专利名称：金属锂氧化物材料、合成方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属锂氧化物组合物以及该组合物在电化学装置中的应用，尤其涉及适于用作锂离子电化学装置组分的锂-镁-镍氧化物组合物。
背景技术：
由于其高储能密度，可充电的锂电池及锂离子电池的应用非常广泛，例如手提电话、笔记本电脑、数码相机、摄像机及混合电动汽车等等。
市售的锂离子电池通常由以石墨为基础的阳极材料和以LiCoO2为基础的阴极材料组成，但是，以LiCoO2为基础的阴极材料成本贵且存储量相对较低，大约为150mAh/g。
对以LiCoO2为基础的阴极材料的代替品包括以LiNiO2为基础的阴极材料，其成本更低。通常，以LiNiO2为基础的阴极材料包括一些其分子式为LiNi0.8Co0.2O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2组合物。由于与镍相比，钴的成本高，所以这些材料比以无钴LiNiO2为基础的阴极材料造价高。另外，由于以LiNiO2为基础的阴极材料的结构稳定性较差、阴极的表面反应较高，因此，相对于LiCoO2而言，以LiNiCoO2为基础的阴极材料通常安全性较差、循环能力较低、首次循环的有效性较差。
曾经有一些关于以Li(Ni，Co)O2为基础的阴极材料的报道。例如Lecerf等人在美国专利第4,980,080号中介绍了一种制造蓄电池阴极材料的过程，该材料分子式为LiyNi2-yO2或Li1-xCoxO2。Xie等人在美国专利第5,750,288号中介绍了经修饰的锂-镍氧化物组合物作为电化学阴极材料，此电池以LixMyOz为基础，其中，M是铝、镓、锡或锌中的一种未过渡金属。Mayer在美国专利号为5,783,333的专利中介绍了一种分子式为LixNiyCozMnO2材料，并在美国专利第6,007,947号和第6,379,842号中分别介绍了分子式为LixNiyCozMnO2和LixMn2-rMlrO4的阴极材料，其中M是铝、钛、钨、铬、钼、镁、钽、硅中的一种或他们的组合，Ml是铬、钛、钨、镍、钴、铁、锡、铝、锆、硅中的一种或他们的组合。Kumta等人在美国专利第6,017,654号中介绍了一种分子式为Li1+xNi1-yMyNxO2(1+x)或LiNi1-yMyNxOp的阴极材料，其中，M是钛、钒、铬、锰、铁、钴和铝的过渡金属中的一种，N是II组元素镁、钙、锶、钡、锌中的一种。Sunagawa等人在美国专利第6,040,090号中介绍了一种以Li-Ni-Co-Mn-O2为基础的正电极材料。Peres等人在美国专利第6,274,272号中介绍了一种活性阴极材料，其分子式为LiLNi(1-C-A-M)CocAlAMgMO2。Gao等人在美国专利第6,277,521号中介绍了一种金属锂氧化物材料，此材料含有分子式为LiNi1-xCoyMaM’bO2的掺杂物，其中M是钛、锆中的一种或其组合，M’是镁、钙、锶、钡、中的一种或其组合。Mao等人在美国专利第6,071,649号中介绍了一种LiCoO2包覆的LiNiO2或Li(Ni，Co)O2材料。以上这些专利中没有报道过以Li-Mg-Ni-O2为基础的阴极材料。
Matsubara等人在美国专利第6,045,771号中介绍了一种阴极材料，其化学式为Liy-x1Ni1-x2MxO2，式中M是铝、铁、钴、锰或镁中的一种，x＝x1+x2，0＜x1≤0.2，0＜x2≤0.5，0＜x≤0.5，0≤y≤1.3。
许多公司使用通式为LiNiCoMO2的材料商业生产阴极，TODA公司(早先的Fuji Chemical)生产的产品有CA5，CA1505N，和NCA。Honjo-FMC和Nichia公司(都是日本公司)供应以镍-钴为基础的阴极。这些产品通常安全性能较差，容量相对较低。
发明内容
在一个或多个实施方案中，本发明涉及分子式为LixMgyNiO2的材料，该材料在用于电化学应用或系统中时，可以作为系统的阴极材料，具有安全、低成本、高容量、循环寿命长、速率高、特别是电能强度大、电压高的特点。在一些实施方案中，本发明的阴极材料相对于以LiCoO2和/或LiNiO2为基础的阴极材料来讲，具有成本低、化学稳定性好、操作电压高和提供容量大的特点。
在一个或更多个实施方案中，本发明提供了一种组合物，分子式为LixMgyNiO2，其中0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1，且0.91＜x+y＜1.3。
在一个或更多个实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包括分子式为LixMgyNiO2的核心，其中0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1，且0.9＜x+y＜1.3；及分子式为LiaCobO2的核心包覆材料，其中0.7＜a＜1.3，0.9＜b＜1.2。
在一个或更多个实施方案中，本发明提供了一种电化学电池，其包括电池的阴极，该阴极包括分子式为LixMgyNiO2的组合物，其中，0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1，且0.9＜x+y＜1.3。
在一个或更多个实施方案中，本发明提供了一种电化学电池，其包括电池的阴极，该阴极包括一些颗粒，这些颗粒由分子式为LixMgyNiO2的核心及分子式为LiaCobO2的核心包覆材料组成，其中0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1且0.91＜x+y＜1.3，0.7＜a＜1.3，0.9＜b＜1.2。
