聚合物ptc元件的制作方法

专利名称：聚合物ptc元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有在高温干燥条件下具有耐氧化性的Ni合金填料(例如镍-钴合金的粒状物或粉末)作为导电性填料的聚合物PTC元件、特别是可用作电路保护装置的元件、以及组装了上述元件的电器装置。
背景技术：
PTC(正温度系数)元件例如作为保护电路的电路保护元件，在各种电气电子仪器等电气装置中使用。所述PTC元件的电阻与温度一同变化。通常，PTC元件的温度由室温上升，超过被称为动作温度的特定阈温时，PTC元件的电阻具有急剧增加的性质。这样，将电阻随着温度上升而增加、优选急剧增加的性质称为PTC特性，将上述电阻急剧增加称为动作。另外，着眼于如后所述的PTC元件的开关功能时，动作温度也被称为开关温度。
如上所述，PTC元件组装在电气电子仪器的电路中使用。例如，在仪器的使用中，因为一些原因导致含有PTC元件的电路中流过过量电流、PTC元件的温度本身达到了阈温时，或者仪器的环境温度上升、PTC元件达到阈温时，PTC元件急剧形成高电阻，即动作。特别是PTC元件在作为电子仪器的保护电路使用时，该阈温前后的电阻变化至少需要100倍，优选1000倍以上的急剧变化，显示这样急剧变化的PTC元件功能被特别称呼为“开关功能”。
另外，在实际的PTC元件的温度-电阻曲线中，阈温前后的电阻变化不是台阶状的变化(即，曲线的斜度实质上呈90°的变化)，是某种温度领域内，电阻急剧变化。因此，本说明书中使用的“阈温前后的电阻变化”是指上述产生急剧变化后的电阻与之前的电阻的比例。通常电阻的变化非常大，在发生急剧变化之前的电阻即使等同于室温时的电阻，在实际应用上也没有问题。
例如，参照后述图2所示的实测数据，对于实施例1的元件，电阻值在约100℃～约130℃之间急剧增加。因此，这种情况下，电阻变化是指130℃的电阻值相对于20℃的电阻值的比例，该电阻变化的比例约为104～105。
组装有上述PTC元件的电路中，PTC元件被配置在电源线路上时，形成高电阻的PTC元件实质上阻断了电流(即关闭)，可以防仪器的故障于未然。在另一个方案中，PTC元件在仪器内构成保护电路时，由于PTC元件周围的异常升温，PTC元件形成高电阻，结果PTC元件在保护电路中进行停止施加电压的开关，防仪器故障于未然。上述PTC元件的“开关功能”是众所周知的，可以使用各种类型。例如，具有上述“开关功能”的PTC元件可以组装到手机的二级电池电路的保护电路中。二级电池的充电和放电中流过过量电流时，PTC元件阻断电流，保护手机例如该二级电池。
另外，上述的动作或开关温度以及开关功能例如在后述的专利文献1和专利文献2中也有说明。本发明与其相关连，可以参照这些文献，其中，通过引用这些文献，这些文献所公开的内容构成了本说明书的一部分。
作为以往的PTC元件的一个例子，已知有一种聚合物PTC元件，该聚合物PTC元件具有层状的聚合物PTC元素，该层状的聚合物PTC元素含有作为导电性颗粒的分散的导电性填料，由作为基质材料的热塑性结晶聚合物材料制作(例如参照专利文献3)。层状的聚合物PTC元素可通过对以分散状态含有炭黑等导电性填料的例如高密度聚乙烯挤出成型来制备。聚合物PTC元素的两侧主表面上配置适当的电极，可得到聚合物PTC元件。上述电极例如可使用金属箔电极。金属箔电极例如可通过热压粘合与层状的聚合物PTC元素粘结。
聚合物PTC元件显示上述开关功能的情况可参照

