专利名称：一种电池正极和锂离子电池及它们的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种电池正极和采用该正极的电池及它们的制备方法，更具体地说是关于一种电池正极和采用该正极的锂离子电池及它们的制备方法。
背景技术：
锂离子电池分为液锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLIB)。锂离子电池主要包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括电池电极及隔膜，所述电池电极包括正极和负极，所述正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂。电池正极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延。粘合剂将活性物质与集电体之间以及活性物质之间互相粘合在一起。
目前，锂离子二次电池通常采用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，用有机化合物如N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等作为PVDF的溶剂。
层状尖晶石结构的LiMn2O4材料来源广泛，价格低廉，被广泛应用于锂离子二次电池的正极活性物质，它与传统的锂离子正极活性物质LiCoO2相比，具有成本低，无污染，安全性能高等特点。用LiMn2O4材料制备的锂离子二次电池多数用于电动设备的能源。但是，由于LiMn2O4的结构特点，使得由它制备的电池的比容量、循环性能和高温性能不如LiCoO2，研究人员为了使用LiMn2O4作为锂离子正极活性物质，并进行了研究，通过参杂、包覆、合成、混合、烧结等来修饰LiMn2O4的结构上的缺陷，由于LiMn2O4与LiCoO2结构的不同，在制备正极浆料的拉浆配料上有着不同的性质变化，LiCoO2所需粘合剂PVDF的用量为LiCoO2重量的3-6％，而LiMn2O4所需粘合剂PVDF的用量为LiMn2O4重量的6-15％。此外，由于LiMn2O4的导电性比LiCoO2差，LiCoO2需加导电剂的量为LiCoO2重量的3％左右，而LiMn2O4则需要6-10％。由此可知，由于LiMn2O4结构上的缺陷，在采用LiMn2O4制备正极材料的时候，要保证正极材料的性能，就要保证足够量的粘合剂PVDF和导电剂，因而，粘合剂PVDF和导电剂大大占用了锰酸锂在集电体上的空间，因此LiMn2O4的电化学反应物的利用率较低，同时也降低了LiMn2O4所发挥的能量功率。
CN1661831A公开了一种合成锂离子电池正极材料浆料的方法，该方法包括以下步骤(1)将一种粘接剂与水混合、搅拌均匀；(2)加入一种导电剂混合、搅拌均匀；(3)加入一种锂过渡金属氧化物搅拌；(4)加入另一种粘接剂混合、搅拌；(5)将一种游离酸与水混合；(6)将稀释后的游离酸水溶液加入上述浆料混合、搅拌均匀后涂布、烘干；所述锂过渡金属氧化物、所述第一种粘接剂、所述第二种粘接剂、所述游离酸、及水的重量配比为100∶(25-35)∶(1.5-3)∶(2-4)∶(30-50)。
其中，所述锂离子过渡金属氧化物为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的一种；所述第一种粘接剂为聚乙烯醇、苯烯酸钠中的一种；所述第二种粘接剂为有机硅酸、丁苯橡胶中的一种。
该方法采用聚乙烯醇、苯烯酸钠和有机硅酸、丁苯橡胶中的几种水系粘合剂代替有机系粘合剂，虽然水系粘合剂的粘结性能更好，且所用的溶剂为水，不会对人体产生危害，但是，在CN1661831A公开的方法中的第二种粘合剂种包括丁苯橡胶，而丁苯橡胶主链上存在双键，正极在充放电过程中处于一个强氧化环境，因此在将此种粘合剂应用于正极时，丁苯橡胶在充放电过程中主链上的双键会和电解液中的有机物反应，导致电池劣化，严重影响电池的使用性能。此外，第一种粘合剂与正极活性物质的重量比为25-35∶100，所述粘合剂在正极材料中的比例仍然很大，对于正极活性物质LiMn2O4来说，由于它本身结构上的缺陷，如果正极材料中的粘合剂的含量过高，在正极材料总量不变的情况下，活性物质的量会减小，此外，粘结剂会包裹在活性物质的周围，而大大减少了活性物质的有效面积，导致LiMn2O4的利用率较低，制得的电池的比容量不高。正极粘合剂含量过多，还会导致锂离子在正、负极之间的迁移阻力增大，不利于锂离子在尖晶石结构中的脱出嵌入，放电容量也必然减小。
发明内容
本发明的目的是克服现有以LiMn2O4为正极活性物质的锂离子电池的比容量不高的缺陷，提供一种具有较高比容量的锂离子电池的正极及含该正极的锂离子电池。
本发明的另外一个目的是提供锂离子电池正极及含该正极的锂离子电池的制备方法。
本发明提供的锂离子电池的正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极活性物质为LiMn2O4，其中，所述粘合剂含有烯醇基聚合物和纤维素基聚合物。