一种制备组合物的方法，包括提供化合物混合物，该混合物包括锂源、镁源、镍源，在某一温度下使该混合物在氧化条件下发生反应，，保证足够的反应时间使该混合物结晶生成LixMgyNiO2组合物，其中，0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1且0.91＜x+y＜1.3。
在一个或更多个具体实施方案中，本发明提供了一种制备包覆颗粒的方法。该方法包括以下几步，提供第一种化合物的混合物，其包括锂、镁、镍，在第一温度条件下将该混合物在氧化空气中烧结，反应的时间为第一时间阶段，其足够使第一混合物结晶生成分子式为LixMgyNiO2核心颗粒，其中，0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1且0.91＜x+y＜1.3；用包括锂和钴的化合物的第二混合物包裹核心颗粒，并在第二温度下烧结包裹后的颗粒，反应时间为第二时间阶段，其足够使包裹层结晶成分子式为LiaCobO2，其中0.7＜a＜1.3，0.9＜b＜1.2。
在一个或多个具体实施方案中，本发明提供了一种颗粒，该颗粒包括核心材料，其是分子式为Li1-yMgyNiO2的组合物，其中，Mg和Li主要位于晶形的3a位点而Ni主要位于晶形的3b位点，且0.01＜y＜0.1。
从后边的发明详述中并结合附图，本发明的其他优点、新颖性及目的将清楚明了。其中附图只起到示意作用，并不是按比例绘制的。
本发明的优选的非限制性具体实施方案，将以实施例的方式结合以下描述和附图来进行实施例。在附图中，同样的或几乎同样的成分通常用同一数字表示，为了表述清楚，在不影响本领域普通技术人员理解本发明技术方案的条件下，每个图表中并没有标出所有成分。在这些附图中图.1是一张显微镜照片的拷贝，表示了一种依照一个或多个本发明的实施方案的锂-镁-镍氧化物组合物，这里由球形LiMg0.025NiO2表示；图.2是图.1所得组合物的X射线衍射图；图.3是图.1所得组合物在不同放电速率下的放电图谱；图.4表示了在本发明的一个或多个具体实施过程中得到的锂-镁-镍氧化物组合物的照片，此组合物被锂-钴氧化物梯度包覆，在这里表示的是二者的比例为5mol％LiCoO2∶LiMg0.025NiO2的情况；图.5是图.4所得被包覆的组合物的X射线衍射图；图.6是图.4所得组合物在不同速率下的放电图，包覆水平为5mol％；图.7是图.4所得组合物在不同速率下的放电图，包覆水平为10mol％；图.8是图.4所得组合物在不同速率下的放电过程图，包覆水平为15mol％；
图.9表示了在本发明的一个或更多个实施方案中LiMg0.025NiO2组合物在约5mol％LiCoO2梯度包覆条件下的极化电阻图，按照草案3所述使用1s及18s脉冲；图.10表示了在本发明的一个或更多个实施方案中各种LiMg0.025NiO2组合物的极化电阻图，按照草案3所述使用1s及18s脉冲；图.11是X射线衍射图，表示了在本发明的一个或更多个实施方案中，包覆组合物LiCoO2(右边表示扩大的部分)的包覆水平分别为5mol％、10mol％及15mol％时的峰值；图.12表示了利用a)LiNiO2、b)LiMgNiO2、c)用5mol％LiCoO2包覆的LiMg0.025NiO2和d)CA1505(日本TODA公司)之后，在放电循环电流为1C的条件下电池的容量保持力；以及图.13表示了分别表示了a)LiMg0.025NiO2、b)用5mol％LiCoO2包覆的LiMg0.025NiO2和c)TODA NCA-02电极的扫描量热曲线，其条件为在4.2V充电电压(电池荷电态为100％)条件下浸入电解液中。
具体实施例方式
本发明的应用并不局限于说明书、各实施例、附图中所给出的实施例各组分及化合物的具体结构和安排。本发明可有其他的实施方案，通过不同方法实践和实现。本文所使用的措辞及术语只起到叙述作用，并不能作为发明的限制。文中应用的“包括”、“包含”、“含有”、“容纳”等同义词的含义是除了包括后面所述的项目、其等同物之外，还包括另外的项目。
在一个或更多个本发明的实施方案中，本发明提供了一种或一种以上的组合物以及一种或一种以上的制备组合物的方法。这些组合物可以用作阴极活性金属材料，例如用于可充电的锂或锂离子电化学装置，比如但不仅限于电池中。依照一个或多个本发明的实施方案，本发明还提供了可充电的锂电池或锂离子电池，以及本发明组合物的制备方法及其应用。利用本发明的组合物制备的电化学电池具有的特点是成本低、在长操作时间提供高电容条件下能够保持较高化学稳定性。
在一些实施方案中，当在一些电化学装置，比如原电池、二级电池中使用时，本发明所得组合物与LiCoO2及LiNiO2相比有更大的电容量、更好的循环性及稳定性等特点。本发明所得材料与以LiCoO2、LiNiO2及LiNi0.8Co0.2O2为基础的材料相比造价更低，更具有经济优势。
依照一个或更多个本发明的实施方案，本发明提供了一种金属锂氧化物组合物，该组合物中，第一种金属充分地结合在晶格的a位点，第二种金属充分结合在晶格的b位点。在R3m晶格中，a位点从结晶学角度叫做3a位点，b位点叫做3b位点，在本发明的一些实施方案中，第一种金属可连同例如锂一起结合在3a位点，第二种金属可结合在3b位点。优选地，在发生嵌锂反应或解锂反应过程中，第一种金属，在某些情况下第二种金属能够起到稳定晶形的作用，例如，当本发明的组合物用于电化学装置时。由于提供了这种稳定的晶形结构，在锂发生嵌锂反应或解锂反应过程中，第一种金属能够稳定或者部分稳定晶格，所以本发明所得组合物在电化学装置中能够作为阴极被优先利用。
依照本发明的一个或多个优选的实施方案，组合物可包括锂-镁-镍氧化物，其中，镁和锂从晶形学角度讲结合于3a位点，镍从晶形学角度讲结合于3b位点。
依照本发明的一个或多个实施方案，本发明提供了一种组合物，其通式为LixMgyNiO2，其中0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1且0.91＜x+y＜1.3，优选0.9＜x＜1.1，0.02＜y＜0.05。组合物的晶体特征是镁和锂结合于3a位点，镍结合于3b位点。
