度Hv(b)最好不小于280，不大于700。例如，PZT可用于具有该类型硬度的粒子。而例如SUS 430(由日本工业标准规定)的铁素体不锈钢可用作基板。
同样，本发明提供了通过把含有粒子的气悬体喷射到基板上在基板上制造膜的一种方法，这样粒子粘附于其上，其中粒子附着于基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子的抗压裂断强度(compressionbreaking strength)Gv(p)之间的比率在允许粒子粘附到粘着表面的范围内。
同样，本发明提供了通过把含有粒子的气悬体喷射到基板上在基板上制造膜的一种方法，这样粒子粘附于其上，其中粒子附着在基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子以GPa为单位的抗压裂断强度Gv(p)之间的比率是在0.10≤Gv(p)/Hv(b)×100≤3.08的范围内。
同样，本发明制造膜的方法优选的是通过把含有压电材料的粒子的气悬体喷射到基板上在基板上制造压电膜的方法，这样粒子粘附于其上，其中粒子附着在基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子以GPa为单位的抗压裂断强度Gv(p)之间的比率在0.10≤Gv(p)/Hv(b)×100≤3.08的范围内。
同样，本发明制造膜的方法优选的是通过把含有压电材料的粒子的气悬体喷射到基板上在基板上制造压电膜的方法，这样粒子粘附于其上，其中粒子附着在基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子以GPa为单位的抗压裂断强度Gv(p)之间的比率是在0.11≤Gv(p)/Hv(b)×100≤1.43的范围内。
在本发明中，能够使用的粒子与基板的组合应是这样的组合，其中硬度Hv(b)与抗压裂断强度Gv(p)之间的关系在上述范围内。例如，锆钛酸铅(PZT)或铁素体能够用于粒子，而玻璃基板(其中在表面上形成PZT膜的玻璃基板，或表面上形成铁素体膜的玻璃基板)可用作基板。
粒子的抗压裂断强度可由纳米压痕来测量。抗压裂断强度定义如下抗压裂断强度＝抗压裂断过程中作用于粒子的张应力＝0.9×Fd/d2。
“Fd”是当粒子破裂时作用于粒子的压力，而“d”是当粒子破裂时在垂直于压力方向上的粒子直径。特别地，当一个压力垂直地作用于粒子，粒子从上面被观察，和粒子破裂时，粒子直径是具有与粒子的投影的截面面积相同的表面面积的圆的直径。
同样，对于本发明能够使用的粒子与基板来说，粒子的抗压裂断强度Gv(p)最好不小于0.8GPa，不大于4.0GPa，而基板的维氏硬度Hv(b)优选地不小于280，不大于700。例如，PZT可用于具有该类型的抗压裂断强度的粒子。而例如SUS 430(由日本工业标准规定)的铁素体不锈钢可用作基板。
根据本发明，通过把含有粒子的气悬体喷射到基板上而在基板上制造膜的一种方法，使得粒子粘附于其上，其中粒子附着的基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在0.39≤Hv(p)/Hv(b)≤3.08的范围内，由此可保证粒子粘附到基板的粘附性。
同样，根据本发明，通过把含有压电材料粒子的气悬体喷射到基板上而在基板上制造压电膜的方法，使得粒子粘附于其上，其中粒子附着的基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在0.39≤Hv(p)/Hv(b)≤3.08的范围内，由此可保证粒子到基板的粘附性，且压电膜可被可靠地制造。