本发明提供的锂离子电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，所述正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极活性物质为LiMn2O4，其中，所述粘合剂含有烯醇基聚合物和纤维素基聚合物。
本发明提供的锂离子电池正极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，所述正极活性物质为LiMn2O4，其中，所述粘合剂含有烯醇基聚合物和纤维素基聚合物。
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述正极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，所述正极活性物质为LiMn2O4，其中，所述粘合剂含有烯醇基聚合物和纤维素基聚合物。
由于本发明提供的锂离子电池正极所用的粘合剂含有烯醇基聚合物和纤维素基聚合物。本发明提供的粘合剂中的烯醇基聚合物的活性基团较少，消除了活性基团的影响，避免了因为粘合剂引发的电池容量的损失，同时烯醇基聚合物中的羟基与在金属表面形成的水的分解基团具有较好的结合性能，能够保证正极活性物质与金属集流体之间良好的粘结性能，因此在反复的充放电循环中活性物质不会脱落，保证了电池的循环性能。更重要的是，作为增稠剂的纤维素基聚合物具有较高的离子导电性，在与聚乙烯醇混合后，能够使粘合剂以分子水平分散在整个浆料中，能够在涂布后的正极极片中形成介于正极活性物质颗粒之间、正极活性物质和导电剂颗粒之间及其与电解液之间的均匀的薄层，增强了固液间的离子导电性，因此提高了电池的充、放电性能，使电池的充放电效率得以提高。此外，与有机系粘合剂相比，本发明提供的水系粘合剂的用量远远少于有机系粘合剂以及CN1661831A公开的方法中所述粘合剂的用量，不但不会影响粘结的良好粘结性能，而且不会导致由于粘合剂用量过多而导致的正极活性物质被覆盖的问题，从而能有效提高正极活性物质LiMn2O4的利用率，进一步使电池的比容量得以提高。
具体实施例方式
按照本发明提供的锂离子电池的正极，所述烯醇基聚合物选自聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯醇、聚异丁烯醇中的一种或几种。由于聚乙烯醇在水中的溶解性好且具有良好的粘结性能，因此优选为聚乙烯醇。
本发明提供的粘合剂中的烯醇基聚合物的用量可以为现有的正极粘合剂的用量，优选情况下，所述粘合剂烯醇基聚合物的用量为正极活性物质用量的0.5-3重量％，更优选为0.5-1重量％。
按照本发明，对烯醇基聚合物的聚合度没有特别限制，优选情况下，所述烯醇基聚合物的聚合度为1700-5000，更优选为1900-3000。
所述烯醇基聚合物的醇解度是指在将聚醋酸乙烯进行醇解，也就是将聚醋酸乙烯进行还原得到聚乙烯醇的过程中，聚醋酸乙烯还原(醇解)的程度，醇解度越高，则表示聚醋酸乙烯还原成聚乙烯醇的程度越高。
按照本发明，对烯醇基聚合物的醇解度没有特别限制，由于醇解度为80-95％的产品水溶性最好，有助于在水中形成网状的稳定的结构，使得粘结性能发挥最大的作用，同时保证正极活性物质分散均匀。因此，优选情况下，本发明中所述烯醇基聚合物的醇解度优选为70-99％，更优选为80-95％。
为了更好的保证正极活性物质的利用率，使得正极活性物质颗粒之间、正极活性物质和导电剂颗粒之间及正极活性物质与电解液之间的均匀分布，按照本发明，所述粘合剂中还含有纤维素基聚合物以增加正极材料的粘稠度。所述纤维素基聚合物选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。
按照本发明，对纤维素基聚合物的用量没有特别限制，优选情况下，所述纤维素基聚合物的用量为正极活性物质的0.1-2重量％，更优选为0.5-1重量％。
按照本发明提供的锂离子电池的正极，所述正极活性物质为LiMn2O4。
所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，碳纤维VGCF，纳米石墨、石墨和导电石墨中的一种或几种，以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.01-20重量％，优选为1-10重量％。
正极集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。
本发明提供的锂离子电池的正极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，所述正极活性物质为LiMn2O4，其中，所述粘合剂含有烯醇基聚合物和纤维素基聚合物。所述溶剂为水。优选情况下，先将纤维素基聚合物与水混合后再与导电剂和烯醇基聚合物，最后与正极活性物质混合成正极浆料。所述溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量20-90重量％，优选为40-90重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
