专利名称：生产膜电极单元的方法
技术领域：
本发明涉及生产膜电极单元的方法，特别是生产那些具有高性能、能特别用于所谓的高分子电解质膜燃料电池中的膜电极单元的方法，所述的高分子电解质膜燃料电池其中将一个或多个质子导电聚合物膜与两个或多个电极压制到一起。
燃料电池通常包含电解质和由电解质分开的二个电极，其中二个电极之一提供有燃料，比如氢气或甲醇和水的混合物，另一个电极提供有氧化剂，比如氧气或空气。在所述过程中，通过由此导致的燃料氧化产生的化学能直接转变为电能。
对所述电解质的一个要求是它可以渗透过氢离子即质子，但是不能渗透过上述的燃料。
通常，燃料电池包括若干个单电池，所谓的MEUs(膜电极单元)，每个膜电极单元包含电解质和和由电解质分开的二个电极。
作为燃料电池的电解质，固体比如高分子电解质膜，或液体比如磷酸是适用的。高分子电解质膜作为燃料电池的电解质最近已经引起广泛关注。
具有碱性聚合物和强酸复合物的高分子电解质膜例如见WO96/13872中。为产生这些，用强酸比如磷酸处理碱性聚合物例如聚苯并咪唑。
而且，同样已知一种燃料电池，其燃料电池膜包括用磷酸饱和的无机载体材料，例如玻璃纤维织物或者玻璃纤维面网，例如公开于US-A-4,017,664。
在现有技术已知的碱性聚合物膜中，使用无机酸(大多数为浓缩磷酸)-以实现需要的质子电导率-通常继形成聚吡咯膜之后加入。这样，作为电解质载体的聚合物由高度浓缩的磷酸组成。在所述方法中，所述聚合物膜进一步满足重要的功能，特别是，它必须显示出高度的机械稳定性，并作为在开头提到的两种燃料的隔板。
这类用磷酸掺杂的膜的重要优点在于如下的事实其中使用这类高分子电解质膜的燃料电池可以在大于100℃的温度下运行，而无需另外进行燃料的增湿。这应归于磷酸能够输送质子而不需要经由另外的水通过所谓的Grotthus机理的特征(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
由可在大于100℃的温度下操作，获得燃料电池体系另外的优点。一方面，Pt催化剂对气体杂质特别是CO的敏感性被大幅减少。在转化来自含碳化合物比如天然气，甲醇或汽油的富氢气体过程中，CO作为副产物形成，或在甲醇直接氧化中作为中间产物形成。通常，所述燃料的CO含量在温度＜100℃时必须低于100ppm。然而，在150-200℃的温度下，10,000ppm或更多的CO也可以耐受(N.J.Bjerrum et.al.，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773-779)。这导致上游转化过程相当大的简化，并因此减少了整个燃料电池系统的成本。
用这样的膜制造的膜电极单元的输出功率描述于WO01/18894和Electrochimica Acta，Volume 41，1996，193-197中，对于0.5mg/cm2(阳极)和2mg/cm2(阴极)的铂负载量和电压为0.6V下，输出功率量小于0.2A/cm2。当使用空气代替氧时，该值下降到小于0.1A/cm2。
燃料电池显著的优点是如下的事实，在电化学反应中，燃料的能量直接转变为电能和热量。在所述过程中，在阴极水作为反应产物形成。在所述电化学反应中热量同样作为副产物产生。在其中仅使用动力用于电动机操作的应用场合中，比如在机动车的应用场合，或作为电池体系的多用途置换，在所述反应中产生的一部分热量必须驱散以防止所述体系过热。那么需要冷却另外的进一步降低燃料电池总电效率的耗能装置。在不动的应用场合，例如集中或分散的发电和产热，通过现有的技术比如热交换器可以有效利用所述热量。这样做，高温的目的是增加效率。如果工作温度高于100℃，则环境温度和工作温度温差很高，与由于所述膜的增湿作用必须在小于100℃操作的燃料电池相比，可以更有效地冷却燃料电池体系，例如使用更小的冷却表面和可省去另外的设备。
根据现有技术，优选在高温下，通过将由两个平面电极和位于二个电极之间的平面膜制成的夹层状结构压制到预设的压制力而制备这样的燃料电池的膜电极单元。在所述电极和膜之间可设置相对于环境密封，但同时不妨碍所述电极和膜的接触的环形垫片。然后将这样的夹层结构状单元放置在两个以相反方向相对活动的压板之间，然后将其压制达到预设的最高压力，因此形成所述单元的附着复合物。在如此进行的同时，可在所述压板和膜电极单元之间插入保护层。
然而，当使用基于碳纤维组织在控制压制力下制造的电极时，在压制所述膜电极单元之后，所述电极的组织结构(纤维突起和凹陷)出现在所述膜上。因此，在所述膜电极单元生产期间，可能发生在所述膜的两面上所述电极的纤维突起发生重叠。因此在该区域之内的压制力可能在局部明显上升，这再次导致压碎或切断，由此所述膜被破坏。因此，在所述电极之间会出现短路，且不需要的和有害的气体可通过所述膜发生交换。这再次导致性能降低和燃料电池的寿命缩短。而且，在所述(电池)堆中安置这样的预先受损的膜期间，进一步增加了在插入过程中通过进一步压缩引起的压碎和切断的危险。
使用织物或纸作为电极材料，MEUs厚度的设定或多或少是不受控制的。这意谓着难于以经济合理的方式制造厚度变化可接受的产品系列。
因此本发明的任务是提供至少部分不出现这些缺点的方法。
根据本发明用起初提到的压制方法直到预先调整的压缩比而实现该任务的解决。
在根据本发明实现这样的方法期间，意想不到地发现所述膜的损害小于在压力控制方法中的损害，用本发明方法制造的电池的空载电压(OCV)高于用压力控制方法制造的电池中的空载电压，而且在一种产品系列之内可以实现更加一致的膜电极单元厚度。在控制压缩比下进行的压制时，所述膜，电极和垫圈材料性质的差异不像在可控压力下进行压制的情况一样突出。因此，利用本发明的方法，可制造出比已知方法更一致的产品。特别是已经表明，根据本发明制造的MEUs的电功率在操作中更加稳定。另外，已经发现使用含无机酸的膜，特别是含磷酸的膜，可在所述膜之内提供更好的控制或调节分布或酸。
因此，本发明涉及一种生产膜电极单元的方法，其中一个或多个质子导电聚合物膜与两个或多个电极压制到一起，其特征在于进行所述压制直到达到预先调整的压缩比。
可用本领域普通技术人员熟知的常见压制实现该方法，例如，以将一个或多个垫片放置在压板之间这样的方法进行。因此，所述垫片的高度对应于可预先调整的压缩。对于压制之前膜电极单元给定的初始厚度D和需要的压缩比X％，垫片的高度H为H＝D*(100-X)/100。
或者，压制方法可以路径控制方式进行。此处，所述压板借助于彼此之间具有如以上计算的空间H的电子控制单元和液压传动装置或机械横移装置彼此相对移动。然而这样的方法是本领域的普通技术人员众所周知的，因此不需要进一步说明。
根据本发明方法的特定的实施方式公开在下面的说明书和所附的权利要求中。在前面段落中公开的本发明的一个或几个特征可以单独或与独立权利要求特征任意组合为单独的发明，所述特征也可以任意组合使用。
在本发明方法的第一特定实施方式中，所述压制在高温下进行。在本发明上下文中，表述“高温”应该定义为室温到200℃的间隔。取决于使用的材料，优选的压制温度最高达40℃-220℃，特别是60℃，最高达200℃，特别优选范围为80℃-180℃。可以用例如加热压板设定所述的高温。
另外特定的实施方式的特征在于，在所述膜、电极或每一电极之间，布置一个或多个垫圈，优选在构造的边缘区域中。
另外特定的实施方式的特征在于，选择预先调整的压缩比值为1-40％。优选的范围包括15-40％的值，特别是15-25％。优选的范围对于用无机酸掺杂的膜是特别有利的。本发明的压缩比计算为得到的复合物的最后厚度与单个元件初始厚度总和的商，乘以100得到“％”的单位。
