场效应晶体管的制作方法

专利名称：场效应晶体管的制作方法
技术领域：
本发明涉及场效应晶体管，更详细地说，本发明涉及具有有机半导体部分的场效应晶体管，所述有机半导体部分是采用有机半导体而形成的。
背景技术：
场效应晶体管在载体基板上具有由栅绝缘部分隔开的栅电极和半导体部分、以及与该半导体部分相连设置的源极和漏极，在该场效应晶体管中，有机材料被用于其中的半导体部分。与现有的通过例如使用硅等无机材料的真空过程等来形成半导体部分的方法相比，有机材料可通过溶液的涂布来形成半导体部分，在成本上占优势，而且，通过使用聚合物等可以实现轻便化以及赋予耐冲击性等，因此，采用有机材料形成半导体部分的方法倍受注目。
可是，与使用无机半导体的元件相比，已知使用有机半导体的元件通常驱动稳定性较差。作为表示驱动稳定性的一个项目，可以举出阈值电压的偏离。即，阈值电压随着施加栅电压所产生的应力而改变。对于无机半导体材料，考虑到在作为场效应晶体管的代表用途的显示材料的寿命内的实用性，如果阈值电压的偏离在3V以内，则认为其处于容许范围内。可是，对于在半导体上使用了例如并五苯或聚芴类聚合物等有机材料的场效应晶体管而言，上述阈值电压的偏离较大，在实用上仍存在问题(非专利文献1～3)。
另外，在非专利文献4中，提出了涂布并五苯前体溶液后将并五苯前体转化为并五苯来形成有机半导体层的方法。可是，通过本发明人的研究发现，根据文献记载的方法制造的场效应晶体管的半导体层的迁移率为0.89cm2/(V·s)左右。
非专利文献1Journal of Applied Physics，2003，Vol.93，p.347-354。
非专利文献2Physical Review B，2003，Vol.68，No.085316。
非专利文献3Applied Physics Letters，Vol.79，No.8，p.1124-1125。
非专利文献4Journal of American Chemical Society，2004，Vol.124，p.8812-8813。
在现有的有机半导体中，因电压应力产生的阈值电压的变化较大，还不能使用这种有机半导体作为液晶显示器等用于显示动画的驱动电路用元件。特别是对于以有机EL为代表的电流驱动元件，电流流向有机EL元件的晶体管(激励晶体管)在显示过程中，常常处于对栅施加电压的开状态，因此，对栅电压的应力条件是严格的。另外，在将场效应晶体管进行组合来制成逆变电路或AND电路等电路，并将制成的电路用于显示器的移位寄存器等周边电路时，因阈值电压偏离带来的特性变化，导致驱动电流降低，从而出现响应速度减慢等问题。
因此，需求一种由长期施加栅电压(应力)产生的阈值电压偏离较小的有机场效应晶体管。因此，本发明的目的是提供一种场效应晶体管，该晶体管具有有机半导体部分，而且，通过提高该有机半导体部分的驱动稳定性，来减小因驱动带来的特性变化。
另外，由本发明人的研究表明，现有的半导体输出电流特性不充分，还不能用作液晶显示器等用于显示动画的驱动电路用元件。因此，本发明的目的是提供一种场效应晶体管，该场效应晶体管具有使用有机半导体溶液形成的有机半导体部分，并且，通过提高该有机半导体部分的迁移率，使所述场效应晶体管具有大电流特性。

发明内容
本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，在有机场效应晶体管中，当阈值电压的偏离在特定值以下时，可以得到场效应晶体管的驱动稳定性，这种场效应晶体管在实用上是有用的。基于上述发现，本发明人完成了本发明。
即，本发明的要点在于一种场效应晶体管，该场效应晶体管包含栅绝缘部分、有机半导体部分、以及源极和漏极，该场效应晶体管的特征在于，当在70℃下向栅施加使所述栅绝缘部分中的电场强度达到100±5MV/m的电压5.0±0.1小时时，阈值电压的变化在5V以内。
另外，本发明的要点在于一种场效应晶体管，该场效应晶体管包含栅绝缘部分、有机半导体部分、以及源极和漏极，该场效应晶体管中，所述有机半导体部分是通过使用有机半导体溶液形成的，并且，所述有机半导体部分的迁移率为1.0cm2/(V·s)以上。
根据本发明，可以提供一种场效应晶体管和使用该场效应晶体管的显示装置和电子电路，所述场效应晶体管具有使用有机半导体溶液形成的有机半导体部分，并且通过提高所述有机半导体部分的驱动稳定性来延长寿命。
另外，根据本发明，可以提供一种场效应晶体管，该场效应晶体管具有使用有机半导体溶液形成的有机半导体部分，并且，通过提高所述有机半导体部分的迁移率来提高电流特性。


图1是表示本发明的场效应晶体管中的横向场效应晶体管(FET)的实施例的纵向剖面图。
图2是表示本发明的场效应晶体管中的静电感应晶体管(SIT)的实施例的纵向剖面图。
图3是表示当将具有迁移率μ不同的有机半导体部分的场效应晶体管用于液晶(LCD)、纸状显示器(Paper Display(PD))和数字纸张(DigitalPaper(DP))这三种显示装置时，施加在显示像素上的电压(V)与显示像素的驱动电压(Von)的比值(V/Von)的曲线图。
图4是表示实施例1中使用的双环卟啉铜络合物在120℃～180℃的温度下的吸收光谱图。
符号说明1载体基板2栅电极
3栅绝缘部分4有机半导体部分5源极6漏极具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但是，本发明不受以下实施方式限定，在本发明的要旨范围内，可以做出各种改变进行实施。
