专利名称：安全性和性能提高的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学装置，优选锂二次电池，其使用具有锂离子传导性的无机粒子作为电极添加剂，并因此在过充电或高温储存条件下表现出提高的安全性，电池性能不下降。
背景技术：
最近，进行了多种尝试来持续小型化和轻量化便携式电子仪器，包括笔记本、移动电话、可携式摄像机等。同时，要求在这种电子仪器中用作电源的锂二次电池具有更高的容量化、更小型化、更轻量化和更薄型化。
锂二次电池包括正极、负极、隔膜和电解质。这种锂二次电池能重复充电/放电循环，因为锂离子以以下方式在正极和负极之间往复，即在第一次充电循环时从正极活性材料脱出的锂离子被嵌入到负极活性材料如碳粒子内，然后再次从负极活性材料中脱出，同时用于转移能量。
当锂二次电池被过充电至超过预定驱动电压范围的电压时或当在高温充电状态下在正极和电解质间进行放热反应时，正极和电解质之间的反应性提高，导致正极表面降解和电解质的氧化。另外，存在与缺少电池安全性有关的问题，例如锂枝晶生长，然后是隔膜破裂、快速放热反应和电池爆炸。
为解决上述问题，韩国特许公开专利2000-0031096公开了使用加入到锂离子电池的电极或电解质中的分子筛或细分散的煅制二氧化硅来稳定电池。但是，当添加剂的量增加时，正极活性材料的量减少。另外，从电解质的角度出发，似乎电解质受非活性材料加入的负面影响。因此，上述添加剂导致电池性能降低的问题。
另外，韩国专利公开0326455、0326457和0374010公开了在正极活性材料上涂敷无机氧化物粒子以便提高电池安全性的方法。但是，这类方法具有这样的缺点，即它们与加入的无机氧化物粒子的量成比例地导致电池性能降低，即使可提高电池安全性。
发明内容
鉴于上述问题进行了本发明。发现当向形成锂二次电池的电极的电极活性材料中加入具有锂离子传导性的无机粒子时，可提高电池安全性，同时使使用添加剂引起的电池性能降低最小化。
因此，本发明的一个目的是提供能提高电池安全性并防止因使用添加剂引起的电池性能降低的电极。
根据本发明的一个方面，提供从电极浆得到的电极，其包括(a)能锂嵌入/脱出的电极活性材料；和(b)具有锂离子传导性的无机粒子。根据本发明的另一方面，提供电化学装置，优选二次电池，其包括上述电极。
下文中，将更详细地说明本发明。
本发明特征在于电化学装置(例如锂二次电池)的电极不仅包括本领域技术人员已知的常规电极活性材料，而且包括具有锂离子传导性的无机粒子，无机粒子用作电极活性材料的补充物(supplement)。
根据本发明的上述特征，可得到下面的效果(1)由于为了提高电化学装置的安全性而加入到电极的常规无机粒子是惰性的，所以降低了装置中锂离子传导性，导致电化学装置性能降低。相比之下，根据本发明的电极使用具有锂离子传导性的无机粒子作为电极添加剂。因此，有可能使电化学装置中因使用添加剂引起的锂离子传导性的降低最小化，因此防止了电化学装置性能的降低。
(2)另外，通过加入这种无机粒子得到的电极显著降低了与带电电极的表面接触的电解质的量，因此抑制了电极活性材料和电解质之间的放热反应，这种放热反应导致电化学装置缺乏热安全性。因此，有可能提高电化学装置的安全性。特别地，无机粒子本质上不经历物理性质的变化，即使在200℃或更高的温度下。换句话说，无机粒子具有优异的耐热性。因此，根据本发明的电极在包括高温、过充电等的苛刻条件下不会引起安全性降低。
根据本发明，当形成电极浆时，可使用任何无机粒子作为电极的添加剂，只要它们具有如上所述的锂离子传导性即可。本文使用的“具有锂离子传导性的无机粒子”是指包含锂元素并具有转移锂离子且不存储锂的能力的无机粒子。
通常，目前使用的电极活性材料为晶体系，并因此具有能在晶格中存储锂的结构，例如独特的晶格结构，如层状结构或尖晶石结构。相比之下，根据本发明的具有锂离子传导性的无机粒子可为非晶体系和晶体系。更特别地，即使根据本发明使用的无机粒子具有与普通电极活性材料相同的晶体系，无机粒子也不能在晶格结构中存储锂离子，而是移动和转移锂离子通过晶格结构内存在的缺陷(defect)或空位(vacancy)。因此，尽管根据本发明使用的具有锂离子传导性的无机粒子具有与本领域技术人员已知的常规正极活性材料的结构类似的表观结构，但它们不适合用作存储锂离子和嵌入锂离子到晶格结构内/从晶格结构中脱出锂离子的电极活性材料。但是，由于根据本发明的无机粒子可转移和移动锂离子通过无机粒子晶格结构内存在的缺陷，因此与用作惰性填料的其它电极添加剂相比，有可能利用无机粒子的锂离子传导性提高电池中的总的锂离子传导性，并因此防止电池性能的降低。
