专利名称：电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种电解液、含有该电解液的电池以及它们的制备方法，尤其是关于一种非水电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是一种新型的化学电源，因其具有能量密度大、工作电压高、寿命长、无环境公害的特点，应用范围日益广泛。锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液。所述电解液包括作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂。
随着锂离子电池在电动车辆上的应用，车用大容量、高功率的锂离子电池及锂离子电池组的安全问题也越来越受到重视。虽然锂离子电池的安全性相对于传统的金属锂电池有了很大的提高，但作为车用动力源的锂离子电池在滥用条件下(如过充、钉扎、挤压、短路等)使用时，仍存在安全隐患。
滥用条件(过充、内外短路等)会加速锂离子电池内部热量产生，热量产生的速度随着温度的增加以指数函数上升，而热向外传输的速度随着温度的增加呈线形增长。热传输的滞后造成电池内部热量的迅速积累，最终导致电池热失控，造成一系列高温下的安全问题如使电池负极表面起保护作用的固体电解质界面膜(SEI膜)分解。
此外，锂离子电池在高温条件下长时间储存，SEI膜也会因为电化学能量和热能而逐渐分解；电池负极因此被暴露并与周围的电解液反应导致内部气体的产生，从而加剧电池的膨胀，使电池变厚以致变形，影响电池的性能，甚至发生漏液、爆炸。
为了改善在高温或者滥用间接导致的高温条件下电池的工作和储存稳定性，现有技术一般加入抑制电池膨胀的电解液添加剂。
例如WO2004/006379A1公开了一种加入1，3-丙磺内酯(PS)作为添加剂的电解液，能降低电池在过充下的膨胀率。PS在高温下在负极表面形成钝化膜，抑制了联苯在高温下产生H2。
再者，由于车用锂离子电池的特殊性，要求电池在寒冷环境下也能正常工作，因此要求在温度很低情况下电解液不发生凝固。现有技术一般选择低凝固点的电解液添加剂来改善电池的低温性能。
例如日本特开平8-287950公开了一种添加氟取代的环状碳酸酯化合物和碳酸酯作为添加剂的电解液，该电解液可改善电池的低温性能。
WO01/03229A公开了将氟苯复合物与碳酸酯混合作为电解液添加剂，从而提高电池低温放电性能及电池寿命。
上述电解液添加剂都能提高电池的某种性能，但是它们在提高一种性能如高温或低温性能的同时，会影响电池的其它性能。如加入1，3-丙磺内酯添加剂减少了高温下电池的膨胀，但是也引起了电池容量的下降；单独加入卤代苯添加剂能改善电池低温性能，然而与此同时，电池的高温性能却大打折扣。因此，需要一种能克服现有技术添加剂的缺陷的新添加剂，能同时提高电池高温性能和低温放电性能，而且减少了电池首次充放电时出现的厚度增加。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中锂离子电池的电解液不能同时兼顾电池高温性能和低温放电性能的缺点，提供一种能同时改善电池高温性能和低温放电性能的锂离子电池电解液。
本发明的第二个目的是提供该电解液的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种新的锂离子电池。
本发明的第四个目的是提供该锂离子电池的制备方法。
本发明提供的电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括无机锂盐、环状酸酐和/或其衍生物以及含有卤素基团和苯环的有机物。
本发明提供的电解液的制备方法包括将作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂混合，其中，所述添加剂包括无机锂盐，环状酸酐和/或其衍生物以及含有卤素基团和苯环的有机物。
本发明提供的锂离子电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括制备电池的电极组，并将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，密闭电池壳体，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
按照本发明，选用包括无机锂盐，环状酸酐和/或其衍生物和含有卤素基团和苯环的有机物的混合添加剂，代替现有技术中的单一添加剂，不仅使电池的高温性能和低温性能同时都得到提高，而且减少了电池首次充放电时出现的厚度增加。
图1为电池外观图；图2为85℃贮存48小时后电池容量恢复率柱状图。
具体实施例方式
本发明提供的电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括无机锂盐、环状酸酐和/或其衍生物以及含有卤素基团和苯环的有机物。
以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.5-15重量％，优选0.6-11重量％。其中，更优选以电解液的总量为基准，所述无机锂盐的含量为0.1-3重量％；所述环状酸酐和/或其衍生物的含量为0.2-3重量％；所述含有卤素基团和苯环的有机物添加剂的含量为0.3-5重量％。
所述无机锂盐选自锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐、锂的硝酸盐、锂的亚硝酸盐和锂的铝酸盐中的一种或几种。所述锂的碳酸盐可以是碳酸锂和/或碳酸氢锂；所述锂的硫酸盐可以是硫酸锂和/或硫酸氢锂；所述锂的亚硫酸盐为亚硫酸锂和/或亚硫酸氢锂。添加无机锂盐添加剂后，可在负极表面形成阻抗较低的SEI钝化膜，并且抑制有机溶剂的分解，减少了电池SEI膜形成过程中Li+的损耗，同时无机锂盐具有良好的导电性，添加无机锂盐可减少碳纤维负极首次充放电过程中不可逆容量损失。