图1(a)和图1(b)，如以下说明。图1(a)和图1(b)是分别模式表示聚合物PTC元素的导电性颗粒(例如炭黑粉末)分散于热塑性结晶聚合物中的动作前(常温(或者室温时)时或通常时)以及动作时的状态。热塑性结晶聚合物具有晶体部分和非晶部分，晶体部分是聚合物链规则、紧密排列的部分，非晶部分是聚合物链无规且疏松的部分。结果，如图1(a)所示，导电性颗粒难以物理性进入紧密排列的晶体部分内，集中存在于非晶部分。这表明，导电性颗粒之间在非晶部分以紧密接触的状态存在，是聚合物PTC元素的电阻低的状态。
另一方面，聚合物PTC元素的温度上升，则在常温时严格按规则紧密排列的晶体随着温度的上升发生了较大的分子运动，逐渐转变为较疏松的非晶状态。达到结晶聚合物熔点附近的动作温度时，晶体部分开始熔融，非晶部分增加，这样的状态如图1(b)模式表示。该状态下，常温时由于是晶体状态，受限制的导电性颗粒变得可以移动，结果，有很大比例的导电颗粒之间分离，因此聚合物PTC元素的电阻增大。
上述电阻的增加还可以利用聚合物的体积膨胀而使导电性颗粒互相分离的现象，以此代替晶体部分的熔融、或者除了熔融之外再加上上述方法，均可实现电阻增加。但是，如果要实现更大的电阻值变化率(动作时电阻值/动作前(或常温时)电阻值)，优选取代体积膨胀或除体积膨胀之外，在聚合物PTC元素中使用具有结晶状态可形成非晶状态的性质的聚合物。因此，虽然使用热固化性树脂等非晶态聚合物制备PTC元素时可以实现玻璃化转变温度等转移点导致的电阻的一些变化(通常为数倍至数十倍)，但是作为电路保护元件使用时，则不可能实现所要求的显示开关功能的电阻变化率(通常至少为1000倍)。
为了改良上述聚合物PTC元件的特性，人们在持续不断底进行着各种新的研究。例如人们正在研究使PTC元件在室温下的初始电阻值减小，使温度-电阻曲线的斜率陡峭，以获得大的电阻值变化，作为其中的一个例子，有人报道例如有使用镍粉作为导电性填料的研究(例如参照专利文献3)。
专利文献1日本特公平4-28743号公报专利文献2日本特开2001-85202号公报专利文献3日本特开平5-47503号公报发明内容发明所要解决的课题上述聚合物PTC元件通常所要求的条件有在室温下的电阻更小；使用过程中聚合物PTC元件的性能难以劣化。目前市场销售的聚合物PTC元件虽然在电气装置中使用时对于这些条件具有可接受的性能，但是人们要求这些性能能够进一步提高。因此，本发明要解决的课题在于提供具有更高的性能的聚合物PTC元件。
解决课题的方法本发明人对于各种聚合物PTC元件进行了各方面的研究，结果发现使用镍填料作为导电性填料时，使用开始后的初始阶段，PTC元件在室温下的电阻值小，但是随着在电气装置中使用时间的增加，有其电阻值增加这样的随时间长期变化的问题。
在对电子仪器部件的随时间长期变化问题进行研究时，很多情况下，通常的寿命试验是在高温高湿条件下进行的加速试验，一般的常识是如果该试验合格，则预测在通常条件下可以保持长时间稳定性。但是，本发明人发现对于使用镍填料的PTC元件，即使在上述高温高湿条件下的加速试验合格，随着在电气装置中的使用时间增加，有电阻值增加这样的随时间长期变化的问题，因此，上述高温高湿条件下的加速试验并不能预测电阻值的长期稳定性。即，本发明人等发现使用镍填料作为导电性填料时，PTC元件的电阻值特性随时间劣化，因此镍填料的应用对于PTC元件来说并不优选，必须提高上述随时间变化的性能。
因此，本发明人等认为需要使用目前尚未使用的导电性填料构成聚合物PTC元件，通过提供含有该填料的PTC元件，来提供一种使PTC元件性能得到改善，同时抑制上述随时间变化，并且在可能的范围内使PTC的特性提高(例如PTC元件室温下的电阻值小，电阻值的上升斜率陡峭，和/或可得到大的电阻值的变化)的PTC元件。
本发明人等进行了各种深入研究，结果发现，不进行通常采用的高温高湿条件(代表性的条件是85℃、相对湿度85％以上)下的寿命试验，而是在高温干燥条件(85℃、相对湿度10％以下的条件)下进行加速试验，可以预测PTC元件在实际应用时的长期稳定性，同时，PTC元素通过含有“特定的导电性填料”，可以提供本发明人等认为必要的PTC元件，从而完成了本发明。其中，“特定的导电性填料”是镍合金填料，是指在后述的实施例中说明的高温干燥条件下的随时间变化试验中可以带来特定范围的电阻上升率(动作前)和特定范围的电阻上升率(动作后)的填料。本说明书中，将所述填料称为“在高温干燥条件下具有耐氧化性的Ni合金填料”。
本发明的第一方面中，提供新型PTC元件，它具有(A)聚合物PTC元素和(B)金属电极，其中(A)聚合物PTC元素含有(a1)导电性填料和(a2)聚合物材料，(B)金属电极配置于聚合物PTC元素的至少一个表面上，其特征在于导电性填料是在高温干燥条件下具有耐氧化性的Ni合金填料，聚合物材料是热塑性结晶聚合物。本发明的PTC元件具有上述开关功能。
发明效果以往已知的使用镍金属填料的PTC元件在以往的常识性稳定性试验中，在高温高湿条件下显示可接受的功能，但是在实际长时间使用时，可见电阻值的大幅上升，根据情况，具有有时会无法实际应用的致命的缺陷。本发明人等对该原因进行了深入研究，结果发现作为推测其长期应用时电阻值稳定性的最佳试验方法，采用高温干燥条件下的加速试验取代以往进行的高温高湿条件下的加速试验，可以预见PTC元件长期实际应用时的电阻值的稳定性。
解决使用镍金属填料的PTC元件所具有的致命性缺陷的方法是在PTC元件中，通过使用本说明书中说明的特定的导电性填料即镍合金填料，例如镍-钴合金填料作为导电性填料，可以保持聚合物PTC元件的本来性能，同时可以抑制实际应用方面出现问题——随时间劣化导致的性能降低，特别是高温干燥条件下元件电阻值随时间的上升。
附图简述图1是用于说明PTC元件的温度-电阻特性的模式图。
图2是确认实施例1以及比较例1和2中制备的元件的PTC特性的图表。
图3是表示实施例1以及比较例1和2中制备的PTC元件在高温干燥条件下保存时元件电阻值的变化的图表。
图4是表示实施例1以及比较例1和2中制备的PTC元件在室温、通常湿度条件下保存时元件电阻值的变化的图表。
图5是表示实施例2和比较例3中制备的PTC元件在高温干燥条件下保存时元件电阻值的变化图表。测定时，在经过600小时时、以12Vdc/30秒向元件施加电压，使其动作，然后再在85℃干燥条件下保存，测定电阻值。
图6是表示实施例2和比较例3中制备的PTC元件在高温高湿条件下保存时元件电阻值的变化图表。测定中，在经过600小时时，以12Vdc/30秒向元件施加电压，使其动作，然后再在85℃高湿度条件下保存，测定电阻值。
实施发明的方式本发明的PTC元件对于其产生优异效果的理由并不能完全在理论上说明，目前，本发明人等基于所发现的很多事实，作为一个可能性，认为有以下理由。
本发明人等发现使用镍金属填料作为导电性填料的PTC元件在高温干燥条件下保存时，与使用本发明的镍合金填料的PTC元件比较，电阻极为显著地增加。
