专利名称：锂镍锰钴氧锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是关于一种球形锂镍锰钴氧锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有高能量、长寿命、无记忆效应、低污染等优点，是化学电源的主流产品，广泛应用于移动通讯设备和军工领域。其中正极材料在锂离子电池产品组成中占据着最重要的地位，高性能低成本的正极材料的研究与开发成为材料领域的热点。
目前商品化锂离子电池中使用的正极材料还多为钴酸锂，但是其低的比容量和高的价格影响了锂离子电池的应用范围，因此人们期望开发出一种高性价比的正极材料以替代钴酸锂，兼具钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂各自优点的LiNixMnyCo1-x-yO2(0.05≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，x+y≤1)成为首选材料。尤其是球形的LiNixMnyCo1-x-yO2粉体材料具有密度高、容量大的特征，而且在电极制备工艺过程中还具有流动性好、分散性好、可加工性好、填充量大等特点，有利于制备高体积比容量的极片。
目前制备LiNixMnyCo1-x-yO2的常用方法是高温固相法和软化学技术与高温固相结合法。高温固相法是将锂源、镍源、锰源、钴源一起研磨混合，再进行高温煅烧合成。高温固相法明显的缺点是采用机械混合很难使镍、锰、钴三元素均一分布，因此也就不能充分发挥三者的协同作用，而且制得材料的形貌也很难控制，通常只能制得无规则颗粒的粉体材料，这种材料的堆积密度低，流动性差、分散性差和可加工性差，不利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，因而制得的正极片质量也较差。
软化学技术与高温固相结合法是先通过化学共沉淀法、溶胶凝胶法等软化学技术制备前驱体，然后再将前驱体与锂源混合，高温煅烧后制得正极材料。这种方法由于首先合成前驱体，使镍、锰、钴三元素能达到原子级的混合，从而有利于提高材料的电化学性能。例如，CN 1622371A公开了一种制备球形镍钴锰酸锂的方法，该方法采用共沉淀法制备球形镍钴锰酸锂，包括首先将金属盐溶液与碱性溶液通过计量泵输入到反应器中进行反应，进料50小时后用离心机进行固液分离，将所得固体洗涤、干燥后得到球形氢氧化镍钴锰共沉淀前驱体，然后将所得共沉淀前驱体与锂盐球磨混合后煅烧，得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料。该方法能制得球形粉体材料，但需要严格控制碱性溶液的流量和溶液的pH值才可能实现对粉体材料形貌的控制，并且制得的材料的平均粒度通常小于2微米(通常为0.5-2微米)，不能满足实际需要。要想使平均粒度增大，通常需要严格控制反应条件以及延长沉淀时间，例如，通常需要沉淀12-36小时以增大粒子的平均粒度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术很难制得平均粒度大于7微米的锂镍锰钴氧粉体材料的缺点，提供一种容易能制得粉体材料平均粒度大于7微米的锂镍锰钴氧正极材料的制备方法。
本发明提供了一种锂镍锰钴氧锂离子电池正极材料的制备方法，其中，该方法包括将镍锰钴氢氧化物与粘合剂进行混合、造粒和一段烧结，得到一段烧结产物，然后将一段烧结产物与锂化合物混合进行二段烧结。
本发明提供的方法由于在烧结前先将镍锰钴氢氧化物前驱体与粘合剂混合、造粒得到二次颗粒，使得镍锰钴氢氧化物一次粒子之间结合更加牢固，使得烧结后的锂镍锰钴氧正极材料粒子的平均粒度(球形粒子的直径)大大增加，达到7-12微米。采用本发明提供的方法，即使镍锰钴氢氧化物前驱体的平均粒度小于1微米也能制得平均粒度大于7微米的球形正极材料，大大降低了对前驱体平均粒度的要求，从而极大地缩短了前驱体的沉淀时间。实验证明，共沉淀时间不足6小时制得的前驱体粒子采用本发明提供的方法也能使得锂镍锰钴氧正极材料的平均粒度达到10微米以上。因粘合剂的聚结作用，使得用本发明方法制得的锂镍锰钴氧正极材料的表观形貌得到了明显的改善，解决了因镍、锰、钴三者氢氧化物溶度积常数不同导致的镍锰钴氢氧化物前驱体球形化困难、金属元素分布不均的问题。而且，由于采用本发明方法制得的二次粒子间存在微小的孔隙，有利于电解液的渗入，增大了接触面积，从而提高了电池的比容量和循环稳定性。