本发明对所述无机锂盐添加剂的粒子直径没有特别的限制，可以是各种直径的粒子，优选为25微米以下的粒子，更优选1-25微米。由于所述无机锂盐添加剂难溶于有机溶剂，因此所述添加剂在电解液中以固体微粒状态存在。
所述环状酸酐和/或其衍生物添加剂可以是如结构式(I)和/或结构式(II)所示的化合物的一种或几种，其中R1-R4和X1-X6可以相同或不相同，选自氢、卤素或1-6个碳原子的烷基。所述烷基的碳原子数更优选为1-4。环状酸酐的环结构能吸附电解液中分解所产生的部分质子；酸酐可构成负极SEI膜的一部分，使SEI膜更稳定，能有效阻止有机溶剂和锂离子在负极的共插，尤其是能阻止电解液中的锂盐、有机溶剂与负极的反应，因而抑制电解液的分解放热反应，从而使产生的气体和热量都减少。
结构式(I)结构式(II)所述含有卤素基团和苯环的有机物添加剂可以是如结构式(III)所示的化合物的一种或几种，其中R’1-R’6可以相同或不同，选自氢、卤素、或1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，并且R’1-R’6中至少一个含有卤素。所述烷基或卤代烷基的碳原子数更优选为1-4。所述卤素选自氟、氯、溴。结构式(III)所示的化合物优选为氟苯、氯苯、溴苯中的一种或几种。含有卤素基团和苯环的有机物凝固点低，添加后能降低电解液的凝固点，使电解液在低温下仍能维持相当高的导电率和较低的粘度；同时该类有机物又是优良的成SEI膜添加剂，使生成的SEI膜致密、稳定、导电率高。
结构式(III)上述作为添加剂的物质均市售可得，也可以根据现有方法制备得到。除非特别说明，本发明具体实施方式
中可所述作为添加剂的药品均为市售的分析纯试剂。
本发明所述作为电解质的锂盐可以是现有技术中用作锂离子电池电解液中电解质的各种锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氟烃基磺酸锂(LiCF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、氯铝酸锂(LiAlCl4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y为1-10的自然数)、氯化锂(LiCl)及碘化锂(LiI)中的一种或几种。电解液中作为电解质的锂盐的浓度一般为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。
所述有机溶剂可以是现有技术中的各种高沸点溶剂、低沸点溶剂或者它们的混合物，例如可以选自γ-丁内酯、乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磺内酯、以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类、有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜中的一种或几种。本发明所述有机溶剂优选为上述溶剂中任意两种、三种或四种溶剂按体积比1∶(0.2-4)或1∶(0.2-4)∶(0.1-3)或1∶(0.3-2.5)∶(0.2-4)∶(0.1-4)混合得到的混合溶剂；溶剂的加入量使作为电解质的锂盐浓度为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。
本发明提供的电解液的制备方法包括将作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂混合，其中，所述添加剂包括无机锂盐，环状酸酐和/或其衍生物以及含有卤素基团和苯环的有机物。以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.6-11重量％。其中，以电解液的总量为基准，所述无机锂盐的含量为0.1-3重量％，所述环状酸酐和/或其衍生物的含量为0.2-3重量％，所述含有卤素基团和苯环的有机物的含量为0.3-5重量％。
尽管各种粒径的所述无机锂盐添加剂都能实现本发明的目的，但优选情况下，作为本发明添加剂的无机盐的粒子直径在25微米以下。因此，优选需要对无机盐进行细化处理，所述细化处理的方法可以是各种细化方法，例如可以将作为添加剂的无机盐在球磨机中以100-250转/分钟转速球磨1-8小时，先正转10分钟，再反转10分钟，如此反复，球磨后，80-100℃真空干燥4小时，然后过200-400目筛；或将添加剂在研钵(如玛瑙研钵)中研磨1-4小时，研磨后，80-100℃真空干燥4小时，然后过200-400目筛。两种方法均可将添加剂的粒子直径控制在25微米以下。
所述作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂的混合方法，可以是先将有机溶剂和添加剂混合，之后再加入作为电解质的锂盐；也可以是先将作为电解质的锂盐溶于有机溶剂中，形成均一的溶液后，再将所述添加剂加入到上述溶液中，得到本发明提供的电解液。由于作为电解质的锂盐溶解到有机溶剂的过程中会放出大量的热，使电解液局部温度过高，对添加剂特别是无机锂盐添加剂产生不利影响，因此优选后一种方法，即先将作为电解质的锂盐加入到有机溶剂中，形成均一的溶液，待体系不再放热，所得溶液温度降至环境温度时，再加入所述添加剂，得到本发明所提供的电解液。优选情况下，将所得电解液加热，以使所述添加剂在电解液溶液中分散均匀。所述加热优选在真空条件下进行，加热的温度可以是30-90℃，优选为45-60℃；加热的时间可以是2-24小时，优选为3-8小时。