本发明的场效应晶体管至少包含栅绝缘部分、有机半导体部分、以及源极和漏极。优选的场效应晶体管还具有载体基板和栅电极。进一步优选的场效应晶体管是，在载体基板上具有由栅绝缘部分隔开的栅电极和有机半导体部分、以及与该有机半导体部分相连设置的源极和漏极。场效应晶体管的机理如下在栅电极上施加电压时，在源极和漏极之间的有机半导体部分和栅绝缘部分的界面上形成电流流路(沟道)，采用这种结构，通过施加于栅电极上的输入电压来控制在源极和漏极之间流动的电流。
(场效应晶体管的阈值电压的变化)本发明的场效应晶体管的特征是，当在70℃下向栅施加使所述栅绝缘部分中的电场强度达到100±5MV/m的电压5.0±0.1小时时，阈值电压的变化在5V以内。
向栅施加使栅绝缘部分中的电场强度达到100±5MV/m的电压，是指将施加在源极和漏极之间的电压除以栅绝缘膜的膜厚所得到的电场强度(单位V/m)为(100±5)×106。施加电压时间为5.0±0.1小时，但是，为了监控施加电压过程中的阈值电压的变化，容许在施加电压至少50秒以后的1秒内检测FET特性。
阈值电压可以由场效应晶体管的电流电压特性获得。例如，在场效应晶体管的饱和区域的漏电流可以由下述公式(1)得到。

Id＝〔WCi/(2L)〕μ(Vg-Vt)2(1)(公式1中，Id表示漏电流，W表示电极宽度，L表示电极长度，Ci表示电容，μ表示迁移率，Vg表示栅电压，Vt表示阈值电压。)根据上式，对在饱和区域内的漏电流的平方根与栅电压进行作图，从线性部分的斜率算出迁移率，将线性部分外推，将漏电流为0时的截距的电压作为阈值电压。另外，在电极形状(W，L)和绝缘膜的电容(Ci)不变化的情况下，在确定栅绝缘膜上的漏电流由迁移率μ和阈值电压Vt决定。如果确认迁移率不变化，则漏电流的变化可归因于阈值电压的变化。
优选由于施加电压所造成的漏电流的变化较小，因此阈值电压的变化在5V以内为好，优选在4V以下，进一步优选在3V以下。
尽管阈值电压偏离的原因尚不十分清楚，但可认为是半导体中的陷阱能级的形成等造成的，通常在温度升高时，阈值电压偏离有增大的趋势。例如，对于在半导体部分使用了非晶硅的晶体管，其阈值电压偏离由下述经验公式表示(TFT/LCD Liquid-Crystal Displays Addressed byThin-Film Transistors，1996，p.67，T.Tsukada，Gordon and Breach SciencePublishers)。
ΔVt=A|Vg|βtγexp[-EakT]---(2)]]>公式2中，β为1～2，γ为0.3～0.4，Ea为0.2eV～0.3eV。假设有机半导体也具有与之相近的温度依赖性和栅电压依赖性，则有机半导体也可以使用β＝1.5和Ea＝0.25eV。
通常，从显示元件的寿命方面考虑，如果室温下的阈值电压偏离在3V以内，则认为是处于实用上容许的范围。如果因晶体管特性的变化使阈值电压偏离超出外部的驱动电路的容许范围，则期望的显示器的动作不能完成。因此，阈值电压偏离小是理想的，特别是阈值电压偏离在3V以内，就可以减小栅电压设定，随之而来的耗电就少，从而可以将驱动电路用IC的过程/设计用于耐低压的器件，因此，成本降低的效果显著，这在实用上是非常有利的。
通常，在驱动显示器时，施加使电场达到50MV/m左右的电压。即，在公式(2)中，如果在70℃下栅绝缘部分中的电场强度达到100MV/m，则估计阈值电压偏离被加速到室温驱动情况的10倍左右。
另外，由于只施加显示器的纵向的线数分之一(对于768线的XGA，是1/768)的电压，因此，若使显示器的寿命达到20000小时，则实际上施加的栅电压的时间为26小时左右。
因此，如果满足如下条件，即当在70℃下向栅施加使栅绝缘膜中的电场强度达到100MV/m的电压5小时时，阈值电压的变化在(3/26)×10×5＝5.7V以内，则能充分满足通常而言的室温下的工作寿命所要求的特性。
由于液晶显示器采用交流电流驱动，因此，对于栅电压，也施加反极性的电压，在这种情况下，由于引起反方向的阈值电压的偏离，因而，所有的阈值电压的变化相抵，可以期望阈值电压的变化比由于施加一个极性电压所产生的偏离还小。可是，由于还存在有机EL或电泳型显示器等不施加反极性的驱动方法，因此，优选如本发明所记载的、由施加一个极性电压所产生的阈值电压偏离较小的有机晶体管。
在有机EL这种电流驱动型显示器的像素电路中，通常采用在选择称为开关晶体管的像素时变为开的晶体管、和控制流向像素(有机EL)的电流的驱动晶体管。栅电压常常施加到该驱动晶体管上以向有机EL元件部分供给电流，阈值电压的变化与开关晶体管相比问题更大。因此，正在开发不依赖阈值电压的电路，但是，如果阈值电压的变化太大，即使是这种电路也不能工作。如果阈值电压变化在3V以内，这样的场效应晶体管可以毫无问题地作为有机EL的驱动晶体管来利用。
在半导体部分中存在的深陷阱被认为是使阈值电压变化增大的主要原因。被深陷阱俘获的电荷成为不能移动的电荷，这使阈值电压的变化变大。对于具有0.01cm2/Vs以上的较高迁移率的通常的有机半导体膜，除了是单晶膜以外，多是多晶膜或具有有序结构的聚合物结构体。由于有机物的单晶非常难以制备和操作，因此是不实用的，因此，不考虑有机物单晶。造成深陷阱的原因，可以举出杂质引起的深陷阱、存在于粒子之间的连续点附近的深陷阱、或者粒子内的结构缺陷引起的深陷阱等。因此，为了减小以涂布形成的有机半导体因电压应力引起的阈值电压的变化，可以举出如下方法。
(1)使用高纯度的有机半导体材料。
为了减少杂质引起的深陷阱，使用高纯度的有机材料。优选纯度在95重量％以上，进一步优选在97重量％以上。
(2)增大晶粒的尺寸以减少粒子的连接点。
例如，通过选择晶粒增大的有机半导体材料、或选择使晶粒增大的制膜条件，来使粒子本身的连接点减少。
(3)控制存在于晶粒之间的陷阱。