这类具有锂离子传导性的无机粒子的非限制性例子包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)如Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)如LiI-Li2S-P2S5，或它们的混合物。
尽管对电极中包含的具有锂离子传导性的无机粒子的量没有特殊限制，但优选每100重量份电极活性材料使用0.01-10重量份无机粒子。当使用小于0.01重量份的无机粒子时，不可能提高电池的安全性。另一方面，当使用大于10重量份的无机粒子时，存在电池容量和性能降低的问题。
根据本发明的电极可通过本领域技术人员已知的常规方法制造。在所述方法的一种实施方案中，使两种电极活性材料即正极活性材料和/或负极活性材料与上述添加剂混合形成电极浆。然后，将电极浆涂到每个集电器上，并通过干燥等从中除去溶剂或分散剂，从而活性材料粒子被结合到集电器上并彼此结合。如果需要，可向电极浆中加入少量导电剂和/或粘合剂。
特别地，正极活性材料可包括在常规电化学装置的正极中目前使用的任何常规正极活性材料。正极活性材料的具体非限制性例子包括锂嵌入材料，如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或它们的复合氧化物。
另外，负极活性材料可包括在常规电化学装置的负极中目前使用的任何常规负极活性材料。负极活性材料的具体非限制性例子包括能锂嵌入/脱出的材料，如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它碳质材料。另外，可使用能锂嵌入/脱出并对锂具有低于2V的电压的其它金属氧化物，如TiO2、SnO2或Li4Ti5O12。
导电剂可为在成品电池中不会发生化学变化的任何导电材料。可使用的导电剂的具体例子包括碳黑如乙炔黑、科琴(ketjen)黑、炉黑、热炭黑等；天然石墨、人造石墨、导电碳纤维等。优选使用碳黑、石墨粉和碳纤维。
可使用的粘合剂包括热塑性树脂和热固性树脂中的任何一种，或它们的任意组合。在这些中，优选的为聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)。更尤其优选PVdF。
对集电器没有特殊限制，只要它由导电材料形成即可。但是，正极集电器的尤其优选的例子包括由铝、镍或它们的组合形成的箔。负极集电器的非限制性例子包括由铜、金、镍、铜合金或它们的组合形成的箔。
如上所述，本发明还提供电化学装置，包括正极、负极、置于两个电极之间的隔膜和电解质，其中正极和负极中任何一个或两个电极由包括上述具有锂离子传导性的添加剂的电极浆得到。
这种电化学装置包括其中发生电化学反应的任何装置，其具体例子包括所有种类的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。尤其优选电化学装置为二次电池，如二次锂金属电池、二次锂离子电池、二次锂聚合物电池或二次锂离子聚合物电池。
电化学装置可通过本领域技术人员已知的常规方法来制造。例如，在正极和负极之间插入多孔隔膜以提供电极组件，然后向其中注入电解质。
可在本发明中使用的电解质包括用式A+B-表示的盐，其中A+表示选自Li+、Na+、K+中的碱金属阳离子和其组合，B-表示选自PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、ASF6-、CH3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF2SO2)3-中的阴离子和其组合，盐溶解或离解在有机溶剂中，有机溶剂选自碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙基甲基酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)和它们的混合物。但是，可在本发明中使用的电解质不限制于上述例子。
可使用的隔膜包括本领域技术人员已知的常规多孔隔膜。这种多孔隔膜的非限制性例子包括聚丙烯基-、聚乙烯基-和聚烯烃基-多孔隔膜。
尽管对根据本发明的电化学装置的形状没有特殊限制，但电化学装置可具有圆柱状、棱柱状、袋状(pouch-like)或硬币状(coin-like)形状。
实施发明的最佳方式现在将对本发明的优选实施方案作出说明。应认识到下面的实施例只是说明性的，本发明不限制于此。