根据进一步的实施方案，本发明提供了一种含有核心或内层的颗粒，该内层的外面有一层或更多层金属氧化物包覆层。包覆层可以包括第二锂嵌入材料，包括例如分子式为LiaCobO2的化合物，其中0.7＜a＜1.3，0.9＜b＜1.2。在某些情况下，包覆层材料的特点是，相对于核心层中的镍含量，Co/Ni摩尔比范围是0.01～1.4，。在本发明更进一步的实施方案中，0.9＜a＜1.3，1.8＜b＜2.2，Co/Ni的摩尔比范围是0.02～0.8。所述的一层或更多层的特点是，钴含量的浓度梯度与到颗粒表面的距离(例如径向距离)有关。根据到颗粒表面的距离，从全是钴金属且镍金属含量很少量(可忽略不计)或完全没有的外表面，到不含钴或钴含量很少的包覆层/核心接触面，钴含量的浓度梯度变化范围在约100％到约0％。该梯度曲线的形状是变化的，例如，该梯度曲线可以根据到表面的径向距离线性减少。
根据进一步的实施方案，本发明的特点在于提供了一种颗粒，该颗粒包括锂-镁-镍氧化物核心，该核心有锂-钴氧化物包覆层。颗粒中包覆层的质量分数可以从0.01％变化到30％。
本发明进一步提供了一种或更多种合成技术，该技术提供了能够优先与3a位点结合的第一金属，在某些情况下，提供能够与3b位点优先结合的第二金属。在进一步的实施方案中，本发明提供的合成技术能够降低第二金属与3a位点结合的趋势。
在发生嵌锂反应或解锂反应过程中，第一金属能够稳定锂合金氧化物的晶形。因此，本发明的技术能够提供化学稳定的材料，该材料适于用作电化学装置的组件，例如，用作阴极，该材料的特点是电容量高、成本低、电压高、使用寿命长。
依照一个或多个实施方案，本发明的技术可以利用能够形成锂氧化物的前体化合物，优选掺杂了具有稳定晶格结构作用的锂金属氧化物。在另一些实施方案中，本发明的方法能够提供或促进反应的条件，在此条件下，前体化合物易于形成离子化物，能够优先地结合在特定晶形位点上。本发明的反应条件能够促进金属氧化物的形成，同时，也能够促进金属氧化物与其特定的，预先确定好的晶形位点相结合。例如，本发明的方法能够利用一种或更多种锂供体化合物，一种或更多种金属供体化合物且其能够优先与3a位点相结合，并且在某些情况下，一种或更多种金属供体化合物且其能够优先与3b位点相结合。因此，依照一个或更多个实施方案，本发明可以利用锂供体化合物，镁金属供体化合物和镍金属供体化合物，反应条件可以促进离子态物质形成，嵌入及结晶形成锂合金氧化物，其中，第一种金属可以优先与3a结晶位点结合，第二种金属可以优先与3b结晶位点结合。
依照本发明的一个或多个实施方案，本发明的技术可以生成锂-镁-镍氧化物组合物。例如，一种或更多种技术可使用的前体化合物，例如选自由锂供体、镁供体、和镍供体所组成的组中的前体化合物。在有些情况下，还可以使用一种或更多种氧化剂或氧化化合物。因此，前体化合物的混合物可以包括锂源，氧化剂，第一种金属供体和第二种金属供体。在同一试验条件下，例如在同一反应温度下，锂源，氧化剂，第一种金属供体和第二种金属供体最好能够发生一次或多次相变或相转化。优选地，在相变点甚至在相变过程中，选择的前体化合物的元素可以保持其各自的化合价。换句话来讲，反应条件要防止或至少不促进这些化合价的变化。因此，依照本发明的一个或多个优选实施方案，这些前体化合物，各供体成分的氧化物，在反应到达所期望的阶段前，要处于促进或保持化学稳定性的反应条件。
锂源或锂供体可以包括氢氧化锂，碳酸锂，及其混合物。氧化剂可以包括硝酸锂，硝酸镍，及其混合物。在某些情况下，锂源可以包括或由硝酸锂及氢氧化锂组成。第一种金属供体可以包括氢氧化镁，、碳酸镁，氧化镁，及其混合物。第二种金属供体可以包括氢氧化镍，硫酸镍，硝酸镍，氧化镍，及其混合物。
前体化合物可以以多种形式存在，只要其有利于促进前体混合物的形成。例如，前体混合物可以包括各前体化合物的粉末态混合物，或各前体化合物的浆体。此外，前体化合物可以是主料，其包括锂的氢氧化物，第一种金属供体，和/或第二种金属供体。根据需要可将氧化剂加入主料中，有利于使用前主料的处理和储存。依照本发明的一个或多个实施方案，前体化合物可以具有所需要结构，该结构优选地促进本发明的锂金属氧化物的有效利用。因此，本发明所述合成方法能够生成形态学上来讲最适的锂金属氧化物材料。
前体化合物外形多种多样，只要其可以转变为能够包覆或被包覆的金属，从而构成电化学装置的组件之一，例如，一种或更多种粉末状前体化合物可是球形的。如果需要，也可以使用其它形状的前体化合物，以便适应或适宜终端客户的偏好。优选地，本发明的合成方法可以在合成过程中保持、至少部分地保持球形形状，从而生产阴极材料，例如根据本方法制得的锂-镁-镍氧化物材料可以作为充电电化学装置的阴极。因此，依照本发明的一个或多个优选实施方案，前体混合物中包括镍供体，例如但不限于氢氧化镍，就是球形的。然而本发明的组合物的起始材料可以是多种形状及形态的，都是可以利用的。
依照本发明的进一步实施方案，镍供体可包括高密度的，例如高振实密度的氢氧化镍。
本发明利用预先确定或预先选择好颗粒大小及形态的前体化合物来制备LixMgyNiO2组合物。可以利用许多不同大小的颗粒制备本发明的组合物。例如镍供体前体物，比如Ni(OH)2的颗粒大小可以在大约2μm到20μm范围内。
依照一个或更多个实施方案，可以通过选择前体化合物的摩尔比来生产通式为的LixMgyNiO2的组合物，其中0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1，且0.9＜x+y＜1.3，在有些情况下要调整组合物摩尔比使0.9＜x＜1.1，0.02＜y＜0.05。在有些情况下x大约等于1-y。