另外特定的实施方式的特征在于，在1-100秒的周期内进行压制直到实现可预先调整的压缩比。优选，在20秒之内，更优选10秒之内达到所述可设定的压缩比。所述压板在MEUs上施加压力的时刻定义为时间周期的开始。然后将所述压板保持在该状态一段另外预设的时间以推进离开并之后释放出空隙。该另外预设的时间可以为10到100秒，优选为15-50秒，特别优选约30秒。这些值取决于所述选择的膜的硬度。
另外特定实施方式的特征在于，在0.2-2％/s的压缩速度范围内进行所述压制，然而最大值可以为20％/s下。在压板的绝对速度下测量，对于典型的约1毫米厚度的MEU，优选的最大“压缩速度”达到每秒0.2毫米。在更高速度下，所述膜有被压碎和切断的破坏危险。优选的绝对压缩速度为1-200μm。对于厚度约1毫米的典型的MEU，压缩速度为20-200μm/s是特别有利的。
另外特定的实施方式特征在于所述压制以等变率进行。
另外特定的实施方式特征在于所述聚合物膜显示出质子导电性。
另外特定的实施方式特征在于，压制膜电极单元，包括至少一种用至少一种无机酸掺杂的聚合物膜，所述的无机酸包含至少一种具有至少一种选自O，S和/或IM的碱性杂原子的聚合物，至少二个电极，其中至少一个电极包括催化剂，所述的催化剂包含至少一种铂族的贵金属，特别是Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru和/或至少一种贵金属Au和/或Ag。
除较高的空载电压之外，根据本发明制造的膜电极单元(在下面称为本发明的MEU)可提供高电流强度，而没有太多的电压降低。所述膜电极单元还在高电流强度下显示良好的耐用性。
包括在所述膜电极单元中的聚合物膜优选通过包含至少一个氮原子的聚合物形成。这些聚合物也称作碱性聚合物。所述聚合物的碱度也可以通过氮原子与碳原子的摩尔比定义。本发明的范围特别包括这样的聚合物，其氮原子与碳原子的摩尔比为1∶1-1∶100，优选为1∶2-1∶20。该比例可通过元素分析确定。
碱性聚合物，特别是具有至少一个氮原子的聚合物在专业领域是已知的。通常，可以使用本发明的在骨架和/或侧链中具有一个氮原子的聚合物。
含有一个氮原子的聚合物包括例如聚磷腈，聚亚胺，聚异氰化物，聚醚亚胺，聚苯胺，聚酰胺，聚酰肼，聚氨酯，聚酰亚胺，聚吡咯，和/或聚吖嗪。
优选，所述聚合物膜包含用于重复单元中具有至少一个氮原子的聚合物。在这一点上，同样可以使用除具有一个氮原子的重复单元之外，还包含没有氮原子的重复单元的共聚物。
根据本发明一个特定的方面，可使用具有至少一个氮原子的碱性聚合物。术语碱性的在专业领域中是已知的，其中该术语特别理解为Lewis和Brnstedt碱度。
在所述碱性聚合物中的重复单元优选包含具有至少一个氮原子的芳香环。所述芳香环优选是具有1-3个氮原子的、能稠合到另外的环特别是另外芳香环的5-6元环。
基于聚吡咯的聚合物通常包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重复吡咯单元。
其中Ar是相同或不同的，代表四共价芳香或者杂芳族基团，可以是单核的或者多核的，Ar1是相同或不同的，代表二共价芳香或者杂芳族基团，可以是单核的或者多核的，Ar2是相同或不同的，代表二共价或者三共价芳香或者杂芳族基团，可以是单核的或者多核的，Ar3是相同或不同的，代表三共价芳香或者杂芳族基团，可以是单核的或者多核的，Ar4是相同或不同的，代表三共价芳香或者杂芳族基团，可以是单核的或者多核的，Ar5是相同或不同的，代表四共价芳香或者杂芳族基团，可以是单核的或者多核的，Ar6是相同或不同的，代表二共价芳香或者杂芳族基团，可以是单核的或者多核的，Ar7是相同或不同的，代表二共价芳香或者杂芳族基团，可以是单核的或者多核的，Ar8是相同或不同的，代表三共价芳香或者杂芳族基团，可以是单核的或者多核的，Ar9是相同或不同的，代表二共价或者三共价或者四共价芳香或者杂芳族基团，可以是单核的或者多核的，Ar10是相同或不同的，代表二共价或者三共价芳香或者杂芳族基团，可以是单核的或者多核的，Ar11是相同或不同的，代表二共价芳香或者杂芳族基团，可以是单核的或者多核的，X是相同或不同的，代表氧，硫或载带氢原子的氨基，具有1-20个碳原子的基团，优选支链或无支链的烷基或烷氧基，或芳基，作为另外的基团，R是相同或不同的，代表氢，烷基和芳基，条件是通式(XX)中的R不是氢，和n和m每一个是大于或等于10的整数，优选大于或等于100的整数。
根据本发明优选的芳香或杂芳族基团源自于苯，萘，联苯，二苯醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯基酮，二苯基砜，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，咪唑，异噻唑，异噁唑，吡唑，1，3，4-噁二唑，2，5-联苯基-1，3，4-噁二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，4-三唑，2，5-联苯基-1，3，4-三唑，1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑，1，2，4-噁二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，异吲哚，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并异噁唑，苯并异噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并三唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，二吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，哒嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，4，5-三嗪，四嗪，喹啉，异喹啉，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酚嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或喹嗪，4H-喹嗪，二苯醚，蒽，苯并吡咯，苯并氧杂噻二唑，苯并噁二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，benzopyrazidine，苯并嘧啶，苯并三嗪，吲嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，氮丙啶，二氮蒽，苯并喹啉，吩噁嗪，吩噻嗪，吖啶嗪，苯并蝶啶，菲咯啉和菲，任选同样能被取代。
在这种情况下，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可具有任意的取代模式，在亚苯基情况下，例如，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可是邻位-，间位-和对位-亚苯基。特别优选的基团源自于苯和亚联苯基，它们同样任选能被取代。
优选的烷基是具有1-4个碳原子的短链烷基，例如甲基，乙基，正或者异丙基，和叔丁基。
优选的芳基是苯基或萘基。所述烷基和芳基可被取代。
优选的取代基是卤素原子，例如氟，氨基，羟基或短链烷基，例如甲基或乙基。
具有通式(I)重复单元的聚吡咯是优选的，其中在一个重复单元之内的基团X是相同的。