本发明所提供的锂离子电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜。除了使用由本发明提供的正极以外，可以使用常规的负极、隔膜、非水电解液。
所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂。
所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。
所述负极材料还可以包括导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。
优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。
负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、导电剂和负极粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。其中，所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种；当所述的负极粘合剂采用优选的负极粘合剂时，所述溶剂优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的用量为100-150％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。
按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1该实施例说明本发明提供的正极和含该正极的锂离子电池及它们的制备方法。
(1)正极的制备先将0.1克羧甲基纤维素钠加入到9克水中搅拌混合均匀，然后将0.1克粘合剂聚乙烯醇(聚合度为1900，醇解度为80％)、0.3克导电剂乙炔黑加入到上述混合浆液中，最后再将10克正极活性成分LiMn2O4加入并在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后100℃下烘干、辊压、裁切制得直径为13毫米，厚度为0.5毫米的正极，其中含有0.1克正极材料。
(2)负极的制备将10克负极活性成分天然石墨、粘合剂为0.1克羧甲基纤维素和0.3克丁苯橡胶的混合物、0.4克导电剂炭黑加入到12克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得直径为13毫米，厚度为0.16毫米的负极，其中含有0.05克负极材料。
(3)电池的装配将上述的正、聚丙烯膜、负极与叠置成一个扣式电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成扣式锂离子电池A1。
实施例2该实施例说明本发明提供的正极和含该正极的锂离子电池及它们的制备方法。
(1)正极的制备先将0.05克羧甲基纤维素钠加入到8克水中搅拌混合均匀，然后将0.05克粘合剂聚乙烯醇(聚合度为2500，醇解度为85％)、0.3克导电剂乙炔黑加入到上述混合浆液中，最后再将10克正极活性成分LiMn2O4加入并在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后100℃下烘干、辊压、裁切制得直径为13毫米，厚度为0.5毫米的正极，其中含有0.1克正极材料。
(2)负极的制备将10克负极活性成分天然石墨、粘合剂为0.1克羧甲基纤维素和0.3克丁苯橡胶的混合物、0.4克导电剂炭黑加入到12克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得直径为13毫米，厚度为0.16毫米的负极，其中含有0.05克负极材料。
(3)电池的装配将上述的正、聚丙烯膜、负极与叠置成一个扣式电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成扣式锂离子电池A2。
实施例3该实施例说明本发明提供的正极和含该正极的锂离子电池及它们的制备方法。
(1)正极的制备先将0.08克羧甲基纤维素钠加入到9克水中搅拌混合均匀，然后将0.1克粘合剂聚乙烯醇(聚合度为3000，醇解度为90％)、0.3克导电剂乙炔黑加入到上述混合浆液中，最后再将10克正极活性成分LiMn2O4加入并在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后100℃下烘干、辊压、裁切制得直径为13毫米，厚度为0.5毫米的正极，其中含有0.1克正极材料。
(2)负极的制备将10克负极活性成分天然石墨、粘合剂为0.1克羧甲基纤维素和0.3克丁苯橡胶的混合物、0.4克导电剂炭黑加入到12克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得直径为13毫米，厚度为0.16毫米的负极，其中含有0.05克负极材料。