这可能是由于使用镍金属填料时，随着时间的延长，由于空气中的氧和湿气使金属镍逐渐氧化，结果，镍金属填料的表面生成氧化物例如氢氧化镍(Ni(OH)2)。该氢氧化镍的电阻大，因此镍金属填料的表面上形成了很厚的层状氢氧化镍，或者该氢氧化镍在广范围内形成于镍金属填料的表面，这样，镍金属填料的导电性降低。
不过，“作为其它金属(或称为“第2金属”)”，比镍(相当于“第1金属”)更贱的贱金属(即比镍的标准电极电位小的金属)与镍一起存在于填料中时，所述“其它金属”比镍更容易被氧化，因此可以认为“其它金属”比填料中所含的镍更优先地被氧化。这样，如果“其它金属”被氧化而生成的氧化物比镍被氧化而生成的氧化物更具有导电性，就不会象镍被氧化而那样地导致填料的导电性降低。
比镍更贱的“其它金属”的一个例子可例举钴，钴被氧化，例如生成氢氧化钴(C0(OH)2)、羟基氧化钴(CoOOH)等氧化物。氢氧化钴和羟基氧化钴与氢氧化镍相比具有导电性，甚至在蓄电池中作为导电剂使用。特别是羟基氧化钴具有较高导电性(电阻值10-7～10-1Ω-1·cm-1)。
因此，比镍贱、且(镍和“其它金属”处于相同环境下时)生成的氧化物比由镍生成的氧化物更具导电性的“其它金属”与镍共存时，上述“其它金属”的存在可以补偿由于镍的氧化导致的填料的导电性降低。所述“其它金属”的氧化物即使在构成填料的元素(例如颗粒)的表面上、和/或构成填料的元素的内部生成，实质上仍可保持填料的导电性网络，结果，本发明的含镍合金填料的PTC元件不会在随时间变化导致的元件劣化方面表现出电阻显著增加。
另外，镍合金填料中，“其它金属”存在于构成填料的元素的内部时，在制备聚合物PTC元素的过程、例如混炼、挤出、热处理、放射线照射等步骤中，即使通过对填料施加的各种应力使得构成填料的元素被机械粉碎、破坏，上述“其它金属”仍存在于元素的内部，因此，通过“其它金属”，可以使所得聚合物PTC元件具有稳定的导电性。
另一方面，即使都是相同的镍金属填料，对于在高温高湿条件下显示充分的长期稳定性，而在高温干燥条件下显示急剧的电阻值增大，其一个可能的理由推测可能是镍的氧化反应和氧化产物的种类在高温高湿条件下和高温干燥条件下不同。结果可认为，高温干燥下更多地生成了显示更高电阻的镍氧化物，显示急剧的电阻值上升，而在高温高湿条件下，高电阻镍氧化物的生成更少，因此未见急剧的电阻值上升。
对于本发明的PTC元件，其发挥优异效果可能是上述说明的理由，这只是本发明人等所推定的可能的理由之一，即使与上述理由不同，也应该还有可以说明通过使用本发明的镍合金填料使本说明书所说明的PTC元件性能提高的理由。因此，其发挥优异效果的理由恰当与否并不限制权利要求的范围内所规定的专利发明的技术范围。
如上所述，本发明中，如上述以及后述，特定的导电性填料是本质上含有镍和其它金属的合金(因此，也可以存在不可避免含有的其它成分杂质)，即镍合金的填料。是在后述实施例中说明的高温干燥条件下随时间变化的试验中带来特定范围的电阻上升率(动作前)和特定范围的电阻上升率(动作后)的合金，特别优选的镍合金填料是镍和比镍更贱的至少一种“其它金属”的合金填料。
所述“其它金属”例如有铝、锰、铬、钴等。使用所述“其它金属”的至少一种与镍的合金填料作为Ni合金填料。优选的“其它金属”或“第2金属”例如为钴、锰、铬，特别优选Ni-Co合金填料。上述Ni合金填料可以是构成该填料的元素均由上述Ni合金构成，而在另一个方案中，构成Ni合金填料的元素还可以由与Ni合金不同的材料(例如镍)形成的芯部和其周围的Ni合金(例如镍合金层)形成。因此，本发明中，构成导电性填料的元素、例如至少表面具有镍合金。
由上述以及后述的本发明相关的说明可知，本发明在其最广泛的概念中，作为PTC元件的聚合物PTC元素的导电性填料，包含使用含有镍和上述其它金属(例如钴)的填料(例如粉末填料)。所述填料可称为“含其它金属的镍填料”(例如“含钴的镍填料”或“含钴的镍粉末”)。即，本发明中，如后所述，优选使用通过共析法得到的镍合金粉末，但在本发明最广泛的概念中，作为导电性填料使用的粉末不是必须为由上述方法得到的粉末，只要是镍含有钴等其它金属的状态，即使程度相对不同，也有望获得本发明的效果。例如，可以在镍的颗粒的表面和/或其中以分散状态存在非常微细的其它金属的颗粒。即，构成粉末的元素(例如颗粒)可以是相对大的镍颗粒含有相对小的其它金属颗粒的形态。
上述镍合金填料的形态只要可以发挥本发明的目标效果即可，没有特别限定，例如可以是粉末状、颗粒状和片状的任何形态，或者它们的组合形态。更具体地说，构成填料的元素例如可以是球状、圆柱状、圆板状、针状、鳞片状等。将上述各种形态总括使用“颗粒”的术语。并且，颗粒的表面可以具有突起和/或凹陷，因此，颗粒可以在表面上具有凹凸等。所述填料在PTC元素中，优选所述颗粒(即一次颗粒)形成二次凝聚的形态(例如葡萄球状、树枝状、球状、丝状)，在制备PTC元素时，优选在加入到聚合物中时为二次凝聚状态(例如后述的通过激光粒度分布测定的二次颗粒的平均粒径为约20μm左右)。
构成填料的“颗粒”的尺寸只要是可以产生上述特定的导电性填料即可，没有特别限定，填料的平均颗粒尺寸优选5～50μm，更优选10～30μm，例如约为20μm左右。另外，这里引用的平均颗粒尺寸是由以激光衍射散射法作为测定原理的测定方法测定的颗粒尺寸分布的平均颗粒尺寸，即所谓的平均粒径，是指按照JIS R-1629进行测定的尺寸。具体来说，是指通过后述的实施例中说明的激光衍射散射法粒径分布测定装置测定的尺寸。
因此，上述本发明的PTC元件的一个优选方案中，Ni合金填料、例如Ni-Co合金填料为颗粒形态，其平均颗粒尺寸为5～50μm。
Ni合金填料中的“其它金属”的比例只要是可以产生上述特定的导电性填料即可，没有特别限定，以填料全体的重量为基准，优选2～20％重量(％质量)，更优选3～18％重量(或％质量)，特别优选3～11％重量(或％质量)，例如为4～6％重量(或％质量)。“其它金属”的比例比2％重量少时，则“其它金属”存在的效果可能不充分，相反，“其它金属”的比例比20％重量大时，则“其它金属”存在的效果并不象其比例那样显著，在成本方面不利。
因此，在上述本发明的PTC元件的一个优选方案中，Ni合金填料中含有“其它金属”例如2～20％重量钴，优选3～18％重量，更优选3～15％重量，例如可含有4～6％重量和8～12％重量，特别含有5％重量和10％重量。
Ni合金填料只要可以产生上述特定的导电性填料即可，可以通过任意适当的已知方法制备。一个方案中，准备镍离子和“其它金属”离子共存的水溶液，通过还原这些离子，使金属同时析出，滤取析出物，干燥，然后根据需要进行烧结，即可得到填料。对于在芯部的周围存在Ni合金的Ni合金填料，可通过在构成芯部的金属颗粒(例如镍金属颗粒)的周围化学(或电化学)析出镍和“其它金属”，通过电镀或蒸镀进行制备。在一个例子中，在将作为芯部的粉末(例如镍粉末)分散于镍离子和“其它金属”离子共存的水溶液中，在该状态下还原这些离子，使镍和“其它金属”在芯部的周围析出，然后与之前同样地进行滤取，干燥，以及根据情况进行烧结，可以得到填料。