原则上所述聚吡咯还可具有不同的重复单元，例如其中它们的基团X是不同的。然而优选重复单元仅具有相同的基团X。
另外优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，聚噁二唑，聚喹喔啉，聚噻二唑，聚(吡啶)，聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)。
在本发明另外的实施方式中，所述含重复吡咯单元的聚合物是包含至少两个彼此不同的通式(I)-(XXII)单元的共聚物或者掺合物。所述聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，无规共聚物，周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本发明一个特别的优选实施方式中，所述含重复吡咯单元的聚合物是仅包含通式(I)和/或(II)单元的聚吡咯。
在所述聚合物中的重复吡咯单元的数量优选为大于或等于10的整数。特别优选的聚合物包含至少100个重复吡咯单元。
在本发明范围内，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。包含重复苯并咪唑单元的最有意义的聚合物的一些例子由以下通式表示
其中n和m每一个是大于或等于10的整数，优选大于或等于100的整数。
另外优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑，聚苯并咪唑酮醚，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，聚三唑，聚噁二唑，聚噻二唑，聚吡唑，聚喹喔啉，聚(吡啶)，聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)。
优选的聚吡咯特征在于高分子量。这特别适合聚苯并咪唑。测定的特性粘度为0.3-10dl/g，优选1-5dl/g。
来自Celanese公司的Celazole是特别优选的。所述高分子膜和聚合物膜的特性，如德国专利申请10129458.1中描述的，能通过筛选起始聚合物而改进。
尤其特别优选的是在生产高分子电解质膜中使用对位的聚苯并咪唑。在这一点上，所述聚苯并咪唑特别包含连接在1，4位的6元芳基。特别优选使用聚-[2，2′-(p-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑]。
用于掺杂的基于碱性聚合物的高分子膜还可以包括更多的填料和/或辅助剂形式的添加剂。另外，所述高分子膜特征在于例如可通过交联进一步改性，如在德国专利申请1010752.8或WO00/44816中描述的。在一个优选实施方式中，由碱性聚合物和至少一种掺合物组份组成的用于掺杂的高分子膜另外包含交联剂，如德国专利申请号10140147.7中的描述。这样的体系重要的优点是较高掺杂水平的事实，因此能得到具备足够机械稳定性的更大导电性的膜。
除上述提到的碱性聚合物之外，可以使用一种或多种碱性聚合物与另外的聚合物的共混物。在这种情况下，所述共混物组份的功能基本上是改善机械性能并降低原料成本。此处，聚醚砜是优选的共混物组份，如在德国专利申请10052242.4中的描述。
能用作共混物组份的优选的聚合物尤其包括聚烯烃，比如聚(氯丁二烯)，多聚乙炔，聚苯撑，聚(对苯二甲基)，聚芳基亚甲基，polyarmethylene，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醚，聚乙烯胺，聚(N-乙烯基乙酰胺)，聚乙烯咪唑，聚乙烯咔唑，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯吡啶，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，PTFE与六氟丙烯，与全氟丙基乙烯基醚，与三氟亚硝基甲烷，与磺酰氟化物乙烯醚，与烷氧羰基全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物，聚氯三氟乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚丙烯醛，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚氰基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰亚胺，环烯共聚物，特别是降冰片烯；在骨架中具有C-O键的聚合物，例如，聚缩醛，聚氧化亚甲基，聚醚，聚氧化丙烯，聚表氯醇，聚四氢呋喃，聚苯醚，聚醚酮，聚酯，特别是聚羟乙酸，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚羟基苯甲酸酯，聚羟基丙酸，聚新戊内酯，聚己内酯，聚丙二酸，聚碳酸酯；在骨架上具有聚合的C-S键的化合物，例如聚硫化物醚，聚亚苯基硫化物，聚醚砜；在骨架中有聚合C-N键的化合物，例如聚亚胺，聚异氰化物，聚醚亚胺，聚苯胺，聚酰胺，聚酰肼，聚氨酯，聚酰亚胺，聚吡咯和/或聚吖嗪，
液晶聚合物，特别是Vectra，以及无机聚合物，比如聚硅烷，聚碳硅烷，聚硅氧烷，聚硅酸，聚硅酸盐，硅元素，聚磷腈和聚噻唑基。
对于应用于长期使用温度大于100℃的燃料电池的场合，优选这类的掺合物聚合物，其玻璃化转变温度或者Vicat软化点VST/A/50至少为100℃，优选至少150℃，尤其特别优选至少180℃。在这一点上，Vicat软化点VST/A/50为180℃-230℃的聚砜是优选的。
所述优选的聚合物包括聚砜，特别是主链上具有芳香性基团的聚砜。根据本发明的一个特别的方面，优选的聚砜和聚醚砜的熔体体积速率MVR 300/21.6根据ISO 1133测量小于或等于40cm3/10min，特别小于或等于30cm3/10min，特别优选小于或等于20cm3/10min。
根据一个特别的方面，所述聚合物膜可包含至少一种具有芳香族磺酸基团的聚合物。芳香族磺酸基团是其中磺酸基团(-SO3H)与芳香或者杂芳族基团共价结合的基团。所述芳基可以为聚合物骨架的一部分，或为侧基的一部分，其中优选在骨架中具有芳香族基团的聚合物。在许多情况下，所述磺酸基团也可以它们的盐形式使用。而且，可以使用磺酸的衍生物，例如酯类，特别是甲基或者乙基酯，或者卤化物，在膜操作期间它们转变为磺酸。