图1为本发明实施例1制备的正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的XRD图谱；图2为本发明实施例1制备的正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的SEM图；图3为对比例1制备的正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的SEM图；图4为分别以实施例1和对比例1制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为正极材料，金属锂片为负极组装的扣式电池的首次充放电曲线，其中横坐标为质量比容量(mAh/g)，纵坐标为电压(V)；图5为分别以实施例1和对比例1制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为正极材料，组装的扣式电池的前10次循环放电比容量随循环次数变化的曲线，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量(mAh/g)。
具体实施例方式
本发明提供的锂镍锰钴氧锂离子电池正极材料的制备方法包括将镍锰钴氢氧化物与粘合剂进行混合、造粒和一段烧结，得到一段烧结产物，然后将一段烧结产物与锂化合物进行二段烧结。
本发明所述锂镍锰钴氧可用化学式LiNixMnyCo1-x-yO2表示，镍锰钴氧氢氧化物可用化学式NixMnyCo1-x-y(OH)2表示，上述两式中0.05≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，x+y≤1。
所述镍锰钴氢氧化物可以是用各种方法制备得到，例如可以采用共沉淀法制备得到。所述共沉淀法的一个例子是CN 1622371A公开的方法。该方法包括以可溶性镍、锰、钴化合物为原料，碱金属氢氧化物为沉淀剂，通过共沉淀反应制备得到镍锰钴氧氢氧化物。所述可溶性镍化合物可以是各种可溶性镍盐，优选为各种水溶性镍盐，例如可以是硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或卤化镍中的一种或几种。所述可溶性锰化合物可以是各种可溶性锰盐，优选为各种水溶性锰盐，例如可以是硝酸锰、硫酸锰或卤化锰中的一种或几种。所述可溶性钴化合物可以是各种可溶性钴盐，优选为各种水溶性钴盐，例如可以是硝酸钴、硫酸钴或卤化钴中的一种或几种。所述可溶性镍、锰、钴化合物的加料比使得镍、锰、钴原子的摩尔数比与NixMnyCo1-x-y(OH)2中镍、锰、钴原子的摩尔数比一致。例如，如果要制备Ni2/5Mn2/5Co1/5(OH)2(即x＝y＝2/5)，采用硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)和硫酸钴(CoSO4)为原料，那么硝酸镍、硝酸锰和硫酸钴原料的摩尔比应该为2∶2∶1。如果要制备Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2(即x＝y＝1/3)，采用硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)和硫酸钴(CoSO4)为原料，那么硝酸镍、硝酸锰和硫酸钴原料的加料摩尔比应该为1∶1∶1。所述用作共沉淀剂的碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。所述共沉淀反应的具体条件和操作方法已为本领域技术人员所公知，例如，共沉淀反应优选在搅拌条件下进行，反应的温度为40-65℃，反应时间为5-15小时。由于本发明提供的方法即使在镍锰钴氢氧化物前驱体的平均粒度很小的情况下也能制得平均粒度大于7微米的锂镍锰钴氧正极材料，因而本发明对镍锰钴氢氧化物前驱体的平均粒度没有特别的要求，因此在共沉淀反应制得镍锰钴氢氧化物后即可直接将其用于本发明的后续处理步骤，无需再进行长时间的沉积。因此，制备用于本发明的镍锰钴氢氧化物的共沉淀时间可以由原来的12-36小时减少到5小时以下，大大提高共沉淀反应的效率。所述共沉淀剂的加料量优选为镍化合物、锰化合物、钴化合物摩尔量总量的1.5-10倍摩尔，更优选为2-2.5倍摩尔。