更具体地说，例如有向其它金属例如含有钴的氢氧化物和镍的氢氧化物的水溶液中加入还原剂，使含有钴和镍的颗粒共沉淀的方法；或者最初使镍颗粒析出，然后在析出的颗粒表面使钴和镍共沉淀的方法等。前者的方法中，通过使镍和其它金属例如钴同时析出获得Ni合金填料，因此这种情况下，其它金属(例如钴)几乎在全体颗粒中均匀存在。后者的方法中，镍颗粒的周围几乎均匀存在镍和其它金属(例如钴)。
另外，在最初使镍析出、接着使镍和其它金属(例如钴)在析出的镍的周围同时析出、获得颗粒状镍合金填料时，最初析出的镍颗粒不致密，因此其它金属(例如钴)存在于最终得到的颗粒全体中。上述颗粒中，形成了一种越接近其表面则其它金属(例如钴)存在比例越增加的倾斜合金颗粒。在上述情况下，最终所得的颗粒表面部分或其附近，钴含有3～40％重量(或％质量)，优选8～30％重量(或％质量)，更优选8～12％重量(或％质量)，以及18～25％重量(或％质量)，例如9～12％重量(或％质量)和18～23％重量(或％质量)，特别优选10％重量(或％质量)和20％重量(或％质量)。
制备填料时的制备条件可根据含有目标其它金属的镍合金填料适当选择。如上所述，使合金颗粒析出时，根据需要可以将析出的颗粒加热烧结。
析出时，通过对要还原的金属离子使用还原所需要的足够量(比化学理论量过量的量)的还原剂，可以实质上全量还原溶解并存在的金属离子。因此，使用足够量的还原剂时，溶解的金属离子的比例与镍合金中镍和其它金属的比例对应。
本申请的优先权主张日之后公开的美国专利申请公开2005-072270号和WO2005/023461号中公开了由含有钴作为其它金属的镍颗粒形成的粉末及其制备方法，本发明的PTC元件中也可以使用上述粉末。本说明书中，通过参照这些专利文献，这些专利文献的公开可以引用到本说明书中，构成其公开内容的一部分。
如上所述，使镍和其它金属(例如钴)共沉淀来获得Ni合金填料，除该方法之外的其它的填料制造方法还可以是将镍粉末和其它金属粉末熔融混合，将其冷却，然后通过粉碎制成微粒状，由此可以制备Ni合金填料。该制备方法优选在阻断氧的条件下实施。
本发明的聚合物PTC元件中使用的聚合物材料可以是会带来之前说明的PTC特性的、在常规的聚合物PTC元件中使用的已知聚合物材料。所述聚合物材料是热塑性的结晶聚合物，例如有聚乙烯、乙烯共聚物、含氟聚合物、聚酰胺和聚酯，它们可以单独或组合使用。
更具体地说，聚乙烯可以使用高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等；乙烯共聚物可以使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-聚氧乙烯共聚物等；含氟聚合物可以使用聚偏氟乙烯、二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；聚酰胺可以使用6-尼龙、6，6-尼龙、12-尼龙等；另外，聚酯可以使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
本发明的聚合物PTC元件的聚合物PTC元素中，聚合物材料和导电性填料的比例只要可以获得上述特定的导电性填料即可，可以是任何适当的比例。例如按照重量基准，导电性填料为65～85％重量，优选70～80％重量。
本发明的聚合物PTC元件的聚合物PTC元素可通过任何常规方法制备。例如，将聚合物材料与导电性材料混炼，将所得到的作为PTC组合物的混合物挤出成型，可获得板状或片状的PTC元素。
本发明中，“聚合物PTC元素”是指含有上述“导电性填料”和“聚合物材料”而成的被赋形的物质，通常具有层状的形状。
“聚合物PTC元素”中，聚合物PTC元素的制备方法可以使用常规已知的任何方法，由上述“导电性填料”和“聚合物材料”制备。上述制备方法例如有挤出成型法、模压成型法、注射成型法等。
本发明的聚合物PTC元件中使用的金属电极可以由常规聚合物PTC元件中使用的任意已知的金属材料构成。金属电极例如可以是板状或箔的形态。只要可以获得本发明目标的PTC元件，对金属电极没有特别限定。具体有粗面金属板、粗面金属箔等。使用粗面金属电极时，粗面与PTC元素接触。例如可使用市售的电沉积铜箔、镀镍电沉积铜箔。
上述“金属电极”可以配置在PTC元素主表面的至少一面，优选配置于PTC元素相对的两个主表面。金属电极的配置可与PTC元件常规制备方法同样实施。例如，在通过挤出成型得到板状或片状PTC元素上热压粘合金属电极进行配置。在另外一个方案中，可以将聚合物材料和导电性填料的混合物在金属电极上挤出成型。然后根据需要切断，制成小型的PTC元件。
除上述第一方面之外，本发明还提供组装有上述以及后述本发明的PTC元件的电气电子仪器等电气装置。这里，“电气装置”只要是通常组装有PTC元件的即可，没有特别限定，所述电气装置例如有手机、个人计算机、数码相机、DVD装置、游戏机、各种显示器装置、音响仪器、汽车用电气电子仪器等电气仪器、以及搭载于这些电气仪器上的电路和电池类、电容器、半导体保护部件等的电气部件。
本发明还提供在上述和后述的本发明PTC元件中使用的作为特定的导电性填料的镍合金填料、特别是镍-钴合金填料，并且还提供通过使用所述镍合金填料，抑制PTC元件的特性、特别是高温干燥条件下随时间变化、特别是元件的电阻值增加的方法。除此之外，本发明还提供在上述和后述本发明的PTC元件的PTC元素制造中使用的含有聚合物材料和作为导电性填料的镍合金填料而成的导电性聚合物组合物，还提供例如通过挤出成型法由上述导电性聚合组合物得到的PTC元素。
上述本发明中，PTC元件含有上述镍合金填料作为特定的导电性填料，除此之外，所使用的聚合物材料和金属电极、PTC元素的制造方法、PTC元件的制造方法、具有PTC元件的电气装置的各种特征基本上与以往已知的聚合物PTC元件相同。
本发明的PTC元件中，PTC元素可以适当追加性地含有其它导电性填料，例如炭黑等以往的导电性填料。
实施例以下通过实施例具体且详细地说明本发明，该实施例不过是本发明的一个方案，本发明并不受这些实施例的任何限制。
如以下所说明的那样，使用镍-钴合金填料作为导电性填料，使用聚乙烯作为聚合物材料，使用镍金属箔作为金属电极制造PTC元件。
(1)导电性填料的制备将1125ml含有酒石酸的氢氧化钠水溶液边搅拌边加热至85℃，向其中加入换算为金属Ni为19.5g的氯化镍水溶液，然后加入89.1g肼作为足量还原剂，使Ni金属粉还原析出。
接着，制备按金属钴计算含有3.9g的氯化钴水溶液和按金属镍计算含有15.6g的氯化镍水溶液。将这些溶液混合，添加到之前获得的含Ni金属粉的水溶液中，使用足量的还原剂，使镍和钴在之前析出的Ni粉末的周围进一步还原析出，得到含有Ni-Co合金粉末的溶液。
将所得溶液过滤，滤取粉末，水洗，然后在80℃、空气中干燥，得到导电性填料。将上述步骤重复多次，可以得到本实施例中使用的作为导电性填料(称为“实施例填料”)的粉末。上述所得粉末的颗粒以全体为基准含有10％重量钴，颗粒的表面部分含有20％重量钴。另外，使用镍填料(商品名Inco255、INCO公司制备、称为“比较例填料”)作为导电性填料，以此作为比较例，除此之外同样地制造聚合物PTC元素。
使用的填料的物性如下表1所示表1