优选的芳香或杂芳族基团源自于苯，萘，联苯，二苯醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯基酮，二苯基砜，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，咪唑，异噻唑，异噁唑，吡唑，1，3，4-噁二唑，2，5-联苯基-1，3，4-噁二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，4-三唑，2，5-联苯基-1，3，4-三唑，1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑，1，2，4-噁二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，异吲哚，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并异噁唑，苯并异噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并三唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，二吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，哒嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，4，5-三嗪，四嗪，喹啉，异喹啉，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酚嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或喹嗪，4H-喹嗪，二苯醚，蒽，苯并吡咯，苯并氧杂噻二唑，苯并噁二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，benzopyrazidine，苯并嘧啶，苯并三嗪，吲嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，氮丙啶，二氮蒽，苯并喹啉，吩噁嗪，吩噻嗪，吖啶嗪，苯并蝶啶，菲咯啉和菲，它们任选也可被取代。优选的取代基是卤素原子，比如氟，氨基，羟基或烷基。
在这种情况下，所述取代模式可以是任意形式的，例如在亚苯基的情况下，可以是邻-，间-和对位亚苯基。特别优选的基团源自于苯和亚联苯基，它们同样任选可被取代。
优选的烷基是具有1-4个碳原子的短链烷基，例如甲基，乙基，正或者异丙基，和叔丁基。
优选的芳基是苯基或萘基。所述烷基和芳基可以被取代。
用磺酸基团改性的聚合物优选的磺酸基团含量为0.5-3meq/g，优选为0.5-2meq/g。该值通过所谓的离子交换容量(IEC)确定。
为度量IEC，所述磺酸基团转变为游离酸。为此目的，所述聚合物以已知的方式用酸进行处理，通过洗涤除去过剩的酸。因此，磺化的聚合物起初在沸水中处理2小时。随后，轻拍掉余量水，样品在160℃在p＜1毫巴的真空干燥箱中干燥15小时。然后，确定所述膜的干重。这样干燥的聚合物然后在80℃在DMSO中溶解1小时。随后，用0.1MNaOH滴定所述溶液。然后从达到等当点消耗的酸(量)和干重计算离子交换容量(IEC)。
含有与芳基共价结合的磺酸基团的聚合物在专业领域中是已知的。含有芳香族磺酸基团的聚合物例如可以通过聚合物磺化生产。聚合物磺化的方法公开于F.Kucera et al.，Polymer Engineering andScience 1988，Vol.38，No.5，783-792。在这一点上，可以选择磺化条件以形成低的磺化度(DE-A-19959289)。
对于具有芳香族磺酸基团的、其芳基是的侧基一部分的聚合物，应该特别提到聚苯乙烯衍生物。例如文献US-A-6110616公开了用于燃料电池的丁二烯和苯乙烯的共聚物和它们随后的磺化。
此外，这样的聚合物也可以通过包含酸基单体的聚合反应得到。因此，如描述于US-A-5422411中的全氟聚合物可以通过三氟苯乙烯和磺酰改性的三氟苯乙烯的共聚作用生产。
根据本发明一个特别的方面，使用在高温下稳定的包括与芳基结合的磺酸基团的热塑性材料。通常，这样的聚合物在骨架中具有芳基。因此，磺化的聚醚酮(DE-A-4219077，WO96/01177)，磺化的聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)，p.211)或磺化的聚亚苯基硫化物(DE-A-19527435)是优选的。
以上公开的具有与芳基结合的磺酸基团的聚合物可以单独使用，或作为混合物使用，其中特别优选包括在骨架中含有芳基的聚合物的混合物。
具有与芳基结合的磺酸基团的聚合物的分子量取决于聚合物类型和其可加工性可以在宽范围变化。优选，重均分子量Mw为5000-10,000,000，特别为10,000-1,000,000，特别优选15,000-50,000。根据本发明一个特别的方面，使用具有低多分散指数Mw/Mn的含有与芳基结合的磺酸基团的聚合物。优选，多分散指数为1-5，特别为1-4。
为进一步改善应用工艺性质，该平面材料的特征可在于填料，特别是质子导电的填料。
非限制性的质子导电填料的例子是硫酸盐，例如CsHSO4，Fe(SO4)2，(NH4)3H(SO4)2，LiHSO4，NaHSO4，KHSO4，RbSO4，LiN2H5SO4，NH4HSO4，磷酸盐，例如Zr3(PO4)4，Zr(HPO4)2，HZr2(PO4)3，UO2PO4.3H2O，H8UO2PO4，Ce(HPO4)2，Ti(HPO4)2，KH2PO4，NaH2PO4，LiH2PO4，NH4H2PO4，CsH2PO4，CaHPO4，MgHPO4，HSbP2O8，HSb3P2O14，H5Sb5P2O20，多元酸，例如H3PW12O40.nH2O(n＝21-29)，H3SiW12O40.nH2O(n＝21-29)，HxWO3，HSbWO6，H3PMo12O40，H2Sb4O11，HTaWO6，HNbO3，HTiNbO5，HTiTaO5，HSbTeO6，H5Ti4O9，HSbO3，H2MoO4亚硒酸盐和亚砷酸盐，例如(NH4)3H(SeO4)2，UO2AsO4，(NH4)3H(SeO4)2，KH2AsO4，Cs3H(SeO4)2，Rb3H(SeO4)2，磷化物，例如ZrP，TiP，HfP氧化物，例如Al2O3，Sb2O5，ThO2，SnO2，ZrO2，MoO3硅酸盐，例如沸石，沸石(NH4+)，页硅酸盐，网状硅酸盐，H-钠沸石，H-丝光沸石，NH4-方沸石，NH4-方钠石，NH4-镓酸盐，H-蒙脱土酸，例如HClO4SbF5填料，例如 碳化物，特别为SiC，Si3N4，纤维，特别是玻璃纤维，玻璃粉和/或聚合物纤维，优选基于聚吡咯的聚合物纤维。
这些添加剂可以通常的量包含在该质子导电聚合物膜中，然而，该膜的积极的性质，例如显著的电导率，长使用寿命和高机械稳定性不应该由于加入太大量的添加剂而受到太大的影响。通常，该膜包括不超过80wt％，优选不超过50wt％，特别优选不超过20wt％的添加剂。
为生产该高分子膜，首先溶解或者悬浮该聚合物组分，如上述列举的申请中的描述，例如DE No.10110752.8或者WO00/44816，随后用于生产该高分子膜。而且，根据DE No.10052237.8可以连续生产所述的高分子膜。
或者，可根据公开于日本专利申请Hei-10-125560中的方法形成薄膜。
在该文献中，将溶液倒入具有圆柱状内表面的圆筒中，然后设置使该圆筒自转。同时，使该溶剂经由自转引起的离心力蒸发，因此在该圆筒内表面形成圆柱状的高分子膜，其中薄膜具有基本上均匀的厚度。
利用该方法，可形成具有均一基质的碱性聚合物。该方法描述于日本专利申请Hei 10-125560中，其同样是本发明说明书的一部分。
然后除去所述溶剂。这可通过本领域普通技术人员熟知的方法例如通过干燥进行。由碱性聚合物或共混聚合物制成的薄膜随后用强酸，优选无机酸浸渍或掺杂，其中可以如先前在德国专利申请10109829.4中描述的处理薄膜。这种方案有益于排除剩余溶剂与阻挡层的相互作用。
为此目的，将包括至少一种具有至少一个氮原子的聚合物的薄膜浸没在强酸中以使薄膜被强酸浸渍并变成质子导电膜。为此，优选碱性聚合物通常在至少35℃的温度下浸没在高浓度的强酸中几分钟-最高达几个小时的周期。
无机酸，特别是磷酸和/或硫酸，用作强酸。