本发明所提供的锂离子电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。由于本发明只涉及对现有技术锂离子电池电解液的改进，因此对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。
例如，所述正极可以是本领域技术人员公知的各种正极，通常包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的正极材料。所述集电体可以是本领域技术人员所公知的各种集电体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带等，本发明选用铝箔作集电体。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。
本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂离子电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整。例如，所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。
负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体上的负极材料。所述集电体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
本发明提供的锂离子电池的制备方法，包括制备电池的正极和负极并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液本发明提供的电解液。除了所述电解液按照本发明提供的方法制备、电解液注液过程按照本发明提供的方法进行之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，包括制备电池的正极和负极，并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，密闭电池壳体，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。所述电解液注液方式可以为在手套箱中手动注液机手动注液、生产线上注液机注液等。为了保证注液过程中，所述添加剂在电解液中均匀分布，并在注液后可以均匀沉积到负极表面上，本发明中所述电解液注液优选在搅拌条件下进行，即边搅拌边注液。所述搅拌优选为磁力搅拌，搅拌的速度优选为100-1000转/分钟。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1本实施例说明本发明提供的电解液及含有该电解液的电池和它们的制备方法。
(1)电解液的制备将50克碳酸锂，在球磨机中以150转/分钟的转速球磨4小时，先正转10分钟，再反转10分钟，如此反复，球磨完毕，100℃真空干燥4小时后，过200目筛，得到Li2CO3粉末。对所得粉末进行粒度分析结果显示粒子直径小于1.562微米的Li2CO3占10％，小于3.983微米的Li2CO3占50％、小于22.24微米的Li2CO3占95％。
在300毫升乙烯碳酸酯∶乙基甲基碳酸酯∶二乙基碳酸酯＝1∶1∶1(体积比)的混合溶剂中，加入45.57克LiPF6配制成1.0摩尔/升的溶液；静置30分钟，待溶液温度冷却至环境温度，向其中添加混合添加剂共10.20克(0.75克丁二酸酐、4.91克上述步骤得到的Li2CO3粉末、3.78克氟苯)，之后在真空条件下45℃加热12小时，得到以电解液为基准，所述添加剂的含量为2.5重量％的电解液。
(2)正极的制备将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的2895克LiCoO2与90克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚20微米的铝箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得550毫米(长)×43.8毫米(宽)×125微米(厚)的正极，每片正极上含有7.9-8.1克的LiCoO2。
(3)负极的制备将30克羟甲基纤维素(CMC)(江门量子高科公司商品，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，搅拌均匀制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)×44.5毫米(宽)×125微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。
(4)电池的装配将上述(2)得到的正极、(3)得到的负极用20微米聚丙烯隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入4毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，装入电池壳中并进行焊接，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述(1)得到的电解液约2.8毫升，注液过程中边注液边用磁力搅拌器搅拌，密封，制成043450A型锂离子二次电池，其设计容量为850毫安培小时。
实施例2-8按照实施例1的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是加入的各个组分添加剂、以电解液的总量为基准，添加剂在电解液中的含量以及电解液的加热温度和加热时间不同如下表1所示。
表1
比较例1本比较例说明现有技术的电解液及锂离子电池的制备方法。
按照实施例1的方法制备电解液添加剂和锂离子电池，不同的只是未添加任何添加剂，且电解液注入过程中不进行搅拌。