此外，根据本发明，通过把含有压电材料粒子的气悬体喷射到基板上而在基板上制造压电膜的方法，使得粒子粘附于其上，其中粒子附着的基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在0.43≤Hv(p)/Hv(b)≤1.43的范围内，由此可进一步改善粒子到基板的粘附性，并可以设计制造压电膜的一种有成本效益的方法。
根据本发明，通过把含有粒子的气悬体喷射到基板上在基板上制造压电膜的方法，使得粒子粘附于其上，其中粒子所附着的基板的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与以GPa为单位的粒子的抗压裂断强度Gv(p)之间的比率是位于允许粒子粘附到粘着表面的范围内，特别是在0.10≤Gv(p)/Hv(b)×100≤3.08的范围内，由此可保证粒子粘附到基板的粘附性。
同样，根据本发明，通过把含有压电材料粒子的气悬体喷射到基板上在基板上制造压电膜的方法，使得粒子粘附于其上，其中粒子所附着的基板的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与以GPa为单位的粒子的抗压裂断强度Gv(p)之间的比率在0.10≤Gv(p)/Hv(b)×100≤3.08的范围内，由此可保证粒子粘附到基板的粘附性，和压电膜可被可靠地制造。
此外，根据本发明，通过把含有压电材料粒子的气悬体喷射到基板上在基板上制造压电膜的方法，使得粒子粘附于其上，其中粒子所附着的基板的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与以GPa为单位的粒子的抗压裂断强度Gv(p)之间的比率是在0.11≤Gv(p)/Hv(b)×100≤1.43的范围内，由此可进一步改善粒子粘附到基板的粘附性，和可以设计制造压电膜的一种有成本效益的方法。
图1是本发明的成膜装置的一个示意图。
具体实施例方式
本发明的形成如压电膜的成膜装置示意图表示在图1中。该成膜装置1包括在运载气体中散布材料粒子2以形成气悬体3的气悬体发生器10，通过喷嘴喷射气悬体3和允许气悬体粘附到基板的成膜腔20，和使用后从气悬体3收回材料粒子2的一个粉末回收装置30。
气悬体发生器10包括在其内部能够储存成膜材料的粒子2的一个气悬体腔11，和安装在气悬体腔11上和引起气悬体腔11振荡的一个振动装置12。导入运载气体的气瓶13通过导入管14连接到气悬体腔11。导入管14的末端位于气悬体腔11的内部底面附近，并在材料粒子2中降低。运载气体的例子包括惰性气体，如氦、氩和氮，以及其它气体，如空气和氧气。成膜材料不受特别限制。同样，当压电膜形成膜时，压电膜常用的材料例如可以使用锆钛酸铅(PZT)、石英、铌酸锂、钛酸钡、钛酸铅、偏铌酸铅(lead metaniobate)、氧化锌，等等。
成膜腔20包括安装基板4的一个台架21，以及在台架21下面提供的喷射嘴22。喷射嘴22通过气悬体供给管23连接到气悬体腔11，气悬体腔11内的气悬体3通过气悬体供给管23供给到喷射嘴22。同样当基板4通过图中未标出的驱动装置安装时，台架21能够在平面的方向上移动，基板表面的角度可以相对于气悬体从喷射嘴22中喷射的方向而调节(参见图1中的箭头)。另外，真空泵25通过粉末回收装置30连接到成膜腔20，以降低其内部压力。
当利用该成膜装置1形成膜时，材料粒子2被导入气悬体腔11内部。然后，运载气体从气瓶13被导入，材料粒子2被气体压力升高。同时，气悬体腔11被振动装置12振荡，由此材料粒子2与运载气体混合，产生气悬体3。然后，作为由真空泵25降低的成膜腔20中的压力的结果，由于气悬体腔11与成膜腔20之间的压力差，气悬体3渐增的速度从喷射嘴22被喷出。包含在喷射的气悬体3中的材料粒子2与基板4碰撞，并沉积在其上面，形成膜5。当基板4通过为台架21而放置的驱动装置在平面方向上进行移动时，气悬体喷射，由此，膜5是在基板4的全部外表面上形成。