依照本发明其他实施方案，LixMgyNiO2或Li1-yMgyNiO2材料可以是以下任意一种分子式Li1.05Mg0.005NiO2，Li1.05Mg0.01NiO2，Li1.05Mg0.02NiO2，Li1.05Mg0.025NiO2，Li1.05Mg0.030NiO2，Li1.05Mg0.04NiO2和Li1.05Mg0.05NiO2。因此，要选择合适的前体化合物摩尔比例来生产对应的组合物。
通常先将前体化合物混合均匀，在进一步实施方案中，可以通过加热烧结作用使材料结晶，促进本发明所述结晶组合物的形成。
合成过程包括将前体化合物混合成充分均匀的混合物。合成过程还包括按照预先确定的加热措施在一个或一个以上加热过程或步骤中加热前体混合物，例如两次或两次以上的匀温灼烧。合成过程通常会促进相应的供体化合物形成氧化物或氢氧化物；促进各化合物的混合，通常是离子混合；然后结晶为锂金属氧化物组合物，其中，第一种金属化合物，例如镁，结合于3a位点；第二种金属化合物，例如镍，结合于3b位点。例如，在锂-镁-镍氧化物组合物中，在第一加热温度下加热混合物，相对于Ni2+来讲，能够促进Ni3+优先形成。
依照本发明一个或更多个实施方案，第一步或第一阶段加热包括加热绿色金属前体混合物生成氧化物或离子混合物，且在此过程中供体化合物没有发生或很少发生化合价态变化。例如，在第一步加热过程中将前体混合物加热到约450℃，第一匀温灼烧温度的范围是从约350℃到约700℃)。第二步加热过程包括加热促进转化的氧化混合物结晶，例如，加热混合物将温度提高到约700℃，第二匀温灼烧温度范围是从约600℃到约800℃。
优选的，第一匀温灼烧温度要维持足够的时间使前体化合物充分地转化为其对应的氧化物。例如，第一匀温灼烧温度可以维持约1小时，也可以维持长达约6小时。照其他实施方案，第一步匀温灼烧条件可以维持不同的时间以便合成过程进入另一加热步骤，开始或促进结晶过程，例如，不再维持第一匀温灼烧温度。第二匀温灼烧温度要维持足够的时间使锂金属氧化物结晶成需要的程度，例如第二匀温灼烧温度可以维持约1小时，也可以维持长达约6小时。
加热过程或匀温灼烧过程可以通过暴露在氧化气氛例如空气或纯氧中来完成。
第一步加热包括以足够促进氧化物生成并同时降低前体物质形态不稳定趋势的速率升温，。例如，以每分钟升高约20℃，约10℃或约5℃的速率加热前体混合物。可以依靠一些因素来控制加热速率，这些因素包括但不仅限于处理量，所需相关组合物及暴露于氧化气氛中的有效面积。第二步加热过程包括升温至足够促进结晶作用发生的温度，从而使第一种金属趋向结合于3a位点；第二种金属趋向结合于3b位点。例如，以每分钟升高约10℃，约5℃或约2℃的速率加热氧化混合物经过加热处理后，材料在室温条件下自然冷却，例如通过自然热交换。加热或匀温灼烧过程可在合适的仪器中完成，例如利用可以容纳混合物的炉子或烤箱等。在炉子中要供有空气或氧。
经过烧结结晶的材料用合适的研磨仪器研磨。例如按尺寸定做的钵体及杵的研钵(例如可以使用Retsch/Brinkmann orBrinkmann Instruments，Inc.，Westbury，New York公司生产的标准RM100研钵)，用该研钵研磨结晶组合物得到合适大小的颗粒。其它合适的研磨方法或系统包括球磨研磨，喷射研磨，超微磨碎机，锤式磨碎机及针磨机。所需颗粒大小是变化的，取决于特定的应用或使用过程。因此，依照一个或更多个实施方案，LixMgyNiO2组合物可以通过研磨约5分钟的方法获得颗粒，直至得到平均颗粒大小约为2-20μm的颗粒，其中，优选大小约为5-10μm的颗粒。
依照本发明一个或更多个实施方案，LixMgyNiO2组合物，尤其是其颗粒，还包括包覆层，此包覆层进一步改善了首次循环效率，寿命和/或安全性，同时能够减少组合物作为电化学阴极材料在使用过程中产生的毒气。依照本发明进一步实施方案，LixMgyNiO2颗粒还包括一个或更多个包覆层，这些包覆层在颗粒作为电极糊时降低凝胶化趋势。例如，被包覆颗粒能够降低包括NMP、PVDF、LixMgyNiO2和传导碳的混合物的凝胶化可能性，与未涂层镍酸盐相比这是一个优势。
依照本发明一个或多个实施方案，包覆层包括一种分子式为LiCoO2的组合物。被包覆的LixMgyNiO2颗粒可以通过将锂盐溶液或混合物与含钴盐溶液混合来制备，其中锂盐混合物包括但不仅限于LiNO3，LiOH，LiAc，Li2SO4，Li2CO3。依照本发明一个或更多个实施方案，锂盐包含LiNO3，钴盐包括Co(NO3)26H2O，Li/Co的摩尔比是可以变化的，但通常在约0.6～1.4之间。优选Li/Co的摩尔比在约0.95～约1.05之间，从而使包覆层中Co的含量与核心中镍的含量摩尔比约在0.01～0.4之间，优选范围是在约0.05～0.15之间。
如果有水分，通常是盐中含有的水份存在，优选用合适的方法将水份蒸发。例如，可以在热盘中加热混合物，不断搅拌直至干燥，也可以用旋转蒸发器。
可以用一些合适的仪器，例如马弗炉在空气中加热或烧结被包覆的前体材料，促进包覆材料在核心表面氧化或/和结晶。例如，按照合适的速率，比如每分钟升高约5℃，加热被包覆的LixMgyNiO2前体颗粒合成包覆层，保持或在约450℃温度下烧结约一小时。以每分钟升高约2℃的速率使温度升高到约700℃，达到第二匀温灼烧温度，维持约两小时，促进包覆层结晶。这种可效仿的烧结处理过程可以提供一种含有浓度梯度结构的包覆材料，其中，与靠近核心区域相比，在外表面上或外表面附近钴含量较高。也可以使用其它方法来提供含有本发明所述组合物的核心包覆材料。
直到混合物完全干燥后才算完成烘干步骤。例如，可以以每分钟升高约2℃的速率使温度升高到约110℃来完成烘干过程。根据需要维持烘干温度，维持时间可以是0分钟或一个或一个小时以上。
生产一个或一个以上包覆层的第一升温速率可以从约2℃每分变化到约10℃每分。第一匀温灼烧温度的范围是从约300℃到约500℃，维持第一匀温灼烧温度直到获得足够的或所需的氧化转变，维持时间可以是0分钟或一个或一个小时以上。第二升温速率可以从约2℃每分变化到约10℃每分，第二匀温灼烧温度的范围是从约650℃到约750℃，可以确信，更高的匀温灼烧温度会促进核心层降解及优选的结晶形重排。在室温下冷却被包覆的颗粒。
