专利名称：相变随机存取存储器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种非易失性存储器，尤其涉及一种相变随机存取存储器(PRAM)及其制造方法，该相变随机存取存储器具有一能够减小复位电流(reset current)的结构。
背景技术：
相变材料，例如GeSbTe，通过电脉冲引起的局部发热而将其相态转变为晶态和非晶态，PRAM就是利用这一特性存储二进制信息的元件。在PRAM中，存储二进制信息的存储单元包括相变层、电阻器和开关晶体管。晶体管制造于硅片上，而电阻器和相变层形成于该晶体管上。相变层就是所谓的GST(GeSbTe)基材料。相变材料是用于使用诸如数字视频盘(DVD)和可重写光盘(CD-RW)的媒质的磁记录器的材料，且被冠以硫族元素化物的名称。电阻器用于加热相变层。当相变层被加热时，相变层的相态变为晶态和非晶态，使得电阻变化且因为电阻器上流动的电流电压变化，由此能够存储和读取二进制信息。
作为易失性存储器的动态随机存取存储器(DRAM)、静态随机存取存储器(SRAM)或者作为非易失性存储器的闪速存储器是以“电荷”的形式存储二进制信息的(基于电荷的存储器)。相反，PRAM是以“电阻”的形式存储二进制信息的(基于电阻的存储器)。因此，可以将PRAM从其他存储元件中区分开。
就用于PRAM的薄膜材料而言，主要使用的是GeSbTe系材料的合金。这种材料具有这样的特性当施加0.6-0.9伏(V)之间的电压时，出现负微分电阻特性，从而其电阻系数急剧降低。
由于和其他存储元件相比，上述PRAM具有大开关比(on/off ratio)(这是区分存储二进制信息的存储器件的功能的基准之一)，因此不仅能够容易地在电路中区分二进制信息，而且不需要维持高压的电路。由于就电阻系数而言该比值具有超过其他存储元件四十倍的大小，因此能够确保宽的动态范围。因此，即使人们不断地在追求半导体集成电路技术的小型化和集成化，PRAM在其可量测性(scalability)方面仍具有优势。可量测性在将来PRAM商业化的过程中是有利的，而且当和闪速存储器比较时其区别点是明显的。由于在闪速存储器中写入和删除操作需要高于电源电压的高电压，因此其电路设计是复杂的。相反，由于在PRAM中所有的电操作都能在所加的电源电压之内完成，因此其功率消耗小。
就PRAM的商业化而言，正在进行许多研究，以减小PRAM的复位电流。例如，可以通过减小底电极接触(BEC)的区域大小，增大电流密度来减小PRAM的复位电流。不过，在减小接触部分的面积时PRAM的结构存在限制。因此，需要开发其他减小PRAM的复位电流的方法。
发明内容
本发明提供了一种具有能够减小复位电流的结构的PRAM，以及制造所述PRAM的方法。
根据本发明的一方面，提供了一种PRAM，其包括晶体管；以及连接至所述晶体管的数据存储器，所述数据存储器包括顶部电极、底部电极、和插入到所述顶部电极和底部电极之间的多孔相变材料(porous phase-changematerial，PCM)层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造PRAM的方法，其包括在衬底上形成晶体管；以及，形成连接至所述晶体管的数据存储器，所述的数据存储器的形成包括形成底部电极，在所述底部电极上形成具有纳米气孔的多孔PCM层，和在所述的多孔PCM层上形成顶部电极。
根据本发明，PRAM具有这样的结构，其能够增大PCM层的电流密度，并降低复位电流。
本发明的上述和其他特征和优势通过参考附图详细描述其示范性实施例将变得更加明了，附图中图1是根据本发明的优选实施例的PRAM的示意性截面图；图2是说明根据本发明的PRAM进行存储二进制信息的操作的曲线图；图3A到3G为示出根据本发明优选实施例制造PRAM的方法中的相应工序的图示；图4是展示对应于图3D的PCM层的截面图的扫描电子显微镜(SEM)照片；图5是展示对应于图3F的PCM层的截面图的扫描电子显微镜照片；图6A到6I为展示根据本发明另一实施例制造PRAM的方法的相应工序的图示；图7是展示对应于图6F的PCM层的截面图的扫描电子显微镜照片；以及图8是展示对应于图6H的PCM层的截面图的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