如果基板与材料粒子的选择使基板4的维氏硬度Hv(b)与粒子2的维氏硬度Hv(p)的比率满足成膜条件的优选范围中的关系0.39≤Hv(p)/Hv(b)≤3.08，膜5可在基板4上形成。例如，这些条件是，成膜腔中的内部压力为50到400Pa，气悬体腔中的内部压力为10000到80000Pa，喷嘴的开口尺寸是10mm×0.4mm，氦或空气作为该类型的运载气体，喷嘴-基板间的相对速度是1.2mm/秒，喷嘴到基板的距离为10到20mm，材料粒子的平均直径为0.3到1μm，粒子速度为150到400m/秒。
特别是，当压电材料(PZT)的粒子2喷射到基板4形成压电膜5时，基板4的维氏硬度Hv(b)与粒子2的维氏硬度Hv(p)的比率在0.43≤Hv(p)/Hv(b)≤1.43的范围内。这样的粒子2与基板4的组合的一个可能的例子是具有300到400的维氏硬度Hv(p)的PZT粒子，和由具有280到700的硬度Hv(b)的SUS430(日本工业标准)制成的基板。
如果基板与材料粒子的选择使基板4的维氏硬度Hv(b)与粒子2的以GPa为单位的抗压裂断强度Gv(p)的比率满足其它优选的成膜条件的范围中的关系0.10≤Gv(p)/Hv(b)×100≤3.08，则膜5也可在基板4上形成。例如，这些条件是，成膜腔中的内部压力为50到400Pa，气悬体腔中的内部压力为10000到80000Pa，喷嘴的开口尺寸是10mm×0.4mm，氦或空气作为该类型的运载气体，喷嘴-基板间的相对速度是1.2mm/秒，喷嘴到基板的距离为10到20mm，材料粒子的平均直径为0.3到1μm，粒子速度为150到400m/秒。
特别是，当压电材料(PZT)的粒子2喷到基板4形成压电膜5时，基板4的维氏硬度Hv(b)与粒子2的以GPa为单位的抗压裂断强度Gv(p)的比率是在0.11≤Gv(p)/Hv(b)×100≤1.43的范围内。这样的粒子2与基板4的组合的一个可能的例子是具有0.8到4.0GPa的抗压裂断强度Gv(p)的PZT粒子，和由具有280到700的硬度Hv(b)的SUS430(日本工业标准)制成的基板。
示例参考下面的示例，更详细地描述本发明。
首先，示例1a，1b，1c和1d涉及膜的形成，并将在粒子PZT和粒子铁素体被喷射到玻璃基板上中描述。
<示例1a>
对于基板，使用的是玻璃基板，其中喷有气悬体的粘着表面具有Hv 644的维氏硬度。粘着表面被抛光以使十点平均粗糙度(即，基板上任选十点的平均粗糙度)是Rz≤0.7(Rz指的是日本工业标准规定的十点平均粗糙度)。同样，具有0.3到1μm的平均粒子直径和Hv300到400的维氏硬度的PZT被用作粒子成膜材料。
根据利用来自+CSM仪器的Nano-Hardness Tester(纳米硬度测试器)作为测量设备的纳米压痕，测量维氏硬度，其中测试器利用Berkovitch压痕计(identer)作为压痕设备，测试力F是0.008N。
厚度为10μm的压电膜(PZT膜)通过与上述示例中相同的成膜装置在玻璃基板上形成。成膜条件是成膜腔中的内部压力为150Pa，气悬体腔中的内部压力30000Pa，喷嘴的开口尺寸是10mm×0.4mm，氦作为该类型的运载气体，喷嘴-基板间的相对速度是1.2mm/秒，喷嘴到基板的距离为10到20mm，粒子速度为250m/秒。成膜的结果通过视觉的观察来证实。
<示例1b>
对于基板，使用的是玻璃基板，其中喷有气悬体的粘着表面具有Hv 644的维氏硬度。粘着表面被抛光以使十点平均粗糙度是Rz≤0.7(Rz指的是日本工业标准规定的十点平均粗糙度)。同样，具有0.3到1μm的平均粒子直径和Hv 960到1120的维氏硬度的铁素体被用作粒子成膜材料。其它方面以与示例1a中相同的方式形成膜，成膜的结果通过视觉的观察来证实。