例如，可以考虑通过进行适当的涂层处理，使粒子之间的陷阱变浅或消失。若进行涂层处理，则涂层制剂通过粒子间的空隙，到达半导体膜的在绝缘膜附近的、与有机晶体管电特性相关的沟道形成区，并且直接作用于在粒子之间存在的陷阱部分，从而可以使该陷阱变浅或消失。有必要选择适当的材料以便根据这种半导体材料进行组合。
(4)在具有底栅结构的元件中，在绝缘膜中使用有机聚合物，并且在该绝缘膜上形成有机半导体。
可以认为，在有机聚合物绝缘膜上制备有机半导体膜时，由于聚合物与有机半导体之间的润湿性和粘着性比无机氧化物等无机绝缘膜材料与有机半导体之间的润湿性和粘着性好，因此，可以形成陷阱较少的有机半导体膜。优选具有低极性、并且低吸水率的聚合物材料。
(5)老化处理晶体管。
在深陷阱是因结构缺陷引起的情况下，可以通过老化处理使材料结构充分缓和来减少这种陷阱。这种老化处理中，除了长期放置或加热晶体管以外，实际流通电流，在电荷存在的状态下进行长期放置也是有效的。
这些方法的有效性因材料而异，大多可以通过组合这些方法来获得期望的特性。优选组合尽量多的方法，但是，从所需的时间(成本)和用于制造元件的其它过程方面均衡考虑，也可以选择适当的方法。
下面，对本发明的场效应晶体管中的各组成要素进行说明。
<载体基板>
在本发明的场效应晶体管中，作为载体基板，可以使用在现有的场效应晶体管中使用的载体基板。
作为本发明中的载体基板的材料，只要是能支撑场效应晶体管以及在该晶体管上制成的显示元件或显示面板等的材料就可以，可以举出已知的无机材料，如玻璃、氧化硅、和硅等的金属等，以及各种有机聚合物等有机材料。这些材料也可以组合两种以上进行使用，包括合用无机材料和有机材料，例如，在无机材料的基板表面上，通过涂布有机聚合物等而在基板表面上形成绝缘层的基板等。另外，作为有机聚合物，例如，可以举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、环氧树脂、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚仲班酸、聚倍半硅氧烷、和聚烯烃等。其中，从耐热性和耐溶剂性方面考虑，优选聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、或聚仲班酸等缩聚物、或者聚乙烯基苯酚等交联体，进一步优选聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、或聚苯并噁唑，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、或聚酰亚胺。另外，根据需要，这些有机聚合物也可以含有填料或添加剂等。
另外，采用上述基板材料的基板的厚度优选在0.01mm～10mm的范围，特别优选在0.05mm～2mm的范围。在该范围中，例如，对于有机聚合物的基板，优选厚度为0.05mm～0.1mm左右，对于玻璃或硅等基板，优选厚度为0.1mm～10mm左右。另外，基板也可以是由2层以上的层构成的层压体。
另外，在本发明中，后述的有机半导体部分是通过使用有机半导体溶液并对该溶液进行涂布等而形成的，由于采用了在较低的温度下制造场效应晶体管的过程，因此，易使用耐热性等比无机材料差的有机聚合物薄膜等作为载体基板。在这种情况下，可以制造出比无机材料轻便、柔软性优良以及耐冲击性等也优良的场效应晶体管。
另外，也可以对这种基板的表面进行表面处理，例如，通过调整亲水性和疏水性的平衡等以改变在表面上形成的层的特性。例如，由于半导体部分的特性根据分子取向的状态等而变化较大，因此，可以通过基板的表面处理，使在基板和半导体部分之间的界面部分的分子取向得到控制，从而改善半导体部分的特性。作为基板的这种表面处理方法，例如，可以举出采用六甲基二硅氮烷、环己烯或十八烷基三氯硅烷等的疏水化处理；采用盐酸、硫酸或醋酸等的酸处理；采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨等的碱处理；臭氧处理；氟化处理；氧或氩等的等离子体处理；形成Langmuir-Blodgett膜的处理；形成其它绝缘体或半导体等薄膜的处理；电晕放电等电处理；或者机械处理等。
<栅电极>
在本发明的场效应晶体管中，作为栅电极的材料，可以使用在现有的场效应晶体管中采用的导电材料。例如，可以举出铂、金、铝、铬、镍、铜、钛、镁、钙、钡或钠等金属；InO2、SnO2或ITO等导电金属氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚乙炔等导电高分子；或者在这些物质中添加诸如盐酸、硫酸或磺酸等酸、诸如PF5、AsF5或FeCl3等路易斯酸、诸如碘等卤原子、诸如钠或钾等金属原子等掺杂剂得到的产物；或者，在粘合剂中分散有炭黑、石墨粉或金属微粒等的导电复合材料等。
采用这种导电材料的栅电极，是通过根据需要而将由例如真空蒸渡法、溅射法、涂布法、印刷法或溶胶凝胶法等形成的膜图形化成期望的形状而形成的。作为该图形化的方法，例如，可以举出将光致抗蚀剂的图形化、与采用蚀刻液的湿法蚀刻或采用反应性的等离子体的干法蚀刻等蚀刻进行组合的光刻法；喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷或凸版印刷等印刷法；微接触印刷法等软石印法(soft lithography)的方法；以及将2种以上这些方法进行组合的方法等。另外，也可以通过照射激光或电子束等能量射线来除去材料或者改变材料的导电性来直接形成图形。
这种栅电极的厚度优选在1nm以上，特别优选在10nm以上。并且，该厚度优选在100nm以下，特别优选在50nm以下。
<源极和漏极>