本发明所述粘合剂可以是各种粘合剂，例如可以是水溶性粘合剂、非水溶性粘合剂中的一种或几种。所述水溶性粘合剂包括聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)。所述非水溶性粘合剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、改性淀粉、改性纤维素、聚合树脂。所述改性淀粉包括酯化淀粉、醚化淀粉等。尽管加入少量的粘合剂即可实现本发明的目的，但本发明优选所述粘合剂与镍锰钴氢氧化物的混合重量比为1∶100-30∶100，更优选为3∶100-20∶100。
为了使粘合剂能更好地与镍锰钴氢氧化物前驱体混合均匀，优选将粘合剂以溶液和/或乳液形式与镍锰钴氢氧化物前驱体进行混合，粘合剂溶液和/或乳液的浓度优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-5重量％。形成粘合剂溶液的溶剂可以是各种能有效溶解粘合剂的各种有机和/或无机溶剂，例如，对于水溶性粘合剂可以使用水作溶剂，对于非水溶性粘合剂可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯等有机溶剂。使粘合剂与镍锰钴氢氧化物前驱体迅速混合均匀的另一种方式是将镍锰钴氢氧化物前驱体研磨粉碎，这样可以增大粘合剂与镍锰钴氢氧化物前驱体的接触面积，使二者更好地混合均匀。上述两种使粘合剂与镍锰钴氢氧化物前驱体混合均匀的方式可以单独使用，也可以联合使用，本发明优选联合使用。研磨粉碎操作的具体条件和操作方法已为本领域技术人员所公知，例如可以用研钵研磨，也可以用球磨机或振动磨进行研磨粉碎。
可以用各种方式实现镍锰钴氢氧化物与粘合剂之间的混合、造粒，例如，可以在流化床造粒器中进行。所述流化床造粒器分为间歇式和连续式两种。所述间歇式流化床的构造和工作原理是气体由流化床底部进入，经其上分布许多孔的气体分布板，使气体均匀分布。物料加在气体分布板上方的反应腔内，粉末被由下而上的气体吹起，到上方又落下，整个呈流化状态。粘结剂从上面喷下，上面的颗粒表面喷上粘结剂后就会粘结其它小粒子，就象滚雪球一样越滚越大，达到所须的颗粒粒径后，停止加粘结剂，就可以从出料口将物料取出。所述连续式流化床的构造和工作原理与间歇式流化床的基本相同，不同的是在出料口连接有一分级装置，即气流分级机，将达到粒径的收集，未达到粒径的在经反料系统回送到流化床造粒器，继续长大。连续式更容易控制。所述混合、造粒的具体操作包括将镍锰钴氢氧化物前驱体放入流化床造粒器中，然后往其中通入一定温度的压缩空气，使镍锰钴氢氧化物前驱体在流化床造粒器中迅速流化，同时向流化床造粒器中加入粘合剂或其溶液和/或乳液，在热空气流作用下，粘合剂溶液和/或乳液中的溶剂(如果有的话)迅速蒸发，在粘合剂作用下，镍锰钴氢氧化物前驱体小颗粒迅速粘结形成球形二次颗粒。所述压缩空气的温度优选控制在不使粘合剂熔融的任意温度下，更优选控制在不使粘合剂熔融的较高温度下，以加速形成粘合剂溶液的溶剂的蒸发。优选压缩空气的温度为80-150℃。本发明对压缩空气的通入速度没有特别限定，只要能使流化床内的物料完全流化即可，压缩空气的通入速度优选为1-5米/秒。粘合剂或其溶液和/或乳液可以用各种方式加入到流化床造粒器中与镍锰钴氢氧化物前驱体混合，对于粘合剂溶液和/或乳液，例如并优选使用喷枪将其喷射到流化床造粒器中。本发明中喷枪的喷射速度不宜过快，只要能将前驱体颗粒有效的粘结即可。由于粘合剂的加料量和加料速度直接决定用本发明方法制得的二次颗粒以及正极材料粒子的均匀性和粒度大小，为了获得粒度大于7微米的粒子，本发明优选为粘合剂的加料速度为1-10克/分钟。
按照本发明提供的方法，所述一段烧结可以使与镍锰钴氢氧化物混合的粘合剂分解，在粘合剂熔融、分解作用下，使粒子之间结合得更加牢固。本发明所述一段烧结的温度优选为300-700℃，烧结时间为2-8小时，更优选烧结温度为500-600℃，一段烧结的时间为4-6小时。
