专利名称：正极材料、含有该正极材料的正极和电池以及它们的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种电池的正极材料、含有该正极材料的电池正极和电池，尤其是关于一种电池的正极材料、含有该正极材料的镍正极和二次锌镍电池。
背景技术：
已知碱性二次锌镍电池在充电时镍正极主要发生如下电极反应
由于氢氧根(OH-)氧化成氧气的析氧电位(本发明中定义为Eo)与二价镍氧化成三价镍的氧化电位(本发明中定义为Ea)很接近，因此在充电末期和过充电时，在正极上还有如下副反应与上述电极反应竞争
显然，析氧电位与氧化电位的差值ΔE(Eo-Ea)越大，正极上的两个竞争反应越不易进行。反之，ΔE越小，竞争反应越容易进行，氧气析出也越严重，导致充电效率也越低。
从镍正极不断析出的氧气，一部分在负极与金属锌反应而被吸收，另一部分则通过在负极表面发生的电化学还原反应而被吸收。氧气被吸收的过程叫做氧气的复合。二次锌镍电池中锌负极复合氧气的能力较差，使得充电末期和过充电时，特别是充电电流较大的情形下，镍正极产生的氧气不能在锌负极上被顺利地复合。当正极产生的氧气的速率大于负极吸收氧气的速率时，由于氧气的积累，电池的内部压力会逐渐增大，当压力增大到使电池安全阀开启时，内部气体将泄漏，并且，电解液会伴随着一起泄漏。
为了降低电池的内压，有两个思路。一是强化氧气在负极的复合，减少在电池内部的积累；二是提高充电时氧气在镍正极上的析出电位，或降低二价镍转变为三价镍的氧化电位，使两个竞争反应的电位差ΔE增大，抑制充电末期和过充电时在正极的氧气析出。
已公开的文献和专利中提及的增大析氧电位与镍氧化电位差值最常用的方法，大多是通过在镍正极中添加钴的各种化合物或直接使用含钴的氢氧化镍来实现。例如原鲜霞、王荫东和詹锋在文献《钴的添加形式对氢氧化镍正极性能的影响》(电化学2000 Vol.6 No.1 P.65-71)中提到，加入氧化亚钴可使析氧电位与氧化电位的差值ΔE由原来的21毫伏提高到77毫伏，效果非常显著。
遗憾地是，上述方法对于镉镍电池，金属氢化物镍电池等镍基二次电池而言有利而无害，但对于以锌为负极的镍基电池而言，则有很大的弊端。原因在于正极的钴添加剂在电池内部的电解液中会发生溶解现象，而溶解后的钴在电池储存或充放电过程中会向负极扩散，且充电时扩散得更快，并最终在锌负极上以金属的形式沉积下来。由于钴的析氢超电势较低，因此沉积在负极上的钴会与电解液及负极上的锌组成析氢腐蚀原电池，引起氢气的不断析出并增大锌镍电池的内压。由此可见，由于析氢问题，用添加钴的各种化合物作为抑制正极上氧气析出的手段并不适合二次锌镍电池。因此，需要重新寻找能有效提高正极充电效率、解决二次锌镍电池充电时内压过高问题的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中二次锌镍电池内压过高导致电池循环寿命短、充电效率低的缺点，提供一种能有效降低电池内压从而提高电池循环寿命和充电效率的电池正极材料、含有该正极材料的镍正极和电池以及它们的制备方法。
本发明人经过研究发现，将正极活性物质Ni(OH)2与二氧化钛(TiO2)，或者或二氧化钛与五氧化二铌(Nb2O5)和/或五氧化二钽(Ta2O5)的混合物等复配使用，可以使镍正极的交换电流密度增大，具体见表1。
表1 不同配方下镍正极的交换电流密度
交换电流值表示在电极反应达到平衡时体系的法拉第活度，其值的大小直接体现电极反应进行的快慢和难易程度。交换电流值越大，电极上可通过的净电流密度越大，反应越易进行，反应可逆性也越好，越不容易发生极化，电池寿命也越长。因此，通过与二氧化钛或二氧化钛与五氧化二铌和/或五氧化二钽的混合物配合作用能够使导电性较差的正极活性物质Ni(OH)2与导电基底发泡镍或镀镍钢带良好地接触并减小极化程度，使电极反应过程中的电子更容易进行转移，从而减小镍氧化电位Ea并使析氧电位Eo与氧化电位的差值ΔE增大。
如前所述，增大ΔE能够抑制析氧副反应，减少析氧，降低电池内压，从而能够提高电池的充电效率和寿命。因此，在二次锌镍电池的正极材料中加入诸如二氧化钛或二氧化钛与五氧化二铌和/或五氧化二钽的混合物组成的复配物去极化剂可以抑制电池的析氧副反应，减少析氧，从而降低电池内压，提高电池寿命。
本发明提供的正极材料含有氢氧化镍和粘合剂，其中，该正极材料还含有去极化剂，所述去极化剂选自能降低镍的氧化电位并且不引起负极析氢反应的单质和化合物中的一种或几种。
本发明提供的正极材料的制备方法包括制备一种含有氢氧化镍和粘合剂的浆料，其中，所述浆料中还含有去极化剂，所述去极化剂选自能降低镍的氧化电位并且不引起负极析氢反应的单质和化合物中的一种或几种。
本发明提供的镍正极包括集流体和涂覆于该集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料。
