专利名称：选择性刻蚀方法
技术领域：
本发明涉及一种刻蚀方法，其对衬底上第一材料进行选择性刻蚀，而且对第二材料具有高度选择性。
该选择性刻蚀可以应用在半导体器件生产工艺中，或例如平板显示器的生产中。因此所述衬底可以是半导体晶片或平板显示器。
该工艺可以用于栅堆(gate stacks)的成功集成，该栅堆包含具有高介电常数的介电材料(高-k介电材料)。正如US 2003/0109106A1中所公开的，高-k介电材料的实例包括硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐以及金属氧化物。硅酸盐高-k介电材料的实例包括Ta、Al、Ti、Zr、Y、La和Hf的硅酸盐，其包括金属掺杂硅氧化物(如掺杂Zr和Hf)和氮氧化硅。铝酸盐的实例包括耐火金属的铝酸盐，如Zr和Hf的化合物；以及镧系金属的铝酸盐，如La、Lu、Eu、Pr、Nd、Gd和Dy的铝酸盐。钛酸盐高-k介电材料的实例包括BaTiO3、SrTiO3和PdZrTiO3。金属氧化物高-k介电材料的实例包括耐火金属的氧化物，比如Zr和Hf的氧化物，以及镧系金属的氧化物，例如La、Lu、Eu、Pr、Nd、Gd和Dy的氧化物。金属氧化物高-k介电材料的其它实例包括Al2O3、TiO2、Ta2O5、Nb2O5和Y2O3。
通常，高-k介电材料在有氧化物绝缘体岛的衬底上形成介电材料层。高-k介电材料层可以用任何适宜的工艺来形成，例如旋涂法、化学气相沉积法(如原子层沉积＝ALD)、物理气相沉积法、分子束外延法或雾状沉积法。通常，在进行刻蚀前，高-k介电材料在衬底上形成了连续层。在一个实施方式中，该层厚度为约1nm-约100nm。在另一个实施方式中，该层厚度为约3nm-约50nm。进一步，在一个实施方式中，该层厚度为约2nm-约30nm。
例如，可以通过原子层化学沉积法(ALCVD＝原子层沉积＝ALD)将氧化铪(HfO2)沉积在衬底上(US2003/0230549A1)。为了获得所述氧化铪的纯结晶结构，需要将衬底进行热处理(例如550℃，1分钟)。该热处理被称为后沉积退火(PDA)。
正如US2003/0230549A1中所建议的一样，用基于等离子体离子轰击的预处理可以提高高-k介电材料湿刻蚀的选择性。原因仅在于相对应的介电材料，如果是高度结晶的，则几乎不可能用液体刻蚀剂对其进行刻蚀。因此结晶结构的破坏是被推荐的。
此类经过预处理的介电材料的湿刻蚀法已经在《Hf基层的选择性湿刻蚀》(M.Claes等著IMEC-UCP-IIAP第三章，发表于ECS秋季会议，奥兰多，佛罗里达州，2003年10月)中公开。已经作过了很多努力来优化刻蚀液体以增加选择性。推荐刻蚀剂中含有氢氟酸和用来获得低pH值(＜3)的酸和/或用于获得低介电常数的醇。优选的刻蚀剂包括氢氟酸以及酸和醇二者。
本发明目的在于提供一种刻蚀方法，其刻蚀衬底上的第一材料(例如，高-k介电材料)，而且对第二材料(例如(二氧化硅)TEOS(四乙氧基硅烷)、ThOx(热氧化物))、硅(例如块状硅、多晶硅))具有高度选择性。
本发明的另一目的在于提供对于所有其它材料的选择性，特别是绝缘材料，例如热法生产的氧化硅(热氧化物，缩写为THOX)和多晶硅。
本发明通过提供一种选择性刻蚀方法来达到这些目的，该方法包括●在衬底上提供选自组A的第一材料；●在衬底上提供选自组B的第二材料；●通过将液体刻蚀剂以足够快的流速流经衬底表面，以产生平行于衬底表面的最低为0.1m/s的平均速度v，从而以相对所述第二材料至少为2∶1的选择性对所述的第一材料进行选择性刻蚀。优选速度v高于0.5m/s。
第一材料在化学组成方面或在结晶结构方面或同时在上述的两个方面不同于第二材料。
通过下述闭合流路来产生最低速度●提供基本上平行于衬底(晶片)的板，从而在所述衬底和所述板之间形成了间隙距离为d的间隙，●将所述液体刻蚀剂引入到间隙中，使得(面对板的)衬底表面和(面对衬底的)板表面二者都被润湿，●将所述液体刻蚀剂以速度v引入到该间隙中。
对于特定的间隙横截面面积(a)来说，可以选择所需的体积流速(Q)来获得最小流速。例如，0.2m的衬底直径(如200mm晶片)和d＝1mm的间隙宽度可以使得最小体积流速为2E-5m3/s(＝1.2l/min(升/分钟))。
