专利名称：半导体材料以及采用该半导体材料的半导体元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体材料以及采用此半导体材料的半导体元件，特别涉及由ZnSe、ZnS或其混晶构成、易于与电极进行欧姆接触的低电阻的透光性p型半导体，以及采用此透光性p型半导体的半导体元件和半导体发光元件。
背景技术：
作为所谓“宽禁带半导体(wide gap semiconductor)”而备受瞩目的ZnS、ZnSe半导体的带隙分别为约3.7eV、2.7eV，特别是，其被作为从蓝到绿的光电发光材料而正处于大力开发之中(以下，将以该ZnS、ZnSe半导体作为主成分的化合物半导体称为ZnS系半导体)。
由于这些半导体的n型化比较容易实现，而低电阻p型化却难于实现，因而目前正在进行各种各样的技术开发。对于ZnSe的p型化，已经采用了将氮(N)作为掺杂剂的技术。该技术如专利文献1所述，在以ZnSe或GaAs的单晶作为衬底、通过采用了MBE(分子束外延)方法的外延生长进行成膜时，同时照射氮(N)自由基，将N导入晶格中，从而得到p-ZnSe。MBE法是一种需要高真空度的成膜技术，为了有效生成N自由基，必须要有精密控制的自由基源，因此在其生产性上存在工业性的问题。而且有报导指出，ZnSe的基于N的载流子浓度的上限为1018cm-3(非专利文献1)。因此，对于元件中的应用，电阻率还不够，进一步，目前希望开发出电阻低并具有良好的p型半导体特性的材料。
另外，现有的p-ZnSe由于载流子浓度并不够高，因此存在下述问题，即，无法使用电极金属形成欧姆接触。因此，以往采用了在电极金属和p-ZnSe之间形成利用了容易实现p型低电阻化的ZnTe的多量子阱(MQW)结构的技术，但是，存在这个问题由于这种结构中产生焦耳热，因而工作中晶格缺陷增加，电阻增加，可能导致元件劣化(非专利文献2)。而且，由于ZnTe是带隙为2.3eV的物质，因而对波长为540nm以下的光具有强的光吸收。因此存在下述问题对于以比该波长范围更短的波长进行发光的发光元件，无法期望其具有高的取出效率(发光效率)。
ZnS的价电子带上端能量比ZnSe更深，是比ZnSe更难实现p型低电阻化的材料。目前尚未开发出稳定的制作p-ZnS的技术。因此，至多仅能使其电阻率降低至102Ωcm，这对于元件应用还是不够的。
以往报导了在ZnS、ZnSe中添加Cu时，分别形成约1250meV、650meV的深的受主能级(非专利文献3)。但并没有研究通过添加Cu使这些材料低电阻化。这是因为，由于室温下的热能约为26meV，完全不能期待从这样深的能级实现载流子的活性化。
在以上的状况中，作为以往的研究对象的Cu添加浓度至多为1019cm-3(相当于0.05at％或α＝0.001左右)。已知Cu如上所述在ZnS、ZnSe中形成深的受主能级。从该受主能级位置起估计的载流子活性化比率(载流子浓度与添加Cu浓度之比)在室温下至多为10-5或其以下。例如，在1019cm-3的浓度(相当于0.05at％或α＝0.001左右)下添加Cu时获得的载流子浓度为1014cm-3，在1021cm-3的浓度(相当于5at％或α＝0.1左右)下添加Cu时获得的载流子浓度估计至多为1016cm-3，最终无法获得能够实用的电气特性。
另外，近年来，在半导体发光元件领域，由玻璃基板或树脂基板上形成元件成为重要的课题，与此相伴而生的就是，对于电极层或活性层也要求适用非晶相或多晶相。可是，以往的ZnS系p型半导体材料必须是单晶材料或者外延生长膜。其中，作为同质外延用基板，采用了ZnS或ZnSe的单晶，作为异质外延用基板，采用了具有类似结晶构造且晶格常数差小的GaAs或Si等的单晶。作为这些外延生长膜的成膜时的基板温度，必须要300℃或其以上的高温。以上都是制作出缺陷少的、优质的外延膜的必要条件。也就是说，只有缺陷少的优质的单晶才能获得p型半导体的特性，因此，必须要提高成膜温度。另一方面，当使这些材料成为多晶相或非晶相的时候，会导入在晶粒边界处产生的晶格缺陷或者由晶格畸变引起的晶格缺陷，结果产生这样的问题会在这些晶格缺陷中捕获载流子。由此，掺杂剂的活性化被抑制，不可能得到良好的低电阻材料。在这种状况下，至今还未尝试过在单晶或外延膜的形态以外利用ZnS系p型半导体材料。
专利文献1日本特许3078611(专利权人Minnesota Mining &Manufacturing，University of Florida)非专利文献1Journal of Crystal Growth，Vol.197(1999)、pp.557-564/W.Faschinger非专利文献2Journal of Crystal Growth，Vol.214/215(2000)、pp.1064-70/A.Katayama et al.