现在将参考附图更全面地描述本发明，在附图中示出了本发明的示范性实施例。在附图中，为清晰起见放大了层和区域的厚度。
图1是根据本发明的优选实施例的PRAM的示意性截面图。
参考图1，本发明的PRAM包括晶体管20和连接到晶体管20的数据存储器S。
在衬底10上制备的晶体管20包括掺杂了导电杂质的源极12和漏极14，位于所述源极12和漏极14之间的沟道区16，以及在所述沟道区16上形成的栅极叠层材料18和19。栅极叠层材料18和19包括依次叠置的栅极绝缘膜18和栅电极19。在晶体管20上叠置绝缘层22，采用导电插头24填充在所述绝缘层22中制备的接触孔，从而使晶体管20通过所述导电插头24与数据存储器S连接。
数据存储器S包括顶部电极40、底部电极30以及插入到所述顶部电极40和底部电极30之间的多孔PCM层38。具体来讲，多孔PCM层38包括纳米气孔。这里，纳米气孔表示纳米级的气孔，所述气孔的直径处于1-10nm的范围内。纳米气孔可增大PCM层38的电流密度。具体来讲，由于形成了这样一条电流通路，使得电流只能绕过PCM层38中的气孔通过PCM，因此，可增大PCM层38中的电流密度。可以从另一方面解释电流密度的增大。也就是说，由于形成PCM层38时所采用的PCM量减少了气孔所占体积的量，使得PCM层38与不包含气孔的PCM层相比具有数量相对较少的PCM，因此，其能够在低于不包含气孔的PCM层发生相变所需的电流下产生相变。可以采用致孔剂材料(porogen material)形成上述多孔PCM层38。在下文中，将对所述PRAM的制造方法予以详细说明。
这里，PCM为硫族元素化物材料，例如GeSeTe(GST)系列材料。由于在现有技术中，在PRAM中采用的PCM是公知的，因此省略了与之相关的详细说明。例如，存在如下材料，可以作为PRAM中采用的PCMGeSbTe、AgSbTe、AgInTe、As(In)SbTe、GeTe、SeSbTe、AsSeTe或Pb(Bi)Ge(In)Se。
根据如上所述的本发明，能够实现一种PRAM，其具有能够减小复位电流的结构。
图2是展示根据本发明的PRAM进行存储二进制信息的操作的曲线图。可以参照这一图示对PRAM存储单元中数据的存储和删除方法予以说明。这里，横轴表示时间T，纵轴表示施加到PCM膜上的温度(单位℃)。
在存储二进制信息时，向PRAM上施加一个置位脉冲和一个复位脉冲。所述置位脉冲用于将PCM，例如硫族元素化物，薄膜转变为晶态，并且，所述置位脉冲为宽度约小于50ns的脉冲。所述置位脉冲用于施加一个温度，其超过材料结晶所需适当温度。所述复位脉冲用于将所述薄膜转变为非晶态，其施加的温度超过将材料熔化为非晶态所需的温度。
参照图2，如果在高于熔解温度Tm的温度下，在一个短时间段T1内，对PCM层加热，之后迅速淬火，那么，所述PCM层将变为非晶态(第一曲线)。相反，如果在低于熔解温度Tm，高于结晶温度Tc的温度下，在长于时间T1的时间T2内，对PCM层退火，之后，缓慢淬火，那么，PCM层将变为晶态(第二曲线)。处于非晶态的PCM层的电阻率大于处于晶态的PCM层的电阻率。因此，有可能通过在读取模式中检测流经PCM层的电流，判存储在PRAM的存储单元中的信息为逻辑″1″还是逻辑″0″。
图3A到3G为示出根据本发明优选实施例制造PRAM的方法中的相应工序的图示。
参照图3A，在衬底10上形成晶体管20。通常，通过采用导电杂质掺杂硅片衬底10的方法形成源极12和漏极14，在所述的源极12和漏极14之间形成沟道区16。此外，在沟道区16上依次叠置栅极绝缘膜18和栅电极19，从而形成最终的晶体管20。由于在现有技术中，形成晶体管20的材料和方法是公知的，因此，这里省略了详细说明。
