专利名称：新型发光材料及使用该发光材料的有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型发光材料及使用该发光材料的有机电致发光器件。
背景技术：
在21世纪，社会进入信息密集型时代，用于多媒体的高性能平板显示器对于促进容易并快速地获得广泛的信息正变得更为重要。现在，与其它平板显示器相比，液晶显示器具有更大的优势，但是现在全球正在为研制出区别于液晶显示器的具有更高性能的新型的和更经济的平板显示器而积极地努力。与液晶显示器相比，近来受到广泛关注的有机电致发光器件具有工作电压低、响应速度快、效率高和视角宽的优点。此外，有机电致发光显示器能够容易地适应细长和轻质的新趋势，因为其组件的总的厚度可以小于2mm，并且在制备有机电致发光显示器时，可使用厚度为0.3mm或更薄的塑料基板。此外，有机电致发光显示器的制造成本比液晶显示器的低。
有机电致发光器件典型地具有一个阳极、一个阴极及置于二者之间的有机材料层的结构。基于电致发光的原理，这样的有机电致发光器件是通过下述过程工作的从阴极向有机材料层注入电子及从阳极向有机材料层注入空穴，电子和空穴结合以产生激子，和激子从激发态向基态跃迁以产生具有一定波长的光。目前正在对有机电致发光器件进行积极研究，其中夹在两电极之间的有机材料层具有被功能性地分开、层压的结构。
对于通过结合空穴和电子而产生激子并发光的有机发光材料，在有机电致发光器件中可使用单一材料。可选择地，有机发光材料可包括功能上不同的主体材料和客体材料组成。此处，主体材料的功能是通过接收空穴和电子产生激子，然后向客体材料转移激子的能量，而客体材料的功能是利用转移的能量通过形成激子的方式而发光。
在有机电致发光器件中，单独的主体材料或客体材料能发光。但是，当单独使用时，发光效率和亮度低，并且有时分子间自堆积不仅引起其固有性质的变化，而且也改变其激发物的发射，例如从纯固有光色倾向白色。通过使用掺杂少量客体材料的主体材料可以避免这些问题。
在发光材料中，电子和空穴相互结合产生的激子可分为通过单态-单态跃迁而发光的荧光激子和通过三重态-单态跃迁而发光的磷光激子。此处，通过荧光激子产生光的材料称为荧光材料，通过磷光激子产生光的材料称为磷光材料。
众所周知，在发光材料中，形成荧光激子和磷光激子的概率为1∶3。因此，根据发光效率，优选使用磷光材料作为发光材料的有机电致发光器件。此外，当主体材料掺杂客体材料时，根据发光效率，优选客体材料为磷光材料。在这种情况下，因为主体材料的能量仅通过光不能转移到客体材料中，所以主体材料可以为荧光材料。但是，用于与磷光客体材料结合的主体材料的能带宽度必须远大于用于与荧光客体材料结合的主体材料的能带宽度。原因如下。
众所周知，三重态激子的能量比单态激子的低。因此，当在主体材料中产生的激子的能量转移到客体材料中时，主体材料的三重态激子必须具有比客体材料的单态激子大的能量。而且磷光客体材料，尤其是发射蓝光的磷光客体材料具有远大于荧光客体材料的能隙。因此，为向磷光客体材料转移使用磷光材料作为发光材料主体材料中产生的三重态激子的能量，主体材料的能带宽度必须远大于用于与荧光客体材料结合的主体材料的能带宽度。
发明内容
但是，迄今没有很多的具有这样大的能带宽度的材料可用于与磷光客体材料结合。
近来，可用于与磷光客体材料结合的作为主体材料的咔唑衍生物得到广泛关注。在咔唑衍生物中，公知CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-联苯)可用于与磷光客体材料结合。但是，CBP存在对于各三原色发光效率低及由于低玻璃化转变温度而显示出的耐久性差的问题，其不能为有机电致发器件提供令人满意的亮度和寿命，因此还未投入实际使用。
技术方案本发明人发现咔唑衍生物中可用作有机发光器件的发光材料的化合物。尤其是他们发现这些化合物可以用作荧光客体材料，也可以用作与磷光客体材料结合的主体材料。
因此，本发明的目的是提供一种新型发光材料及使用该新型发光材料的有机电致发光器件。
有益效果本发明的化合物可在有机电致发光器件中用作发光材料。特别地，由于该化合物具有可用于与磷光客体材料结合也可与荧光客体材料结合的能力，所以能够大大提高有机电致发光器件的亮度和发光效率。
图1～4为说明适用于本发明的有机电致发光器件的结构的示意图。
具体实施例方式
在本发明的一个技术方案中，提供一种由下列化学式1表示的发光材料[化学式1] 其中R1～R6各独立地为由下面化学式2表示的基团[化学式2]
其中R7～R14各独立地为选自包括氢、含1～50个碳原子的脂族烃、含6～12个碳原子的芳香烃、和取代或非取代的咔唑基团的组。
