专利名称：密闭型电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种密闭型电池。
背景技术：
近年来电子技术的惊人进步，逐渐实现了电子设备的小型、轻量化。随之而来，对于作为电源的电池，也要求进一步小型化、轻量化、高能量密度化。
试着对用于便携设备电源的各种小型二次电池的大致的能量密度进行比较，相对于铅电池的20～40Wh/kg、50～100Wh/l，镍镉电池的30～60Wh/kg、100～160Wh/l，镍氢电池的45～65Wh/kg、160～200Wh/l，锂离子电池是60～125Wh/kg，190～310Wh/l。
在以往一般所使用的小型二次电池中，是将由正极板和负极板在其间夹有隔板层叠而得的极板组收纳在电池壳中。还有将正极板和负极板其间夹有隔板卷绕而得的发电元件收纳在圆柱形外壳中的所谓圆筒电池，和层叠平板状极板组而收纳在扁平形外壳中的所谓方形电池(例如日本申请图案设计(意匠)第698098号)。
不过，因为用于这些小型二次电池的外壳是由兼作正极端子或负极端子的金属容器形成，所以不可避免地使材料成本、制造成本变高。因此，作为提供更低价的小型二次电池的方法，提出了将发电元件收纳在袋状体中，此袋状体由通过在聚乙烯片上层叠铝片所成的气体无法通过的薄膜构件形成，其后通过热熔敷等接合密封而成。由此，层叠多个薄片形成一个薄膜被称为层压薄膜。
作为使用这种层压薄膜的二次电池的例子有如下两种。一种如日本实用新型公开公报实开昭60-162362号中所公开，由从内侧开始的热敏粘结层、铝箔以及高分子薄膜构成的层压薄膜将平板状极板组密封，在层压薄膜的热敏层上形成作为导线体的金属蒸镀膜，使金属蒸镀膜的一端与电极棒接触，然后通过层压薄膜密封极板组(参考图1)。另一种如日本特许公开公报特开昭61-206157号中所公开，将平板状极板组插入管状的层压薄膜中后，热熔接两端部而密封(参考图2)。
但是，将极板组收纳在由薄膜构件形成的袋状体的上述二次电池通常采用的是极板和隔板呈平板状层叠。
众所周知，反复充放电或长期放置时，电极中发生膨胀。如果使电极任意膨胀，则电极变形而发生短路，电极反应变得不均匀从而导致容量降低。在使用金属电池壳和刚性树脂电池壳的电池中，因为极板组受到压力，所以较少出现上述的因电极任意膨胀所引发的问题。
对此，将平板状极板组收容在由薄膜构件形成的袋状体中的现有的二次电池，因为结构上的极板组平板面方向的压力较弱，所以存在反复充放电或长期放置时容易发生电极膨胀，容易产生短路和容量降低的问题。在上述特开昭61-206157号的情况下，与实开昭60-162362号的情况相比，要考虑压制多少极板组，而且还不耐用。
除此之外，因为现有的二次电池主要是薄型，所以存在容量小的问题。
此外，在用于密闭型二次电池的正极活性物质的粒子中，随着反复充放电，在粒子间的结合构造中产生应变，有时会使集电性降低。因此，电池的放电特性的提高存在限制。
发明内容
本发明为解决上述问题而提出，其目的在于提供一种密闭型电池，其即使反复充放电或长期放置，也不会产生由电极任意膨胀所引起的短路和容量降低，而且制造成本低，此外放电特性优异。
根据本发明的第一发明为密闭型二次电池，具有由层叠金属层和树脂层的构件形成的袋状收纳体，和收纳在上述袋状收纳体中的极板组，其特征在于，从上述袋状收容体的热熔敷封口部分，引出由树脂包覆的两个平板状导线，上述极板组，由正极和负极其间夹有隔板卷绕而成，上述正极在铝箔的两面，形成有包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质层，上述正极活性物质层的厚度为0.05mm以上且在1mm以下，上述正极活性物质层的填充密度为0.8g/cm3以上且在5.0g/cm3以下，上述负极在铜箔的两面，形成有包含碳质材料的负极活性物质层，并且负极活性物质层的厚度为0.05mm以上且在1mm以下。
此外，本发明的第二发明根据上述第一发明的密闭型二次电池，上述极板组，具有设于卷绕中心部分的芯体，和用于保持卷绕上述极板组时所施与的拉力的拉力保持构件。