堆密度按照JIS R-1628测定。
振实密度使用25ml的量筒和株式会社藏持科学机器制作所制造的振荡比重测定仪KRS-409，以振实高度20mm、振实次数500次进行测定。
颗粒尺寸是使用日机装株式会社制造的粒径分布测定装置マイクロラツクHRA，按照JIS R-1629测定的平均颗粒尺寸(D50)。
(2)聚合物材料使用市售的高密度聚乙烯(密度0.957～0.964g/ml、熔融指数0.23～0.30g/10分钟、熔点135±3℃)。
(3)金属电极使用镍金属箔(福田金属箔粉工业制造、电解镍箔、厚度约25μm)。
(4)PTC元件的制造(4-1)按照下述表2所示的规定比例称量粉末状的聚合物材料和导电性填料，将其用厨用搅拌器(サン株式会社制造、MILL MIXER型号FM-50)混合30秒，得到掺和混合物。
表2

(4-2)PTC组合物的制备然后，通过研磨机(东洋精机制作所ラボプラストミル型号50C150、叶片R60B)，将45ml(4-1)中掺和的混合物加入到上述研磨机中，设定温度160℃、叶片转数60rpm，混炼15分钟，得到PTC组合物。
(4-3)PTC元素的制造将(4-2)中得到的PTC组合物制成铁板/特氟隆片/厚度调节间隔物(厚度0.5mm的SUS制备)+PTC组合物/特氟隆片/铁板等制成夹层结构，将它们重叠，在热压加压机(东邦制作所制造、油压成型机型号T-1)、以180～200℃、0.52MPa的压力下预压3分钟，然后以5.2MPa进行4分钟的正式加压。然后，通过冷凝器将水的温度设定为22℃，使用使水循环的冷却加压机(东邦制作所制造、油压成型机型号T-1)，以5.2MPa加压4分钟，制作片状的聚合物PTC元素(PTC元素原板)。
(4-4)接着，使用(4-3)中制备的PTC元素原板和金属电极，制成铁板/特氟隆片/硅橡胶/特氟隆片/金属电极/厚度调节间隔物(厚度0.5mm的SUS制备)+PTC元素原板/金属电极/特氟隆片/硅橡胶/特氟隆片/铁板的夹层结构，将它们重叠，用上述热压加压机、在170～210℃、以加压机附属压力表50kg/cm2正式加压5分钟。然后使用冷凝器使水的温度设定为22℃，使用使水循环的上述冷却加压机，以50kg/cm2进行4分钟的加压，制作在聚合物PTC元素(PTC元素原板)的两侧主表面上热压粘合金属电极而形成的聚合物PTC元件プラツク(plaque)原板(切断前的PTC元件的集合体)。
(4-5)对(4-4)中制备的聚合物PTC元件プラツク原板照射500kGy的γ射线，然后用手动打孔器切取1/4英寸直径的圆，得到聚合物PTC元件的试验片。
(4-6)PTC元件的制造在(4-5)中切取的1/4英寸直径圆盘状试验片的两面焊接厚度为0.125mm、硬度为1/4H、3mm×15.5mm的纯Ni线片，得到整体为带状的PTC元件，以此作为试验样品。焊接时，对每一单面使用约2.0mg焊膏(千住金属工业株式会社制备、M705-444C)，在氮气氛下，使用回流炉(日本アビオニクス公司制备、型号TCW-118N、辐助加热温度360℃、预热温度250℃、回流温度(1)240℃、回流温度(2)370℃、带速370mm/分钟)。然后通过恒温箱(株式会社カト一制造、型号SSP-47ML-A)，以一个循环周期80℃至-40℃、升温速度2℃/分钟、在各温度下保持1小时的条件进行6个循环，使试验样品的PTC元件的电阻值稳定。
(5)初始电阻值的测定对于所得试验样品测定电阻值。该电阻值是PTC元件的初始电阻值。测定初始电阻值和后述所述在各种条件下的PTC元件的电阻值时，使用ミリオ-ムメ-タ-(惠普公司制造、4263A)。结果如表3所示。
表3