本发明提供的镍正极的制备方法包括制备正极材料并将该正极材料涂覆于集流体上，所述正极材料的制备方法包括制备一种含有氢氧化镍和粘合剂的浆料，其中，所述浆料中还含有去极化剂，所述去极化剂选自能降低镍的氧化电位并且不引起负极析氢反应的单质和化合物中的一种或几种。
本发明提供的二次锌镍电池包括镍正极、隔膜层、锌负极和碱性电解质溶液，所述镍正极、隔膜层、锌负极和碱性电解液密封在电池壳体内，所述镍正极包括集流体和涂覆于该集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料。
本发明提供的二次锌镍电池的制备方法包括制备该电池的镍正极和锌负极，并且将镍正极、锌负极和隔膜层制备成一个电极组，然后将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，所述镍正极的制备方法包括制备正极材料并将该正极材料涂覆于集流体上，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料。
本发明制备的正极材料由于使用了上述去极化剂，一方面能够降低镍氧化电位Ea，从而使析氧电位Eo与镍氧化电位Ea的差值ΔE增大，进而抑制充电末期和过充电时氧气的析出，提高充电效率，降低由于氧气的积累造成的电池内压升高。另一方面，由于钛的氧化还原电势比锌低，因此，即使有部分钛的化合物扩散到锌负极上，也不会呈现金属态，更不会形成析氢腐蚀电池，解决了现有技术中添加其它添加剂如钴的化合物造成的氢气析出及由此带来的压力升高问题。另外，钛的价格远低于钴的价格，使用本发明的上述极化剂在提高电池性能的同时还能降低生产成本，而且还使产品更加多元化。
由于本发明所述正极材料的上述优点，因此使用本发明所述正极材料的镍正极和二次锌镍电池也具有上述优点，即一方面降低了二次锌镍电池由于析氧和/或析氢造成的电池内部压力升高的问题，提高了充电效率和电池寿命，另一方面还降低了生产成本，并且使产品更加多元化。
具体实施例方式
本发明提供的正极材料含有氢氧化镍和粘合剂，其中，该正极材料还含有去极化剂，所述去极化剂选自能降低镍的氧化电位并且不引起负极析氢反应的单质和化合物中的一种或几种。
所述选自能降低镍的氧化电位并且不引起负极析氢反应的单质和化合物的去极化剂的一个例子是二氧化钛。
所述选自能降低镍的氧化电位并且不引起负极析氢反应的单质和化合物的去极化剂的另外一个例子是二氧化钛与五氧化二铌和/或五氧化二钽的混合物。优选为二氧化钛与五氧化二铌和五氧化二钽的混合物。
按照本发明，虽然加入极少量的去极化剂就可以达到本发明的目的，但是，优选情况下，以正极材料为基准，所述去极化剂的含量为0.1-10重量％，优选1-10重量％；氢氧化镍的含量为80-95重量％；粘合剂的含量为1-10重量％。所述去极化剂中五氧化二铌和/或五氧化二钽的含量为0-25重量％，优选五氧化二铌和五氧化二钽的含量为15-20重量％。
所述氢氧化镍可以是本领域技术人员公知的各种可用于二次锌镍电池的氢氧化镍，如无定形氢氧化镍或球型氢氧化镍。
本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于镍正极的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的镍正极和锌负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。
本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。
本发明提供的正极材料的制备方法包括制备一种含有氢氧化镍和粘合剂的浆料，其中，所述浆料中还含有去极化剂，所述去极化剂选自能降低镍的氧化电位并且不引起负极析氢反应的单质和化合物中的一种或几种。优选情况下，氢氧化镍、去极化剂和粘合剂的加入量使得到的最终的正极材料中含有以正极材料为基准80-95重量％的氢氧化镍、1-10重量％的粘合剂和0.1-10重量％的上述去极化剂。
由于本发明提供的正极材料中还可以含有导电剂，因此，本发明提供的正极材料的制备方法还包括制备一种含有氢氧化镍、粘合剂和导电剂的浆料，其中，所述浆料中还含有去极化剂，所述去极化剂选自能降低镍的氧化电位并且不引起负极析氢反应的单质和化合物中的一种或几种。优选情况下，氢氧化镍、去极化剂、粘合剂和导电剂的加入量使得到的最终的正极材料中含有以正极材料为基准80-95重量％的氢氧化镍、1-10重量％的粘合剂、0-12重量％的导电剂和0.1-10重量％的上述去极化剂。