在本发明说明书范围内，“磷酸”是指多磷酸(Hn+2PnO3n+1(n＞1)，依据P2O5计算(通常的含量为至少83％通过酸量滴定法)，膦酸(H3PO3)，正磷酸(H3PO4)，焦磷酸(H4P2O7)，三磷酸(H5P3O10)和偏磷酸。磷酸，特别是正磷酸，优选的浓度至少为80wt％，特别优选的浓度为至少85wt％，更优选浓度为至少87wt％，尤其特别优选的浓度为至少89wt％。应理解其理由是优选的碱性聚合物在浓度增加的强酸作用下可被更多数量的强酸分子浸渍。
得到的高分子电解质膜是质子导电的。在掺杂之后，以每重复单元酸的摩尔量表示的掺杂度应该大于6，优选大于8，尤其特别优选大于9。
也可以使用含聚吡咯的聚合物膜代替基于优选的碱性聚合物并通过经典的方法生产的聚合物膜，如描述于德国专利申请10117686.4，10144815.5和10117687.2中。提供有至少一种阻挡层的这类高分子电解质同样是本发明的目的。
聚合物膜优选可通过如下的方法得到所述的方法包括如下的步骤i)制备包括如下的混合物多磷酸至少一种聚吡咯和/或至少一种或多种在步骤ii)的热作用下适于形成聚吡咯的化合物，ii)在惰性气体下将步骤i)得到的混合物加热到最高达400℃的温度，iii)使用根据步骤i)和/或ii)的混合物在载体上施加层，iv)处理在步骤iii)中形成的膜。
为此目的，可以将一种或多种化合物加入到步骤i)的混合物中，所述的化合物在步骤ii)的热作用下适于形成聚吡咯。
为此，包括一种或多种芳香和/或杂芳族四氨基化合物，和每羧酸单体包括至少两个酸基的一种或多种芳香和/或杂芳族羧酸或者它们的衍生物的混合物是适当的。而且，一种或多种芳香和/或杂芳族二氨基羧酸可以用于制备聚吡咯。
芳香和杂芳族四氨基化合物包括尤其是3，3′，4，4′-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，3，3′，4，4′-四氨基联苯砜，3，3′，4，4′-四氨基联苯醚，3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮，3，3′，4，4′-四氨基二苯基甲烷，和3，3′，4，4′-四氨基二苯基二甲基甲烷，其中，3，3′，4，4′-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶和1，2，4，5-四氨基苯是特别优选的。
而且，所述混合物i)可以包括芳香和/或杂芳族羧酸。这些是二羧酸和三羧酸和四羧酸，或者它们的酯，或者它们的酸酐，或者它们的酰基卤，尤其是它们的酰基卤和/或酰基溴。优选，所述芳族二羧酸是间苯二酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，5-羟基间苯二酸，4-羟基间苯二酸，2-羟基对苯二酸，5-氨基间苯二甲酸，5-N，N-二甲基氨基间苯二酸，5-N，N-二乙基氨基间苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基邻苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，3-氟代邻苯二酸，5-氟代间苯二酸，2-氟代对苯二酸，四氟代邻苯二酸，四氟代间苯二酸，四氟对苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，联苯酸，1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸，二苯醚-4，4′-二羧酸，二苯甲酮-4，4′-二羧酸，二苯基砜-4，4′-二羧酸，联苯-4，4′-二羧酸，4-三氟甲基邻苯二酸，2，2-双-(4-羧基苯基)六氟丙烷，4，4′-1，2-二苯乙烯二羧酸，4-羧基苯乙烯酸，或它们的C1-C20烷基酯类或C5-C12芳基酯类或它们的酸酐或它们的酰基氯。
非常特别优选使用包含二羧酸的混合物，其中酸基位于例如对苯二甲酸的对位。
所述杂芳族羧酸是杂芳族二羧酸和三羧酸和四羧酸或它们的酯类或它们的酸酐。杂芳族羧酸理解为是指在芳基中包含至少一个氮，氧，硫或磷原子的芳香体系。优选，这些是吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，和它们的C1-C20烷基酯，或者C5-C12芳基酯，或者它们的酸酐或者它们的酰基氯。
此外，所述混合物i)也可以包含芳香和杂芳族二氨基羧酸。这些尤其是包括二氨基苯甲酸，4-苯氧基羰基-3′，4′-二氨基二苯醚和它们的一氢氯化物和二氢氯化物衍生物。
在步骤i)中生产的混合物优选包含至少0.5wt％，特别是1-30wt％，特别优选2-15wt％的用于制备聚吡咯的单体。
根据本发明另外的方面，在步骤i)中生产的混合物包含根据步骤ii)的热作用适于形成聚吡咯的化合物，这些化合物通过一种或多种芳香和/或杂芳族四氨基化合物，与一种或多种每羧酸单体包含至少两个酸基的芳香和/或杂芳族羧酸或者它们的衍生物反应得到，或者一种或多种芳香和/或杂芳族二氨基羧酸熔体在高达400℃，特别是高达350℃，优选高达280℃的温度下反应得到。以上公开了用于制备这些预聚物的化合物。
此外，包含共价结合的酸基团的单体可用于制备聚吡咯。这些尤其是包括包含至少一个膦酸基团的芳香和杂芳族二羧酸或它们的衍生物，例如2，5-二羧基苯基膦酸，2，3-二羧基苯基膦酸，3，4-二羧基苯基膦酸，和3，5-二羧基苯基膦酸；包含至少一个磺酸基团的芳香和杂芳族二羧酸或它们的衍生物，特别是2，5-二羧基苯基磺酸，2，3-二羧基苯基磺酸，3，4-二羧基苯基磺酸和3，5-二羧基苯基磺酸；包含至少一个膦酸基团的芳香和杂芳族二氨基羧酸，例如2，3-二氨基-5-羧基苯基膦酸，2，3-二氨基-6-羧基苯基膦酸和3，4-二氨基-6羧基苯基膦酸；包含至少一个磺酸基团的芳香和杂芳族二氨基羧酸，例如2，3-二氨基-5-羧基苯基磺酸，2，3-二氨基-6-羧基苯基磺酸和3，4-二氨基-6羧基苯基磺酸。
根据以上公开的方法制造的聚吡咯膜可包含以上公开的任选的组分。这些特别包含掺合聚合物和填料。掺合聚合物尤其是能溶解，分散或悬浮在根据步骤i)和/或步骤ii)得到的混合物中。在这一点上，聚吡咯与聚合物(B)的重量比优选为0.1-50，优选为0.2-20，特别优选为1-10；然而，这不应该构成限制。如果所述聚吡咯仅在步骤ii)中形成，那么通过基于形成所述聚吡咯单体的重量计算得到重量比是可能的，其中要考虑到在冷凝中释放的化合物，例如水。
为进一步改善发明申请技术的特性，可以另外将填料，特别是质子导电填料和另外的酸加入到所述膜中。所述加入例如能在步骤i)，步骤ii)和/或步骤iii)中实施。此外，如果这些添加剂为液体形式，这些添加剂也可以在步骤iv)的聚合之后加入。这些添加剂是上面描述的。
用于步骤i)的多磷酸是常用的多磷酸，例如可从Riedel-de Haen得到。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常的浓度依据P2O5(通过酸量滴定法)计算为至少83％。同样可以制备分散体/悬浮液来代替所述单体溶液。
在步骤i)中得到的混合物，根据步骤ii)被加热到最高达400℃的温度，特别是350℃，优选最高达280℃，特别为100℃-250℃，特别优选200℃-250℃。为此，使用惰性气体，例如氮，或稀有气体，比如氖，氩气。
在步骤i)和/或步骤ii)中制造的混合物还可以包含另外的有机溶剂。这些能以积极的方式影响可加工性。例如，可改进所述溶液流变学以使更容易挤出或更容易地用刮刀施加。