另外一种产生以最低速度通过晶片的流动的可能性是，用自由束(free beam)将刻蚀剂按此最低流速分配在衬底上。这是因为，用自由束分配的液体可以被导入平行于衬底表面的方向而基本没有任何速度降低。以速度vo作为自由束从喷嘴中分配的液体被进一步加速或减速，这取决于根据下述方程，将液体从上部还是从下部分配到衬底表面上，其中va是液体接触晶片时的速度。
液体从上部分配va2＝vo2+2gl液体从下部分配va2＝vo2-2glva…液体接触晶片时的流速vo…液体离开分配喷嘴时的流速g…重力加速度l…喷嘴与衬底表面之间的高度差。
当通过自由束分配到衬底上的液体流经衬底表面时会具有喷射状态的流动。这可以通过大于1的弗劳德数(Froude Number)来描述(Fr＝v2/(g*h)，其中，v是流过衬底的液体流动速度，g是重力加速度，h是流经衬底的液体膜的厚度)。
令人惊奇的发现，相比起将衬底浸渍到刻蚀液体中的已知选择性刻蚀工艺，利用本发明方法的刻蚀工艺在选择性方面有了显著的提高。并不限于任何理论，通常认为通过高速度而使得选择性显著提高的原因在于非常薄的扩散层和/或反应产物的快速输运和/或产物远离反应区。
在优选实施方式中，以连续流形式将液体分配到衬底上并铺展到衬底表面。可以通过介质喷嘴以自由束分配所述液体来获得该连续流。
另一个实施方式使用一种方法，其中液体流的冲击点以时间顺序移动流经衬底表面。冲击点被定义为衬底表面与液体自由束的轴线之间的交叉。如果衬底旋转并且通过介质臂上的喷嘴来分配液体的话，介质臂在衬底上的移动可以使得所述冲击点进行移动。冲击点的移动产生了较好的均一性。
虽然速度并不主要取决于体积流速，但是最小的流速是有用的以在将液体分散在衬底上时均匀地覆盖衬底。优选体积流速至少为0.05l/min(特别至少为0.5l/min)。
当所述衬底暴露于所述液体刻蚀剂时，旋转所述衬底有利于保持衬底上液体所必需的最小流速。如果液体是被滴注到衬底上的，这可能是必须的。旋转所述衬底的另一个优点是为了将液体甩离衬底。因此，可以用周围的碗状物来收集液体并回收。优选旋转衬底的转速大于100转/分钟(rpm)，特别是大于300rpm。
在一个优选的方法中，上述组A包括具有高介电常数的材料(高-k材料)，例如金属氧化物(如氧化铪、氧化锆、ZrzHfyOx)或硅酸盐(如ZrzSiyOx、HfzSiyOx)或铝酸盐(如HfzAlyOx和ZrzAlyOx)或前述的其它材料。
组B优选包括二氧化硅(如TEOS、ThOx)、硅(如块状硅、多晶硅)。当使用含有氟离子的液体刻蚀剂时，根据本发明的方法特别有利于相对于二氧化硅选择性地刻蚀第一材料。
为了进一步提高选择性，要将所述第一材料进行预处理，其目的在于破坏材料的结构。如果因为在先的退火步骤使得材料仅有结晶结构，那么或许有必要进行预处理。
该预处理可以是高能粒子轰击-例如，用如Si、Ge、B、P、Sb、As、O、N、Ar、BF3类材料的离子轰击。
而该方法的另一优选实施方式使用了选自以下的液体刻蚀剂，其中包括●一种溶液，其包含氟离子和用于降低所述溶液介电常数的添加剂，如醇，●一种含有氟离子的酸性水溶液。
●一种含有氟离子和用于降低介电数的添加剂如醇的酸性水溶液。
所述液体刻蚀剂可以含有氟离子并且pH值低于3。优选pH值低于2。可以使用工业上熟知的强无机酸来获得上述pH值，例如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。其用于抑制HF2-阴离子的形成。
优选的液体刻蚀剂含有少于0.1mol/l的氟离子(分析浓度，以F-计算)。
从附图和对优选实施方式的详细描述中可以明确本发明进一步的细节和优点。
图1为对其应用本发明方法的衬底示意图。
图2和图3为对于不同材料比较不同方法的刻蚀速度图表。
本发明的优选实施方式描述了由FET的源极区和漏极区选择性去除高-k介电质。图1为使用高-k材料生产FET过程中的衬底示意图。在有场氧化物岛7(如ThOx)的块状硅2上生产FET1，高-k材料(如HfO2)4沉积在块状硅2和场氧化物岛上，并且多晶硅层3位于高-k材料之上。多晶硅层形成了图案并为源极区5和漏极区6提供了间隙。高-k材料必须从源极区5、漏极区6和场氧化物区7上部被移走，同时还不影响多晶硅层3或场氧化物岛7。