<示例1c>
对于基板，使用的是玻璃基板，其中在喷有气悬体的基板表面上形成厚度为3到5μm的铁素体膜。铁素体膜的表面被抛光以使算术平均粗糙度是Ra≤0.8(Ra指的是日本工业标准规定的算术平均粗糙度)，并且使十点平均粗糙度Rz≤0.7(Rz指的是日本工业标准规定的十点平均粗糙度)。该铁素体膜的表面(粘着表面)的维氏硬度是Hz 985。同样，具有0.3到1μm的平均粒子直径和Hv 300到400的维氏硬度的PZT被用作粒子状的膜形成材料。其它地，以与示例1a中相同的方式形成膜，膜形成的结果通过视觉的观察来证实。
<示例1d>
对于基板，使用的是玻璃基板，其中在喷有气悬体的基板表面上形成厚度为3到5μm的PZT膜。PZT膜的表面被抛光以使十点平均粗糙度是Rz≤0.7(Rz指的是日本工业标准规定的十点平均粗糙度)。该PZT膜的表面(粘着表面)的维氏硬度是Hz 611。同样，具有0.3到1μm的平均粒子直径和Hv 960到1120的维氏硬度的铁素体被用作粒子的成膜材料。其它地，以与示例1a中相同的方式形成膜，成膜的结果通过视觉的观察来证实。
<结果与讨论>
基板和材料粒子的类型与成膜结果之间的关系在表1中表示。
表1
如表1中所示，当包含有PZT粒子(维氏硬度Hv 300到Hv 400)的气悬体被喷到玻璃基板(维氏硬度Hv 644)，包含有铁素体粒子(维氏硬度Hv 960到Hv 1120)的气悬体被喷到玻璃基板(维氏硬度Hv644)，和包含有PZT粒子(维氏硬度Hv 300到Hv 400)的气悬体被喷到玻璃基板上的铁素体膜(维氏硬度Hv 985)时，喷射的粒子被证实已形成膜。特别是，通过视觉观察证实，成膜材料形成完全覆盖基板而不露出基板的膜。这些情况下，Hv(p)/Hv(b)比率分别是0.47到0.62，1.49到1.74，和0.30到0.41。
然而，当包含有铁素体粒子(维氏硬度Hv 960到Hv 1120)的气悬体喷到玻璃基板上的PZT膜(维氏硬度Hv 611)时，通过视觉观察证实，铁素体膜在PZT膜上形成。但有时还发生部分的剥离。这种情况下，Hv(p)/Hv(b)比率是1.57到1.83。
示例1c与示例1d的比较表示，只互换构成基板的材料与喷射粒子的材料，其它条件相同。考虑到在两个层叠的材料层中的扩散或化学反应的结果没有不同，这两个示例中要考虑的不同条件只是基板硬度与喷射粒子硬度之间的关系。因此，相信该差别对成膜结果有影响。特别地，可以认为由于在示例1d中粒子的硬度与基板的硬度相比是大于示例1c中的情况，但喷到基板上时被粉碎的粒子的比例较低，则粉碎消耗较小的能量，较大的能量积聚在作为结果的膜上，且该能量增加了膜内的内部应力，使膜易于剥离。
从上面可清楚的是，成膜的特征取决于粒子所粘着的基板的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率。特别地，应该清楚的是，最好是0.30≤Hv(p)/Hv(b)≤1.57的比率，因为这样形成的膜不太可能发生剥离的现象。
下面，将描述示例2a，2b，2c，2d，2e，2f和2g，其中PZT粒子被喷射到铁素体不锈钢(日本工业标准规定的SUS 430)组成的基板上，和喷射到在基板表面上形成的Pt膜上，以形成压电膜。
<示例2a>
在气悬体喷射到的基板表面(粘着表面)具有Hv 210的维氏硬度的铁素体不锈钢(日本工业标准规定的SUS 430)板被用作基板。抛光该基板表面，以使十点平均粗糙度是Rz≤0.7(Rz指的是日本工业标准规定的十点平均粗糙度)。同样，平均粒子直径为0.3到1μm和维氏硬度为Hv 300到400的PZT被用作材料粒子。