该结果表明，本发明的PTC元件(实施例1)虽然导电性填料的量少，但是与镍填料为85％重量(比较例1)的导电性填料有同等的电阻值。因此，使用本发明的镍合金填料，可以以更少的填料添加量获得低电阻值。
(6)PTC特性的确认下面，对于5个实施例1和比较例1以及2的试验样品测定电阻-温度特性。试验温度范围为20℃～150℃，试验样品的环境湿度为60％以下。将试验样品的环境温度以10℃为阶梯上升，在该温度气氛下保持10分钟，然后测定PTC元件电阻值。与各温度下测定的电阻值相对于初始温度(21℃)的电阻值之比(即电阻变化的比例)如图2和表4所示。
表4

“无法测定”是指电阻高，无法测定。
该结果表明，对于实施例1和比较例1的元件，在约110℃～130℃的范围具有阈温，对于任意一种元件，上述范围之后的电阻值为之前的电阻值的约103以上，比较例2的元件中，在约90℃～110℃范围具有阈温，上述范围之后的电阻值为之前电阻值的约103以上。由此表明各样品均具有开关功能。
(7)高温干燥条件下电阻值随时间变化的测定将各30个试验样品放入到在85℃±3℃、相对湿度10％以下的高温干燥条件下管理的恒温箱(ヤマト制造、恒温箱DK600)中，经过280小时、490小时和1060小时后，将各10个样品由恒温箱中取出，在室温下放置1小时，然后用ミリオ-ムメ-タ-测定电阻值。测定电阻值后，使用直流稳定电源(菊水电子工业制造、PAD35-60L)，以12V/50A的设定，施加30秒的电压，使元件动作。然后，同样在室温下放置1小时，然后用ミリオ-ムメ-タ-测定元件的电阻值。测定结果如以下表5和图3所示。表5中，以经过各时间后的电阻值相对于0小时时的电阻值的比例、即表示电阻上升率。
表5电阻上升率

将实施例1和比较例进行比较，比较例的元件的电阻上升率(动作前)随时间延长而有很大增加，但实施例的元件与其相比，变化率低很多。经过各时间后使其动作时，在比较例中，动作后的电阻上升率也随时间增加，但实施例的元件中，电阻上升率(动作后)的增加比例比比较例小很多，显示良好的数值。
在此之前所提及的本发明的导电性填料所带来的“特定范围的电阻上升率(动作前)和特定范围的电阻上升率(动作后)”是指根据该试验结果，作为电阻上升率(动作前)的1000小时后元件电阻值的上升率(＝经过1000小时后的电阻值/试验前(0小时)的初始电阻值)为1.8倍以下，优选1.5倍以下(本实施例中约1.2倍以下)，而作为电阻上升率(动作后)的1000小时后动作后元件的电阻值上升率(＝经过1000小时后的动作后的电阻值/试验前(0小时)的初始电阻值)为3.0倍以下，优选2.0倍以下(本实施例中约为1.8倍以下)。即，本发明的聚合物PTC元件中使用的导电性填料会带来1.8倍以下、优选1.5倍以下的1000小时后元件电阻值上升率(动作前)，和3.0倍以下、优选2.0倍以下的1000小时后动作后元件电阻的上升率(动作后)。
在上述高温干燥条件下的对电阻值随时间变化的测定中，1.8倍以下、优选1000小时后为1.5倍以下电阻上升率(动作前)和3.0倍以下、优选2.0倍以下电阻上升率(动作后)分别为本发明的PTC元件的特定范围的电阻上升率(动作前)和特定范围的电阻上升率(动作后)。
(8)室温通常湿度条件下的电阻值随时间变化的测定将各30个在保持23℃±5℃、相对湿度20～60％(不控制湿度时则相当于通常的湿度)的室温下保存的PTC元件试验样品与上述(7)进行同样的试验。但所使用的样品数为各20个，280小时、490小时、1060小时后各取5个，测定电阻值。动作后的电阻值也同样测定。测定结果如下表6和图4所示。表6与表5同样，以经过各时间后的电阻值相对于0小时时电阻值的比例表示。
表6电阻上升率