所述锂化合物可以是锂的有机盐、无机盐或锂的氢氧化物，例如，所述锂的无机盐可以是硝酸锂、碳酸锂(Li2CO3)；所述锂的有机盐可以是草酸锂、醋酸锂；所述锂的氢氧化物可以是氢氧化锂、水合氢氧化锂。所述锂化合物的加料量使得锂化合物中锂的摩尔数和一段烧结产物中镍锰钴总摩尔数之比优选为1-2∶1，更优选为1-1.2∶1。
由于将锂化合物与一段烧结产物用常规的固态混合方法进行混合只能实现二者间的物理混合，将这种物理混合得到的混合物进行烧结不可避免地会产生锂分布不均匀的现象，由此得到的正极材料可能导致电池性能不稳定，循环性能差。为了克服上述缺陷，本发明人着力研究使锂元素分布均匀的方式。通过研究发现，在将锂化合物与一段烧结产物进行二段烧结前先将锂化合物溶于溶剂中形成均一的溶液，然后再将一段烧结产物加入到上述锂化合物溶液中并搅拌均匀，然后慢慢将溶剂除去，使锂化合物慢慢析出，这样即可使锂均匀地附着到一段烧结产物悬浮颗粒表面。在此将锂化合物由于溶剂的减少而慢慢析出的过程称为锂化合物的“再结晶”过程。用这种再结晶方式可以使锂在获得的正极材料中分布更均匀。锂离子电池中正极材料中的锂是否分布均匀也是电池循环稳定性的一个重要影响因素。因此，可以通过测定相同条件下电池的循环稳定性来定性验证正极材料中锂的分布均匀性。实验证明，含有通过本发明提供的“再结晶”方式制得的正极材料的锂离子电池的首次放电质量比容量为189.6mAh/g，首次充放电效率高达91.1％，10次循环放电后的质量比容量剩余率高达99.0％。而含有用现有技术中制备方法制得的正极材料的锂离子电池的首次放电质量比容量仅为166.8mAh/g，首次充放电效率仅为83.9％，10次循环放电后的质量比容量剩余率仅为89.0％。因而本发明所述含有锂化合物和镍锰钴氢氧化物的混合物优选为经过锂化合物“再结晶”过程的含有锂化合物和镍锰钴氢氧化物的混合物。也可以不除去溶剂而直接将含有锂化合物和镍锰钴氢氧化物的混合物以溶液形式进行烧结。为了使造粒后得到的二次颗粒的粒度和形貌与最终的锂镍锰钴氢氧化物产品的粒度和形貌一致，在一段烧结产物与锂化合物的混合过程中应当注意不破坏颗粒的形貌和粒度。
所述溶剂可以是现有技术中的各种有机溶剂和/或无机溶剂，只要能有效溶解锂化合物即可。例如，所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。所述无机溶剂常用的是去离子水。本发明对上述锂化合物溶液的浓度没有特别限制，为了减少蒸发溶剂的时间，通常优选为锂化合物的饱和溶液。所述蒸发溶剂的具体操作已为本领域技术人员所公知，例如，所述蒸发溶剂可以在搅拌条件下常温下自然挥发、可以在常压下加热，还可以减压除去溶剂，具体视溶剂沸点和挥发性而定，对于高沸点、难挥发性溶剂，优选上述方式结合使用。
所述一段烧结和二段烧结可以在各种烧结设备中进行，例如，可以在马福炉中进行。所述一段烧结的温度优选为200-700℃，烧结时间为2-8小时，更优选烧结温度为500-600℃，烧结时间为4-6小时；所述二段烧结的温度优选为750-1000℃，烧结时间为8-24小时，更优选烧结温度为850-950℃，烧结的时间为12-18小时。烧结的气氛可以是空气，也可以是氧气，优选为氧气。烧结的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1本实施例用于说明本发明提供的二次球正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的制备方法。
将1摩尔平均粒度为0.6微米的镍钴锰氢氧化物Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2放入间歇式流化床造粒器中，以5米/秒速度通入110℃的压缩空气，前驱体镍钴锰氢氧化物Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2在流化床造粒器内迅速流化，同时用喷枪将500克浓度为1重量％的羧甲基纤维素钠水溶液向流化床造粒器内喷射，喷射的速度为5克/分钟，得到球形的二次颗粒；将所得二次颗粒放入300℃高温炉内进行一段烧结4小时，得到一段烧结产物，然后将所得一段烧结产物与1.03摩尔氢氧化锂混合均匀后进行二段烧结，烧结的温度为850℃，烧结时间为12小时，冷却后进行破碎，过300目筛，得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料。