不锈钢基板的表面硬度通过在空气中或真空中加热基板到400到800℃和改变表面特征来调节。根据利用来自+CSM仪器的Nano-Hardness Tester(纳米硬度测试器)作为测量设备的纳米压痕，测量维氏硬度，其中测试器利用Berkovitch压痕计作为压痕设备，测试力F是0.015N。
厚度为10μm的压电膜通过与上述示例中相同的成膜装置在基板上形成。成膜条件是成膜腔中的内部压力为150Pa，气悬体腔中的内部压力30000Pa，喷嘴的开口尺寸是10mm×0.4mm，氦作为该类型的运载气体，喷嘴-基板间的相对速度是1.2mm/秒，喷嘴到基板的距离为10到20mm，粒子速度为250m/秒。压电膜形成的速度可被测量。
<示例2b>
对于基板，铁素体不锈钢(日本工业标准规定的SUS430)板被使用，其中喷有气悬体的基板表面具有Hv 280的维氏硬度，其它地，以与示例2a中相同的方式形成膜，测量该膜的形成速度。
<示例2c>
对于基板，使用具有Hv 290的维氏硬度的铁素体不锈钢(日本工业标准规定的SUS430)板，其它地，以与示例2a中相同的方式形成膜，测量该膜的形成速度。
<示例2d>
对于基板，具有Hv 440的维氏硬度的铁素体不锈钢(日本工业标准规定的SUS430)板被使用，其它地，以与示例2a中相同的方式形成膜，测量该膜的形成速度。
<示例2e>
对于基板，通过在铁素体不锈钢(日本工业标准规定的SUS430)板的表面(气悬体被喷射的表面)上喷溅，预先形成一个Pt膜，表面的维氏硬度被调节到Hv 700，其它地，以与示例2a中相同的方式形成膜，测量膜的形成速度。
<示例2f>
对于基板，使用具有Hv 130的维氏硬度的镀金板，其它地，以与示例2a中相同的方式形成膜，测量该膜的形成速度。
<示例2g>
对于基板，陶瓷板的表面(气悬体被喷射的表面)被预先涂覆糊状形式的Pt，并在850到1200℃烧结，以把表面的维氏硬度调节到Hv770，其它地，以与示例2a中相同的方式形成膜，测量膜的形成速度。
<结果与讨论>
表2表示基板材料、维氏硬度和成膜速度的数据。
表2
如表2所示，Hv130的基板硬度导致较低的成膜速度0.13μm/秒。增加基板硬度逐渐增加成膜速度，特别在接近Hv280的硬度时，示出了一个突然的增加，并在Hv290的硬度时到达其最大值0.29μm/秒。可以认为，是因为微粒子牢固地粘附到基板，或粘附到其它已经粘着的粒子上，这是与基板表面碰撞的微粒子被粉碎的比例增加的结果。
进一步增加基板的硬度逐渐地降低了成膜速度，在接近Hv700的硬度时，成膜速度有极大地降低。可以认为，是因为微粒子被基板表面排斥，并不太可能嵌入其中。对于实际的目标，在上升到Hv700的基板硬度时，成膜速度是满意的，并且通过视觉观察证实具有满意的粘附性的压电膜完全覆盖基板表面。进一步增加硬度导致成膜速度的进一步下降。
从上面可以证实，通过在130到770的范围内保持基板的维氏硬度Hv(b)，或特别地是通过保持粒子所粘附的基板的附着表面的维氏硬度Hv(b)与微粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在0.39≤Hv(p)/Hv(b)≤3.08的范围内，可以可靠地获得膜的生长。清楚的是，具有足够粘附性的压电膜可以在较短的时间可靠地形成，获得满意的结果，这是通过保持在280到770范围内的基板的维氏硬度Hv(b)，或特别地是通过保持粒子附着的基板的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与微粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在0.43≤Hv(p)/Hv(b)≤1.43的范围内而获得的。进一步，可以清楚的是，保持基板的维氏硬度Hv(b)在290到440的范围内，或特别地，保持上述比率在0.68≤Hv(p)/Hv(b)≤1.38的范围内，可以获得制造压电膜的方法，该方法在生产率和制造成本方面(微粒子材料成本)是有优势的，该膜可以高速一致地形成。