非专利文献3光物性手册(朝仓书店，1984年)pp.182-185发明内容在这种状况下，迄今为止，还未能把Cu作为添加剂加到ZnS、ZnSe等的ZnS系半导体中而实现p型低电阻化。以往研究的Cu添加浓度至多为1019cm-3(相当于0.05at％或α＝0.001左右)的浓度，在这种状况下，如前所述，存在下面的背景1.已知在开发的初期阶段，Cu形成了深的受主能级，2.已知在添加了Cu的ZnS中，Cu添加浓度在0.01at％以上时发光效率显著劣化，即所谓辉度饱和，作为光电材料不会对此以上的Cu浓度范围感兴趣。
鉴于上述状况，在这些材料中并没有就更高Cu浓度范围中的电气特性进行研究，获得低电阻的p型半导体、特别是能够作为电极使用的低电阻p型ZnS系半导体是极其困难的。
本发明就是鉴于上述情况作出的，其目的是提供一种容易制作的、容易实现与金属材料的欧姆接触的低电阻p型ZnS系半导体材料。
而且，本发明另一个目的在于提供一种在玻璃基板等的单晶基板以外的基板上具有低电阻的电极的半导体元件以及半导体发光元件。
为了解决上述课题，本发明的半导体材料的特征为其由添加Cu的p型ZnS系半导体构成。
并且，在本发明的半导体材料中，所述ZnS系半导体材料包括用结构式(Zn1-α-β-γCuαAβBγS1-x-ySexTey)(0.004≤α≤0.4，β≤0.2，γ≤0.2，0≤x≤1，0≤y≤0.2，x+y≤1，A、B为从Cd、Hg、碱土类金属中选择的元素)表示的半导体材料。
本发明的半导体材料包括所述结构式的半导体材料中的A为Mg、B为Cd的半导体材料。
这里，半导体材料介质既可以为ZnS或ZnSe，也可以为它们的混晶材料。本发明的本质就在于发现了通过在ZnS、ZnSe或它们的混晶材料中添加以往不可能的大量的Cu，使现有技术无法预料的低电阻p型半导体化成为可能。
本发明的发明人们发现，当将Cu添加浓度α设定为0.004～0.4(0.2～20at％)时，ZnS系材料低电阻p型半导体化。经过这样添加的材料不论是单晶、多晶、非晶的任意一相，均表现出体积电阻率为10Ωcm以下的p型低电阻半导体特性。而且，由于在可见光区域不产生强的光吸收，其透光性与所使用的基材即没有掺Cu的ZnS系材料相比几乎没有变化。还未发现在可见光区域具有透光性而且是多晶体、电阻率如此之小的ZnS系材料。虽然得到这种特性的原因的细节还不明确，但认为是由于Cu浓度增加，Cu-Cu间距离变小，产生Cu-Cu间相互作用，在ZnS系材料的价电子带上端附近重新产生电子能级的缘故。因此，认为在Cu浓度高的区域产生了在低浓度区完全不能预料的这种电气特性。
Au、Pt、Pd等具有较大功函数的金属当然不用说，即便是与Al、In等功函数比这些金属小的金属，本发明的半导体材料也能容易地形成欧姆接触。
这被认为是载流子浓度非常高的原因。进一步，与作为透光性导电体的ITO(Indium tin oxide)、ZnO、Ga2O3、SnO2等也能形成欧姆接触。以往，在掺N的p-ZnSe中，采用了在电极金属和p-ZnSe之间形成使用了容易实现p型低电阻化的ZnTe的多量子阱(MQW)结构的技术(非专利文献1)。与此相对，如上所述，本发明的半导体材料的一个卓越的特性就是与一般使用的多种配线材料均可很容易地形成欧姆接触。
而且，不仅单晶相，由于多晶相或非晶相也具有低电阻p型电传导特性，制作时并不需要MBE这样的超高真空下的成膜技术。例如，利用简便的蒸镀装置(例如真空度10-5Torr左右)即可以制作。而且，由于不需要外延生长，在将其作为膜利用时，在选择基板时不受晶体结构、晶格常数的制约。因此，可以在玻璃基板上进一步制备晶体结构、晶格常数不同的单晶基板或多晶基板。并且，由于在基板温度150℃以下也能够进行制作，因此也可以利用能耐此温度的材质的塑料基板。
这里，Cu添加浓度α为0.004～0.4(0.2～20at％)，优选α为0.02～0.24(1～12at％)。当Cu添加浓度α为0.02(1at％)以下时，存在电阻率稍有增加的倾向。当Cu添加浓度α为0.004(0.2at％)以下时，电阻率急剧增加，达到了106Ωcm以上，完全没有实用性。当Cu添加浓度α超过0.24(12at％)时，存在蓝色波长区的透光性稍有降低的倾向。当Cu添加浓度α超过0.3(15at％))时，考虑到Cu超过了对ZnS、ZnSe的固溶极限，制作时产生CuS、Cu2S或者CuS等别的相，不能获得均质的材料。而且，此时出现了一个问题，即虽然仍可保持低电阻p型的电气特性，但由于CuS、Cu2S或者CuSe在可见光区域具有强的光吸收，并不能获得可见光区域的透光性。