在本发明的另一技术方案中，提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件以成层的形式包括第一电极、至少一个有机材料层和第二电极，其中有机材料层的至少一层包括化学式1的化合物。
在有机电致发光器件中，包含化学式1的化合物的有机材料层可以额外地包含荧光客体材料、磷光客体材料或其它主体材料。
下文将详细描述本发明。
本发明提供一种由下述化学式1表示的发光材料[化学式1] 其中R1～R6各独立地为由下面化学式2表示的基团[化学式2]
其中R7～R14各独立地为选自包括氢、含1～50个碳原子的脂族烃、含6～12个碳原子的芳香烃、和取代或非取代的咔唑基团的组。
下文将解释化学式1的化合物的结构特征。化学式1的化合物的特征是三维结构，在该结构中，六个咔唑基团连在一个苯上。由于各咔唑基团之间的空间位阻而使各咔唑基团相对于苯环平面形成接近80度的角，从而使该化合物具有类螺旋桨的结构。[J.J.Piet，H.A.M.Biemans，J.M.Warman，E.W.Meijer，Chemical Physics Letters，5，13，1998]。尽管很多的咔唑基团被引入到一个分子上，但是在化学式1的化合物中的咔唑基团保持了其固有性质，因为三维结构阻断了咔唑基团间的pi键。公知咔唑基团具有大的能带宽度(最高已占分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的能隙)，因此化学式1的化合物也具有大的能带宽度。
具有这些特性的化学式1的化合物能够在有机电致发光器件中用作发出如深蓝光的发光材料。
此外，由于归因于其结构的大的能带宽度，化学式1的化合物在有机电致电致发光器件中可起到主体材料的作用，用于与磷光客体材料及荧光客体材料相结合。
在如上所述的化学式1的化合物中，保持其固有特性的多个咔唑基团的引入导致分子量增加。通常，分子量越高，熔点和玻璃化转变温度越高。因此，化学式1的化合物经受了相对小的由有机电致发光器件产生的热而引起的热变形，从而使得器件在长时间内保持其自身的初始性质。特别地，因为与公知的用于与磷光客体材料结合的作为主体材料的CBP相比，化学式1的化合物显示出相当高的玻璃化转变温度，因此在应用化学式1的化合物时，其可增加有机电致发光器件的耐久性。
此外，根据本发明的化合物也可用作与适当主体材料结合的客体材料。
因为六个咔唑基团连到一个苯环上的独特的三维结构引起的上述性质，所以即使是R7～R14被上述限定的基团中的任何基团取代，也不会改变化学式1的化合物的上述性质。也就是说，当如咔唑基团的大体积结构同时连到苯环的六个位置上时，他们的空间相互作用决定了所得化合物的性质。因此，化学式1的化合物的性质是以连于苯环上的咔唑取代基之间的空间相互作用为基础的。即使任何基团代替氢存在于作为取代基连于化学式1的苯环上的化学通式2的咔唑基团中，也不会影响包括一个苯环和六个咔唑基团的核的空间构象。因此，化学式1的化合物的构象结构不会受到位于R7～R14的任何取代基的影响，化学式1的化合物的固有物理性质也不会改变。只有化学式1的化合物的如玻璃化转变温度、无定形等的次要性质会由于位于R7～R14的取代基的改变而发生变化。
作为化学式2中的R7～R14取代基的含有1～50个碳原子的脂肪烃的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基等，但不限于此。
作为化学式2中的R7～R14取代基，包含6～12个碳原子的芳香烃的例子可以为苯、萘、联苯等。
可以位于化学式2的R7～R14的取代或非取代咔唑基团可以与化学式1中的咔唑基团相同。
在Robert N.Henrie II，Walter H.Yeager，Heterocycles 35(1993)415～426.中公开了化学式1的化合物的制备。例如，化学式1的化合物可如下制备。向一当量的NaH的二甲基甲酰胺悬浮液中缓慢加入一当量的咔唑衍生物的二甲基甲酰胺溶液，并加热反应混合物，以形成钠盐。随后，冷却反应混合物，向反应混合物中缓慢加入0.15当量的六氟苯(C6F6)，然后搅拌和/或加热12小时或更长。然后冷且反应混合物，并加入冷水以固化混合物。过滤出的白色固体用充足量的乙醇洗涤，然后干燥，以制备化学式1的化合物。基于六氟苯的量，收率为60％或更高。
在本发明中，化学式1的化合物的例子可由下面化学式3表示[化学式3] 在Jacob J.Piet，Hendrikus A.M.Biemans，John M.Warman，E.W.Meijer Chemical Physics Letters 289(1998)13-18.中公开了化学式3的化合物。化学式3的化合物的NMR结果如下。