作为本发明的“层叠金属层和树脂层的构件”，可以列举出多重层叠由铝等金属膜或玻璃等无机材料制成的箔膜形成的气体阻挡层和由合成树脂构成的加强层和粘结层的构件。然而，没有必要这样对多种薄片构件进行层压，层叠金属层和单一树脂层就可以具备同样的功能性能。
另外，本发明的袋状收纳体是由下述所构成电池容器的总称以上述“层叠金属层和树脂层的构件”为主的构成构件，收纳体本身不具有抑制极板组任意膨胀的压力，通过“层叠金属层和树脂层的构件”自身的热熔敷性或其他接合构件等，能将极板组密封收纳在其中。
另外，在本发明中尽管在金属箔的两侧具有活性物质层，但本发明的活性物质层的厚度，不是金属箔两侧的活性物质层厚度的总和，而只是两侧活性物质层中一侧的厚度。
另外，在本发明中，极板组是指至少一个正极和至少一个负极和至少一个隔板构件(包含固体电解质)的组合体，卷绕极板组时，为防止短路使用多个隔板，或考虑安装输出导线的位置，这都是本领域人员公知的惯用技术方法。
图1是表示现有例的图。
图2是表示现有例的图。
图3是表示扁平螺旋状卷绕式极板组的图。
图4是表示平板状层叠式极板组的图。
图5是表示本发明的实施例的图。
图6是表示本发明的比较例的图。
图7是表示试验结果的图。
具体实施例方式
下面，以密闭型锂二次电池为实施例对本发明进行详细说明，下述实施例并不构成任何限制，在不改变其主旨的范围内可以进行适当的改变而实施。
<实施例1> 调制由LiNi0.75Co0.2Al0.05O2组成的复合氧化物。调制方法为，以预定比例混合通过共沉淀合成的β-Ni1-xCox(OH)2和Al(OH)3之后，在氧中以720℃进行40小时烧制合成。烧制后，将其粉碎成平均3.5μm，由此得到锂二次电池用正极活性物质。还有，可以在600～950℃的范围内适当设定烧制温度。
相对于93重量份的LiNi0.75Co0.2Al0.05O2，混合2.5重量份的乙炔碳黑，然后向其中添加总量的4.5重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯，此外添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混炼，由此制得活性物质浆料。接着将此活性物质浆料涂覆到宽50mm由铝箔制成的电极基体的两面，干燥后压制。通过调整其活性物质浆料的涂覆量以及压制压力，使得活性物质层的厚度为0.1mm，填充密度为3.0g/cm3，从而制成锂二次电池用正极。
此外，作为粘结剂，除了上述之外，还可以列举聚四氟乙烯、橡胶系高分子或其与纤维素系高分子的混合物、或以聚偏氟乙烯为主体的共聚物等。
使用平均粒径为15μm，d002面的面间距为3.35埃的石墨粒子作为锂离子嵌入材，在宽50mm的铜箔基体上涂覆作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶浆料后，干燥后压制。通过调整其活性物质浆料的涂覆量以及压制压力，使得活性物质层的厚度为0.1mm，从而制成负极。
使用25μm厚的聚乙烯微多孔膜作为隔板。对隔板也不作特别限定，可以使用目前所使用的各种隔板。
将上述正负两极和隔板卷绕成扁平螺旋状从而制成卷绕式极板组。同时，层叠正负两极和隔板形成非卷绕的平板状，制成与上述卷绕的极板组容量相同的叠层式极板组。前者在图3中，后者在图4中示出。在这些图中，1为正极板，2为隔板、3为负极板，4为输出导线，7为扁平螺旋状卷绕式极板组，8为叠层式极板组。
还有，使卷绕式极板组的扁平厚度和叠层式极板组的厚度相同，在长度方向上调整为同一容量。
通过在体积比4∶6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，溶解1mol/l的LiPF6制成非水电解液。非水电解液并不受上述限制，可以使用在碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜、γ-丁内酯等溶剂及其混合溶剂中溶解LiPF6、LiClO4等溶质的各种溶液。
接着，在30μm厚的铝箔的两面上层压聚乙烯层构成薄膜，将极板组收纳在一端开口的袋状收纳体5中。向此袋状收纳体5中注入预定量电解液后，通过热熔敷法密封袋状收容体的开口部分。由此制得容量为400mAh的电池。图5是收纳了卷绕式极板组7的本发明二次电池的侧壁部横截面模式图，图6是收纳了叠层式极板组8的比较例二次电池的侧壁部横截面模式图。