对上述LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末用IRIS Advantange 1000ICP-AES型等离子体发射光谱仪进行分析，测得Li、Mn、Ni、Co含量分别为7.32％(理论为7.19％)、18.80％(理论为18.98％)、20.14％(理论为20.28％)、20.11％(理论为20.36％)。用MASTERSIZER激光粒度分析仪进行粒度分析，测得中值粒度D50＝10.39微米。本发明中所述中值粒度D50为累积粒度分布，即总量的50％处的粒径。用日本理学公司生产的D/MAX2200PC型XRD衍射仪测定材料的XRD图，XRD图如图1所示。用JEOL公司生产的JSM-5600型扫描电子显微镜进行电镜扫描分析，得到SEM图，SEM图如图2所示。从图2可以看出，采用本发明方法制备的锂离子电池正极材料粒子呈球形或类球形，粒子的平均粒度为8.9微米，且粒度大于5微米的粒子占粒子总量的95％以上。
实施例2本实施例用于说明本发明提供的二次球正极材料LiNi2/5Mn2/5Co1/5O2的制备方法。
重复实施例1的步骤制备正极材料LiNi2/5Mn2/5Co1/5O2，所不同的是采用的镍锰钴氢氧化物为Ni2/5Mn2/5Co1/5(OH)2。
对上述LiNi2/5Mn2/5Co1/5O2粉末用IRIS Advantange 1000ICP-AES型等离子体发射光谱仪进行分析，测得Li、Mn、Ni、Co含量分别为7.22％(理论为7.22％)、22.85％(理论为22.85％)、24.29％(理论为22.33％)、12.25％(理论为12.25％)。用MASTERSIZER激光粒度分析仪进行粒度分析，测得D50＝11.63微米。
实施例3本实施例用于说明本发明提供的二次球正极材料LiNi2/5Mn2/5Co1/5O2的制备方法。
按摩尔比Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶1的比例称取1摩尔硝酸镍、1摩尔硝酸锰和1摩尔硝酸钴溶解在750毫升去离子水中，配成4摩尔/升的溶液，在搅拌条件下缓慢加入1500毫升4摩尔/升的NaOH水溶液，控制溶液的温度为50℃，搅拌3小时后过滤，得到平均粒度为0.5微米的镍锰钴氢氧化物Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2；将上述所得镍锰钴氢氧化物Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2加入到流化床造粒器中，以1米/秒速度通入120℃的压缩空气，前驱体镍钴锰氢氧化物Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2在流化床造粒器内迅速流化，同时用喷枪将100毫升浓度为2重量％的PVA水溶液向流化床造粒器内喷射，喷射的速度为1克/秒，得到球形的二次颗粒；将所得二次颗粒放入600℃高温炉内进行一段烧结2小时，得到一段烧结产物，然后将所得一段烧结产物加入到含有1.05摩尔LiNO3的220毫升LiNO3水溶液中，在搅拌条件下在65℃下将水缓慢蒸发除去后进行二段烧结，烧结温度950℃，烧结时间为14小时，烧结气氛为氧气。冷却后进行破碎，过300目筛，得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料。
对上述LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末用IRIS Advantange 1000ICP-AES型等离子体发射光谱仪进行分析，测得Li、Mn、Ni、Co含量分别为7.32％(理论为7.19％)、18.80％(理论为18.98％)、20.14％(理论为20.28％)、20.11％(理论为20.36％)。用MASTERSIZER激光粒度分析仪进行粒度分析，测得D50＝11.79微米。
实施例4本实施例用于说明本发明提供的二次球正极材料LiNi2/5Mn2/5Co1/5O2的制备方法。
重复实施例2的步骤制备二次球正极材料LiNi2/5Mn2/5Co1/5O2，所不同的是所用粘合剂为5重量％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。