R1＝H分析结果m.p.＞550℃，1H NMR(在DMSO中，100℃，400MHz)7.74(d，6H，J＝8.4Hz)7.29(d，6H，J＝7.6Hz)6.68(t，6H，J＝7.2Hz)6.58(t，6H，J＝7.6Hz)，MS[M+H]1068
本发明提供一种使用化学式1的化合物的有机电致发光器件。具体说明如下。
本发明提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件以成层的形式包括第一电极、至少一个有机材料层和第二电极，其中有机材料层的至少一层包括化学式1的化合物。
在本发明的有机电致发光器件中，化学式1的化合物可单独用作发光材料。可选择地，化学式1的化合物可作为主体材料，与荧光客体材料或磷光客体材料结合。尤其当化学式1的化合物用于与磷光客体材料结合时，其可明显提高器件的效率。此外，化学式1的化合物可用作客体材料与适当的主体材料结合。
可用于与化学式1的化合物结合的荧光客体材料的例子包括由下述化学式表示的化合物，但不限于此。
可用于与化学式1的化合物结合的磷光客体材料的例子包括下述化学式的Firpic{二-[(4，6-二氟苯基)-吡啶基-N，C2′]吡啶甲酸铱(III)}、(CF3ppy)2Ir(pic){二-2-[3，5-二(三氟甲基)-苯基]-吡啶基-N，C2′}吡啶甲酸铱(III)、Ir(ppy)3(三苯基吡啶铱(III))，但不限于此。
在本发明的有机电致发光器件中，有机材料层可为具有发光层的单层结构或多层结构。当本发明的有机电致发光器件中的有机材料层具有多层结构时，其可为包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的分层结构。但是，有机电致发光器件中有机材料层的多层结构可以由更少的层组成。在这样的多层结构中，化学式1的化合物可包含在发光层、执行空穴注入/空穴传输及发光的层、执行空穴传输和发光的层、或执行电子传输和发光的层中。
例如，本发明的有机电致发光器件可具有如图1～4所示的结构，但该结构不限于此。
如图1所示，本发明的有机电致发光器件包含基板101，在其上，阳极102、发光层105和阴极107顺序地成层。在这一结构中，化学式1的化合物可以包括在发光层105中。
图2显示了本发明的有机电致发光器件的典型结构，其中，阳极102、空穴注入/空穴传输和发光层105、电子传输层106和阴极107在基板101上顺序地成层。该结构可在空穴注入/空穴传输和发光层105中包括化学式1的化合物。
在图3所示的有机电致发光器件中，基板101、阳极102、空穴传输层103、空穴传输和发光层105、电子传输层106和阴极107在基板101上顺序地成层。在这一结构中，化学式1的化合物可以包括在空穴传输和发光层105中。
图4给出了本发明的有机电致发光器件的典型结构，该结构具有顺序地成层的基板101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子传输和发光层105、和阴极107。在这一结构中，可在电子传输和发光层105中包括化学式1的化合物。
使用真空沉积法或溶液涂覆法，可在本发明的有机电致发光器件的阴极和阳极之间形成包括化学式1的化合物的层。可用于本发明中的溶液涂覆法的例子包括旋涂法、浸渍涂覆法、刮刀法(a doctor bladingprocess)、喷墨印刷法(inkjet printing process)和热转印法(thermal transferprocess)，但不限于此。
对于根据本发明的有机电致发光器件的部件，可使用本技术领域公知的材料和制备方法，应该注意的是，这些材料和制备方法不限制本发明的范围。
通过为说明而提出的下述实施例可以更好地理解本发明，但其不能解释为对本发明的限制。
实施例1涂覆了厚度达1500的ITO(铟锡氧化物)的玻璃基板在超声作用下于清洁剂的蒸馏水溶液中洗涤。清洁剂为Fischer Co.的产品，蒸馏水是经过Millipore Co.的过滤器二次过滤的水。洗涤ITO-涂覆的玻璃基板30分钟后，在蒸馏水、然后在异丙醇、丙酮和甲醇中进行每轮两次、每次10分钟的超声。超声后，干燥基板并转移到等离子室中。此后，用氢/氩等离子体洗涤基板5min，并转移到真空沉积器中。
通过在透明的ITO电极上热真空沉积己腈六氮杂苯并菲(hexanitrile hexaazatriphenylene)达500的厚度形成空穴注入层。然后在空穴注入层上真空沉积空穴传输材料NPB(4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯)达400的厚度。