源极是电流通过配线从外部流入的电极，漏极是通过配线将电流送到外部的电极，源极和漏极设置成与后述的有机半导体部分相连。在本发明的场效应晶体管中，作为源极和漏极的材料，可以使用在现有的场效应晶体管中采用的导电材料，例如，可以举出与上述作为栅电极的材料所例举的相同的材料。
另外，由这些导电材料形成源极和漏极的方法也采用成膜法和图形化法形成，所述成膜法和图形化法与上述所例举的栅电极的成膜法以及对应需要的图形化法相同。另外，也可以通过照射激光或电子束等能量射线除去电极以外的部分或者改变电极材料的导电性来直接形成图形。其中，作为源极和漏极的图形化方法，优选通过光刻法形成图形的方法。作为该光刻法，可以举出将电极材料形成膜，通过蚀刻除去所形成的膜的电极以外的部分的方法；以及，通过涂布等将抗蚀剂等涂布在电极以外的部分形成图形后，在其上沉积电极材料膜，之后，使用能溶解抗蚀剂等的溶剂将该抗蚀剂等溶解，从而将在该抗蚀剂上形成的电极材料膜去除的方法(光刻剥离(lift-off)法)。
另外，这种源极和漏极的厚度优选在1nm以上，特别优选在10nm以上。并且，该厚度优选在100nm以下，特别优选在50nm以下。另外，源极和漏极之间形成的间隔(沟道长度L)优选在100μm以下，特别优选在50μm以下。形成的沟道宽度W优选在2000μm以下，特别优选在500μm以下。形成的L/W优选为0.1以下，特别优选在0.05以下。
<栅绝缘部分>
在本发明的场效应晶体管中，栅绝缘部分具有如下功能维持源极与栅电极之间的重叠区、漏极与栅电极之间的重叠区、以及在栅电极上的沟道区作为电绝缘区。另外，此处的电绝缘是指电导率在10-9S/cm以下。
另外，在本发明中，作为该栅绝缘部分的材料，可以使用在现有的场效应晶体管中采用的材料。例如，可以举出有机材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯酚、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚苯并噁唑、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂或聚倍半硅氧烷等有机聚合物；以及无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化钛等氧化物、氮化硅等氮化物、或者SrTiO3或BaTiO3等铁电性氧化物等，作为无机材料，优选二氧化硅。
在这些栅绝缘部分材料中，特别优选有机材料，进一步优选高分子材料。该高分子材料通常是指数均分子量在5000以上的高分子材料，优选数均分子量在1万以上的高分子材料。在高分子材料中，优选具有优良的耐溶剂性和耐热性的聚酰亚胺材料或苯乙烯，进一步优选吸水性小的含氟原子的聚酰亚胺材料。
作为有机材料，从层形成时作为溶液的流动性方面考虑，优选玻璃化转变温度在80℃以上的有机材料。
对于栅绝缘部分材料，从作为栅绝缘部分的脆性和膜强度等方面考虑，优选含有5重量％以上的有机材料，进一步优选含有15重量％以上的有机材料，特别优选含有50重量％以上的有机材料，最优选含有90重量％以上的有机材料。也可以使用有机材料和无机材料的混合物，例如，可以举出分散有上述氧化物、氮化物或铁电性氧化物等粒子的上述有机聚合物等。
优选绝缘部分具有低吸水率，优选吸水率在1mg/cm3以下，进一步优选在0.65mg/cm3以下。若吸水率过高，则绝缘部分在与有机半导体进行组合时，出现开/关(on/off)比降低或者不能得到高迁移率之类的问题。
另外，优选如下的栅绝缘部分材料在不溶解载体基板的溶剂中可溶，并且具有不被后述的形成有机半导体部分时所用的溶剂侵蚀的耐溶剂性。
另外，栅绝缘部分可以采用适合材料特性的方法来形成，所述方法包括旋转涂布或刮刀涂布等涂布法、蒸渡法、溅射法、诸如丝网印刷或喷墨印刷等印刷法、以及像在铝上形成耐酸铝那样在金属上形成氧化膜的方法等。
另外，栅绝缘部分的厚度优选在0.1μm以上，特别优选在0.2μm以上，这是因为，若膜太薄，则可能产生泄漏电流，另外，栅绝缘部分的厚度优选在4μm以下，特别优选在2μm以下，这是因为，若膜太厚，则作为栅绝缘部分的容量降低，而且，在施加栅电压时载流子感应量降低。
另外，通常栅绝缘部分的电容越大越能够以低电压驱动栅电压，因此也越有利。这可以通过使用介电常数大的绝缘材料或者通过减小绝缘部分的厚度来实现。另外，由于栅绝缘部分与流向栅电极的泄漏电流以及场效应晶体管的低栅电压驱动有关，因此，在室温下的栅绝缘部分的电导率优选在10-12S/cm以下，进一步优选在10-14S/cm以下，相对介电常数优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上。
至此，主要着眼于源于半导体的阈值电压变化，就源于绝缘膜的半导体的陷阱的控制进行了说明。阈值电压变化除了与半导体材料有关外，有的阈值电压变化只由绝缘膜引起。这种由绝缘膜引起的阈值电压变化依赖于绝缘膜内的介电特性和电荷分布的变化。如果对栅电极长时间施加电压，则在该长时间内，绝缘膜内的偶极子(例如在聚合物中含有的极性基团等)的方向发生改变，或者包含在绝缘膜内的易动性的离子移动，使得内部的电荷分布发生变化，由此引起阈值电压变化。对于组合的绝缘膜的特性，除了上述例举的特性以外，优选杂质离子的浓度足够低(例如在10ppm以下)、以及绝缘膜在室温左右的温度下足够硬(软化点和玻璃化转变温度充分高于室温)。
<有机半导体部分>
在本发明的场效应晶体管中，对有机半导体部分没有特别限定，但是，该有机半导体部分的迁移率在0.01cm2/(V·s)以上为好，优选迁移率在0.1cm2/(V·s)以上，进一步优选在1.0cm2/(V·s)以上。