而且，实际上，可见区域的透光性与所使用的基材即没掺Cu的ZnS、ZnSe或者这些材料的混晶相比几乎没有变化。因此，在应用于可见区域的半导体发光元件时，把这种材料用于空穴注入电极时可以获得透光性，可以期望较高的光取出效率，因而是极其优异的材料。
另外，如关于以往的ZnS系半导体进行的那样，可以在本发明的添加Cu的p型ZnS系半导体材料中导入以20％左右为上限的其它元素，也即，以Zn置换的形式导入Mg、Cd、Ca、Hg，或者以S和/或Se置换的形式导入Te。这些元素的导入并不损害本发明的本质特征。通过这些元素的导入，可以调节电阻率、能带排列、透过波长区、折射率等。通过Mg、Cd、Ca或Hg的导入，可以提高或降低传导带下端能量位置。通过导入Te，可以提高价电子带上端能量位置。特别是，通过导入Mg，能隙增大，蓝色光透过率得以改善，因而在作为蓝色发光元件的应用中是有利的。这样，可以调节能带排列、折射率，形成良好的异质结构。
在本发明的半导体材料中，所述半导体材料含有从Cl、Br、I、Al、Ga、In中选择的至少1种掺杂剂作为补偿掺杂剂，所述补偿掺杂剂的浓度为1017～1020cm-3(相当于5×10-4～0.5at％)。
详细情况如实施例所示，根据我们锐意研究的结果，发现了这样一个特点添加Cu的ZnS系半导体材料如图12所示在α＝0.004～0.01(0.2～0.5at％)的极窄的成分范围内，随着Cu添加浓度的增加，产生了从10Ωcm至10-1Ωcm左右的非常大的体积电阻率变化，在此以上的Cu添加浓度区内，电阻率变化相对于成分变化非常缓慢。
因此，要想在大约10～10-1Ωcm之间得到所希望的体积电阻率时，例如，需要通过α的值进行±0.0005的精细成分控制的时候，为了获得所希望的电阻率，取代对Cu添加浓度的精细控制，而代之以在添加Cu的ZnS系半导体材料中进一步同时添加补偿掺杂剂，从而对载流子浓度进行微调。这里，补偿掺杂剂为从Cl、Br、I、Al、Ga、In中选择的至少1种掺杂剂，其补偿掺杂剂浓度为1017～1020cm-3。正如此前关于ZnS系半导体已知的那样，这些补偿掺杂剂在此浓度区具有几乎接近1的高的活性化率。在不加补偿掺杂剂时，在Cu添加浓度α＝0.004～0.01的范围内得到的载流子浓度为1018弱～1020cm-3的级别。因此，如果作为把该载流子浓度微调为所希望的值的补偿掺杂剂浓度为1017～1020cm-3的范围，则可充分地满足微调用补偿掺杂剂的作用。
也就是说，本发明的半导体材料中，除了Cu添加量以外，还可以采用补偿掺杂剂(compensator)来调节电阻率。作为补偿掺杂剂，可以利用现有的ZnS系半导体中作为n型掺杂剂使用的Cl、Br、I、Al、Ga、In。在形成与n型或本征ZnS系半导体的同质结、与其它半导体材料的异质结而构成半导体元件时，这种电阻率调节可以应用于载流子平衡调节、空穴-电子再结合位置的调节等等。
在本发明的半导体材料中，所述半导体材料在470nm～750nm中的光吸收系数为5×105cm-1以下。由于这样的构成，在可见区域中可以有效地用作为透光性半导体材料。
在本发明的半导体材料中，所述半导体材料的体积电阻率为大于等于10-4Ωcm、不足103Ωcm。
通过这样的构成，可以作为p型半导体或者作为空穴注入用电极层应用于半导体器件。
在本发明的半导体材料中，所述半导体材料的载流子浓度为大于等于1015cm-3、不足1022cm-3。
通过这样的构成，可以作为p型半导体或者作为空穴注入用电极层有效地应用于半导体器件。
另外，本发明的半导体元件使用上述半导体材料作为其一部分。进一步，本发明的半导体元件将上述半导体材料用作为空穴注入用电极。
另外，在本发明的半导体元件中，所述半导体元件为半导体发光元件。本发明的半导体材料在可见区域中的透光性优异，适合于作为半导体发光元件中使用的材料。
另外，在本发明的半导体元件中，所述半导体材料构成非晶相或多晶相的空穴注入用电极层。
通过这样的构成，即便不是单晶，也能充分地获得作为空穴注入用电极的特性，从而可以在基板或成膜时的基底层上没有制约地制作半导体元件。也即，也可以使用例如玻璃、塑料等作为基板材料，可以使半导体元件的材料选择范围非常大。而且，由于可以使用玻璃、塑料等作为基板材料，也使制造大面积的半导体元件成为可能。
另外，本发明的半导体元件具有非晶相或多晶相的发光层。
通过这样的构成，可以在基板或成膜时的基底层上没有限制地获得容易制作的半导体元件。
本发明的半导体材料由于低电阻的原因，不仅仅作为空穴注入用电极，也可以作为介于电极层和有源层之间的缓冲层等功能层形成高效的半导体元件。这里，所谓“半导体元件”，是指作为现有半导体材料的应用技术而公知的LED、LD、太阳能电池、传感器等各种半导体元件。