根据步骤iii)平面结构的形成通过本身已知的手段(浇注，喷雾，用刮刀施加，挤出)实现，这些技术手段是高分子膜生产现有技术中已知的。在所述条件下被认为是惰性的每一种载体均是适当的载体。这些载体特别包含由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚六氟丙烯，PTFE和六氟丙烯的共聚物，聚酰亚胺，聚苯硫醚(PPS)和聚丙烯(PP)制造的薄膜。此外，所述膜的形成也可以直接在提供有阻挡层的电极上完成。
根据步骤iii)的平面结构的厚度优选为10-4000μm，优选为15-3500μm，特别为20-3000μm，特别优选为30-1500μm，尤其特别优选为50-1200μm。
在步骤iv)中膜的处理特别在温度为0℃-150℃，优选10℃-120℃，特别为室温(20℃)-90℃，在湿气或水和/或蒸汽存在下实施。优选在常压实施处理，但是也可以在压力作用情况下进行处理。重要的是在足够的湿气存在下进行处理，由此含有的多磷酸通过形成低分子量多磷酸和/或磷酸的部分水解有助于固化所述膜。
在步骤iv)中的所述多磷酸的部分水解导致所述膜的固化并导致所述层厚度的减少和膜的形成。固结的膜通常的厚度为15-3000μm，优选20-2000μm，特别为20-1500μm。
根据步骤iv)处理的温度上限通常为150℃。在极其短的湿气作用下，例如来自过热蒸汽的作用，该蒸汽也可以比150℃更热。所述处理的持续时间对于温度的上限是重要的。
所述部分水解(步骤iv)也可以在人工气候室中进行，其中所述水解在预定的湿气作用条件下可以以特定控制方式实施。在这一点上，所述湿气能通过与周围面积例如气体比如空气，氮，二氧化碳，或其它适当的气体或蒸汽的接触的温度或饱和度进行特别地设定。所述处理的持续时间取决于上述参数的选择。
此外，所述处理的持续时间取决于所述膜的厚度。
通常，所述处理的持续时间达到几秒到几分钟，例如在过热蒸汽作用条件下，或高达数整天，例如露天在室温和较低相对湿度下。优选，所述处理的持续时间为10秒-300小时，特别为1分钟-200小时。
如果所述部分水解在室温下(20℃)相对湿度为40-80％的环境空气中实施，则处理持续时间为1-200小时。
根据步骤iv)得到的膜可以形成为自支撑的，即，它能从所述载体脱离而没有任何损害，且如果适用然后可直接进一步处理。
根据步骤iv)的处理导致涂层的固化。如果所述膜直接在所述电极上形成，则进行步骤iv)的处理直到涂层显示出足够的硬度，这样使得它能受压以形成膜电极单元。当相应处理的膜是自支撑的情况，得到足够的硬度。然而在许多情况下，较小的硬度是足够的。根据DIN50539(显微硬度测量)确定的硬度通常至少为1mN/mm2，优选至少5mN/mm2，尤其特别优选至少50mN/mm2；然而，这不应该构成限制。
磷酸的浓度和量和因此得到的聚合物膜的导电率可以通过水解度，即持续时间，温度和环境湿度调节。所述磷酸的浓度以每摩尔聚合物重复单元的酸摩尔量给出。在本发明范围内，浓度(磷酸的摩尔量，基于通式(III)的重复单元，即聚苯并咪唑)为13-80，特别为15-80是优选的。通过用商业获得的正磷酸掺杂聚吡咯得到这样高的掺杂度(浓度)仅仅在非常困难的条件下可以实现，或者完全不能实现。
优选的聚合物膜显示高的质子导电性。这在120℃温度下至少为0.1S/cm，优选至少0.11S/cm，特别至少为0.12S/cm。如果所述膜包含具有磺酸基团的聚合物，那么所述膜同样在70℃温度下显示出高的电导率。所述导电性尤其是取决于所述膜的磺酸基团含量。该比例越高，低温导电性越好。在这一点上，本发明的膜能在低温下润湿。为此目的，用作能源的化合物，例如氢，可以带有一定比例的水提供。然而，在许多情况下，由所述反应形成的水即足以实现增湿作用。
借助于阻抗光谱学，在4-极装置中以恒电势模式并使用铂电极(电线，直径0.25毫米)测定具体电导率。电流集电极之间的距离是2厘米。使用由并行布置的欧姆电阻和电容器组成的简单模型评价得到的波谱。在即将安装样品以前测定掺杂有磷酸的膜样品的横截面。为测定温度的相关性，将测量电池置于烘箱中要求的温度下并使用紧邻样品设置的Pt-100热电偶调节温度。在所述温度达到之后，所述样品在该温度下保持10分钟，之后开始测量。
除聚合物膜之外，本发明的膜电极单元还至少包含二个各自与所述膜接触的电极。
通常，所述电极包括气体扩散层。该气体扩散层通常显示出电子导电性。平面的，导电的和耐酸的结构通常用于该目的。这些包含例如碳纤维纸，石墨化的碳纤维纸，碳纤维织物，石墨化的碳纤维织物和/或通过添加炭黑而赋予导电性的层状结构。
此外，所述电极包含至少一个催化剂层，所述的催化剂层包括至少一种铂族的贵金属，特别是Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru和/或至少一种贵金属Au和/或Ag。
此外，如果所述电极包括至少一个如下的催化剂层是有利的，所述催化剂层具有至少一种铂族的贵金属，特别是Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru和/或至少一种贵金属Au和/或Ag，至少一种根据元素电位序比在(i.)中提到的金属不太贵重的金属，特别选自Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Zr，Ti，Ga，V。
优选，所述催化剂形成为金属(i)和(ii)的合金的形式。除所述合金之外，可以使用其他的催化活性物质，特别是铂族的贵金属，即Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru或还有贵金属Au和Ag。此外，也可以使用上述提到的贵金属和/或非贵金属的氧化物。
包括上述提到物质的催化活性粒子可以作为金属粉末，所谓的黑色贵金属，特别是铂和/或铂基合金使用。这样的粒子通常的尺寸为5纳米-200纳米，优选为7纳米-100纳米。
此外，所述金属也可以在载体材料上使用。优选，该载体包含特别可以炭黑，石墨或者石墨化的炭黑形式使用的碳。此外，导电的金属氧化物，例如SnOx，TiOx或者磷酸盐，比如FePOx，NbPOx，Zry(POx)z可以用作载体材料。在这一点上，标记x，y和z指示单个化合物的氧或金属含量，因为所述过渡金属能处于不同的氧化阶段，因此其在已知的范围之内。
基于金属和载体结合体的总重量，在载体上这些金属微粒的含量通常为1-80wt％，优选5-60wt％，特别优选10-50wt％；然而，这并不构成限制。所述载体的颗粒大小，特别是碳粒子的尺寸，优选为20-100纳米，特别为30-60纳米。在其上存在的金属微粒尺寸优选为1-20纳米，特别为1-10纳米，特别优选为2-6纳米。
不同粒子的尺寸代表平均值，并且可通过透射电子显微术或者X-光粉末衍射术确定。
所述催化剂层的厚度为0.1-50μm。
本发明膜电极单元的催化剂负载量基于聚合物膜的表面积为0.1-10g/m2。
铂族的贵金属或Au和/或Ag的贵金属与根据元素电位序不太贵重金属的重量比为1∶100-100∶1。
以上公开的催化活性粒子通常可以商业方式得到。
所述催化剂的生产公开于例如US392512，JP06007679A940118，或者EP450849A911009。
所述催化剂尤其是能施加到气体扩散层中。随后，提供有催化剂层的气体扩散层可与聚合物膜结合得到本发明的膜电极单元。
然后该膜可与气体扩散层结合。在这一点上，也可以使用提供有催化剂层的气体扩散层。然而，通常，不包含任何催化剂的气体扩散层已是足够的。
为将至少一种催化剂层施加到聚合物膜上，可以使用几种方法。例如，载体可用于提供有包含催化剂涂层的步骤iii)中，以给在步骤iii)或iv)中形成的层提供催化剂层。