在空穴传输层上，真空沉积作为主体材料的化学式3的化合物达200的厚度和保持8％浓度的作为磷光掺杂剂的化学式4的Ir(ppy)3，以形成发光层。
随后，在发光层上通过真空沉积作为空穴阻滞层的化学式5的BCP(2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-菲咯啉)形成厚度达到60的层，然后在其上真空沉积化学式6的化合物达400的厚度，以形成电子注入/传输层。
然后，该电子注入/传输层顺序地涂覆氟化锂(LiF)达15的的厚度和铝达1500的厚度，以形成阴极。
在这些过程中，沉积率对于有机材料保持在0.5/sec，对于氟化锂为0.2/sec，且对于铝为0.5～5/sec。
[化学式5] [化学式6] 这样制备的有机电致发光器件使用PR 650和Keithley 236在10、50和100mA/cm2的电流密度下，其上施加5.2V的正向电场时测量亮度和发光效率。结果列于下表1。为测量寿命，用电流调节有机电致发光器件的亮度为6000尼特，有机电致发光器件的寿命由器件的亮度从6000尼特降到一半的时间确定。
对比实施例1除使用下述化学式7的CBP代替化学式3的化合物作为主体材料，以形成发光层外，采用实施例1相同的方式制造有机电致发光器件。测量该有机电致发光器件的亮度和发光效率，其结果列于下表1。此外，也采用与实施例1相同的方式测量寿命。
表1
通常，公知在高电流时磷光客体材料会损害有机电致发光器件的发光效率。但是，从表1的数据明显可知，实施例1中制造的有机电致发光器件没有随施加的电流的增大而减少发光效率。此外，已发现，实施例1的有机电致发光器件中，与磷光客体材料结合的本发明的化合物形成的发光层在亮度和发光效率上比对比实施例1的有机电致发光器件中用CBP代替本发明的化合物形成的发光层优异。
关于寿命，测得实施例1的有机电致发光器件的寿命为190小时，而对比实施例1的有机电致发光器件的寿命为100小时。因此，在寿命方面，实施例1的有机电致发光器件也比对比实施例1的有机电致发光器件优异。
工业应用性本发明的化合物可在有机电致发光器件中用作发光材料。特别地，由于该化合物具有用于与磷光客体材料及与发光客体材料结合的能力，所以其在有机电致发光器件中能明显增加亮度和发光效率。
权利要求
1.一种由下面化学式1表示的发光材料[化学式1] 其中R1～R6各独立地为由下面化学式2表示的基团[化学式2] 其中R7～R14各独立地为选自包括氢、含1～50个碳原子的脂族烃、含6～12个碳原子的芳香烃、和取代或非取代的咔唑基团的组。
2.如权利要求1所述的发光材料，所述发光材料为由下面化学式3表示的化合物[化学式3]
3.一种有机电致发光器件，以顺序成层的形式包括第一电极、至少一层有机材料层和第二电极，其中有机材料层的至少一层包括根据权利要求1或2的化合物。
4.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其中所述第一电极为阳极；所述有机材料层具有分层结构，其中空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层顺序地成层；和所述第二电极为阴极。
5.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其中所述有机材料层包括执行全部的空穴注入、空穴传输和发光功能，并包含权利要求1或2的化合物的层。
6.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其中所述有机材料层包括执行空穴传输和发光两种功能，并包含权利要求1或2的化合物的层。
7.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其中所述有机材料层包括执行发光和电子传输两种功能，并包含权利要求1或2的化合物的层。
8.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其中包含权利要求1或2的化合物的层进一步额外地包含荧光客体材料或磷光客体材料。
全文摘要
本发明公开一种由化学式1表示的发光材料，及使用该发光材料的有机电致发光器件。
文档编号H01L51/50GK1898354SQ200580001358
公开日2007年1月17日 申请日期2005年8月18日 优先权日2004年8月23日
发明者咸允慧, 金渊焕, 洪性佶 申请人:Lg化学株式会社