参照图3B，在晶体管20上叠置绝缘层22，并在所述绝缘层22中形成接触孔，采用导电插头24填充所述接触孔。之后，使形成的底部电极30与导电插头24相接触。由于在现有技术中，用于在PRAM中形成底部电极30的材料和方法是公知的，因此，这里省略了详细说明。例如，可以在底部电极30上进一步形成具有小接触面积的电阻加热器(未示出)。
参照图3C，在底部电极30上形成致孔剂材料层32。通常，就形成致孔剂材料层32的方法而言，可以采用旋涂法，但不只限于这一种方法，完全可以采用其他公知的形成薄膜的方法。致孔剂材料用于形成多孔PCM层。在现有技术中，致孔剂材料的种类和功能是公知的，在预定的温度范围内，例如，300-500℃，可以使致孔剂材料热分解和将其清除。例如，可以从环糊精(cyclodextrin，简称CD)的化合物集合中选出所述致孔剂材料。具体来讲，根据最近的报导，通常作为食品和药品媒介的CD化合物已经被用来作为制造多孔绝缘膜的致孔剂材料。CD化合物为具有环形结构的化合物，其中，有六到八个吡喃型葡萄糖基(glucopyranose group)以α型连接，可以将CD化合物划分为α型、β型和γ型。β型CD化合物具有三维结构，其中最大半径约为15.4。在对薄膜进行高温硬化处理的过程中，CD化合物在硅氧烷系列的前体(precursor)内，以纳米颗粒的形式均匀分散，从而在薄膜内创造出小于2nm的非常小的纳米孔。β型CD包括七个吡喃型葡萄糖，因此，共具有二十一个羟基。通过对羟基进行功能处理，可以产生具有各种功能团的化合物。采用上述化合物作为致孔剂材料，可以在保持相同孔度(pore degree)的同时，控制孔的尺寸、尺寸分布和互连长度。用于实现本发明的具有热不稳定性的致孔剂材料是通过下面的化学式1所表示的CD的派生物。
在上述化学式1中，q＝3～12，R1、R2和R3各自为氢原子、C2-C30的酰基、C1到C20的烷基、C3-C10的烯烃基、C3-C20的炔基、C7-C20的甲苯磺酰基、C1-C10的甲磺酰基、C0-C10的氨基、叠氮基、卤素基、磷基、C3-C20的咪唑基、吡啶基、C0-C10的含硫功能基团、C3-C10的环烷基、C6-C30的芳基、羟烷基、羧基、羧烷基(carboxy alkyl group)、C6-C12葡糖基、麦芽糖基、C1-C10的氰基、C2-C10的碳酸盐基、C1-C10的氨基甲酸酯基、或由Sir1r2r3表示的硅化合物，其中，r1、r2和r3各自为C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、和C6-C20的芳基。
本发明所采用的致孔剂材料为七(2，3，6-三-O-甲基)-β-环糊精(heptakis(2，3，6-tri-O-methyl)-beta-cyclodextrin)，其分解温度处于320-390℃的范围内。
参照图3D，在致孔剂材料层32上形成PCM层34。可以通过溅射法形成所述PCM层，但不只限于溅射法，可以采用其他公知的薄膜形成方法。
这里，PCM为硫族元素化物材料，例如GeSeTe(GST)系材料。由于在现有技术中，在PRAM中采用的PCM是公知的，因此省略了与之相关的详细说明。例如，存在如下材料，可以作为PRAM中采用的的PCMGeSbTe、AgSbTe、AgInTe、As(In)SbTe、GeTe、SeSbTe、AsSeTe或Pb(Bi)Ge(In)Se。
在形成PCM层34的过程中，在致孔剂材料层32和PCM层34之间形成边界区32a。边界区32a是一个材料层，其中混合了PCM和致孔剂材料。预计边界区32a的形成是因为在溅射过程中PCM混合或渗透到了致孔剂材料层32中，并且到达了预定深度。