适用于烘干/加热/匀温灼烧过程的仪器包括例如，任何能够提供合适氧化环境的火炉或烤箱。
经烧结及包覆的材料经过进一步处理可以得到大小约在8-12μm之间的颗粒。例如用按尺寸定做钵体及杵的研钵研磨烧结及包覆后的材料约5分钟。
实施例本发明这些和其他实施方案的功效及优点可以通过下列实施例来理解。下面的实施例说明了发明所得组合物及技术方法的优点及好处，但这些实施例并不覆盖本发明的所有方面。
在这些实施例中，完成了下面几个检测草案草案1.倍率检测及首次循环有效性的形成用钮扣电池来检测材料的使用寿命，该电池以锂金属做负极。用实施例2所得组合阴极作纽扣电池的正极。用1MEC/DEC(1∶1)-LiPF6(购自EM Industries，Inc.，Hawthorne，New York)作电解质，用玻璃纤维材料(购自Fisher Scientific)作为分隔物。
在测量首次循环有效性时，电池在速率为C/20的条件下进行完全的充、放电过程，其有效性是指放电电容与充电电容的比率。之后，电池在速率约为C/5、C/2、1C、2C、3C及5C条件下循环，电压从约2.7V变化到约4.2V。速率为1C的定义是1小时放电150mAh/g。
草案2.循环寿命检测用钮扣电池来检测材料的使用寿命，钮扣电池的正极由组合阴极制得，负极由组合阳极制得，该组合阳极包括中间相活性炭微球结构的石墨、PVDF黏结剂(7wt％)、和炭黑(3wt％)，电解质为EC/DEC(1∶1)-LiPF6，1M(购自EM Industries，Inc.，Hawthorne，New York)，用玻璃纤维材料(得自Fisher Scientific)作为分隔物。
电池最初在速率约为C/5条件下进行深式循环充放电3次，深式循环过程由充电使电压达到大约4.2V(完全充满)和放电使电压达到大约2.7V(完全放电)组成。电池充满电后，电压大约为4.2V(100％充电状态(SOC))，之后在1C的电流速率下放电大约20％达到大约80％SOC，然后在大约1C的电流速率下循环放电约10％(达到70％SOC)和充电10％(达到80％SOC)，这种循环通常叫做浅式循环。
每经过200次浅式循环后进行一个深式循环。本试验提供被评估电池的有效寿命的参数。
草案3.面积电阻率(ASI)测定ASI的单位是Ωcm2，在不同起始SOC条件下ASI由钮扣电池放电脉冲确定，ASI的计算公式为ASI＝A·(ΔV/I)其中，A是以cm2为单位的电极面积，I是6C速率下的放电脉冲。电压变化量(ΔV)是指在放电脉冲过程中的电压变化。
例如，当SOC＝90％时，测定初始电压。电池在6C速率下的放电18秒，测定终止电压。
ASI与潜在的有效功率有关，还要注意对比锂离子电池材料和装置功率强度。
这对于高脉冲功率设备尤其重要。
实施例1.组合物Li1.05Mg0.025NiO2的合成制备一种分子式为Li1.05Mg0.025NiO2的组合物，并对其进行评估。该组合物利用下列干燥混合物制备大约242.91g Li(OH)2(无水精制粉末，购自Sigma-Aldrich，Inc.，St.Louis，Missouri)大约14.79g Mg(OH)2(精制粉末，购自Alfa Aesar，Ward Hill，Massachusetts)大约34.97g LiNO3(结晶，购自Alfa Aesar，Ward Hill，Massachusetts)在一升的广口瓶中，将上述混合物加入到大约940.31gNi(OH)2(#543高密度球状粉末，购自OM Group，Inc.，Cleveland，Ohio)中，摇动广口瓶使组合物混合。
将均匀的前体粉末(前体化合物)放入氧化铝制坩埚中烧结。
以约5℃/min的速率升温到约450℃，并维持450℃约4小时完成烧结过程。之后以大约2℃/min的速率将温度升高到大约700℃，再维持大约4小时。
室温条件下自然冷却样品。将冷却的样品研磨5分钟磨碎块状物，用270号筛过滤粉末状材料去除大颗粒，得到所需的大小为10μm的颗粒。
图.1是一张显微镜照片，表示了大小为10μm的球形颗粒的形态。进行X射线衍射(XRD)分析证明产品组合物成分较纯，没有可视的杂质存在。图.2是产品组合物的XRD曲线，XRD数据证实产物粉末中不含杂质。
实施例2.以Li1.05Mg0.025NiO2为基础的电化学电池的构造及电化学性能评估用混合物制备Li1.05Mg0.025NiO2阴极，该混合物由质量分数大约为90wt％的实施例1所得活性阴极材料干粉、6wt％的炭黑(AB100％购自Chevron Phillips Chemical Company LP，TheWoodlands，Texas)和4wt％K1120粘合剂构成。其中，K1120粘合剂由含有12％PVDF的NMP(购自Kureha Chemical of Japan)组成。为了增加粘性和促进混合，另外加入一些NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。
溶液放入250ml广口瓶中，加入约50个钢球在振荡机上混匀约30分。用医用刀片将混匀的浆液涂布在铝箔板上，厚度为大约20μm，涂布间隙大约为100μm2在约130℃条件下烘干涂布铝箔约30分。将干燥的涂布铝箔经过直径为约3英尺的滚轴砑光机(设定值为100psi)压紧，使其密度增加。将紧实干燥的涂布铝箔切成大约2cm2的圆盘状小块，就可以作为电极使用。此圆盘状电极上的活性材料含量通常大约为20mg。在装配电池前，此圆盘电极要在大约80℃条件下真空干燥大约16小时。
以圆盘状电极做阴极装配钮扣电池(型号Hosen#2025)。钮扣电池包括含有1M EC/DEC(1∶1)-LiPF6电解质(购自EMIndustries，Inc.，Hawthorne，New York)的玻璃纤维分隔物和一个锂金属阳极。所有装配过程都在一个充满氩气的手套箱中完成，手套箱中水和氧气的水平小于2ppm。