已经研究比较了利用不同刻蚀工艺的不同材料的刻蚀速度。图2为不同材料的刻蚀速度图表，其中(1)沉积后的HfO2、(2)经过后沉积退火处理(PDA)并且在刻蚀前进行了预处理(离子轰击)的HfO2和(3)热氧化物。比较了不同的方法，这些方法包括将衬底浸入到刻蚀浴中的方法，还有在旋涂处理器中以连续流(自由束)的形式将刻蚀剂分配在旋转晶片上(900rpm)的方法。刻蚀剂是包含醇、HCl和HF的组合物。所有的实验温度为55℃。
从图2中可以看出，当高速通过衬底时，HfO2和ThOx的刻蚀速度将降低。而经过退火和预处理的HfO2其刻蚀速度仅仅降低的系数为1.3，ThOx的刻蚀速度降低的系数为9。沉积后的HfO2其刻蚀速度降低的系数仅为3.5。因此，HfO2与ThOx的刻蚀选择性之比从12∶1增加到了88∶1。当保持刻蚀剂的温度和组成不变的情况下，选择性的系数为7的改善是非同寻常的。
在另外一个实施方式中，还是在55℃时使用了水、HCl(2.4mol/l)和HF(0.05mol/l)的混合物。图3的图表再一次说明了当高速流过衬底时，HfO2和ThOx的刻蚀速度会降低。HfO2(经过了退火和预处理)与ThOx的刻蚀选择性之比从18∶1(浸渍到刻蚀浴中)增加到了93∶1(在旋涂处理器中高速流过衬底的)。
权利要求
1.一种选择性刻蚀方法，其包括-在衬底上提供选自组A的第一材料；-在衬底上提供选自组B的第二材料；-通过将液体刻蚀剂以足够快的流速流经衬底表面，以产生平行于衬底表面的最低为0.1m/s的平均速度v，从而以相对所述第二材料至少为21的选择性对所述的第一材料进行选择性刻蚀。
2.根据权利要求1所述的方法，其中以连续流形式将所述液体分配到衬底上并在衬底表面铺展。
3.根据权利要求2所述的方法，其中液体流的冲击点以时间顺序移动经过衬底表面。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述液体被分配时的体积流速至少为0.051/min(特别至少为0.51/min)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中当所述衬底暴露于所述液体刻蚀剂时，旋转所述衬底。
6.根据权利要求1所述的方法，其中组A包括具有高介电常数的材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中组B包括二氧化硅、硅。
8.根据权利要求1所述的方法，其中第二材料是二氧化硅并且液体刻蚀剂中包含氟离子。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一材料进行预处理以破坏材料的结构。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述预处理是高能粒子轰击。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体刻蚀剂选自以下，其中包括-一种溶液，其包含氟离子和用于降低所述溶液介电常数的添加剂，-一种含有氟离子的酸性水溶液，-一种含有氟离子和用于降低介电数的添加剂如醇的酸性水溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述液体刻蚀剂含有分析浓度少于0.01mol/l的氟离子，其中所述分析浓度是以F-计算的。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体刻蚀剂含有氟离子并且pH值低于3。
全文摘要
公开了一种选择性刻蚀方法，其通过将液体刻蚀剂以足够快的流速流经衬底表面以产生平行于衬底表面的最低平均速度v，来对衬底上第一材料进行选择性刻蚀，而且对第二材料具有高度选择性。
文档编号H01L21/336GK1918699SQ200580004648
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月7日 优先权日2004年2月11日
发明者哈瑞德·克劳斯, 马汀·科莱斯 申请人:Sez股份公司