与现有技术一样，本发明提供的正极材料的制备方法中需要加入溶剂才能将氢氧化镍、粘合剂、去极化剂和选择性含有的导电剂制备成正极材料浆料，溶剂可以与氢氧化镍、粘合剂、去极化剂和选择性含有的导电剂同时加入，也可以先加入到粘合剂中将粘合剂制备成粘合剂溶液或乳液，再将氢氧化镍、去极化剂和选择性含有的导电剂加入到粘合剂溶液或乳液中制备成正极材料浆料，溶剂的加入量可根据所要制备的镍正极和锌负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，所述溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如水、水溶性溶剂或者它们的混合物，所述水溶性溶剂包括碳原子数为1-6的低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等。本发明优选水作溶剂。
本发明提供的二次锌镍电池的镍正极包括集流体和涂覆于集流体的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料。本发明对所述镍正极的集流体没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用的镍正极的集流体，例如可以是发泡镍或镀镍冲孔钢带。
本发明提供的二次锌镍电池的镍正极的制备方法，除了在正极材料中还添加了上述去极化剂外，其它步骤为本领域技术人员所公知，例如，包括制备正极材料并将该正极材料涂覆于集流体上，经过烘干、辊压、裁片制得镍正极，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料。与现有技术一样，本发明的集流体涂覆正极材料后在30-120℃下烘干，制得的镍正极通常为长3-60厘米、宽1-30厘米、厚0.2-0.8毫米。
本发明提供的二次锌镍电池包括镍正极、锌负极、隔膜层和碱性电解液，所述镍正极包括集流体和涂覆于该集流体的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料。由于本发明的改进之处只涉及正极材料及含有该正极材料的二次锌镍电池的镍正极，因此本发明提供的二次锌镍电池对所述的锌负极、隔膜层和碱性电解质溶液没有特别的限制，可以使用可在二次锌镍电池中使用的所有类型的锌负极、隔膜层和碱性电解液。本领域的普通技术人员根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述二次锌镍电池的所述锌负极、隔膜层和碱性电解质溶液，并由锌负极、隔膜层、碱性电解液和本发明所述的镍正极制得本发明的二次锌镍电池。
例如，所述锌负极可以是通过将氧化锌、氢氧化钙、金属氧化物和聚四氟乙烯乳液、羟丙基甲基纤维素的水溶液以及去离子水搅拌成浆料并涂覆到焊有引流带的部孔铜网上，经过烘干、辊压、裁片而制得的锌负极。
所述隔膜层具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中，可以是采用本领域通用的常规隔膜层，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生个生产牌号中先择的改性聚丙烯毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
所述碱性电解质溶液可以是选自KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。电解液的注入量一般为0.9-1.6克/Ah，电解液的浓度一般为6-10摩尔/升。
本发明提供的二次锌镍电池的制备方法包括将所述制备好的镍正极和锌负极之间设置隔膜层，构成一个电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭即可制得二次锌镍电池，所述镍正极包括集流体和涂覆于该集流体的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料。
本发明所述充电效率是指在一定放电条件下放电至某一截止电压时放出的容量与输入的电池容量的比值，理论上电池的充电效率为100％，但由于竞争反应的存在，使得本应充进去的电被用来产生氧气，氧气的积累，使得安全阀开启，导致部分电解液的流失，从而导致电池重量的减轻，因此电池的重量损失的大小可间接反应充电效率的高低。
本发明所述电池的重量损失是指第一次放电后与第二次放电后电池重量的变化。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1本实施例用于说明本发明二次锌镍电池的制备。
(1)镍正极的制备将80克球型氢氧化镍、4克二氧化钛和10克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆料，之后将所得浆料涂覆到10片135毫米长的焊有引流带的发泡镍上，经过120℃烘干、辊压、裁片制得40片长70毫米、宽19毫米、厚0.5毫米的镍正极。涂覆的量使所得镍正极每片含有1.5克氢氧化镍。