另外，不存在ZnSe/ZnTe MQW结构中见到的由于产生焦耳热而导致的元件劣化问题。因此可以得到长期稳定性优异的元件。
本发明的半导体材料是具有透光性和低电阻的p型ZnS系半导体材料，可以不限于单晶而作为多晶材料、非晶材料、无需选择基底而容易地制作的p型半导体材料。进一步，提供了作为空穴注入用电极材料也极其有效、可以容易地进行与一般的配线材料之间的欧姆接触的低电阻P型ZnS系半导体材料。本发明还提供了采用此半导体材料的低电阻半导体元件和长寿命的半导体发光元件等。
图1示出了本发明的第1实施形式的半导体发光元件。
图2示出了本发明的第1实施形式的半导体发光元件的制造工序。
图3示出了本发明的第1实施形式的半导体发光元件的电压-电流曲线。
图4示出了本发明的第1实施形式的半导体发光元件的发光光谱。
图5示出了本发明的第2实施形式的半导体材料。
图6示出了本发明的第3实施形式的半导体发光元件。
图7示出了本发明的实施例1、实施例2和实施例5的半导体材料的透过光谱。
图8示出了本发明的实施例1的半导体材料的电压-电流曲线。
图9示出了本发明的实施例15的半导体材料的透过光谱。
图10示出了本发明的实施例26的半导体发光元件的电压-电流曲线。
图11示出了本发明的实施例26的半导体发光元件的EL光谱。
图12示出了本发明的添加Cu的ZnS系半导体材料的相对于Cu添加量的体积电阻率。
符号说明11 基板12 ITO
13 P型电极层(空穴注入用电极层)14 发光层15 n型电极层(电子注入用电极层)16 纳米晶体17 电极层18 电极21 基板22 由添加Cu的ZnS系半导体材料形成的膜31 n型ZnSe基板32 掺N的p-ZnSe层33 添加Cu的p-ZnSe层34 Au电极35 In电极具体实施方式
以下，就本发明的实施形式进行说明。
(第1实施形式)如图1所示，该发光二极管的特征在于，作为空穴注入用半导体层(p型半导体层)13，采用掺Cu的ZnSe薄膜。即，此发光二极管在无碱玻璃基板构成的基板11上形成ITO薄膜12(膜厚300nm)作为透光性电极，在其上例如淀积膜厚为300nm的掺Cu的ZnSe薄膜，作为空穴注入用半导体层13(p型半导体层)13，在其上形成ZnSe系非晶半导体，作为发光层14(膜厚30nm)，在发光层内部，分散有以InP为核、以ZnSe为壳的核壳结构的纳米晶体胶体16，同时，在发光层上淀积有具有导电性的电子注入用半导体层(n型半导体层)15(膜厚500nm)的多晶薄膜。
根据此结构，构成空穴注入用半导体层的p型半导体材料为透光性物质，因此可以实现发光效率良好的发光二极管。例如，载流子浓度为1×1019cm-3以上的掺Cu的ZnSe薄膜是合适的。另外，在电子注入用半导体层15上也可形成Al等的电极17。在ITO上和电子注入用半导体层15上形成Al等的电极18和电极层17，通过ITO上形成的Al等的电极18进行对空穴注入用半导体层13的给电，另一方面，通过Al等的电极17进行对电子注入用半导体层15的给电。
接下来，就此半导体发光元件的制造方法进行说明。
选择ZnSe作为形成发光层的的双极性半导体。在分子束外延(MBE)成膜用真空装置(エイコ一エンジニアリング制造，真空度达5×10-10Torr)内，将带有ITO薄膜的无碱玻璃基板作为成膜用的玻璃基板11导入，保持于基板支架上(图2(A))。
接下来，如图2(b)所示，将基板升温至300℃，放置15分钟。从Zn室、Se室、Cu室放出各成分的分子束，进行Cu掺杂，淀积300nm的由p型化ZnSe多晶薄膜构成的p型半导体层。
接下来，如图2(c)所示，从Zn室、Se室以及填充了第3成分的室放出各成分的分子束，形成ZnSe系非晶相。此时同时通过电喷(electrospray)法，作为上述第3成分，将分散于有机溶剂中的ZnSe被覆InP纳米晶体(直径2.5nm、粒径标准偏差与粒径平均值之比(CV值)10％)作为分子束放出，3个分子束同时照射到基板上，形成30nm的分散了InP纳米晶体的ZnSe薄膜。
接下来如图2(d)所示，最后，从Zn室、Se室以及ZnCl2室放出各成分的分子束，淀积500nm的n型化的ZnSe薄膜。
进一步，如图2(e)所示，用加热蒸镀法形成50nm厚的由Al构成的电极17、18。
当在这样形成的图1所示的发光二极管的电极17和电极18之间施加电压时，获得了良好的非线性曲线。导通电压为3V附近，对应于双极性半导体材料ZnSe的禁带宽度。另外，如图3的电压-电流曲线、图4的发光光谱所示，在波长525nm处有强发光(绿色)，确认了本发明的发光二极管有效地发挥作用。