在这一点上，在单面或者两面上所述膜可以提供有催化剂层。如果所述膜仅在单面上提供有催化剂层，那么所述膜的对面必须与包含催化剂层的电极压制在一起。如果所述膜的两面均将提供有催化剂层，那么也可以结合应用以下方法以实现最佳的结果。
在本发明的膜电极单元中，在所述阴极和阳极侧，包含于与气体扩散层邻接的电极或者催化剂层中的催化剂是不同的。在本发明一个特别优选的实施方式中，至少所述阴极侧包括如下的催化剂，所述催化剂含有
i.至少一种铂族的贵金属，特别是Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru和/或至少一种贵金属Au和/或Ag，ii.至少一种根据元素电位序不太贵重的金属作为在(i.)中提到的金属，特别选自Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Zr，Ti，Ga，V。
根据本发明，可通过其中使用催化剂悬浮液的方法施加所述的催化剂层。另外，可以使用包括所述催化剂的粉末。
所述的催化剂悬浮液包含催化活性物质。这些是上面描述的。
此外，所述催化剂悬浮液可包含通常的添加剂。这些尤其是包含含氟聚合物，比如聚四氟乙烯(PTFE)，增稠剂，特别是水可溶性聚合物，比如纤维素衍生物，聚乙烯醇，聚乙二醇和表面活性物质。
所述表面活性物质特别包含离子型表面活性剂，例如脂肪酸盐，特别是月桂酸钠，油酸钾；和烷基磺酸，烷基磺酸盐，特别是全氟己烷磺酸钠，全氟己烷磺酸锂，全氟己烷磺酸铵，全氟己烷磺酸，九氟丁烷磺酸钾，及非离子型表面活性剂，特别是乙氧基化脂肪醇和聚乙二醇。
此外，所述催化剂悬浮液可以包括在室温下为液态的组分。这些尤其是包含极性的或非极性的有机溶剂，磷酸，多磷酸和/或水。所述催化剂悬浮液优选包含1-99wt％，特别是10-80wt％的液体组分。
所述极性有机溶剂特别包括醇，比如乙醇，丙醇和/或丁醇。
所述有机的非极性溶剂包括尤其是已知的薄层稀释剂，比如包括松脂油的从DuPont公司得到的薄层稀释剂8470。
含氟聚合物，特别是四氟乙烯聚合物，代表特别优选的添加剂。根据本发明的一个特定实施方式，含氟聚合物与包括至少一种贵金属和任选的一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比大于0.1，该比例优选为0.2-0.6。
所述催化剂悬浮液可通过常规方法施加到所述膜上。取决于所述悬浮液的粘度，所述的悬浮液也可以为糊剂形式，可施加所述悬浮液的几种方法是已知的。对于涂敷膜，织物，纺织品和/或纸的方法，特别是喷雾法和印刷方法，例如孔版印刷和丝网印刷方法，喷墨式印刷方法，用辊子施加，特别是金属墨辊，用开缝喷管施加，和用刮刀施加，是适合的。相应的方法和催化剂悬浮液的粘度取决于所述膜的硬度。
通过固形物量，尤其是催化活性粒子的比例和添加剂的比例可控制粘度。要调节的粘度取决于所述催化剂悬浮液的施加方法，其最佳值和测定为本领域普通技术人员所熟知。
取决于所述膜的硬度，催化剂和膜结合的改进受加热和/或压制的影响。另外，通过步骤iv)的处理可增加膜和催化剂之间的结合。
此外，催化剂层的施加可以与步骤iv)膜的处理同时进行，直至所述膜自支撑。这可以通过例如将含水的催化剂悬浮液施加到步骤iii)中得到的层状结构上而实现。此处，所述悬浮液可以微滴的形式喷雾在步骤iii)中的平面上。除水之外，所述悬浮液也可以包含其他的溶剂和/或增稠剂。取决于水含量，根据步骤iv)实施所述膜的固化。因此，所述水含量可在宽的范围之内变化。所述水含量基于所述催化剂悬浮液优选为0.1-99wt％，特别是为1-95wt％。
根据本发明一个特别的方面，所述催化剂层通过粉末法施加。在这一点上，可以使用包含另外的以上举例说明的添加剂的催化剂粉末。
为施加所述催化剂粉末，尤其是可使用喷雾法和筛选法。在所述喷雾法中，将所述粉末混合物通过喷口例如开缝喷管喷雾在所述膜上。通常，随后加热提供有催化剂层的膜以改善催化剂和膜之间的结合。所述加热过程可通过例如热辊实施。施加粉末的这类方法及设备公开于尤其是DE19509748，DE19509749和DE19757492中。
在所述筛选法中，所述催化剂粉末通过振动筛施加到所述膜上。将催化剂粉末施加到膜上的装置描述于WO00/26982中。在施加所述催化剂粉末之后，催化剂和膜的结合可以通过加热和/或步骤iv)得以改善。在这一点上，可以将提供有至少一个催化剂层的膜加热到50-200℃，特别是100-180℃的温度。
此外，所述催化剂层可通过一种方法施加，其中包含催化剂的涂层施加到载体上，和所述存在于所述载体上的包含催化剂的涂层随后被转移到聚合物膜上。作为一个例子，这样的方法描述于WO92/15121中。
所述提供有催化剂涂层的载体可例如通过制备如上所述的催化剂悬浮液而制造。然后，将该催化剂悬浮液施加到背膜上，所述背膜例如由聚四氟乙烯制成的。在施加所述悬浮液之后，除去所述挥发性组分。
所述包含催化剂的涂层可以通过尤其是热压方法实施移转。为此目的，将包括催化剂层和膜以及背膜的复合物加热到50℃-200℃的温度，并在0.1-5MPa压力下压制在一起。通常，几秒足以将所述催化剂层结合到所述膜上。优选，所述的时间为1秒钟-5分钟，特别是5秒-1分钟。
根据本发明一个特别的实施方式，所述催化剂层的厚度为1-1000μm，特别是5-500，优选10-300μm。该值代表通过对用扫描电子显微镜(SEM)得到的照片中测得的层厚度数据进行平均而确定的平均值。
根据本发明一个特别的实施方式，所述提供有至少一个催化剂层的膜包括0.1-10.0mg/cm2，优选0.3-6.0mg/cm2，特别优选0.3-3.0mg/cm2。这些值能通过元素分析平面样品而确定。
此外，所述膜也可以提供有通过在氧存在下可通过热作用进一步发生交联的催化剂层。所述膜的固化进一步改进了所述膜的特性。为此目的，所述膜加热到至少150℃，优选至少200℃和特别优选至少250℃的温度。在所述方法的该步骤中，氧浓度通常为5-50vol％，优选为10-40vol％；然而，这不应该构成限制。
所述交联也可以分别通过IR或NIR进行(IR＝红外线，即波长大于700纳米的光；NIR＝近IR，即波长为约700-2000纳米的波长，能量为约0.6-1.75eV)。另外的方法是β-射线照射。在这一点上，照射剂量为5-200kGy。
取决于所需的交联度，交联反应的持续时间可以在宽范围之内变化。通常，反应时间为1秒钟-10小时，优选1分钟-1小时；然而，这不应该构成限制。
本发明的膜电极单元显示出惊人的高功率密度。根据一个特别的实施方式，优选的膜电极单元可实现至少0.3A/cm2，优选0.4A/cm2，特别优选0.5A/cm2的电流密度。在阳极上为纯氢和阴极上为空气(约20vol％的氧，约80vol％的氮)情况下，在标准压力(1013绝对毫巴，具有开路电池出口)和0.6V的电池电压下进行操作测定该电流密度。在这一点上，可以施加150-200℃，优选160-180℃，特别是170℃的特别高的温度。
如上所述的功率密度也可以利用两面上化学计量很低的可燃气体实现。根据本发明一个特别的方面，所述化学计量小于或等于2，优选小于或等于1.5，尤其特别优选小于或等于1.2。
根据本发明一个特别的实施方式，所述催化剂层具有低含量的贵金属。包含于本发明膜中的优选催化剂层的贵金属含量优选不超过2mg/cm2，特别是不超过1mg/cm2，尤其特别优选不超过0.5mg/cm2。根据本发明一个特别的方面，膜的一个面显示出比该膜的相对一面更高的金属含量。优选，一个面的金属含量高达另一面金属含量的至少两倍。
利用附
图1-3将进一步描述本发明的方法。不意欲以任何方式限制本发明。