(2)锌负极的制备将86克的氧化锌、5克的氢氧化钙、2.5克的二氧化锡，2.5克的氧化铋均匀混合，然后加入到一个烧杯中，再加入10克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和12克浓度为4重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入2.5克聚四氟乙烯含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂覆至300厘米长的镀锡冲孔铜带的两侧并在100℃烘干，经冲切制成30片长99毫米、宽21.5毫米、厚0.5毫米的锌负极。涂覆的量使所得锌负极每片含有1.4克氧化锌。
(3)二次锌镍电池的制备将(1)得到的镍正极、隔膜层、(2)得到的锌负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的2/3AA型电池钢壳中，并加入1.2克由30重量％KOH和15克/升的LiOH组成的1.1克/Ah电解液，密封后本发明所述的2/3AA型圆柱形锌镍电池S1。所述隔膜层为一种由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接后制成的复合膜。
实施例2本实施例用于说明本发明二次锌镍电池的制备。
(1)镍正极的制备将85克球型氢氧化镍、3克二氧化钛、7克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆料，之后将所得浆料全部涂覆到10片135毫米长的焊有引流带的发泡镍上，经过120℃烘干、辊压、裁片制得40片长70毫米、宽19毫米、厚0.5毫米的镍正极。涂覆的量使所得镍正极每片含有1.5克氢氧化镍。
(2)锌负极的制备将86克的氧化锌、5克的氢氧化钙、2.5克的二氧化锡，2.5克的氧化铋均匀混合，然后加入到一个烧杯中，再加入10克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和12克浓度为4重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入2.5克聚四氟乙烯为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂覆至300厘米长的镀锡冲孔铜带的两侧并在100℃烘干，经冲切制成30片长99毫米、宽21.5毫米、厚0.5毫米的锌负极。涂覆的量使所得锌负极每片含有1.4克氧化锌。
(3)二次锌镍电池的制备将(1)得到的镍正极、隔膜层、(2)得到的锌负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的2/3AA型电池钢壳中，并加入1.2克由30重量％KOH和15克/升的LiOH组成的1.1克/Ah电解液，密封后本发明所述的2/3AA型圆柱形锌镍电池S2。所述隔膜层为一种由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接后制成的复合膜。
实施例3(1)镍正极的制备将87克球型氢氧化镍、2克二氧化钛和7克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆料，之后将所得浆料全部涂覆到10片135毫米长的焊有引流带的发泡镍上，经过120℃烘干、辊压、裁片制得40片长70毫米、宽19毫米、厚0.5毫米的镍正极。涂覆的量使所得镍正极每片含有1.5克氢氧化镍。
(2)锌负极的制备将86克的氧化锌、5克的氢氧化钙、2.5克的二氧化锡，2.5克的氧化铋均匀混合，然后加入到一个烧杯中，再加入10克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和12克浓度为4重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入2.5克聚四氟乙烯含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂覆至300厘米长的镀锡冲孔铜带的两侧并在100℃烘干，经冲切制成30片长99毫米、宽21.5毫米、厚0.5毫米的锌负极。涂覆的量使所得锌负极每片含有1.4克氧化锌。
(3)二次锌镍电池的制备将(1)得到的镍正极、隔膜层、(2)得到的锌负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的2/3AA型电池钢壳中，并加入1.2克由30重量％KOH和15克/升的LiOH组成的1.1克/Ah电解液，密封后本发明所述的2/3AA型圆柱形锌镍电池S3。所述隔膜层为一种由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接后制成的复合膜。