(第2实施形式)接下来，就本发明的第2实施形式进行说明。
以下实施形式针对膜的性质详细地进行试验考察。
采用Zn、Se、Cu的各高纯度原料(纯度99.9999％)，如图5所示，在绝缘性ZnSe基板21(体积电阻率108Ωcm以上，面方位(111))上，通过电阻加热型真空蒸镀装置进行成膜。此时，各原料的温度分别为250、150、1050℃，同时在基板21上进行蒸镀，淀积具有所希望的成分的膜。对于所得到的膜，用灯丝加热炉在氮气气氛下进行400℃、5分钟的后退火处理(post anneal)，得到厚度为0.4μm的膜22。
用X射线衍射法观察此膜，得到了与(111)取向的闪锌矿型ZnSe同样的衍射线。通过ICP分析确定其成分，得知Zn、Cu、Se分别包含45.5、4.5、50at％。而且，通过SEM观察得知，此膜为粒径1～5μm的多晶体。
用4探针法观察此膜的电阻率，结果为0.008Ωcm的非常低的电阻。再分别观察Seebeck效应电动势，相对于正的温度差(+5度)，得到了负的电动势(约-0.1mV)，确定了此膜具有p型传导性。在此膜上，通过2点溅射法分别对Au、Al、ITO进行成膜，确定各电极间(即Au-Au、Al-Al、ITO-ITO间)的电流-电压特性，证实了在所有情况下均形成了没有阈值电压的欧姆接触。另外，确定透光性时发现，作为基板的吸收端的460nm以上的波长处，至少到2.2μm为止未见显著的光吸收，获得了25％以上的透过率，估计其吸收系数最大为4×104cm-1。
(第3实施形式)接下来，就本发明的第3实施形式进行说明。
如图6所示，采用n型ZnSe基板31(添加Ga，体积电阻率～10-1Ωcm，面方位(111))，在此基板上用MBE法形成约1μm的掺N的p-ZnSe层32(载流子浓度2×1017cm-3)。在此膜上，与第2实施形式同样地对添加Cu的ZnSe进行蒸镀成膜，形成p型ZnSe层33，进行后退火。进一步，在此膜上通过真空蒸镀法以约100nm的厚度安上直径1mm的Au电极34。
接下来，进一步在该n型ZnSe基板31的背面安上In形成的电极35，观察Au电极和In电极间的电流-电压特性，得到了在正向(Au电极为正极)偏压约3V以上电流上升的整流性。另外，施加此电压以上的电压时，获得了具有峰波长465nm的发光和峰波长600nm的宽谱发光。此元件在20mA的定电流工作下驱动1000小时也没有观察到发光强度的减弱。
实施例(实施例1～5)为了形成本发明实施例的半导体材料，采用Zn、Se、Cu的各高纯度原料(纯度99.9999％)，在绝缘性ZnSe基板(体积电阻率108Ωcm，以上，面方位(111)上进行电阻加热型真空蒸镀成膜。Zn、Se原料温度为250、150℃，Cu原料温度为925～1100℃。将这些原料同时在基板上进行蒸镀，淀积具有所希望的成分的膜。通过变化Cu原料温度使获得的Cu浓度(成分)改变。对于所得到的膜用灯丝加热炉在氮气气氛下进行400℃、5分钟的后退火处理，得到厚度为0.3～0.4μm的膜。
用X射线衍射法(XRD)观察此膜，得到了与(111)取向的闪锌矿型ZnSe同样的衍射线。根据SEM观察，此膜为粒径1～5μm的多晶体。利用ICP分析确认其成分得知，对于Zn、Se、Cu分别包含表1所示的量。例如，在实施例1中，Zn、Se、Cu分别为45.5、50.0、4.5at％。将其用结构式Zn1-α-β-γCuαAβBγS1-x-ySexTey表示的时候为α＝0.09，β＝γ＝0，x＝1，y＝0。其它实施例的成分也同样如表1所示。在此，原料温度越高，原料的蒸汽压力越高，其结果就是得到的膜中的Cu浓度越高。用4探针法观察此膜的电阻率，如表1所示，为0.5～0.0008Ωcm的非常低的电阻。另外，观察Seebeck效应电动势时，相对于正的温度差，得到了负的电动势，确认了此膜具有p型传导性。实施例1、2、5的透光性如图7的曲线a、b、c所示。在作为基板的吸收端的460nm以上的波长处，至少到2.2μm为止未见显著的光吸收，获得了25％以上的透过率。在此波长范围内其吸收系数最大为4×104cm-1。
在实施例1的膜上，利用2点溅射法分别对Au、Al、ITO进行成膜(直径1mm、间隔约5mm、厚度约100nm)，确定各电极间(即Au-Au、Al-Al、ITO-ITO间)的电流-电压特性，如图8所示，证实了在任何情况下均形成了没有阈值电压的欧姆接触。