根据草案1、2、3描述的方法用循环检测器(购自Maccor，Inc.，Tulsa，Oklahoma)检测装配钮扣电池的电容、效率、倍率、功率及循环能力。表1列出了Li1.05Mg0.025NiO2组合物(例如0％包覆)的电化学性能。图3表示了Li1.05Mg0.025NiO2组合物在不同放电速率下的放电电压曲线，由图中可以看出Li1.05Mg0.025NiO2组合物的电容通常为190mAh/g。
表1.以Li1.05Mg0.025NiO2为基础电池的电化学性能
实施例3.Li1.05Mg0.025NiO2阴极的安全性检测制备经过包覆的阴极电极并对其进行检测。按照实施例2所述方法制备紧实电极，并将其切成大小约为60×50mm2的长方形电极，此电极上活性材料的重量通常约为300mg。与此阴极相似，将配比为MCMB∶PVDF(93∶7)的材料包覆在铜箔板上也切成大小为60×50mm2的长方形制备阳极电极。用砑光机压实电极，在此制备过程中砑光机的设置为175psi。将所得长方形电极在约80℃条件下真空干燥约16小时。
用上述两种电极装配两极箱状电池。该电池由干燥的阴极和阳极组成，阴阳极被大小约为65×55mm2的矩形玻璃纤维分离物分开，在其中加入约1.6ml 1M的EC/DEC(1∶1)-LiPF6电解质使电极和分离物浸泡在电解液中，最后用两块大小为70×60mm2玻璃板将装配电极压平，放入大小约为80×70mm2的铝板袋中，于真空条件下密封。
所有的装配操作在一个充满氩气的手套箱中完成，手套箱中水和氧的含量水平小于2ppm。
箱状电池在电流速率约为C/5的条件下进行充放电过程，电压从大约4.1V变化到大约2.7V，之后在约C/5的电流速率下使电容从约180mAh/g增加到约200mAh/g。
在充满氩气的手套箱中拆开充满电的电池，将组合阴极粉末从铝制集流体中移出。组合阴极粉末与1M EC/DEC(1∶1)-LiPF6电解质以1∶1的质量比混合，放入气密DSC平板中，以约5℃/min的持续扫描速率将温度升高到约450℃进行DSC测定。
图.13表示了电池的安全性检测数据，图中表示的曲线是用5％LiCoO2包裹的Li1.05Mg0.025NiO2相对于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(型号为CAl 505N的电池，购自TODA Co.，Japan)的DSC曲线。DSC曲线表示的是放热反应过程中的化学反应性能。
实施例4.与以Li1.05NiO2为基础的电化学电池的比较用下列干燥混合物制备Li1.05NiO2组合物大约244.42g Li(OH)2(无水精制粉末)大约35.18g LiNO3(晶体)在1L的广口瓶中将上述混合物加入到大约946.15g Ni(OH)2(购自OM Group，Inc.#543高密度球状粉末)中，摇动使粉末前体物混合。
将前体粉末放入铝制坩埚中烧结。以大约5℃/min的升温速率将温度升高到大约450℃，并维持此温度大约4小时完成烧结过程。再以大约2℃/min的升温速率将温度升高到大约700℃，维持此温度大约4小时。
在室温条件下使样品自然冷却将冷却的样品研磨约5分钟磨碎块状物。用270号筛过滤粉末材料除去大颗粒得到大小为10μm的颗粒。进行XRD分析证明该材料较纯，无可见杂质。按照实施例2所述步骤对粉末进行电化学测定，表2(例如0％包覆)列出性能测定结果。
表2.以LiNiO2为基础电池的电化学性能
由上面数据可以看出，与传统的锂-镍氧化物材料性能相比，以LiMgyNiO2为基础的电化学电池(见表1)在特定电容下的电化学性能的量化数值在最高值之间。
实施例5.与以LiCoO2为基础的电化学电池的比较以LiCoO2(C-5级，购自Nippon Chemical Industrial Co.，LTD.，Tokyo，Japan)为活性材料制备电化学电池的参比组合阴极。按照上述实施例方法制备类似的纽扣电池并进行测评。
表3列出了该材料的电化学数据。
表3.以LiCoO2为基础电池的电化学性能
以上数据表明，本发明所得的以Li1.05Mg0.025NiO2为基础电池的电化学性质(见表1)要好于目前市面上主要应用的以锂-钴氧化物材料为基础的传统电池的电化学性质。
实施例6.不同掺杂物水平的Li1.05MgyNiO2材料性能(其中y＝0.005，0.01，0.02，0.025，0.03，0.04，和0.05)制备7种不同的Li1.05MgyNiO2组合物，其中y＝0.005，0.01，0.02，0.025，0.03，0.04，和0.05，对这7种组合物进行测评。这些组合物的合成方法与实施例1所述方法几乎相同，只是本实施例通过改变Mg(OH)2的量来获得不同的杂质水平。
将所有样品进行XRD分析，除了y＝5％的样品外，其他样品纯度较好，没有可视的杂质。对于后者组合物，Li1.05Mg0.025NiO2，可以检测到杂质，证明有氧化镁混合物存在。
按照实施例2所述方法将所有样品制备成纽扣电池进行电化学性质测定。结果见表4。
表4.不同杂质质量水平下的Li1.05MgyNiO2电化学性质
表4中的数据表示了本发明所得的以Li1.05MgyNiO2为基础电池的电化学性质，例如在速率为1C条件下的电容，要好于以LiNiO2为基础电池，优于以LiCoO2为基础的电池。
实施例7.包覆有LiCoO2层的Li1.05Mg0.025NiO2核心颗粒的制备在本实施例中，充分按照实施例1所述方法制备包覆有锂-钴氧化物层的锂-镁-镍氧化组合物。
为了合成包覆层，将大约105.55g LiNO3(晶体粉末，购自Alfa Aesar，Ward Hill，Massachusetts)和大约445.50gCo(NO3)26H2O(晶块，也购自Alfa Aesar公司)溶于约200-300ml去离子水中。再向其中加入1000g按照实施例1所述方法获得的Li1.05Mg0.025NiO2粉末。