参照图3E和3F，对叠置得到的结果进行退火使得致孔剂材料分解。可以在300-500℃的温度范围内退火0.1-3小时。在退火过程中，可以使致孔剂材料热分解，并将其去除，同时，获得包含纳米气孔的多孔PCM层38。这列，气孔的直径处于1-10nm的范围内。含有纳米气孔的PCM层38的平均面电阻为0.495kΩ/□，大约为不含有气孔的传统PCM层38的面电阻值0.15kΩ/□的三倍。面电阻的增大表示在多孔PCM层38中已经形成了纳米级气孔。
参照图3G，采用导电材料在多孔PCM层38上形成顶部电极。因此，在上述处理过程中，增大了PCM层的电流密度，从而可获得具有能够降低复位电流的结构的PRAM。
图4和图5分别是说明与图3D和图3F相对应的PCM层的横截面图的SEM照片。
图6A到6I为展示根据本发明另一实施例制造PRAM的方法的相应工序的图示。对于已经就图3A到图3G所示的实施例进行了说明的部件，这里省略了相关说明，并且，采用类似的附图标记表示类似的元件，因此，也不再对其予以说明。
这里，直到形成底部电极30的步骤均与前述实施例相同。
参照图6C，在底部电极30上形成混合致孔剂材料层33，其中，混合了第一致孔剂材料和第二致孔剂材料。对于形成混合致孔剂材料层33的方法而言，可以采用旋涂法或其他公知的薄膜形成法。可以通过将第一致孔剂材料和第二致孔剂材料混合制备混合致孔剂材料。这里，第二致孔剂材料是分解温度较第一致孔剂材料高的材料。例如，可以在考虑分解温度的情况下，从上述CD化合物的集合中选出第一和第二致孔剂材料。本发明所采用的第一致孔剂材料为七(2，3，6-三-O-羟基)-β-环糊精(heptakis(2，3，6-tri-O-hydroxyl)-beta-cyclodextrin)，其分解温度处于300-350℃的范围内。第二致孔剂材料为七(2，3，6-三-O-苯甲酰基)-β-环糊精(heptakis(2，3，6-tri-O-benzoyl)-beta-cyclodextrin)，其分解温度处于370-439℃的范围内。
参照图6D和图6E，通过第一退火对混合致孔剂材料层33进行处理。可以在300-500℃的温度范围内执行0.1-3小时的第一退火。在第一退火过程中，包含在混合致孔剂材料层33内的第一致孔剂材料被分解，并将其去除，从而可获得多孔的第二致孔剂材料层33a。之后，可以向多孔的第二致孔剂材料层33a中混合进多得多的PCM，并之后可在PCM层内部形成多得多的气孔。也就是说，可以增加含有纳米气孔的PCM层内部的气孔密度。
参照图6F，在多孔的第二致孔剂材料层上形成PCM层。可以通过溅射法形成所述PCM层，但不只限于溅射法，可以采用其他公知的薄膜形成方法。这里，PCM为硫族元素化物材料，例如GeSeTe(GST)系材料。由于在现有技术中，在PRAM中采用的PCM是公知的，因此省略了与之相关的详细说明。例如，存在如下材料，可以作为PRAM中采用的PCMGeSbTe、AgSbTe、AgInTe、As(In)SbTe、GeTe、SeSbTe、AsSeTe或Pb(Bi)Ge(In)Se。
在形成PCM层34的过程中，在多孔的第二致孔剂材料层33a和PCM层34之间形成边界区33b。边界区33b是一个材料层，其中混合了PCM和多孔的第二致孔剂材料。预计边界区33b的形成是因为在溅射过程中PCM混合或渗透到了多孔的第二致孔剂材料层33a中，并且到达了预定深度。特别地，此后，可以向多孔的第二致孔剂材料层33a中混合进更多的PCM，并在含有气孔的PCM层内部增大气孔的密度。
参照图6G和图6H，对叠置得到的产品进行退火，使第二致孔剂材料分解。可以在300-500℃的温度范围内退火0.1-3小时。这里，应当在高于第一退火温度的温度范围内进行第二退火。在退火过程中，可以使第二致孔剂材料被热分解，并将其除去，同时，可以获得含有纳米气孔的多孔PCM层39。
参照图6I，采用导电材料在多孔PCM层39上形成顶部电极。因此，通过上述处理，增大了PCM层的电流密度，从而可获得具有能够降低复位电流的结构的PRAM。