对上述LiNi2/5Mn2/5Co1/5O2粉末用IRIS Advantange 1000ICP-AES型等离子体发射光谱仪进行分析，测得Li、Mn、Ni、Co含量分别为7.22％(理论为7.22％)、22.85％(理论为22.85％)、24.29％(理论为22.33％)、12.25％(理论为12.25％)。用MASTERSIZER激光粒度分析仪进行粒度分析，测得D50＝7.63微米。
实施例5本实施例用于说明本发明提供的二次球正极材料LiNi3/8Mn3/8Co2/8O2的制备方法。
重复实施例1的步骤制备二次球正极材料LiNi3/8Mn3/8Co2/8O2，所不同的是所用镍锰钴氢氧化物前驱体为Ni3/8Mn3/8Co2/8(OH)2。
对上述LiNi3/8Mn3/8Co2/8O2粉末用IRIS Advantange 1000ICP-AES型等离子体发射光谱仪进行分析，测得Li、Mn、Ni、Co含量分别为7.22％(理论为7.21％)、21.43％(理论为21.40％)、22.72％(理论为22.86％)、15.24％(理论为15.28％)。用MASTERSIZER激光粒度分析仪进行粒度分析，测得D50＝8.89微米。
实施例6本实施例用于说明本发明提供的二次球正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的制备方法。
重复实施例1的步骤制备二次球正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，所不同的是所述粘合剂溶液预先与前驱体镍锰钴氢氧化物LiNi1/3Mn1/3Co1/3(OH)2混合后再加入到流化床造粒器中进行混合、造粒。
对上述LiNi3/8Mn3/8Co2/8O2粉末用IRIS Advantange 1000ICP-AES型等离子体发射光谱仪进行分析，测得Li、Mn、Ni、Co含量分别为7.32％(理论为7.19％)、18.80％(理论为18.98％)、20.14％(理论为20.28％)、20.11％(理论为20.36％)。用MASTERSIZER激光粒度分析仪进行粒度分析，测得D50＝8.99微米。
对比例1该对比例用于说明现有技术中球形正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的制备方法。
采用CN 1622371A中实施例1的方法制备球形正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，对所得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末用IRIS Advantange1000ICP-AES型等离子体发射光谱仪进行分析，测得Li、Mn、Ni、Co含量分别为6.89％(理论为7.19％)、17.80％(理论为18.98％)、19.14％(理论为20.28％)、21.11％(理论为20.36％)。用MASTERSIZER激光粒度分析仪进行粒度分析，测得中值粒度D50＝1.39微米。用JEOL公司生产的JSM-5600型扫描电子显微镜进行电镜扫描分析，得到SEM图，SEM图如图3所示。
充放电性能测试以上述实施例1-6及对比例1制得的正极材料锂镍锰钴氧为正极，金属锂片为负极组装扣式电池，在3.0-4.4伏电位区间内进行0.2C倍率充放电测试，测定各材料的电化学性能，首次放电质量比容量、首次放电效率和10次循环后容量剩余率结果如下表1所示，其中实施例1和对比例1制得的电池的首次放电质量比容量和循环性能结果分别如图4、5所示。
表1
从表1、图4和图5的结果可以看出，用本发明提供的方法制得的锂镍锰钴氧正极材料具有明显提高的首次放电比容量、首次充放电效率和循环性能。
权利要求