这里说的卷绕式极板组7，是一边施加拉力一边对正极、负极和隔膜进行卷绕而成。在此实施例的情况下，在极板组的中心部分具有作为用于支撑极板组卷绕的芯体的铝板9。同时，通过用胶带粘住最外周(未示出)，使得卷绕时施加的拉力并没有在袋状收容体中松懈。即使在叠层式极板组8中，为防止极板组分离，也用胶带固定住最外周(未示出)。
6是安装在袋状收纳体5中的压力释放阀，其构成为只有袋状收纳体的内部压力大于预定值时才打开。
还有，在输出导线4中，与袋状收纳体5的开口部的热熔敷部分接触的部分，预先涂覆有聚乙烯树脂。因此能够防止由于输出导线引起的袋状收纳体的密封性不良。在压力释放阀部分也同样。
在上述实施例中，虽然使用在铝箔的两侧上层压聚乙烯的薄片，但是也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龙等热塑性树脂替换聚乙烯，也可以使用层压了聚氯乙稀-乙酸乙烯共聚物、聚丙烯腈等阻挡层的功能性薄膜。
另外，虽然在上述实施例中使用一端开口的袋状收纳体，但是也可以采用将极板组夹在两片层压薄膜构件之间，然后接合四周的方法，或使用两端开口的圆筒，接合两端开口部的方法。
对上述两种二次电池进行充放电循环试验。而且，试验条件如下。
充电以恒定电流200mA充电到4.1V，此后以恒定电压4.1V进行充电(计时5小时，25℃)。
放电以400mA恒定电流放电，终止电压为3.0V(25℃)。
图7中，示出进行了第50次循环的放电曲线。放电曲线A为具有卷绕式极板组7的电池，放电曲线B为具有叠层式极板组8的电池。在本发明电池和比较电池双方中，使用10个电池单元进行试验，图7中示出的各个容量与平均值(除去发生短路时而求出)最相近的结果。从此结果可知，具有卷绕式极板组7的电池比具有叠层式极板组8的电池容量降低的明显少。而且，具有叠层式极板组8的电池，在到达50次循环之前10个中有3个发生短路，而在具有卷绕式极板组7的电池中没有发生短路不良。此外，测定了50次循环结束时的电池膨胀，在具有卷绕式极板组7的电池中卷绕扁平部分(当然此处最易膨胀)膨胀的平均值为0.2mm，相对于此，在具有叠层式极板组8的电池中平均膨胀2.1mm。
从以上结果可知，在极板组收纳在由层压薄膜状构件构成的袋状收纳体中的情况下，收纳卷绕式极板组与收纳平板状叠层式极板组相比，即使在充放电循环之后，电极的膨胀小，放电容量降低的少。此效果推测为通过一边施加拉力一边卷绕极板组，并且通过抑制松懈而在相互间产生压力，彼此限制，从而阻止电极的任意膨胀而产生。
而且，仅通过增加卷绕圈数，就可以容易地得到不适用高价的金属外壳的大容量的电池。
在上述实施例中，虽然对锂二次电池进行了说明，但是以固体为活性物质或活性物质载体的二次电池，不用说本发明能够适用于使用随充放电的进行和放置产生电极膨胀的极板组的所有电池。当然也能够适用于固体电解质电池。
此外还有，在上述实施例中，对扁平螺旋状卷绕式极板组进行了说明，但是因为圆筒螺旋状卷绕式极板组的相互约束力能够很好地抵抗强有力的膨胀，所以实施的形态中也可以使用圆柱型卷绕式极板组。此外，根据需要在袋状收纳体中可以收纳两个以上的卷绕式极板组形成密闭型二次电池。
<实施例2>
除了正极和负极活性物质的厚度分别为0.05mm、0.2mm、1mm、1.5mm之外，与实施例1的本发明电池同样，制成各10个四种类的电池。除了放电电流为800mA之外，在与实施例1中相同的充放电条件下使用这些电池进行1个循环的充放电。表1中示出这四种电池的放电曲线的平均电压的相对值。而且，平均电压的相对值，在活性物质层的厚度为1mm时表示为100。
表1
从表1可知，活性物质层的厚度变小，则平均电压相对值变大，在0.05～1mm的厚度范围内，示出了良好的高倍率放电特性。另一方面，在活性物质的厚度为1.5mm的情况(比较电池)中，可知平均电压相对值大幅降低，高倍率放电特性变差。另外，在比较电池的制造工序中，螺旋卷绕正极片和负极片时，观察到正极活性物质层从集电体上剥离。