在热盘中加热搅拌除去多余水分直到混合物变成稠浆。将稠浆倒入铝制坩埚中，按照下面加热步骤烧结以大约2℃/min的升温速率将温度升高到大约110℃，维持大约110℃大约1小时，再以大约2℃/min的升温速率将温度升高到大约450℃，维持大约450℃大约1小时，最后以大约2℃/min的升温速率将温度升高到大约700℃并维持大约2小时。
将所得样品在室温下自然冷却。一旦冷却下来就将样品研磨约5分钟除去块状物并用270号筛过滤。
图5表示了以5mol％LiCoO2包覆的Li1.05Mg0.025NiO2材料的XRD分析图，XRD分析表明所得包覆组合物有一个梯度曲线，没有可视的杂质。图4表示的是同一物质的SEM照片，由照片中可以看出，所得包覆粉末组合物呈球形，大小约为10μm。
表1列出了不同LiCoO2包覆水平下的Li1.05Mg0.025NiO2核心材料的倍率及首次循环效率。图6-8分别表示了LiCoO2包覆水平为5mol％，10mol％及15mol％时Li1.05Mg0.025NiO2材料各自的放电曲线。由图中可以看出，锂-钴氧化材料的包覆率可以达到15％且在此包覆条件下，锂-镁-镍组合物的电化学性质基本不变。图11表示的是LiCoO2包覆量梯度增加所得样品的XRD分析结果比较。
实施例8.LiCoO2包覆的Li1.05Mg0.025NiO2核心材料的测评按照实施例1和实施例7所述方法合成LiCoO2包覆量为10％和15％的梯度包覆的Li1.05Mg0.025NiO2材料。研究Bragg反射的不对称程度来检测材料的梯度包覆。特别是LiCoO2量的变化可以用二倍角为44.4°的峰104(图11)不对称性的变化来表示。为了便于比较，调整各个XRD分析图的二倍角零点位置并统一强度(见图11的右侧插图)。最后，按照草案1的方法对梯度包覆样品进行电化学性质测定，表1列出了样品倍率及首次循环效率。
实施例9.包覆有LiCoO2涂层的Li1.05NiO2核心材料的比较按照实施例4和实施例7所述方法合成三种梯度包覆的Li1.05NiO2材料，LiCoO2包覆量分别为5％，10％和15％。按照草案1的方法对包覆样品进行电化学检测，检测样品倍率及首次循环效率。表2列出了特定的电容数据，这些数据证明本发明中经过锂-钴氧化材料包覆的锂-镍氧化化合物可以提供比未包覆化合物更好的，或与之相当得电容性能。
图9表示了利用LiCoO2包覆Li1.05NiO2材料的电池的ASI值，测定方法如前面草案3所述，图10表示了利用未包覆的LiMgNiO2材料的电池的ASI值。如图9、10所示，经锂-钴氧化物材料包覆的锂-镍氧化物电池的潜在可利用电能性质优于或与未包覆的锂-镍组合物性能相等。图12表示了利用不同活性材料所得电池在放电速率为1C条件下的电容维持力，其中活性材料包括锂-镍氧化物、锂-镁-镍氧化物、锂-钴氧化物包覆的锂-镁-镍氧化物、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(CA1505电池，购自TODA Co.，Japan)和LiCoO2(C-5级，购自Nippon Chemical Industrial Co.，LTD.，Tokyo，Japan)。图12所示结果表明利用本发明中包覆或未包覆的锂-镁-镍氧化物所得电池的性能要好于利用锂-钴氧化物制得的电池。图13表示了在100％充电条件下，本发明所得未包覆的或锂-钴氧化材料包覆的锂-镁-镍氧化物材料相比商业应用的锂-镍-钴氧化物材料的热量测定微分扫描图，由图13可以看出，未包覆的或包覆的材料热稳定性更好。
本领域技术人员应该认识到，本发明所列参数及结构是说明性的，在实际应用本发明所述系统或方法时的实际参数及结构应该根据具体应用确定。本领域技术人员不用任何非常规实验方法就应该能够认识到或可以确认出与本发明特定实施方案相等的方案。例如，本试验所得颗粒，无论是包覆的或未包覆颗粒的形状包括易于包装的或/和增加装量和/或振实密度的，比如(包括但不仅限于)片状，或其中的某一维尺寸明显大于第二维或/和第三维尺寸)。进一步讲，可以使用颗粒大小在一定范围内的颗粒或他们的结合体。例如可以在本发明所述系统、装置或技术中使用以锂-钴氧化物包覆的锂-镁-镍氧化物颗粒及未包覆的锂-镁-镍氧化物颗粒的混合物，其中，此混合物可能含有某一大小的一种或一个类型的颗粒，比如未包覆颗粒，和另一大小的第二种或第二类型的颗粒，比如包覆的或/和不同Mg含量的颗粒。应该理解的是，前面所述的实施方案只是说明性的，在所附权利要求和其他等同物范围内，本发明也可以以不同于在此所具体描述的方式被应用。另外，对本领域技术人员而言，本发明所述技术的很多种的改变、修饰及改进是明显的。这些改变、修饰及改进与本发明的精神和范围是一致的，也应该认为是本发明的一部分。这里描述的本发明每个特征、系统或方法及任意两个或多个特征、系统或/和方法的结合体，只要他们不是相互矛盾的，就可以认为在本发明权利要求所包含的范围内。使用“第一”、“第二”或“第三”“第四”等词是为了修饰某一元素，并不是为了暗示这些元素之间优先权、先例、顺序或时间次序。
权利要求
1.一种组合物，分子式为LixMgyNiO2，其中x、y的范围是0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1，且0.9＜x+y＜1.3。
2.如权利要求1中所述组合物，其中x的范围是0.9＜x＜1.1。
3.如权利要求1中所述组合物，其中y的范围是0.02＜y＜0.05。
4.如权利要求1中所述组合物，其中x＝1.05，y＝0.025。
5.一种组合物，其包括核心，其分子式为LixMgyNiO2，其中0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1，且0.9＜x+y＜1.3；及包覆核心的包覆层，包覆层的分子式为LiaCobO2，其中0.7＜a＜1.3，0.9＜b＜1.2。