对比例1本实施例用于说明现有技术二次锌镍电池的制备。
采用与实施例1相同的条件和材料制得参比电池C1，不同的是制备镍正极时不加二氧化钛去极化剂。
实施例4本实施例用于说明本发明二次锌镍电池的制备。
(1)镍正极的制备将93克球型氢氧化镍、3.2克二氧化钛、0.15克五氧化二铌和6克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆料，之后将所得浆料全部涂覆到10片135毫米长的焊有引流带的发泡镍上，经过120℃烘干、辊压、裁片制得40片长70毫米、宽19毫米、厚0.5毫米的镍正极。涂覆的量使所得镍正极每片含有1.5克氢氧化镍。
(2)锌负极的制备将86克的氧化锌、5克的氢氧化钙、2.5克的二氧化锡，2.5克的氧化铋均匀混合，然后加入到一个烧杯中，再加入10克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和12克浓度为4重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入2.5克聚四氟乙烯含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂覆至300厘米长的镀锡冲孔铜带的两侧并在100℃下烘干，经冲切制成30片长99毫米、宽21.5毫米、厚0.5毫米的锌负极。涂覆的量使所得锌负极每片含有1.4克氧化锌。
(3)二次锌镍电池的制备将(1)得到的镍正极、隔膜层、(2)得到的锌负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的2/3AA型电池钢壳中，并加入1.2克由30重量％KOH和15克/升的LiOH组成的1.1克/Ah电解液，密封后本发明所述的2/3AA型圆柱形锌镍电池S4。所述隔膜层为一种由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接后制成的复合膜。
实施例5本实施例用于说明本发明二次锌镍电池的制备。
(1)镍正极的制备将89克球型氢氧化镍、2.5克二氧化钛、0.1克五氧化二铌、0.4克五氧化二钽和7克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆料，之后将所得浆料全部涂覆到10片135毫米长的焊有引流带的发泡镍上，经过120℃烘干、辊压、裁片制得40片长70毫米、宽19毫米、厚0.5毫米的镍正极。涂覆的量使所得镍正极每片含有1.5克氢氧化镍。
(2)锌负极的制备将86克的氧化锌、5克的氢氧化钙、2.5克的二氧化锡，2.5克的氧化铋均匀混合，然后加入到一个烧杯中，再加入10克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和12克浓度为4重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入2.5克聚四氟乙烯含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂覆至300厘米长的镀锡冲孔铜带的两侧并在100℃下烘干，经冲切制成30片长99毫米、宽21.5毫米、厚0.5毫米的锌负极。涂覆的量使所得锌负极每片含有1.4克氧化锌。
(3)二次锌镍电池的制备将(1)得到的镍正极、隔膜层、(2)得到的锌负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的2/3AA型电池钢壳中，并加入1.2克由30重量％KOH和15克/升的LiOH组成的1.1克/Ah电解液，密封后本发明所述的2/3AA型圆柱形锌镍电池S5。所述隔膜层为一种由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接后制成的复合膜。
实施例6本实施例用于说明本发明二次锌镍电池的制备。
(1)镍正极的制备将91克球型氢氧化镍、1.6克二氧化钛、0.3克五氧化二铌、0.1克五氧化二钽和6克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆料，之后将所得浆料全部涂覆到10片135毫米长的焊有引流带的发泡镍上，经过120℃烘干、辊压、裁片制得40片长70毫米、宽19毫米、厚0.5毫米的镍正极。涂覆的量使所得镍正极每片含有1.5克氢氧化镍。