下面，测试当改变气悬体被喷射的速度时的成膜结果。
<示例3>
基板与材料粒子与示例2a中相同，材料粒子的粒子速度在150m/s到400m/s的范围内变化。其它的成膜条件与示例2a中相同。
<结果与讨论>
当改变粒子速度时与成膜结果有关的数据表示在表3中。0.1μm/s或更大的成膜速度由“G”(良好)来指明，小于0.1μm/s的由“NG”(不好)表示。符号“-”表示没有被测量的粒子速度与硬度比率的组合。
表3
如表3所示，当粒子所附着的基板的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与微粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率是在0到0.25的范围内，即使在200m/s到400m/s的范围内改变气悬体粒子的速度时，也没有形成膜。但是，当Hv(b)与Hv(p)的比率在0.25到3.0的范围内时，即使气悬体粒子的速度被设定为150m/s到400m/s范围内的任何数值时(除了成膜速度没被测量的硬度比与粒子速度的组合外)，可证实膜的形成。从这些结果，可以认为，气悬体粒子速度对成膜的结果具有小的影响。
在AD技术中，由于粒子是通过粒子碰撞基板的能量而被粉碎和粘附到基板，所以成膜速度受到基板与材料粒子的硬度比率的影响，还受到基板的硬度与材料粒子的抗压裂断强度的比率的影响。
现在将更详细地描述示例4a、4b、4c和4d，其中PZT粒子被喷到由铁素体不锈钢(日本工业标准规定的SUS430)组成的基板上，和喷到在基板表面上形成的Pt膜上，以形成压电膜。
<示例4a>
在气悬体被喷射到的基板表面上(粘着表面)具有Hv 210的维氏硬度的铁素体不锈钢板(日本工业标准规定的SUS 430)被用作基板。抛光该基板表面，以使十点平均粗糙度是Rz≤0.7(Rz指的是日本工业标准规定的十点平均粗糙度)。同样，平均粒子直径为0.3到1μm和抗压裂断强度为0.8到4.0GPa的PZT被用作材料粒子。
不锈钢基板的表面硬度通过在空气中或真空中在400到800℃加热基板和改变表面特性来调节。通过利用来自+CSM仪器的Nano-Hardness Tester(纳米硬度测试器)作为测量设备的纳米压痕，测量维氏硬度，其中Berkovitch压痕计被用作为压痕设备，测试力F是0.015N。Nano-Hardness Tester还可用来测量抗压裂断强度。
厚度为10μm的压电膜通过与上述示例中相同的成膜装置在基板上形成。成膜条件是成膜腔中的内部压力为150Pa，气悬体腔中的内部压力30000Pa，喷嘴的开口尺寸是10mm×0.4mm，氦作为该类型的运载气体，喷嘴-基板间的相对速度是1.2mm/秒，喷嘴到基板的距离为10到20mm，粒子速度为250m/秒。压电膜形成的速度可被测量。
<示例4b>
对于基板，使用铁素体不锈钢(日本工业标准规定的SUS430)板，其中喷有气悬体的基板表面具有Hv 280的维氏硬度，其它方面以与示例4a中相同的方式形成膜，并测量该膜的形成速度。
<示例4c>
对于基板，使用具有Hv 290的维氏硬度的铁素体不锈钢(日本工业标准规定的SUS430)板，其它方面以与示例4a中相同的方式形成膜，并测量该膜的形成速度。
<示例4d>
对于基板，使用具有Hv 440的维氏硬度的铁素体不锈钢板(日本工业标准规定的SUS430)，其它方面以与示例4a中相同的方式形成膜，测量该膜的形成速度。
<示例4e>