场效应晶体管中的半导体部分的迁移率(μ)通过如下方式求出基于下述公式(1)，测定漏电流(Id)相对于不同的栅电压(Vg)的变化，对Id1/2和栅电压(Vg)作图，求出图中的斜率作为所述迁移率，下述公式(1)是表示在漏电压(Vd)比栅电压(Vg)大的夹断(pinch-off)区中的漏电流(Id)Id＝[WCi/(2L)]μ(Vg-Vt)2(1)[公式(1)中，Ci表示栅绝缘部分的每单位面积的电容，L表示源极和漏极之间的间隔(沟道长度)，W表示沟道宽度，Vg表示栅电压，Vt表示阈值电压。]我们知道，在将具有不同μ的有机半导体部分的场效应晶体管作为开关用元件进行驱动时，在液晶显示器(LCD)、纸状显示器(PD)和数字纸张(DP)这三种显示装置中，如果施加于显示像素上的电压(V)与显示像素的驱动电压(Von)的比值(V/Von)不足够高，具体来说，如果该比值达不到0.99，则不能驱动显示装置。
这里，关于开关用元件的漏电流(等同于对显示像素通电的电流)Id，从已知的下式Id=Cpx·∂V/∂t=μ(W/L)Ci(Von-V)(Vg-Vt)]]>[式中，Cpx表示显示像素的容量，V表示在t时刻施加于显示像素上的电压，μ表示迁移率，W表示沟道宽度，L表示沟道长度，Ci表示栅绝缘部分每单位面积的电容，Vg表示向栅绝缘部分施加的电压，Vt表示有机半导体部分的阈值电压。]导出∂V/(Von-V)=μ(W/L)(Ci/Cpx)(Vg-Vt)∂t]]>对该式进行积分，得到∫[1/(Von-V)]dV＝∫μ(W/L)(Ci/Cpx)(Vg-Vt)dt在该式中，从t＝0时V＝0的条件确定积分常数，结果得到公式(3)。
V＝Von[1-exp(-t/τ)] (3)在公式(3)中，τ＝1/[μ(W/L)(Ci/Cpx)(Vg-Vt)]从该结果可知，当在上述三种显示元件的驱动电路中，使用了具有μ值不同的有机半导体部分的场效应晶体管时，V/Von值是如何变化的。对实际的显示装置进行应用，其结果示于图3中。另外，LCD、PD和DP的[帧频率(Hz)，线数(线)]分别为[60，1000]、[60，1000]和[5，2000]。由图3可知，当μ≥1.0cm2/(V·s)时，也可以驱动LCD。
对在本发明中使有机半导体部分的迁移率达到1.0cm2/(V·s)以上的方法进行说明。作为使迁移率下降的主要原因，认为是在多晶中存在于晶粒之间的浅陷阱。浅陷阱产生的原因与产生上述说明的深陷阱的原因相同，但是由于其深度较低，电荷可以通过加热而从中逃脱，影响电荷的输送，因而影响迁移率。即，被浅陷阱俘获的电荷需要时间从该陷阱中逃脱，从而导致迁移率变慢。另外发现，在有些情况中，如果在电极和半导体之间的界面上的屏障较大以致从半导体不能流出充足的电流，则表观迁移率变低，因此，有必要对电极的材料和形状也进行适当的选择。
(1)使用高纯度的有机半导体材料为了减少杂质引起的浅陷阱，使用高纯度的有机材料。优选纯度在95重量％以上的材料，进一步优选纯度在97重量％以上的材料。
(2)增大晶粒的尺寸以减少粒子的连接点。
例如，可以考虑的方法是，通过选择晶粒大的有机半导体材料或选择使晶粒大的制膜条件，来使粒子本身的连接点减少。从而控制存在于晶粒之间的陷阱。
(3)在具有底栅结构的元件中，在绝缘膜中使用有机聚合物，并在该绝缘膜上形成有机半导体。
据认为，在有机聚合物绝缘膜上制备有机半导体膜时，由于聚合物与有机半导体之间的润湿性和粘着性比无机氧化物等无机绝缘膜材料与有机半导体之间的润湿性和粘着性好，因此，可以形成陷阱较少的有机半导体膜。优选具有低极性和低吸水率的聚合物材料。在绝缘膜中使用有机聚合物。
(4)组合适当的电极组合使电荷容易从电极注入到半导体中的电极。例如，为了空穴的注入，选择功函数大的金、铂或ITO等材料。另外，为了消除凸出成为电极形状的尖锐部分(毛刺)，在光刻法中，优选采用金属蚀刻进行图形化，而不是采用容易出现毛刺的光刻剥离法来图形化。
对于本发明的场效应晶体管的有机半导体部分没有特别的限定，可以举出以α-六噻吩或二烷基六噻吩为代表的含有4个以上噻吩环的低聚噻吩类；具有连接共计4个以上的环的化合物，所述环选自噻吩环、苯环、芴环、萘环、蒽环、噻唑环、噻二唑环和苯并噻唑环；萘、并五苯、芘、苝或富勒烯等缩合芳香烃；蒽二噻吩、二苯并噻吩并双噻吩、或α，α’-双(二噻吩并[3，2-b’2’，3’-d]噻吩)等缩合噻吩及其衍生物；萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐或苝四羧酸二酰亚胺等芳香族羧酸酐或其酰亚胺化物；酞菁、全氟酞菁、四苯并卟啉及其铜或锌等的金属盐等大环状化合物；聚噻吩、聚芴、聚噻吩基亚乙烯基(polythienylenevinylene)、聚亚苯基亚乙烯基、聚亚苯基、聚乙炔、聚吡咯或聚苯胺，特别是区域规则性聚噻吩之类显示自组织化的聚合物或者以聚芴或其共聚物为代表的显示液晶性的聚合物。
在这些物质中，优选酞菁、萘酞菁、卟啉、苯并卟啉、氮杂卟啉、硫杂卟啉、氧杂卟啉、和混乱卟啉等代表的环状氮杂轮烯化合物。
其中，优选酞菁、全氟酞菁、四苯并卟啉及其铜或锌等的金属盐等大环状化合物，特别优选以如下通式表示的金属配位卟啉化合物。
在上述通式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、羟基、具有取代基或不具有取代基的氨基、硝基、一价有机基团、或者卤原子，R9、R10、R11和R12分别独立地表示氢原子、一价有机基团、或者卤原子，M表示金属原子。
在上述通式中，作为各R1～R8的氨基的取代基，例如，可以举出碳原子数为1～10的烷基等。另外，作为各R1～R8的一价有机基团，优选碳原子数为1～10的基团，例如，具体可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、羧基与碳原子数为1～10的醇的酯基、甲酰基或氨基甲酰基等，这些有机基团可以具有取代基。另外，作为各R1～R8的卤原子，例如，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等。