(2)锌负极的制备将86克的氧化锌、5克的氢氧化钙、2.5克的二氧化锡，2.5克的氧化铋均匀混合，然后加入到一个烧杯中，再加入10克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和12克浓度为4重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入2.5克聚四氟乙烯含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂覆至300厘米长的镀锡冲孔铜带的两侧并在100℃下烘干燥5，经冲切制成30片长99毫米、宽21.5毫米、厚0.5毫米的锌负极。涂覆的量使所得锌负极每片含有1.4克氧化锌。
(3)二次锌镍电池的制备将(1)得到的镍正极、隔膜层、(2)得到的锌负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的2/3AA型电池钢壳中，并加入1.2克由30重量％KOH和15克/升的LiOH组成的1.1克/Ah电解液，密封后本发明所述的2/3AA型圆柱形锌镍电池S6。所述隔膜层为一种由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接后制成的复合膜。
实施例7本实施例用于说明本发明二次锌镍电池的制备。
(1)镍正极的制备将83克球型氢氧化镍、3.4克二氧化钛、0.3克五氧化二铌、0.3克五氧化二钽和8克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆料，之后将所得浆料全部涂覆到10片135毫米长的焊有引流带的发泡镍上，经过120℃烘干、辊压、裁片制得40片长70毫米、宽19毫米、厚0.5毫米的镍正极。涂覆的量使所得镍正极每片含有1.5克氢氧化镍。
(2)锌负极的制备将86克的氧化锌、5克的氢氧化钙、2.5克的二氧化锡，2.5克的氧化铋均匀混合，然后加入到一个烧杯中，再加入10克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和12克浓度为4重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入2.5克聚四氟乙烯含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂覆至300厘米长的镀锡冲孔铜带的两侧并在100℃下烘干，经冲切制成30片长99毫米、宽21.5毫米、厚0.5毫米的锌负极。涂覆的量使所得锌负极每片含有1.4克氧化锌。
(3)二次锌镍电池的制备将(1)得到的镍正极、隔膜层、(2)得到的锌负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的2/3AA型电池钢壳中，并加入1.2克由30重量％KOH和15克/升的LiOH组成的1.1克/Ah电解液，密封后本发明所述的2/3AA型圆柱形锌镍电池S7。所述隔膜层为一种由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接后制成的复合膜。
实施例8本实施例用于说明本发明二次锌镍电池的制备。
(1)镍正极的制备将95克球型氢氧化镍、2.4克二氧化钛、0.3克五氧化二铌、0.3克五氧化二钽和4克炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2克羟丙基甲基纤维素以及40克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆料，之后将所得浆料全部涂覆到10片135毫米长的焊有引流带的发泡镍上，经过120℃烘干、辊压、裁片制得40片长70毫米、宽19毫米、厚0.5毫米的镍正极。涂覆的量使所得镍正极每片含有1.5克氢氧化镍。
(2)锌负极的制备将86克的氧化锌、5克的氢氧化钙、2.5克的二氧化锡，2.5克的氧化铋均匀混合，然后加入到一个烧杯中，再加入10克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和12克浓度为4重量％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入2.5克聚四氟乙烯含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂覆至300厘米长的镀锡冲孔铜带的两侧并在100℃下烘干，经冲切制成30片长99毫米、宽21.5毫米、厚0.5毫米的锌负极。涂覆的量使所得锌负极每片含有1.4克氧化锌。
(3)二次锌镍电池的制备将(1)得到的镍正极、隔膜层、(2)得到的锌负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的2/3AA型电池钢壳中，并加入1.2克由30重量％KOH和15克/升的LiOH组成的1.1克/Ah电解液，密封后本发明所述的2/3AA型圆柱形锌镍电池S8。所述隔膜层为一种由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接后制成的复合膜。