关于电阻上升率(动作前)，任何元件中均未见到电阻上升率有很大差异。但是，关于电阻上升率(动作后)则可见明显差异。特别是比较例2的元件中，电阻上升率比实施例1的元件大很多，随着时间的变化，其上升率本身也增大。另一方面，实施例1的元件中，几乎未见上升率随时间变化。
另外实施与上述试验同样的试验，在同样的环境下保存约3700小时，然后测定各5个元件的动作前电阻值，然后同样测定动作后的动作后电阻值，求出相对于保存时间为0小时时电阻值的比例。结果如表7所示。该结果与之前表6的结果显示同样的倾向。
表7

(9)高温干燥条件和高温高湿条件下电阻值随时间变化的测定用保持在85℃±3℃/相对湿度10％以下的恒湿箱保存PTC元件，还用85℃±3℃/相对湿度85％的恒温恒湿箱(ヤマト科学株式会社Humidic Chamber IG43M)保存PTC元件。
其中所试验的本发明的元件(称为实施例2的元件)与上述实施例1相比，元件中含有75.4％wt导电性填料；比较例3的元件与上述比较例1的元件相比，元件中含有80.5％重量导电性填料，只有该点不同。另外，焊线使用22AWG的镀锡铜线，将其配置于元件的两侧，在焊剂(千住金属工业株式会社制备、スパ-クルフラツクスESR-250)内浸泡3秒，然后在保温为220℃的6(锡)4(铅)共晶焊锡槽内浸泡10秒，进行焊接。使用恒温箱(株式会社カト-制、型号SSP-47M-A)，将制作的样品与之前同样地进行电阻值的稳定化。
对于所得样品，实施电阻值随时间变化的相关试验。各试验中，使用各5个实施例2样品和比较例3样品，在21小时后、188小时后、356小时后和600小时后测定电阻值。各电阻值均由恒温箱内取出，在室温下放置1小时后，通过ミリオ-ムメ-タ-测定保存试验后的电阻值。
测定600小时后的电阻值，然后使用直流稳定电源，以12V/50A的设定施加30秒的电压，与之前同样地使元件动作。然后，同样在室温下放置1小时，与上述同样，用ミリオ-ムメ-タ-测定电阻值。
然后再次将试验样品返回恒温箱，在1041小时后(累积1641小时)由恒温箱取出，同样在室温放置1小时，然后测定最终电阻值。结果如以下表8和表9以及图5和图6所示。附图中，由于动作的影响，使得图表在600小时左右不连续。
表8高温干燥条件下

表9高温高湿条件下

该结果可见，在85℃/相对湿度85％的高温高湿条件下保存时，实施例2和比较例3之间未见电阻值的变化有很大差异，但是在高温干燥条件下的保存试验中则可见很大差异。特别是在保存试验中途，通过使元件动作，促进了电阻值的变化。即，使用镍填料或镍合金填料等金属填料的聚合物PTC元件的品质是否优良，作为其判断的一个方法，上述高温干燥条件下的保存试验是有效的。
(10)动作循环试验对于4个实施例2的元件的样品，使用ミリオ-ムメ-タ-，在室温下进行试验前电阻值的测定。然后，将这些样品安装在动作循环试验仪上。该试验仪中，供给电源使用菊水电子制造的型号PAD35～60L，电压12.0Vdc、试验电流限制在最高20A。
对各样品施加6秒20A的电流后，在该施加时间内，样品动作。样品动作，则施加电流大幅减少，实质上被阻断，样品两端间被施加了接近于设定值12Vdc的电压。
6秒的施加时间结束后，解除电流、电压的施加，有54秒的无施加状态。该电流电压施加的开/关受程序仪控制，将其定义为一个循环，对各样品进行100个循环的动作。
规定数量的循环结束后，从试验仪上取下样品，在规定数量的循环结束后，经过1小时后测定样品的电阻值，然后再将样品设置于试验仪上，继续动作循环试验。循环的规定数为1个循环、10个循环、50个循环和100个循环。该电阻值的测定结果如表10所示。
表10动作循环后的电阻值(单位Ω)