图1表示用于压制膜电极单元的装置结构的横截面示意图。
图2表示在三种不同的条件下压制膜电极单元的结果的表。
图3表示对列于图2中结果的图解说明。
以相反方向相对移动的没有进一步描述的压力机的两个压板5之间，放置膜电极单元MEU用于相当于本发明的方法压制。所述MEU包括设置在二个也是平面的电极2之间的平面膜1。在所述膜1和电极2之间，可设置另外的具有空腔并因此形成电极空间的平面垫圈，其相对于环境密封。在压板5和电极2之间可设置不可压缩的保护层4，以防止由于可能的无机酸泄漏而损坏压板5。根据本发明，在压板5之间设置有一个或多个高度为H的垫片3，以保证所述压板5可以彼此相对移动仅达到所述空间H。这导致最大的MEU压缩比。以这样的方式定制高度H的尺寸，要使一旦压板5被压制到所述空间H，对于所述膜1，电极2，如果有必要，和所述垫圈和保护层4的已知厚度，显示出要求的压缩比。因为所述MEU的独立部件能够独立地进行制造，因此它们的厚度可以预先精确测量。
在所述压板5之间的空间内按时间顺序可形成陡度能够预置的斜面。对于高温下的压制，可加热压板5。
当压制所述MEU时，采取以下的工艺将压力施加于MEU上，对于给定的软膜1，这会引起所述膜1被挤入所述电极2的组织中达到一定程度。因为所述膜仍具有部分的低聚物结合，它们能在边缘的表面上富集。因此，形成压缩和致密的化合物，保证通过表面粘附力联接MEU。这具有如下优点，能增加了聚合物膜1和电极2之间的边缘表面。优选掺杂有或包含一种或多种无机酸的聚合物膜作为软膜。特别是掺杂有包含最高达90％磷酸的磷酸的膜。当用这样的膜压制MEUs时，一部分无机酸或磷酸，如有必要，与低聚物部分一起泄漏进入电极，从而增大了MEUs的输出功率。此处，所述膜1能被压制最高达75％。
所述MEU的压缩也可以在两个阶段中进行，例如在燃料电池组插入期间通过后压制实现。因此，根据本发明方法另外的特定实施方式，其特征在于在另一个的压制过程中可再次压制已经压制的一个或多个膜电极单元。在这个步骤中，与独立部件阳极-膜-阴极的原始厚度相比，总的压缩比能达到20-40％的值。
在下文中描述的试验作为本发明进一步的说明。
制造相同膜和电极厚度的不同压缩比的MEUs。然后，它们被插入到电化学测量池中，在其中进行第二次压制，并加入到电流电压特性曲线中。在图2的表中显示出结果，图3是它们的图解说明。在所述图的第一部分中，测量的空载电压(OCV)显示为在制造(MEA，对比)中的压缩比和在电池(参比电池)中的压缩比的函数。也注意到了比较试验，其中根据已知的方法用预设1N/mm2的压力压制MEU。该图的其它两个部分显示在两种不同电流密度下，各自作为相同参数函数的测得的端电压Ukl。如上所述，该结果表明根据本发明压制的MEUs比用压力控制方法制造的MEUs具有更高的空载电压。此外能够看出，在电池插入期间随着后压缩比的增加，空载电压降低。在制造压缩比为20％及电池压缩比同样为20％的情况下实现最佳效果。该测量结果同样显示，在减少插入物压缩比的情况下，在较高的电流密度下端电压下降。这在电极和用于电流收集的双极板之间会引起略微更高的过渡电阻。
关于膜电极单元的详细情况，参见技术文献，特别是专利US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。包含于上述提到的引文[US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]中的关于要选择的膜电极单元以及电极，气体扩散层和催化剂的结构和生产的公开，也是本说明书的一部分。
权利要求
1.一种制造膜电极单元的方法，其中将一种或多种质子导电聚合物膜(1)与两个或多个电极(2)压制到一起，特征在于进行该压制直到实现预先调整的压缩比。
2.根据权利要求1的方法，其中在高温下进行该压制。
3.根据权利要求1-3的一项或多项权利要求的方法，其中该可预先调整的压缩比值选自1-40％。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的方法，其中进行该压制直到在1-100秒之内实现可预先调整的压缩比。
5.根据权利要求1-4的一项或多项的方法，其中在压缩速度为0.2-20％/s下进行该压制。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的方法，其中以等变率进行所述压制。
7.根据权利要求1-7的一项或多项的方法，其中压制堆型顺序交替的几种电极和几种膜。
8.根据权利要求1-8的一项或多项的方法，其中在另外的压制过程中再次压制一个或多个已经压制的膜电极单元。
9.根据权利要求1-8的一项或多项的方法，其中压制膜电极单元，包括(A)用至少一种无机酸掺杂的至少一种聚合物膜，所述聚合物膜包含至少一种具有至少一种选自O，S和/或IM的碱性杂原子的聚合物，(B)至少二个电极，其中至少一个电极具有催化剂，所述的催化剂包括至少一种铂族的贵金属，特别是Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru和/或至少一种贵金属Au和/或Ag。
10.根据权利要求9的方法，其中在重复单元中具有至少一个氮原子的碱性聚合物用作具有至少一个氮原子的聚合物。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于该碱性聚合物包含至少一个具有至少一个氮原子的芳香环。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于所述的碱性聚合物是聚咪唑，聚苯并咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，聚三唑，聚噁二唑，聚噻二唑，聚吡唑，聚喹喔啉，聚(吡啶)，聚(嘧啶)或聚(四氮芘)。
13.根据权利要求9-12的任一项的方法，其特征在于使用一种或多种碱性聚合物和另外的聚合物的混合物。
14.根据权利要求9的方法，其特征在于该膜包括磷酸和/或硫酸作为无机酸。
15.根据权利要求9-14的一项或多项的方法，其特征在于该聚合物膜包括对聚苯并咪唑。
16.根据权利要求9-15的任一项的方法，其中将催化剂施加到所述的聚合物膜上。
17.根据权利要求9-16的一项或多项的方法，其中该催化剂层的厚度为0.1-50μm。
18.根据权利要求9-17的一项或多项的方法，其中该催化剂包括尺寸为5-200纳米的催化活性粒子。
19.根据权利要求9-18的一项或多项的方法，其中该催化剂包括载体上的尺寸为1-20纳米的催化活性粒子。
20.根据权利要求9-18的一项或多项的方法，其中该膜电极单元包括0.1-10g/m2的催化活性物质。
21.根据权利要求9-20的一项或多项的方法，其中铂族贵金属或金和/或Ag贵金属(i)与根据元素电位序不太贵重的金属(ii)的重量比为1∶100-100∶1。
22.压力机在用于实施根据权利要求1-21的一项或多项的方法中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备膜/电极单元的方法，其中将导电聚合物膜与两个电极压制到一起直到得到给定的压缩比。所述方法允许在使用中增大膜/电极单元的静态电压，减少了制备中的坏损量并得到生产运行中的恒定厚度。
文档编号H01M8/10GK101019258SQ200580030958
公开日2007年8月15日 申请日期2005年7月14日 优先权日2004年7月15日
发明者克利斯托弗·帕德贝格, 于尔根·辛斯舍克, 托尔斯滕·拉普, 乌尔夫·霍夫曼 申请人:佩密斯股份有限公司