比较例2本比较例说明现有技术的电解液及锂离子电池的制备方法。
按照实施例1的方法制备电解液添加剂和锂离子电池，不同的是添加7.56克1，3-丙磺内酯作为改善高温的添加剂，并使其以电解液为基准时，浓度达到2重量％，而且电解液注入过程中不进行搅拌。
比较例3本比较例说明现有技术的电解液及锂离子电池的制备方法。
按照实施例1的方法制备电解液添加剂和锂离子电池，不同的是添加5.67克氟苯作为改善低温性能的添加剂，并使其以电解液为基准时，浓度达到1.5重量％，而且电解液注入过程中不进行搅拌。
电池性能测试将实施例1-7和对比例1-3制备出的电池，进行化成激活电性能，化成后的电池电压不小于3.85伏。
(1)电池首次充放电容量以及电池厚度增加测试在常温、相对湿度25-85％，对每种实施例或比较例分别测定15个电池进行测试，方法如下将实施例1-7和对比例1-3制备出的电池，如图1所示，用游标卡尺分别测试电池样品的上部测量点(4)、中部测量点(5)和下部测量点(6)厚度，其中，所述上部测量点距盖板(1)5毫米，距侧边(2)17毫米；所述中部测量点距盖板(1)25毫米，距侧边(2)17毫米；所述下部测量点距底边(3)5毫米，距侧边(2)17毫米。然后使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试，用850毫安(1C)恒流充电至电池电压至4.2伏之后，再次测量电池样品的上部测量点(4)、中部测量点(5)和下部测量点(6)厚度。按下式计算电池首次充电厚度增加首次充电厚度增加(毫米)＝首次充电后的电池各部位平均厚度(毫米)-首次充电前的电池各部位平均厚度(毫米)。
将实施例1-7和对比例1-3制备出的电池，如图1所示，用游标卡尺分别测试电池样品的上部测量点(4)、中部测量点(5)和下部测量点(6)厚度，然后使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试电池样品，将电池样品首次充电至4.2伏后，用200毫安(0.2C)恒流放电至3.0伏。测量电池样品的上部测量点(4)、中部测量点(5)和下部测量点(6)厚度。
按下式计算电池首次放电厚度增加首次放电厚度增加(毫米)＝首次充电并放电后的电池各部位平均厚度(毫米)-首次充电前的电池各部位平均厚度(毫米)。
使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试化成后的电池，将电池用850毫安(1C)恒流充电至电池电压达4.2伏，然后用850毫安(1C)恒流放电至3.0伏。按下式计算电池容量电池容量(毫安培小时)＝放电电流(850毫安)×放电时间(小时)测定结果如表2所示表2
从表2可以看出，本发明提供的锂离子电池比比较例的电池容量略高。首次充电厚度增加和首次放电厚度增加两方面指标本发明提供的锂离子电池都明显好于比较例2和比较例3，同时好于未加添加剂的比较例1。
(2)高温贮存稳定性测试对实施例1-7和比较例1-3制备的电池高温贮存稳定性，进行了测定。
测定方法如下将化成后的电池用850毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后，以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。然后以850毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量，再将电池以850毫安(1C)再充电至4.2伏；取下电池，冷却30分钟后，如图1所示，用游标卡尺测试电池样品的中部测量点(5)检测电池厚度、内阻、电压；将电池放入85℃的烘烤箱中存放48小时；取出电池置常温60分钟后，测试电池存内阻、中部测量点(5)厚度、电压；将电池以850毫安(1C)放电至3伏，测定得到电池放电的贮存容量。再将电池用850毫安(1C)恒流充电至4.2伏；然后以850毫安放电至3.0伏，上述充放电过程反复3次，测定最后一次放电过程，得到电池放电的恢复容量。然后再将电池用850毫安(1C)恒流充电至4.2伏；取下电池常温放置60分钟后，测试电池的恢复内阻、恢复厚度。按下列公式计算自放电率、容量恢复率和内阻变化率自放电率＝(初始容量-贮存容量)/初始容量×100％容量恢复率＝恢复容量/初始容量×100％内阻恢复率＝恢复内阻/初始内阻×100％85℃贮存48小时结果如表3所示。
表3
从表3和图2所示的结果可以看出，本发明提供的锂离子电池在85℃下贮存48小时后，电压下降、贮存内阻上升、贮存厚度、恢复厚度都明显小于比较例1和比较例3，说明本发明电池高温贮存时产生的气体少；本发明的电池和比较例2的容量恢复率都大于75％，而比较例1和比较例3的容量恢复率都小于75％。综合以上指标可以得出，本发明提供的锂离子电池85℃下贮存48小时后的稳定性远远高于比较例3和比较例1，并于比较例2相当；说明本发明所提供含混合添加剂电解液的电池的高温贮存稳定性很好。
(3)低温放电性能测试在相对湿度20-85％的环境条件下，对实施例1-7和比较例1-3的电池进行低温放电性能测试。测试方法如下将化成后的电池用850毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后，以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。然后以850毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。然后再以850毫安(1C)恒流充电至4.2伏；以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。充电完成后，冷却30分钟，将电池放入低温(-10℃或-20℃)恒温恒湿箱中，搁置90分钟，850毫安放电至2.75伏，并用BS-9300(R)二次电池性能检测装置定点记录放电至3.1伏、3.0伏和2.75伏的电池放电容量。按下式计算各定点比率各定点比率＝各定点容量/初始容量×100％。