另外，相邻的R1和R2、R3和R4、R5和R6、以及R7和R8可以结合形成环，作为在这种情况下所形成的环，例如，可以举出苯环、萘环或蒽环等芳香族环；吡啶环、喹啉环、呋喃环或噻吩环等杂环；环己烯等脂环族环等。
另外，作为各R9～R12的一价有机基团，可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、羧基与碳原子数为1～10的醇的酯基、或芳基等，这些有机基团可以具有取代基。另外，作为各R9～R12的卤原子，例如，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等。
另外，作为M的金属原子，优选Cu、Ni、Fe或Zn，特别优选Cu。在上述通式中，M为Cu时优选的化合物的例子如下所示。另外，主要例举了具有良好对称性的分子结构的化合物，但是也可以使用具有非对称结构的化合物。

上述金属配位卟啉化合物可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用。另外，在有机半导体部分中可以添加抗氧剂等各种添加剂。
对于本发明的场效应晶体管中的上述有机半导体部分，可以通过使用上述有机半导体的溶液通过涂布法或者印刷法等形成溶液层后进行干燥的方法来形成。
作为此时的溶剂，只要是能够使上述有机半导体溶解的溶剂就没有限制，可以根据有机半导体的类型等选择所使用溶剂。
另外，对于形成溶液层的方法也没有特别限制，例如，可以举出浇注、旋转涂布、浸渍、刮刀涂布、线绕棒涂布或喷涂等涂布法；喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷或凸版印刷等印刷法；或者微接触印刷法等软石印法的方法等。并且，可以适当地组合使用2种以上所述方法。另外，作为与涂布类似的方法，也可以举出将形成于水面上的半导体材料的单分子膜移到基板上进行层积的Langmuir-Blodgett法，或者将液晶或熔融状态的半导体材料夹在两块基板之间或者利用毛细现象将液晶或熔融状态的半导体材料导入两块基板之间的方法等。
另外，在采用上述方法形成金属配位卟啉化合物的有机半导体部分时，除了采用将金属配位卟啉化合物自身溶解在溶剂中得到的溶液进行涂布等方法以外，也可以采用如下方法将金属配位卟啉化合物的前体溶解在溶剂中制备前体溶液，将该前体溶液进行涂布等之后，使该前体的化学结构发生改变，制成最终的金属配位卟啉化合物，从而形成半导体部分。特别是对于形成难溶于溶剂中的金属配位卟啉化合物的有机半导体部分的情况，该方法是有效的。
作为使用前体形成金属配位卟啉化合物的有机半导体部分的情况中的前体，例如，具有如下双环结构的金属配位卟啉化合物，其中通过加热使乙烯分子离解而形成苯环。另外，在下述双环结构和该结构转变成的苯环中的伸出的2个键是连接在卟啉上的键。
由于双环结构在空间上庞大，结晶度较低，因此具有双环结构的分子溶解性良好，在对其溶液进行涂布时，容易得到结晶度低的或者无定形的涂布膜。另外，双环结构在经历加热步骤变成苯环时，会成为平面性良好的分子结构，从而，具有良好的结晶度。因此，通过利用来自具有双环结构的前体的化学变化，即使在使用对溶剂的溶解性低的卟啉化合物来利用溶液形成有机半导体部分的情况下，也可以通过涂布等得到由具有良好结晶度的卟啉化合物构成的有机半导体部分。另外，在将前体转化成最终的卟啉化合物时所进行的加热也可以同时具有蒸馏去除涂布溶剂等的其它目的。
通常认为，在使用溶液来形成半导体部分的情况下，成膜性不高，且难以得到结晶度高的有机半导体部分，但是，采用上述使用前体的方法，就可以通过使用溶液得到具有如结晶度高等优良特性的有机半导体部分。并且，具有如此形成的有机半导体部分的场效应晶体管具有如载流子迁移率高和开/关比高等理想特性。另外，上述使用前体的方法通常是可以适用于其它有机半导体材料的方法，而不限于卟啉化合物。
对用于涂布这种前体的溶剂没有特别限制，可以举出己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷或癸烷等脂肪烃类；甲苯、苯、二甲苯、氯苯、四氢化萘或茴香醚等芳香烃类；甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等低级醇类；丙酮、丁酮、环戊酮或环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯或苯甲酸乙酯等酯类；吡啶或喹啉等含氮有机溶剂类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或三氯乙烯等卤代烃类；乙醚、四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷等醚类；或者二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺类的溶剂等。其中，从安全性、操作简便性、以及与各种涂布法组合的容易性方面考虑，优选芳香烃类、酮类或酯类。另外，为了调整沸点和粘度等物理性质，也可以混合两种以上的溶剂进行使用。
作为上述卟啉化合物的前体的例子，可以举出在吡咯环上缩合苯环的苯并卟啉化合物，该苯并卟啉化合物由于可以从具有双环结构的前体生成，因此，在采用上述方法通过涂布等形成有机半导体部分方面是有利的。