电池性能测试将上述实施例1-8和对比例中制得的二次锌镍电池先以30毫安电流充电16小时，搁置5小时，然后以60毫安放电至1.5伏，记录初始容量并对电池称重，然后以30毫安连续充电28天，搁置1-4小时后以75毫安放电至1.5伏，记录放电容量并对电池称重。然后将各电池按IEC标准(IEC60285-1999)中测试循环寿命的方法进行循环寿命测试，结果见表2。
表2 2/3AA型密封锌镍电池性能
从上表2结果可以看出，本发明的去极化剂可以大大减少甚至完全避免因电池内压过高而导致的安全阀开启，表现为电池失重较小甚至没有失重，从而大大提高电池循环寿命和容量保持率。
权利要求
1.一种正极材料，含有氢氧化镍和粘合剂，其中，该正极材料还含有去极化剂，所述去极化剂选自能降低镍的氧化电位并且不引起负极析氢反应的单质和化合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述去极化剂为二氧化钛，或者二氧化钛与五氧化二铌和/或五氧化二钽的混合物。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其中，以所述去极化剂为基准，所述五氧化二铌和/或五氧化二钽的含量为0-25重量％。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其中，以所述去极化剂为基准，所述五氧化二铌和/或五氧化二钽的含量为15-20重量％。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以正极材料为基准，所述氢氧化镍的含量为80-95重量％、粘合剂的含量为1-10重量％、去极化剂的含量为0.1-10重量％。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其中，以正极材料为基准，所述去极化剂的含量为1-10重量％。
7.根据权利要求5所述的正极材料，其中，以正极材料为基准，还含有0-12重量％的导电剂。
8.权利要求1所述正极材料的制备方法，该方法包括制备一种含有氢氧化镍、粘合剂和溶剂的正极材料浆料，其中，所述浆料中还含有去极化剂，所述去极化剂选自能降低镍的氧化电位并且不引起负极析氢反应的单质和化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述去极化剂为二氧化钛，或者二氧化钛与五氧化二铌和/或五氧化二钽的混合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，以所述去极化剂为基准，所述五氧化二铌和/或五氧化二钽的含量为0-25重量％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，以所述去极化剂为基准，所述五氧化二铌和/或五氧化二钽的含量为15-20重量％。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以正极材料为基准，所述氢氧化镍的含量为80-95重量％、粘合剂的含量为1-10重量％、去极化剂的含量为0.1-10重量％。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以正极材料为基准，所述去极化剂的含量为1-10重量％。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述溶剂为水。
15.一种二次锌镍电池的镍正极，包括集流体和涂覆于该集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为权利要求1-7中任意一项所述的正极材料。
16.一种二次锌镍电池，包括镍正极、隔膜层、锌负极和碱性电解质溶液，所述镍正极、隔膜层、锌负极和碱性电解液密封在电池壳体内，其中，所述镍正极为权利要求15所述的镍正极。
全文摘要
本发明提供的正极材料含有氢氧化镍和粘合剂，其中，该正极材料还含有去极化剂，所述去极化剂选自能降低镍的氧化电位并且不引起负极析氢反应的单质和化合物中的一种或几种。本发明还提供了含有上述正极材料的二次锌镍电池的镍正极和电池以及它们的制备方法。本发明提供的二次锌镍电池具有较高的充电效率和循环充电寿命。
文档编号H01M10/30GK1905253SQ200510087099
公开日2007年1月31日 申请日期2005年7月26日 优先权日2005年7月26日
发明者朱志坚 申请人:比亚迪股份有限公司