虽然在此例中，通过溅射法对Au、Al、ITO进行成膜，但使用以往广泛使用的成膜方法即真空蒸镀法、脉冲激光蒸镀法等成膜方法制作时也得到了同样的结果。而且，虽然后退火处理是在氮气气氛下进行的，但在其它惰性气体气氛下、真空下进行也可获得同样的结果。
(比较例1～2)(实施例29)除了将Cu原料温度设定为875℃(比较例1)、900℃(比较例2)、1150℃(实施例29)、使Cu浓度变化以外，其它与实施例1相同，得到了厚度为0.4μm的添加Cu的ZnSe膜。根据ICP分析及SIMS分析(2次离子质量分析)，各膜具有如图1所示的Cu浓度。根据SEM观察，这些比较例1、比较例2、实施例29的膜为粒径1～5μm的多晶体。根据XRD衍射法分析，比较例1、比较例2的膜得到了与(111)取向的闪锌矿型ZnSe同样的衍射线。另外，测定比较例1、比较例2的膜的Seebeck电动势的结果表明，确认了此膜并不是p型半导体。从而其电阻率如表1所示，表现出非常大的值。另外，观察比较例1、比较例2的透光性得知，在460nm以上的波长处，至少到2.2μm为止未见显著的光吸收，获得了35％以上的透过率。也即，估计此波长范围内的吸收系数最大为3×104cm-1。
实施例29的膜呈浓褐色，在可见区域存在强吸收。根据XRD衍射法分析，实施例29的膜除得到了与(111)取向的闪锌矿型ZnSe同样的衍射线以外，还得到了与CuSe和Cu1.8Se一致的衍射线，从而得知此膜由ZnSe晶相和CuSe及Cu1.8Se晶相组成。已知CuSe和Cu1.8Se表现出低电阻的p型半导体特性，对于CuSe和Cu1.8Se组成的实施例29的膜测量Seebeck电动势的结果表明，确认了此膜具有p型半导体特性。另外，其电阻率如表1所示为0.0005Ωcm的非常低的值。也即，虽然此膜并不是单相、很难获得透光性，但是具有非常低电阻的p型半导体的特性。在此膜上通过2点溅射分别对Au、Al、ITO进行成膜，观察各电极间的电流-电压特性，证实了均形成了欧姆接触。因此，只要利用了此项优点就是有用的。
表1
(实施例6～10)接下来就本发明的实施例6至10进行说明。
除基板使用无碱玻璃(Corning公司制造，#7059)以外，其它与实施例1～5同样地进行掺Cu的ZnSe的成膜。根据SEM观察结果，此膜为粒径1～5μm的多晶体。通过X射线衍射(XRD)法进行观察时，这些膜均得到了与(111)取向的闪锌矿型ZnSe同样的衍射线。利用ICP分析确定其成分得知，如表2所示，Cu的含有量是与实施例1～5基本上同样的浓度(0.8～13at％)。例如，在实施例9中，Zn、Se、Cu分别为43.0、50.0、7.0at％。将其用结构式Zn(1-α-β-γ)CuαAβBγS(1-x-y)SexTey表示的时候为α＝0.14，β＝γ＝0，x＝1，y＝0。其它实施例的成分也同样如表2所示。另外，可知所有的膜均因Seebeck效应电动势而表现出p型传导。而且，电阻率为5～0.0015Ωcm，是低电阻。进一步观察透光性得知，在460nm以上的波长处，至少到2.2μm为止未见显著的光吸收，获得了25％以上的透过率。即，估计此波长范围内的吸收系数最大为5×104cm-1。进一步，在此膜上分别对Au、Al、ITO进行2点溅射成膜，观察各电极间的电流-电压特性，得知均形成了欧姆接触。
表2
(实施例11～15)接下来，就本发明的实施例11至15进行说明。
S原料采用高纯度S(纯度为99.9999％)，使其从具有破碎室(crackingcell)的蒸镀源供给，除进一步添加S以外，其它同实施例6一样地进行成膜。S、Se的原料温度分别为80～110℃、125～150℃。确认了所得到的膜由于Seebeck效应电动势而为p型半导体。如表3所示，Cu浓度为4.2～7at％、S浓度为20～50at％(y＝0.4～1、Z＝0)。例如，在实施例11中，Zn、S、Se、Cu分别为45.5、20.0、30.0、4.5at％。将其用结构式Zn(1-α-β-γ)CuαAβBγS(1-x-y)SexTey表示的时候为α＝0.09，β＝γ＝0，x＝0.6，y＝0。其它实施例的成分也同样如表3所示。而且，所有的膜均具有5～0.05Ωcm的低电阻率。根据XRD法观察结果得知，所有的膜均由(111)取向的闪锌矿型晶体构成。另外，实施例15的膜的透过光谱如图9所示，在460nm以上的波长处，至少到2.2μm为止未见显著的光吸收，获得了50％以上的透过率，即，估计此波长范围内的吸收系数最大为3×104cm-1。而且，确认了与不含S的例子相比，460nm以下的波长范围内的透过率更高。根据SEM观察结果，这些膜均为粒径1～5μm的多晶体。在此膜上分别对Au、Al、ITO进行2点溅射成膜，观察各电极间的电流-电压特性，得知均形成了欧姆接触。