图7和图8分别是说明与图6F和图6H相对应的PCM层的横截面的SEM照片。
本发明的PRAM包括含有纳米气孔的多孔PCM层。由于纳米气孔增大了PCM层的电流密度，因此，在电流较小的条件下可以发生多孔PCM层的相变。根据本发明，能够实现一种PRAM，其具有能够减小复位电流的结构。
尽管已经参照本发明的示范性实施例对本发明进行了特别地展示和说明，但是本领域的普通技术人员应该理解的是，在不背离如所述权利要求定义的本发明的精神和范围的情况下，在其形式和细节上可做出各种变化。
权利要求
1.一种相变随机存取存储器，其包括晶体管；以及连接至所述晶体管的数据存储器，所述数据存储器包括顶部电极、底部电极、和插入到所述顶部电极和底部电极之间的多孔相变材料层。
2.如权利要求1所述的相变随机存取存储器，其中，所述多孔相变材料层包括纳米气孔。
3.如权利要求2所述的相变随机存取存储器，其中，气孔的直径处于1-10nm的范围内。
4.如权利要求2所述的相变随机存取存储器，其中，所述相变材料为硫族元素化物材料。
5.如权利要求4所述的相变随机存取存储器，其中，所述硫族元素化物材料为GeSeTe系列的材料。
6.一种制造相变随机存取存储器的方法，其包括在衬底上形成晶体管；以及形成连接至所述晶体管的数据存储器，所述数据存储器的形成包括形成底部电极，在所述底部电极上形成具有纳米气孔的多孔相变材料层，和在所述多孔相变材料层上形成顶部电极。
7.如权利要求6所述的方法，其中，多孔相变材料层的形成包括在所述底部电极上形成致孔剂材料层；在所述致孔剂材料层上形成相变材料层；以及对叠置得到的产品进行退火，使所述致孔剂材料分解。
8.如权利要求7所述的方法，其中，从环糊精化合物集合中选出所述致孔剂材料。
9.如权利要求7所述的方法，其中，在300-500℃的温度范围内进行0.1-3小时的退火。
10.如权利要求7所述的方法，其中，气孔的直径处于1-10nm的范围内。
11.如权利要求7所述的方法，其中，所述相变材料为硫族元素化物材料。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述硫族元素化物材料为GeSeTe系列的材料。
13.如权利要求6所述的方法，其中，多孔相变材料层的形成包括在所述底部电极上形成混合致孔剂材料层，在该混合致孔剂材料层中混合第一致孔剂材料和第二致孔剂材料，所述第二致孔剂材料具有高于所述第一致孔剂材料的分解温度；实施混合致孔剂材料层的第一退火，以分解第一致孔剂材料，并形成多孔的第二致孔剂材料层；在多孔的第二致孔剂材料层上形成相变材料层；以及对叠置得到的产品进行第二退火，以分解第二致孔剂材料。
14.如权利要求13所述的方法，其中，从环糊精化合物集合中选出所述第一和第二致孔剂材料。
15.如权利要求13所述的方法，其中，在300-500℃的温度范围内进行0.1-3小时的第一和第二退火，在相对高于第一退火温度范围的温度下进行第二退火。
16.如权利要求13所述的方法，其中，气孔的直径处于1-10nm的范围内。
17.如权利要求13所述的方法，其中，所述相变材料为硫族元素化物材料。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述硫族元素化物材料为GeSeTe系列的材料。
全文摘要
提供了一种PRAM，及其制造方法。所述PRAM包括晶体管和数据存储器。所述的数据存储器连接至所述晶体管。数据存储器包括顶部电极、底部电极和多孔PCM层。所述的多孔PCM层插入到所述顶部电极和底部电极之间。根据本发明，PRAM具有这样的结构，其能够增大PCM层的电流密度，并降低复位电流。
文档编号H01L21/82GK1825612SQ20051012683
公开日2006年8月30日 申请日期2005年11月24日 优先权日2005年2月25日
发明者李相睦, 林珍亨, 姜闰浩, 卢振瑞, 徐东硕 申请人:三星电子株式会社