由该结果可知实施例2的元件具有作为聚合物PTC元件所必需的重复开关功能，另外，在100个循环结束时具有非常低的电阻值。
(11)其它本发明PTC元件的制造及其评价与在此之前说明的“(1)导电性填料的制造”同样地制造导电性填料，作为“其它的实施例填料”。
使Ni金属粉与上述的(1)同样地进行还原析出，得到溶液，然后将按金属钴计算含有1.95g的氯化钴水溶液和按金属镍计算含有17.55g的氯化镍水溶液添加到含有Ni金属粉的水溶液中，使用足够量的还原剂，在之前析出的Ni粉的周围还原析出镍和钴，得到含有Ni-Co合金粉末的溶液。与之前的说明同样地进行后处理，得到“其它实施例填料”的Ni-Co合金粉末。以全体为基准，上述所得粉末的颗粒含有5％重量钴，颗粒的表面部分含有10％重量钴。
所得填料的物性如下所示堆密度 0.96g/ml振实密度 1.42g/ml颗粒尺寸(D50)20.6μm使用该粉末，与上述实施例1同样地制造本发明的PTC元件，得到实施例3的样品。对于所得实施例3的样品，同样地实施对上述实施例1的样品实施的试验。结果，对于实施例3的样品可以确认以下事项(a)阈温在约110℃～130℃的范围，动作前后电阻变化的比例为103以上。由电阻值的测定结果计算的电阻变化比例如下表11所示。
初始电阻值为0.003344Ω(标准偏差0.000342)。
表11

由该结果可知，对于实施例3的元件，在约110℃～130℃的范围具有阈温，上述范围后的电阻值为之前的电阻值的约103以上，具有开关功能。
(b)关于高温干燥条件下电阻值的随时间变化，得到与图3所示结果实质上相同的结果。其结果如表12所示。
表1285℃干燥条件下的电阻上升率

1000小时后元件动作前的电阻值的上升率(＝经过1000小时后的电阻值/试验前(0小时)的初始电阻值)约为1.2倍，动作后的电阻值的上升率(＝经过1000小时后电阻值/试验前(0小时)的初始电阻值)约为1.7倍。
由该结果可知，实施例3的PTC元件中，在高温干燥条件下，与实施例1和实施例2的PTC元件相同，电阻上升率小，另外，使用上述“其它实施例填料”制造PTC元件，则可以实现本发明的PTC元件的特征——特定范围的电阻上升率(动作前)和特定范围的电阻上升率(动作后)。
(c)对于室温通常湿度条件下的电阻值随时间的变化，可得到与图4所示结果实质上相同的结果。其结果如表13所示。
表13室温通常湿度条件下的电阻上升率

与对实施例2的样品实施的情况相同，也对实施例3的样品测定高温高湿条件下电阻值随时间的变化，得到了与图6所示结果实质上相同的结果。在600小时以内电阻值实质上不增加，经过600小时后动作，则电阻值有一些增加(增加至约1.24倍)，然后再继续测定1000小时，未见电阻值进一步实质上的增加。其结果如表14所示。
表14高温高湿条件下的电阻值

由该结果可知，实施例3的PTC元件即使在高温高湿条件下也与实施例1和实施例2的PTC元件相同，电阻上升率小。
产业实用性本发明的PTC元件与使用镍填料作为导电性填料的PTC元件具有同等的开关性能，并且对于长期的随时间变化显示更进一步提高的性能，因此与以往的PTC元件同样地，可在电气装置等中广泛地、更长时间地使用。
应说明的是，本申请依据日本特许出愿2004-169804(申请日2004年6月8日、发明名称聚合物PTC元件)，主张巴黎条约规定的优先权。该专利申请的公开内容可以引用到本说明书中。
权利要求
1.PTC元件，该PTC元件具有(A)聚合物PTC元素和(B)金属电极，其中所述(A)聚合物PTC元素含有(a1)导电性填料和(a2)聚合物材料，所述(B)金属电极配置在聚合物PTC元素的至少一个表面，其特征在于导电性填料是在高温干燥条件下具有耐氧化性的Ni合金填料，聚合物材料是热塑性结晶聚合物。
2.权利要求1的PTC元件，其中Ni合金填料是用镍与比镍贱的至少一种金属的合金制造的。
3.权利要求1或2的PTC元件，其中Ni合金填料是用至少一种选自铝、锰、铬和钴的金属与镍的合金制造的。
4.权利要求1～3中任一项的PTC元件，其中Ni合金填料是用Ni-Co合金制造的。
5.权利要求1～4中任一项的PTC元件，其特征在于Ni合金填料以填料全体的重量为基准，含有2～20％重量钴。
6.权利要求1～5中任一项的PTC元件，其中Ni合金填料为微粒状，使用激光衍射散射法、按照JIS R-1629测定，具有5～50μm的平均颗粒尺寸。
7.权利要求1～6中任一项的PTC元件，其中聚合物材料选自聚乙烯、乙烯共聚物、偏氟乙烯和聚酰胺。
8.权利要求1～7中任一项的PTC元件，其中聚合物PTC元素为层状，在其相对的两个主表面上具有金属电极。
9.权利要求1～8中任一项的PTC元件，其中金属电极与聚合物PTC元素相接触的一面为粗面。
10.权利要求1～9中任一项的PTC元件，其中Ni合金填料通过镍和构成合金的镍以外的其它金属的共沉淀来制备。
11.权利要求1～10中任一项的PTC元件，其中构成Ni合金填料的元素存在于芯部及其表面，由实质上含有镍和构成合金的镍以外的其它金属的Ni合金构成。
12.权利要求11的PTC元件，其中位于芯部表面的Ni合金含有9～12％重量的钴。
13.电气装置，该电气装置中组装了权利要求1～12中任一项的PTC元件。
14.权利要求13的电气装置，其中PTC元件发挥电路保护装置的功能。
全文摘要
本发明提供具有更高的性能的聚合物PTC元件。所述PTC元件具有(A)聚合物PTC元素和(B)金属电极，其中所述(A)聚合物PTC元素含有(a1)导电性填料和(a2)聚合物材料，所述(B)金属电极配置在聚合物PTC元素的至少一个表面，导电性填料为在高温干燥条件下具有耐氧化性的镍合金填料，聚合物材料为热塑性结晶聚合物。
文档编号H01C7/02GK1993778SQ200580026500
公开日2007年7月4日 申请日期2005年5月31日 优先权日2004年6月8日
发明者田中新, 野村圭一郎 申请人:泰科电子雷伊化学株式会社