另外，在使用前体形成有机半导体部分的情况下，在反复进行前体溶液的涂布或印刷等形成步骤以及加热等改变化学结构步骤时，可以利用前体和有机半导体材料之间的溶解度的差异以使有机半导体部分不溶解在前体溶液中，并同时进行层积，从而形成厚膜。
另外，作为控制有机半导体部分的结晶取向的方法，可以采用外延生长法或在涂布后进行摩擦等方法。通过这些方法，可以提高半导体层的载流子迁移率，降低沟道的电阻率。
另外，为了改变半导体部分的特性，也可以使有机半导体部分中含有微量的元素或原子团、分子、高分子等杂质，即，可以制成所谓的掺杂型有机半导体部分。作为这种情况的掺杂方法，可以根据所形成的有机半导体部分的特性等任意地采用公知的方法。作为掺杂剂的具体例，可以举出氧气或氢气等气体；盐酸、硫酸或磺酸等酸；PF5、AsF5或FeCl3等路易斯酸；碘等卤原子；或者钠原子或钾原子等金属原子等。
另外，作为掺杂的方法，可以采用例如在形成有机半导体部分之前进行处理的方法和在形成有机半导体部分之后进行处理的方法，在形成有机半导体部分之前进行处理的方法中，将掺杂剂与有机半导体材料的溶液或有机半导体材料的前体溶液混合，或者在前体部分形成阶段，使所述溶液接触或浸入掺杂剂的气体或溶液；在形成有机半导体部分之后进行处理的方法中，将所形成的有机半导体部分接触或浸入掺杂剂的气体或溶液，或者进行电化学处理。
通过上述掺杂处理，可以获得如下效果电导率依载流子密度的增加或减少而变化、载流子的极性(p型或n型)的变化、费米能级的变化等。
进而，这样形成的有机半导体部分可以进行如下的后处理，例如，通过热处理来缓和在成膜时所产生的在半导体部分中的应力；通过暴露于氧气或氢气等氧化性或还原性的气体或液体中，来诱导因氧化或还原所产生的特性变化，从而使半导体部分中的载流子密度增加或减少；进行机械处理；或诸如电晕放电等电处理。
在本发明的场效应晶体管中，有机半导体部分可以由单层形成，也可以由2层以上的层形成。另外，对于有机半导体部分的膜厚，由于膜越厚泄漏电流增加的可能性就越大，因此，在能发挥必要的功能的范围内，膜越薄越好，优选膜厚在10μm以下，进一步优选在1μm以下，特别优选在500nm以下，最优选在50nm以下。并且，膜厚优选在1nm以上，进一步优选在5nm以上，特别优选在10nm以上。
对于本发明的场效应晶体管，优选同时满足如下(a)和(b)两个条件的场效应晶体管。
(a)当在70℃下向栅施加使栅绝缘部分中的电场强度达到100±5MV/m的电压5.0±0.1小时时，阈值电压的变化在5V以内。
(b)有机半导体部分是通过使用有机半导体溶液而形成的，并且，该有机半导体部分的迁移率为1.0cm2/(V·s)以上。
优选较小的因驱动引起的阈值电压的变化以及高迁移率，因为这样可以充裕地设计器件。即，因为这样能制得小(栅宽度小)的晶体管，该晶体管不需要或者只需要简单的阈值电压变化用校正电路。此外，特别优选上述的晶体管是因为在对如有机EL等电压驱动型元件进行驱动时，这种晶体管对如下情况的元件是有利的流通大电流，并且，与有源矩阵液晶显示器的晶体管不同，电压总是施加在栅上。此外，为了使晶体管不仅可以用于液晶显示器，而且还可以用于驱动电路，优选同时满足上述(a)和(b)的晶体管。这是因为，驱动电路要求具有比显示器电路更快的响应性和更高的稳定性。
即使只满足上述一个条件，通过对晶体管的结构(栅宽度和长度)进行充裕的设计，有时也能够获得实用的晶体管。然而，晶体管部分增大导致开口率降低、寿命缩短或者外围驱动电路的成本增加，因此，这种情况是不利的。
为了获得同时满足上述(a)和(b)的场效应晶体管，可以举出如下方法。
如上所述，对于同时关联(a)和(b)的晶体管，虽然存在深、浅程度上的差别，但是，这与陷阱是有关的。因此，减少该陷阱的数量的方法或消除该陷阱的方法是共通的，因而通过单独使用或组合使用上述方法，可以实现上述目标。即，·使用高纯度的半导体材料。使用的半导体材料的纯度优选在95重量％以上，进一步优选在97重量％以上。
·选择能形成大晶粒的半导体材料，或者选择能形成高度有序结构的半导体材料。
·使用适当的聚合物绝缘膜。
·组合适当的涂层。
·进行老化处理。
更优选采用如下方法。
·使用能转化前体膜以获得结晶性的低分子半导体膜的材料。
·使用氮杂轮烯化合物作为半导体材料。
·使用由蚀刻图形化的金属电极。
<场效应晶体管的结构>
根据附图对本发明的场效应晶体管的基本结构进行说明，图1(A)～图1(D)分别为表示本发明的场效应晶体管中的横向场效应晶体管(称为“FET”)的实施例的纵向剖面图。在图1(A)～图1(D)中，本发明的场效应晶体管在载体基板1上具有栅绝缘部分3、由栅绝缘部分3隔开的栅电极2和有机半导体部分4、以及与有机半导体部分4连接设置的源极5和漏极6。对于场效应晶体管的结构没有特别限制，作为代表例，可以举出图1(A)所示的底栅-底部接触型、图1(B)所示的底栅-顶部接触型、图1(C)所示的顶栅-底部接触型以及图1(D)所示的顶栅-顶部接触型等结构。
另外，图2是表示在本发明的场效应晶体管中的静电感应晶体管(称为“SIT”)的实施例的纵向剖面图。在上述FET中，源极5和漏极6平行设置于载体基板1上，并且，电流流动的方向垂直于由栅电极2感应的电场的方向，与此相反，SIT在如下方面不同于上述FET，在SIT中，源极5和漏极6夹着有机半导体部分4纵列配置于载体基板1上，由栅绝缘部分3(图中未表示)绝缘的栅电极2以规定的间隔呈网状、条状或格子状配置在源极5和漏极6之间的有机半导体部分4中，并且，电流流动的方向是平行于由栅电极2感应的电场的方向。
并且，与FET相比，在SIT中，可以使沟道的截面积增大，即可以增大与沟道区的源-漏方向垂直的平面的截面积的总和，因此，可以一次将大量的载流子从源极移动至漏极，或从漏极移动至源极，而且，由于源极和漏极是纵向排列的，可以缩短源极和漏极之间的距离，从而达到快速响应，因此，在有大电流流动或进行高速开关的用途上是适于使用的。