另外，虽然没有显示详细的数据，但当正极活性物质层的填充密度为0.8g/cm3和5.0g/cm3时，与上述本发明各电池和比较电池相同制造正极活性物质层的厚度不同的电池，进行同样的高倍率放电试验。在这些情况下，与上述本发明各电池和比较电池同样，活性物质层的厚度为1.5mm的情况与0.05～1.0mm的情况相比，高倍率放电特性变差。另外，活性物质层的厚度为1.5mm的电池，螺旋卷绕时观察到正极活性物质层从集电体上剥离。
从上述结果可知，通过使活性物质层的厚度为0.05mm～1.0mm，正极活性物质的填充密度为0.8g/cm3～5g/cm3，可以制成高倍率放电特性良好的电池。
如上所述，本发明的二次电池，具有由层叠铝层和树脂层的构件构成的袋状收纳体，和收纳在上述袋状收纳体中的极板组，从上述袋状收纳体的热熔敷封口中导出由树脂包覆的两个平板状导线，上述极板组由正极和负极其间夹着隔膜卷绕形成，上述正极在铝箔的两面上形成包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质层，上述正极活性物质层的厚度为0.05mm以上且在1mm以下，上述正极活性物质层的填充密度为0.8g/cm3以上且在5.0g/cm3以下，上述负极在铜箔的两面上形成包含碳质材料的负极活性物质层，而且负极活性物质层的厚度为0.05mm以上且在1mm以下。
由此，极板组相互产生压力，相互限制阻止电极任意膨胀，即使反复进行充放电或长期放置，也不会产生因电极自由膨胀而引起短路和容量降低。另外仅通过增加卷绕的圈数，就可以得到大容量的密闭型二次电池，并且因为不使用金属外壳而能够控制低价的制造成本。此外，在本发明的电池中，得到了优异的高倍率放电性能。
在评价本发明之外，首先应该再次认识到，在将发电元件收纳在由现有的功能性薄片构件构成的袋状收纳体中的密闭型二次电池中，设计思路的重点就是薄型化，自然只有减少放电容量，而且因为随着充放电循环的进行容量减少的程度大，所以并不耐用。
本申请发明者们，在寻求哪种手段有利于提供制造成本低且性能好的密闭型二次电池这种问题的解决方法的探索过程中，发现卷绕式极板组具有抑制电极任意膨胀而得到的效果，并且得出即使是使用功能性构件的袋状收纳体的密闭型二次电池，也不能只追求薄型化的这种想法的转变，才实现本申请发明的设想并完成，因此应当知道本发明并不是本领域技术人员能够容易想到的。
权利要求
1.一种密闭型二次电池，具有由层叠铝层和树脂层的构件形成的袋状收纳体，和收纳在上述袋状收纳体中的极板组，其特征在于，从上述袋状收纳体的热熔敷封口部分，引出由树脂包覆的两个平板状导线；上述极板组，由正极和负极其间夹有隔板卷绕而成；上述正极，在铝箔的两面上形成有包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质层；上述正极活性物质层的厚度为0.05mm以上且在1mm以下；上述正极活性物质层的填充密度为0.8g/cm3以上且在5.0g/cm3以下；上述负极，在铜箔的两面上形成有包含碳质材料的负极活性物质层；并且，负极活性物质层的厚度为0.05mm以上且在1mm以下。
2.根据权利要求1所述的密闭型二次电池，其特征在于，上述极板组，具有芯体，其设于卷绕中心部分；拉力保持构件，其用于保持卷绕上述极板组时所施与的拉力。
全文摘要
本发明提供一种密闭型二次电池，具有由层叠铝层和树脂层的构件形成的袋状收纳体以及收纳在上述袋状收纳体中的极板组，其中从上述袋状收纳体的热熔敷封口部分引出由树脂包覆的两个平板状导线，上述极板组由正极和负极其间夹有隔板卷绕而成，上述正极在铝箔的两面上形成包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质层，上述正极活性物质层的厚度为0.05mm以上且在1mm以下，上述正极活性物质层的填充密度为0.8g/cm
文档编号H01M10/40GK1953263SQ20051012830
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月10日 优先权日2005年10月10日
发明者铃木勋, 仲野敏昭, 冈田干雄 申请人:株式会社杰士汤浅