实施例1.锂二次电池的制造1-1.正极的制造向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入89wt％的锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料、3wt％的磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)粉末作为具有锂离子传导性的无机粒子、4wt％的碳黑作为导电剂和4wt％的PVDF(聚偏二氟乙烯)作为粘合剂形成正极浆。将正极浆涂在厚度为20μm的作为正极集电器的Al箔上，干燥形成正极。然后，对正极进行辊压(roll press)。
1-2.负极的制造向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入96wt％的碳粉作为负极活性材料、3wt％的PVDF(聚偏二氟乙烯)作为粘合剂和1wt％的碳黑作为导电剂形成混合负极浆。将负极浆涂在厚度为10μm的作为负极集电器的Cu箔上，干燥形成负极。然后，对负极进行辊压。
1-3.电池的制造在分别从上面实施例1-1和实施例1-2中得到的正极和负极之间插入由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜。然后，向其中注入电解质(包含1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)＝30/20/50(wt％))得到电池。
对比例1.锂二次电池的制造重复实施例1得到锂二次电池，除了使用92wt％的LiCoO2作为正极活性材料且不使用磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)粉末得到正极。
实验实施例1.锂二次电池的过充电试验进行下面的试验来评价锂二次电池的安全性，锂二次电池装备有由包括具有锂离子传导性的无机粒子的电极浆得到的根据本发明的电极。
使用根据实施例1和对比例1的锂二次电池的每一个作为样品。在10V/1A的条件下对每个电池充电，然后检查。结果示于下面的表1中。
检查后，对比例1的电池由于电池的过充电而表现出电池温度的快速增加，导致电池的着火和爆炸。相反，装备有由包括具有锂离子传导性的无机粒子的电极浆得到的本发明的电极的电池在过充电时表现出优异的安全性(见表1)。这表明用作电极添加剂的具有锂离子传导性的无机粒子在充电状态下大大减少了与电极表面接触的电解质的量，因而抑制了电极活性材料和电解质之间的副反应，导致电池安全性的提高。
从以上结果可看出，装备有本发明的电极的锂二次电池在过充电条件下表现出提高的安全性，其中电极由包括具有锂离子传导性的无机粒子的电极浆得到。
工业实用性从上文可看出，根据本发明的使用具有锂离子传导性的无机粒子作为电极添加剂的电化学装置表现出提高的安全性，同时减少了由添加剂的使用引起的电池性能降低。
尽管已结合了目前被认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应认识到本发明不限制于公开的实施方案和附图
。相反，旨在覆盖在权利要求精神和范围内的各种改进和变化。
权利要求
1.从电极浆得到的电极，包括(a)能锂插入/脱出的电极活性材料；和(b)具有锂离子传导性的无机粒子。
2.根据权利要求1的电极，其中具有锂离子传导性的无机粒子包含锂元素，但不存储锂离子而是转移锂离子。
3.根据权利要求1的电极，其中具有锂离子传导性的无机粒子为晶体系或非晶体系。
4.根据权利要求3的电极，其中以晶体系存在的具有锂离子传导性的无机粒子在晶格结构内不能存储锂离子而是转移和移动锂离子通过晶格结构中存在的缺陷。
5.根据权利要求1的电极，其中具有锂离子传导性的无机粒子为选自以下的至少一种磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)和P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)。
6.根据权利要求1的电极，其中无机粒子的存在量为相对于每100重量份能锂嵌入/脱出的电极活性材料为0.01-10重量份。
7.电化学装置，包括正极、负极、置于两个电极之间的隔膜和电解质，其中正极和负极中任何一个或两个电极为权利要求1至6中任一项所述的电极。
8.根据权利要求7的电化学装置，其为锂二次电池。
全文摘要
本发明公开了从电极浆得到的电极，其包括(a)能锂插入/脱出的电极活性材料；和(b)具有锂离子传导性的无机粒子。本发明还公开了包括上述电极的电化学装置。使用加入到电极浆中的这种具有锂离子传导性的无机粒子的电化学装置能表现出提高的安全性，同时使因使用添加剂而引起的电化学装置的性能降低最小化。
文档编号H01M4/136GK1930706SQ200580007216
公开日2007年3月14日 申请日期2005年8月16日 优先权日2004年8月17日
发明者龙贤姮, 李相英, 金锡九, 安谆昊, 石正敦 申请人:株式会社Lg化学