(3)电池的装配将上述的正、聚丙烯膜、负极与叠置成一个扣式电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成扣式锂离子电池A3。
对比例1本对比例说明参比正极及锂离子电池及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法及各物质的含量制备参比正极及包含该正极的锂离子电池AC1，不同的是，正极所采用的粘合剂为0.2克PVDF(阿托菲公司商品，761#PVDF)，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
对比例2本对比例说明参比正极及锂离子电池及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法及各物质的含量制备参比正极及包含该正极的锂离子电池AC2，不同的是，正极所采用的粘合剂为聚乙烯醇。
电池性能测试分别测定实施例1-3制得的扣式锂离子电池A1、A2、A3、与对比例1-2制得的参比锂离子电池AC1-AC2的比容量和电池的首次能量效率。
由于制备得到的电池正极中最后含有的正极材料中，除了含有正极活性物质以外，还包括导电剂和粘合剂，其中的导电剂和粘合剂作为电池的不可逆容量，因此，电池的比容量＝电池的充(放)电容量/纯的正极活性物质的重量。
在室温下，将电池分别以0.5mA电流充电至4.3V，在电压升至4.3V后以恒定电压充电，截止电流为0.05mA，搁置10分钟；再使电池以0.5mA电流放电至3.0V。由下式计算电池的首次能量效率首次能量效率＝(放电容量/充电容量)×100％测定结果如表1所示。
表1
从表1所示的结果可以看出，本发明提供的扣式锂离子电池与参比电池相比，具有高的比容量及首次充放电效率。
权利要求
1.一种锂离子电池的正极，该正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极活性物质为LiMn2O4，其中，所述粘合剂含有烯醇基聚合物和纤维素基聚合物。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述烯醇基聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚异丁烯醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的正极，其中，所述烯醇基聚合物的聚合度为1700-5000。
4.根据权利要求1所述的正极，其中，所述烯醇基聚合物的醇解度为70-99％。
5.根据权利要求1所述的正极，其中，以正极活性物质为基准，所述烯醇基聚合物的含量为0.5-3重量％。
6.根据权利要求5所述的正极，其中，以正极活性物质为基准，所述烯醇基聚合物的含量为0.5-1重量％。
7.根据权利要求1所述的正极，其中，所述纤维素基聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的正极，其中，以正极活性物质的重量为基准，所述纤维素基聚合物的含量为0.1-2重量％。
9.根据权利要求8所述的正极，其中，以正极活性物质的重量为基准，所述纤维素基聚合物的含量为0.5-1重量％。
10.权利要求1所述正极的制备方法，该方法包括将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，所述正极活性物质为LiMn2O4，其中，所述粘合剂含有烯醇基聚合物和纤维素基聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烯醇基聚合物的聚合度为1700-5000，醇解度为70-99％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，以正极活性物质为基准，所述烯醇基聚合物的含量为0.5-3重量％。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述纤维素基聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。
14.根据权利要求10所述的正极，其中，以正极活性物质的重量为基准，所述纤维素基聚合物的含量为0.1-2重量％。
15.一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述正极为权利要求1-9中任意一项所述的正极。
16.权利要求15所述锂离子电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，其中，所述正极为权利要求1-9中任意一项所述的正极。
全文摘要
一种锂离子电池的正极及锂离子电池，该电池正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极活性物质为LiMn
文档编号H01M10/40GK1967909SQ200510115169
公开日2007年5月23日 申请日期2005年11月14日 优先权日2005年11月14日
发明者张建昌 申请人:比亚迪股份有限公司