表3
(实施例16～21)接下来，就本发明的实施例16至21进行说明。
除进一步将Mg、Cd、Te加入蒸镀原料中以外，其它与实施例1同样地进行成膜。Mg、Cd、Te各原料温度分别为500～600℃、550～675℃、260～310℃。通过XRD法观察得知所得到的膜均为(111)取向的闪锌矿型。根据SEM观察结果，这些膜均为粒径1～5μm的多晶体。而且，根据Seebeck效应电动势而确认为p型半导体。经ICP分析，其具有如表4所示的成分。例如，在实施例16中，Zn、Mg、Se、Cu分别为42.5、5、50.0、2.5at％。将其用结构式Zn(1-α-β-γ)CuαAβBγS(1-x-y)SexTey表示的时候为α＝0.05，β＝0.1，γ＝0，x＝0，y＝0。其它实施例的成分也同样如表中所示。而且，可知具有1Ωcm以下的低电阻率。
观察透光性的结果表明，在460nm以上的波长处，至少到2.2μm为止未见显著的光吸收，获得了20％以上的透过率，即，估计此波长范围内的吸收系数最大为6×104cm-1。在此膜上分别对Au、Al、ITO进行2点溅射成膜，观察各电极间的电流-电压特性，得知均形成了欧姆接触。
表4
(实施例22～25)接下来，就本发明的实施例22至25进行说明。
除了Cu外还分别添加Al、Ga、In和Cl，其它同实施例1同样地进行成膜。Al、Ga、In的添加使用Al、Ga、In的各高纯度材料(纯度99.9999％)作为蒸镀源(原料温度分别为650℃、600℃、575℃)。Cl添加原料采用ZnCl2(纯度99.999％)，其保持温度为320℃。除了Zn、Se、Cu之外，将这些各种原料同时向基板上蒸镀，淀积具有所希望成分的薄膜。由于Al、Ga、In、ZnCl2的各原料是微量添加，因此进行精细的温度控制(温度偏差±0.5％，PID控制)。根据ICP分析，Zn、Cu、Se的各浓度与实施例1相同。根据SIMS分析，Al、Ga、In、Cl的各浓度分别为8×1019、3.5×1019、5×1019、9×1019cm-3。根据XRD观察结果，获得了与(111)取向的闪锌矿型ZnSe同样的衍射线。根据SEM观察结果，这些膜均为粒径1～5μm的多晶体。根据Seebeck效应电动势确认了全部为p型半导体。它们的电阻率分别为250、27、38、920Ωcm。这些膜在460nm以上的波长处，至少到2.2μm为止未见显著的光吸收，获得了20％以上的透过率。即，估计此波长范围内的吸收系数最大为6×104cm-1。在此膜上分别对Au、Al、ITO进行2点溅射成膜，观察各电极间的电流-电压特性，得知均形成了欧姆接触。
(实施例26)接下来，就本发明的实施例26进行说明。
采用n型ZnSe基板(添加Ga、体积电阻率约为10-1Ωcm、面方位(111))，用MBE法在此基板上把掺N的p-ZnSe(载流子浓度为2×1017cm-3)形成为大约1μm厚的膜。在这个膜上与实施例1同样地对添加Cu的ZnSe进行蒸镀成膜，并施以后退火处理。进一步，通过真空蒸镀法，在此膜上以约100nm的厚度安上直径1mm的Au电极。在n-ZnSe基板上通过超声波焊接安装上In电极，观察Au电极和In电极间的电流-电压特性。如图10所示，得到了正向(Au电极为正极)偏压约为3V以上时电流上升的整流性。当施以超过阈值电压的电压时，得到图11所示的峰波长465nm的发光和峰波长600nm的宽谱发光。认为这个465nm发光是由于pn结界面的空穴-电子再结合导致的发光，600nm发光为受465nm发光激励引起的基板晶体的荧光。
在20mA的低电流工作下驱动此元件1000小时，没有观察到发光强度相比于初期强度的减弱，确认了可以在长时间内稳定工作。
(实施例27)接下来，就本发明的实施例27进行说明。
作为基板，采用n型ZnSe基板(添加Ga、体积电阻率约为10-1Ωcm、面方位(111))，用MBE法在此基板上把未掺杂的ZnSe形成为大约50nm厚的膜。在这个膜上与实施例1同样地将添加Cu的ZnSe蒸镀成膜，并施以后退火处理。进一步，通过真空蒸镀法，在此膜上以100nm的厚度安上直径1mm的Au电极。这样，由n-ZnSe基板和p型ZnSe形成了插入有薄薄的i层的pn结。在n-ZnSe基板上通过超声波焊接安上In电极，观察Au电极和In电极间的电流-电压特性，与图10所示同样地，得到了正向(Au电极为正极)偏压约为3V以上时电流上升的整流性。当施以超过阈值电压的电压时，得到了具有与图11相同的光谱的发光。进一步，在20mA的定电流工作下驱动此元件1000小时，没有观察到发光强度相比于初期强度的减弱，确认了可以长时间地稳定工作。