对于基板，通过在铁素体不锈钢(日本工业标准规定的SUS430)板的表面(气悬体被喷射的表面上)上喷溅，预先形成一个Pt膜，并且表面的维氏硬度被调节到Hv 700，其它方面以与示例4a中相同的方式形成膜，测量膜的形成速度。
<示例4f>
对于基板，使用具有Hv 130的维氏硬度的镀金板，其它方面以与示例4a中相同的方式形成膜，测量该膜的形成速度。
<示例4g>
对于基板，陶瓷板的表面(气悬体被喷射的表面)被预先涂覆糊状形式的Pt，并在850到1200℃烧结，以把表面的维氏硬度调节到Hv770，其它地，以与示例4a中相同的方式形成膜，测量膜的形成速度。
<结果与讨论>
表4表示了下列数据，基板材料，基板的维氏硬度Hv(b)，基板的维氏硬度Hv(b)与材料粒子的抗压裂断强度Gv(p)/GPa之间的比率，以及成膜速度。
表4
如表4所示，Hv130的基板硬度导致小的成膜速度0.13μm/秒。增加基板硬度逐渐增加成膜速度，在接近Hv280的硬度时，表示了一个突然的增加，并且在Hv290的硬度时到达其最大值0.29μm/秒。可以认为，是因为微粒子牢固地粘附到基板，或粘附到其它已经粘着的粒子上，这是作为与基板表面碰撞的微粒子被粉碎的比例增加的结果。
进一步增加基板的硬度逐渐地降低了成膜速度，在接近Hv700的硬度时，成膜速度极大地降低。可以认为，是因为微粒子被基板表面排斥，并且不太可能嵌入其中。在上升到Hv700的基板硬度时，对于实际目的，成膜速度是满意的，这可通过视觉观察证实，即具有满意的粘附性的压电膜完全覆盖基板表面。进一步增加硬度导致成膜速度的进一步下降。
从上面可以证实，通过在130到770的范围内保持基板的维氏硬度Hv(b)，或特别地通过保持粒子所附着的基板的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与以GPa为单位的微粒子的抗压裂断强度Gv(p)之间的比率在0.10≤Gv(p)/Hv(b)×100≤3.08的范围内，可以获得可靠的膜的生长。可以清楚的是，具有足够粘附性的压电膜可以在较短的时间可靠地形成，获得满意的结果，这是通过保持基板的维氏硬度Hv(b)在280到700范围内，或特别地是通过保持粒子所附着的基板的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与以GPa为单位的微粒子的抗压裂断强度Gv(p)之间的比率在0.11≤Gv(p)/Hv(b)×100≤1.43的范围内而获得的。进一步，清楚的是，保持基板的维氏硬度Hv(b)在290到440的范围内，或特别地保持上述比率在0.18≤Gv(p)/Hv(b)100≤1.38的范围内，可以获得制造压电膜的方法，该方法在生产率和制造成本方面(微粒子材料成本)是有优势的，且该膜可以高速一致地形成。
如上述示例中描述的制造的压电膜中，压电材料粒子在粒子被粉碎的同时被嵌入基板中的状态下粘附到基板的表面。在这样的状态中，粒子的边界被认为是长于未被粉碎时粒子粘附到基板时的情况。因此，当这样制造的压电膜被用作压电致动器时，该致动器可被提供有优良的介电强度特性。
在2004年3月30日申请的日本专利申请2004-100282的说明书、权利要求、发明内容和附图的全部公开内容在此结合，作为参考。
权利要求
1.一种通过将含有粒子的气悬体喷射到基板上以使粒子粘着其上的在基板上制造膜的方法；其中，所述粒子所附着的基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与所述粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在允许所述粒子粘附到所述粘着表面的范围内。