测定结果如表4和表5所示。
表4
表5
从表4和表5所示的结果可以看出，本发明提供的锂离子电池的低温放电性能明显优于比较例2的低温放电性能；优于未添加添加剂的比较例1电池；并与添加低温添加剂的比较例3的低温放电性能水平相当。
如实施例7选用本发明的混合添加剂添加到电解液中制备锂离子电池，而比较例2采用1，3-丙磺内酯作为添加剂制备锂离子电池。比较两种电池的各项性能可知-10℃低温条件下，以1C放电至2.75伏时的容量与放电初始容量之比，前者为70.1％，后者为60.8％，前者低温放电性能明显好于后者；首次充电厚度增加，前者为0.74毫米，后者为0.917毫米说明前者产生气体少，更加安全稳定；85℃贮存48小时后，测电池的容量恢复率前者达80.99％，后者为76.80％，说明前者的高温贮存稳定性与后者相当，本发明添加剂有利于提高电池的高温贮存稳定性。
权利要求
1.一种电解液，该电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括无机锂盐、环状酸酐和/或其衍生物以及含有卤素基团和苯环的有机物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.5-15重量％。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.6-11重量％。
4.根据权利要求3所述的电解液，其中，以电解液的总量为基准，所述无机锂盐的含量为0.1-3重量％，所述环状酸酐和/或其衍生物的含量为0.2-3重量％，所述含有卤素基团和苯环的有机物的含量为0.3-5重量％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述无机锂盐选自锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐、锂的硝酸盐、锂的亚硝酸盐和锂的铝酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述无机锂盐的粒子直径为1-25微米。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述环状酸酐和/或其衍生物为下式(I)和/或式(II)所示的化合物中的一种或几种， 其中R1-R4和X1-X6相同或不相同，选自氢、卤素或1-6个碳原子的烷基。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述含有卤素基团和苯环的有机物为下式(III)所示的化合物中的一种或几种， 其中R’1-R’6可以相同或不同，选自氢、卤素、或1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，并且R’1-R’6中至少一个含有卤素。
9.权利要求1所述电解液的制备方法，该方法包括将作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂混合，其中，所述添加剂包括无机锂盐，环状酸酐和/或其衍生物以及含有卤素基团和苯环的有机物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂的混合方式为先将作为电解质的锂盐溶解于有机溶剂中，形成均一的溶液，再将添加剂加入到所得溶液中，得到含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括将所得混合物在真空条件下加热，加热的温度为45-60℃，加热的时间为2-24小时。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.6-11重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，以电解液的总量为基准，所述无机锂盐的含量为0.1-3重量％，所述环状酸酐和/或其衍生物的含量为0.2-3重量％，所述含有卤素基团和苯环的有机物的含量为0.3-5重量％。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述无机锂盐的粒子直径为1-25微米。
15.一种锂离子电池，该电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述电解液为权利要求1-8中任意一项所述的电解液。
16.权利要求15所述锂离子电池的制备方法，该方法包括制备电池的正极和负极并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为权利要求1-8中任意一项所述的电解液。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述电解液在搅拌条件下注入电池壳体中。
全文摘要
一种电解液，该电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括无机锂盐、环状酸酐和/或其衍生物以及含有卤素基团和苯环的有机物。按照本发明，选用包括无机锂盐，环状酸酐和/或其衍生物和含有卤素基团和苯环的有机物的混合添加剂，代替现有技术中的单一添加剂，不仅使电池的高温性能和低温性能同时都得到提高，而且减少了电池首次充放电时出现的厚度增加。
文档编号H01M6/16GK1979941SQ200510130409
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月9日 优先权日2005年12月9日
发明者肖峰, 王明霞, 周贵树, 游华英 申请人:比亚迪股份有限公司