(实施例28)接下来，就本发明的实施例28进行说明。
除了把成膜时的基板温度设定为125℃，不进行采用灯丝加热炉的后退火处理以外，其它同实施例6一样地对添加Cu的ZnSe进行蒸镀成膜，得到厚度为0.2μm的膜。通过XRD法进行观察，由于仅仅得到了没有衍射峰的宽广的晕状图案，可知此膜在该方法下为无法得到衍射的微晶体(粒径2～3nm)组成的薄膜，或者为非晶薄膜。另外，根据SEM观察结果，此膜没有观察到粒状物、粒界，确定了是非晶质薄膜。测定透过率的结果表明，在460nm以上的波长处，至少到2.2μm为止未见显著的光吸收，获得了20％以上的透过率。即，估计此波长范围内的吸收系数最大为8×104cm-1。通过4探针法得知具有4Ωcm的电阻率。另外，根据Seebeck效应电动势可知其具有p型传导性。根据ICP分析，Zn、Se、Cu的各浓度分别为44.0、5.0、51.0at％。根据Hall测定结果，迁移率约为0.05cm2/(Vsec)、载流子浓度为约1019cm-3的值。
(实施例30)作为基板准备多晶n型ZnSe基板(添加Ga、体积电阻率约为2Ωcm)。
此基板是在对通过CVD法制作的多晶ZnSe基板(美国ICL公司制造)施加关于ZnS半导体材料以往公知的n型低电阻化处理(Zn+Ga)熔融浸渍处理(Ga/Zn＝0.15(摩尔比)，950℃，50小时)，然后对其表面进行研磨而成。在这个基板上与实施例1一样地对添加Cu的ZnSe进行蒸镀成膜，进行后退火处理。经SEM观察可知，得到的膜为粒径为1～2μm左右的多晶。通过真空蒸镀法，在此膜上以约50nm的厚度安装上直径1mm的Al电极。在n型ZnSe基板上通过超声波焊接安装上In，进一步在氮气气氛下加以350℃、5分钟的热处理，形成In电极。观察Al电极和In电极间的电流-电压特性，得到了正向(Al电极为正极)偏压约为3.5V以上时电流上升的整流性，确认了该元件作为二极管而发挥作用。
产业上的可利用性如上所述，本发明的半导体材料可以作为ZnS系材料的透光性的、低电阻p型半导体材料使用。而且，可以用于采用此材料的半导体元件。进一步，其也可以用于以高效、长寿的发光元件为主的各种半导体器件。
权利要求
1.一种p型半导体材料，其特征在于，所述p型半导体材料由结构式Zn(1-α-β-γ)CuαAβBγS(1-x-y)SexTey(0.004≤α≤0.4，β≤0.2，γ≤0.2，0≤x≤1，0≤y≤0.2，x+y≤1，A、B为从Cd、Hg、碱土类金属中选择的元素)表示。
2.如权利要求1所述的p型半导体材料，其特征在于，所述A为Mg。
3.如权利要求1或2所述的p型半导体材料，其特征在于，所述B为Cd。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的p型半导体材料，其特征在于，所述半导体材料含有从Cl、Br、I、Al、Ga、In中选择的至少1种掺杂剂作为补偿掺杂剂，所述补偿掺杂剂的浓度为1017～1020cm-3。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的p型半导体材料，其特征在于，所述半导体材料在470nm～750nm内的光吸收系数小于等于5×105cm-1。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的p型半导体材料，其特征在于，所述半导体材料的体积电阻率大于等于10-4Ωcm且小于103Ωcm。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的p型半导体材料，其特征在于，所述半导体材料的载流子浓度大于等于1016cm-3且小于1022cm-3。
8.一种半导体元件，其特征在于，由权利要求1至7中任意一项所述的p型半导体材料构成非晶相或多晶相的空穴注入电极层。
9.如权利要求8所述的半导体元件，其特征在于，所述半导体元件是发光元件。
全文摘要
本发明提供了一种容易与金属材料进行欧姆接触的、低电阻的p型ZnS系半导体材料。本发明还提供了一种在玻璃基板等的单晶基板以外的基板上具有低电阻的电极的半导体元件或半导体发光元件。本发明的半导体材料作为发光元件的空穴注入用电极层使用，其结构式为Zn
文档编号H01S5/042GK1918716SQ200580004088
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月3日 优先权日2004年2月6日
发明者柳田裕昭, 川副博司, 折田政宽 申请人:Hoya株式会社