2.如权利要求1所述的制造膜的方法，其中，所述粘着表面的维氏硬度Hv(b)与所述粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在0.39≤Hv(p)/Hv(b)≤3.08的范围内。
3.如权利要求1所述的制造膜的方法，其中，所述方法是通过将含有压电材料的粒子的气悬体喷射到所述基板上以使所述粒子粘着其上的在所述基板上制造压电膜的一种方法；和其中，所述粒子所附着的基板中的所述粘着表面的维氏硬度Hv(b)与所述粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在0.39≤Hv(p)/Hv(b)≤3.08的范围内。
4.如权利要求1所述的制造膜的方法，其中，所述方法是通过将含有压电材料的粒子的气悬体喷射到所述基板上以使所述粒子粘着其上的在所述基板上制造压电膜的一种方法；和其中，所述粒子所附着的基板中的所述粘着表面的维氏硬度Hv(b)与所述粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在0.43≤Hv(p)/Hv(b)≤1.43的范围内。
5.如权利要求3或4所述的制造压电膜的方法，其中所述粒子的维氏硬度Hv(p)不小于300且不大于400，并且所述基板的维氏硬度Hv(b)不小于280且不大于700。
6.一种通过将含有粒子的气悬体喷射到所述基板上以使所述粒子粘着其上的在基板上制造膜的方法；其中，所述粒子所附着的基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与所述粒子的抗压裂断强度Gv(p)之间的比率在允许所述粒子粘附到所述粘着表面的范围内。
7.如权利要求6所述的制造膜的方法，其中所述粘着表面的维氏硬度Hv(b)与以GPa为单位的所述粒子的抗压裂断强度Gv(p)之间的比率在0.10≤Gv(p)/Hv(b)×100≤3.08的范围内。
8.如权利要求6所述的制造膜的方法，其中，所述方法是通过将含有压电材料的粒子的气悬体喷射到所述基板上以使所述粒子粘着其上的在所述基板上制造压电膜的一种方法；和其中，所述粒子所附着的基板的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与以GPa为单位的所述粒子的抗压裂断强度Gv(p)之间的比率在0.10≤Gv(p)/Hv(b)×100≤3.08的范围内。
9.如权利要求6所述的制造膜的方法，其中，所述方法是通过将含有压电材料的粒子的气悬体喷射到所述基板上以使所述粒子粘着其上的在所述基板上制造压电膜的一种方法；和其中，所述粒子所附着的基板的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与以GPa为单位的粒子的抗压裂断强度Gv(p)之间的比率在0.11≤Gv(p)/Hv(b)×100≤1.43的范围内。
10.如权利要求8或9所述的制造压电膜的方法，其中所述粒子的抗压裂断强度Gv(p)不小于0.8GPa且不大于4.0GPa，并且所述基板的维氏硬度Hv(b)不小于280且不大于700。
全文摘要
本发明提供一种简单方法，来制造如压电膜的膜，其中可以改善基板上的膜的粘附性。包含粒子的气悬体被喷射到基板上以使粒子粘着在其上，其中粒子附着的基板中的粘着表面的维氏硬度Hv(b)与粒子的维氏硬度Hv(p)之间的比率在0.39≤Hv(p)/Hv(b)≤3.08的范围内。粒子与基板之间的粘性因而被改善，以可靠地形成膜。本发明可满意地应用于压电膜的形成。
文档编号H01L41/39GK1676668SQ20051005884
公开日2005年10月5日 申请日期2005年3月30日 优先权日2004年3月30日
发明者安井基博, 明渡纯, 马场创 申请人:兄弟工业株式会社, 独立行政法人产业技术综合研究所