1.一种锂镍锰钴氧锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将镍锰钴氢氧化物与粘合剂进行混合、造粒和一段烧结，得到一段烧结产物，然后将一段烧结产物与锂化合物混合进行二段烧结。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂镍锰钴氧的化学式为LiNixMnyCo1-x-yO2，镍锰钴氢氧化物的化学式为NixMnyCo1-x-y(OH)2，式中0.05≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，x+y≤1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘合剂与镍锰钴氢氧化物的加料重量比为3∶100-20∶100。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍锰钴氢氧化物与粘合剂的混合、造粒在流化床造粒器中进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述流化床造粒器中空气的通入速度为1-5米/秒，所述空气的温度为80-150℃。
6.根据权利要求1、3或4所述的方法，所述粘合剂以溶液和/或乳液形式与镍锰钴氢氧化物混合，所述粘合剂溶液和/或乳液的浓度为1-20重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述粘合剂溶液和/或乳液通过喷枪喷射到流化床造粒器中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述粘合剂溶液和/或乳液的喷射速度为1-10克/分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘合剂选自水溶性粘合剂和/或非水溶性粘合剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述水溶性粘合剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中的一种或几种，所述非水溶性粘合剂包括聚偏氟乙烯、改性淀粉、改性纤维素、聚合树脂中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化合物和一段烧结产物的混合方式为将锂化合物溶解于溶剂中，再加入一段烧结产物，搅拌混合均匀后，缓慢蒸发掉溶剂，使锂化合物在一段烧结产物表面再结晶。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述锂化合物选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、水合氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种，所述锂化合物的加料量使锂化合物中锂的摩尔数与一段烧结产物中镍锰钴的总摩尔数之比为1-1.2∶1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一段烧结的温度为200-700℃，烧结时间为2-8小时；所述二段烧结的温度为750-1000℃，烧结时间为8-24小时。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述一段烧结的温度优选为500-600℃，烧结时间优选为4-6小时；所述二段烧结温度优选为850-950℃，烧结时间优选为12-18小时。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述镍锰钴氢氧化物在混合、造粒前的粒度为0.3-3微米。
全文摘要
一种锂镍锰钴氧锂离子电池正极材料的制备方法，其中，该方法包括将镍锰钴氢氧化物与粘合剂进行混合、造粒和一段烧结，得到一段烧结产物，然后将一段烧结产物与锂化合物混合进行二段烧结。采用本发明提供的方法，即使镍锰钴氢氧化物前驱体的平均粒度小于1微米也能制得平均粒度大于7微米的球形正极材料，大大降低了对前驱体平均粒度的要求，从而极大地缩短了前驱体的沉淀时间。而且，由于采用本发明方法制得的二次粒子间存在微小的孔隙，有利于电解液的渗入，增大了接触面积，从而提高了电池的比容量和循环稳定性。
文档编号H01M4/58GK1967911SQ20051011537
公开日2007年5月23日 申请日期2005年11月16日 优先权日2005年11月16日
发明者肖峰, 曹文玉 申请人:比亚迪股份有限公司