6.如权利要求5中所述组合物，其中a、b的范围分别是0.9＜a＜1.3，0.9＜b＜1.2。
7.如权利要求5中所述组合物，其中Co∶Ni的摩尔比在0.01到0.8之间。
8.如权利要求5中所述组合物，其中x、y的范围分别是0.9＜x＜1.1，0.02＜y＜0.05。
9.如权利要求8中所述组合物，其中x＝1.05，y＝0.025。
10.一种电化学电池，其包括阴极，该阴极包括分子式为LixMgyNiO2的组合物，其中，0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1，且0.9＜x+y＜1.3。
11.如权利要求10中所述电化学电池，其中x的范围为0.9＜x＜1.1。
12.如权利要求10中所述电化学电池，其中y的范围是0.02＜y＜0.05。
13.如权利要求10中所述电化学电池，其中x＝1.05，y＝0.025。
14.一种电化学电池，其包括阴极，该阴极由颗粒组成，该颗粒包括核心，核心的分子式为LixMgyNiO2，其中，0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1且0.9＜x+y＜1.3；颗粒还包括核心包覆层，包覆层的分子式为LiaCobO2，其中0.7＜a＜1.3，0.9＜b＜1.2。
15.如权利要求14中所述电化学电池，其中0.9＜x＜1.1，0.02＜y＜0.05，0.9＜a＜1.3，0.9＜b＜1.2。
16.如权利要求15中所述电化学电池，其中x＝1.05，y＝0.025，a＝1，b＝0.025。
17.制备组合物的方法，其包括提供包括锂源、镁源及镍源的混合物；及在氧化环境中，以足够使混合物结晶成分子式为LixMgyNiO2组合物的温度和时间烧结给混合物，其中0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1，且0.9＜x+y＜1.3。
18.如权利要求17中所述方法，其中镁源包括Mg(OH)2，锂源包括LiNO3或LiOH，镍源包括Ni(OH)2。
19.如权利要求17中所述方法，其中温度在约400℃到约950℃之间。
20.如权利要求17中所述方法，其中烧结过程包括，加热混合物，使其温度以约5℃每分钟的速率升高到约400℃至约500℃之间的第一匀温灼烧温度。
21.如权利要求20中所述方法，其中烧结过程还包括，维持第一匀温灼烧温度约4小时。
22.如权利要求20中所述方法，其中烧结过程还包括，加热混合物，使其温度以约2℃每分钟的速率升高到约600℃至约900℃之间的第二匀温灼烧温度。
23.如权利要求22中所述方法，其中烧结过程还包括维持第二匀温灼烧温度约4小时。
24.制备包覆颗粒的方法，其步骤包括提供包括锂源、镁源及镍源的第一混合物，在氧化环境中以足够使混合物结晶为分子式为LixMgyNiO2核心颗粒的第一温度和第一时间烧结混合物，其中0.9＜x＜1.3，0.01＜y＜0.1， 且0.91＜x+y＜1.3；及用第二混合物包覆核心颗粒，该混合物包括锂、钴，以足够使包覆层结晶为分子式为LiaCobO2组合物的第二温度和第二时间烧结包覆后的核心颗粒，其中，0.7＜a＜1.3，0.9＜b＜1.2。
25.如权利要求24中所述方法，其中0.9＜x＜1.1，0.02＜y＜0.05，0.9＜a＜1.3，0.9＜b＜1.2。
26.如权利要求24中所述方法，其中烧结第一混合物过程包括，加热第一混合物，使其温度以约5℃每分钟的速率升高到约400℃至约500℃之间的第一匀温灼烧温度；继续加热第一混合物使其温度以约2℃每分钟的速率升高到约600℃至约900℃之间的第二匀温灼烧温度。
27.如权利要求26中所述方法，其中烧结第一混合物过程还包括维持第一匀温灼烧温度大约1到6个小时，维持第二匀温灼烧温度大约1到8小时。
28.如权利要求24中所述方法，其中烧结核心被包覆的颗粒过程包括，加热核心被包覆颗粒使其温度以约2℃每分钟的速率升高到约90℃至约120℃之间的第三匀温灼烧温度。
29.如权利要求28中所述方法，其中烧结核心被包覆的颗粒过程还包括，维持第三匀温灼烧温度约1小时。
30.如权利要求29中所述方法，其中烧结核心被包覆的颗粒过程还包括，加热核心被包覆颗粒，使其温度以约5℃每分钟的速率升高到约400℃至约500℃之间的第四匀温灼烧温度。
31.如权利要求30中所述方法，其中烧结核心被包覆的颗粒过程还包括，维持第四匀温灼烧温度约1小时。
32.如权利要求24中所述方法，其中烧结核心被包覆的颗粒过程还包括，加热核心被包覆颗粒，使其温度以约2℃每分钟的速率升高到约600℃至约900℃之间的第五匀温灼烧温度。
33.如权利要求32中所述方法，其中烧结核心被包覆的颗粒过程还包括，维持第五匀温灼烧温度约2小时。
34.如权利要求24中所述方法，镁源包括Mg(OH)2，锂源包括LiNO3或LiOH，镍源包括Ni(OH)2。
35.一种颗粒，其包括含有分子式为Li1-yMgyNiO2组合物的核心材料，其中Mg或Li主要位于结晶形态学上的3a位点，Ni主要位于结晶形态学上的3b位点，且y的范围是0.01＜y＜0.1。
36.使用了如权利要求35中所述颗粒的电化学电池。
37.如权利要求35中所述颗粒，还包括核心材料上的包覆层，该包覆层含有分子式为LiaCobO2的组合物，其中0.7＜a＜1.3，0.9＜b＜1.2。
38.如权利要求37中所述颗粒，其中包覆层相对颗粒的质量百分比小于30％。
全文摘要
一种组合物，其化学式为Li
文档编号H01M4/36GK1985388SQ200580016342
公开日2007年6月20日 申请日期2005年5月19日 优先权日2004年5月21日
发明者珀尔·T·欧纳德, 杰伊·杰·施, 莎伦·L·德尔东-卡斯托尔, 克里斯蒂那·拉姆佩-欧纳德 申请人:蒂艾克思股份有限公司