另外，在SIT中，栅电极2之间的间隔是任意的，但是，通常优选该间隔比源极5和漏极6之间的距离(有机半导体部分4的厚度)短。另外，栅电极2的厚度优选在10nm以上，特别优选在20nm以上，并且，优选在10μm以下，特别优选在1μm以下。
本发明的场效应晶体管的基本结构如上所述，但是，本发明的场效应晶体管绝不限于具有图1和图2所示的结构的场效应晶体管，还可以在上述各部分之间或在最外部的上面形成上述部分以外的其它层。例如，图1(A)或图1(B)所示的场效应晶体管是有机半导体部分4露于表面的场效应晶体管，为了将湿气等空气对有机半导体部分4产生的影响降至最小限度，或者为了改善半导体特性本身，进一步优选在有机半导体部分4上形成保护层。在这种情况下，作为保护层的材料，例如，可以举出聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)或聚苊等含芳族基的烃类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸树脂或丙烯酸树脂；聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂或氟树脂等有机类聚合物或这些聚合物的共聚物；硅氧烷树脂；或者，氧化硅、氧化铝或氮化硅等氧化物或氮化物等无机物。在这些物质中，作为与半导体连接而形成的保护层，优选含有芳环的有机聚合物，进一步优选含有苯环的聚合物，其中特别优选聚苯乙烯。而且，通过将所述保护层的材料进行层积，可以保持特性改善效果和气体阻隔性能。而且，通过混合低分子化合物，并且使该化合物作用于半导体膜，也可以对半导体膜的载流子迁移率和载流子密度等特性进行控制。
作为形成保护层的方法，可以任意使用各种已知的方法，但是，在保护层是由有机聚合物形成的情况下，例如，可以举出涂布有机聚合物溶液后，通过干燥来形成有机聚合物层的方法；涂布有机聚合物的单体后，通过聚合来形成聚合物层的方法等，另外，既可以在成膜后适当进行交联处理等后处理，也可以采用在以聚对二甲苯或聚酰亚胺为代表的气相中进行层积，同时进行聚合来制膜的方法。此外，在保护层由无机物形成的情况下，例如，可以举出溅射法、蒸镀法、或化学气相沉积(CVD)法等采用干法过程的方法，或者以溶胶凝胶法为代表的使用溶液的方法等。
此外，对于构成FET的材料特别是在有机半导体部分中使用的有机半导体材料在吸收光后产生电荷的情况，也可以采用例如铬、铝、银或金等金属膜、分散有炭黑等颜料的树脂膜、或者有机色素的膜等，在期望的区域内形成透光率小的图形(所谓的黑矩阵)。
(电压施加处理)在本发明中，为了制备阈值电压的变化在5V以内的场效应晶体管，优选进行电压施加(老化)处理。由于该处理在场效应晶体管的各部分形成之后进行，因此，可以采用接近于实际施加到场效应晶体管上的电压应力的条件，通过长时间施加电压来完成该处理。处理温度、施加电压和处理时间等处理条件取决于使用的半导体材料、栅绝缘膜材料或膜结构，但是，温度越高处理时间越短，因此，处理温度在20℃以上为好，优选在40℃以上，进一步优选在50℃以上。在高温下有可能造成元件的劣化，因此，处理温度在150℃以下为好，优选在100℃以下。另外，对于处理时间，若是无机绝缘膜，则处理时间在2小时以上为好，优选在10小时以上，进一步优选在50小时以上；若是聚合物绝缘膜，则处理时间优选在1分钟以上。
尽管老化处理的机理不清楚，但是，认为存在不可逆地改变阈值电压偏离的成分和可逆地改变阈值电压偏离的成分，通过老化，使不可逆地改变阈值电压偏离的成分充分减少，这对获得高驱动稳定性是有效的。在老化时，优选施加栅电压和漏电压以使漏电流流入来进行老化处理。尽管原因不清楚，但是，据推测，流动的电流具有去除导致阈值电压不稳定的部分(例如陷阱)的效果。
本发明的场效应晶体管的开/关比优选为800以上，特别优选为1000以上。
(场效应晶体管的用途)场效应晶体管可以用于有源矩阵驱动的显示元件，该晶体管可以用作如下例举的显示器的像素开关液晶显示器、聚合物分散型液晶显示器、电泳型显示器、调色剂显示器、有机EL显示器、无机EL显示器和发光二极管显示器等。
实施例下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是，只要不超出本发明的要旨，本发明并不受以下的实施例的限制。
<合成例1双环卟啉铜络合物的合成>
根据文献S.Ito，N.Ochi，T.Murashima，H.Uno，N.Ono，Heterocycles，vol.52，399(2000)所记载的方法，采用以下路线由双环卟啉合成双环卟啉铜络合物。即，将92.8mg(0.16毫摩尔)的具有下述结构的双环卟啉和313.6mg(1.6毫摩尔)的二水醋酸铜(II)溶解于150mL氯仿和15mL甲醇的混合液中，然后搅拌约1小时。采用氧化铝TLC(洗脱溶剂氯仿/己烷＝1/1)确认原料已消失且新化合物已生成，于是，加入水来终止反应，然后，直接水洗，分离出有机层。进一步，用饱和盐水洗涤该有机层，并用无水硫酸钠进行干燥。使用滤纸过滤掉干燥剂，然后，蒸馏去除溶剂，通过进行采用氧化铝凝胶的色谱法(洗脱溶剂氯仿/己烷＝1/1)，单独收集只含有目标产物的馏分并进行浓缩。在浓缩过程中，加入甲醇使浓缩进一步继续，从而生成了目标产物的沉淀。将得到的沉淀物用滤纸过滤，并对过滤后的沉淀物进行真空干燥。由此得到的双环卟啉铜络合物的产量为76.5mg，产率为75％。
将0.8mg所得到的双环卟啉铜络合物溶解在1.25g的氯仿中，然后，将所形成的溶液以2000rpm的转速旋转涂布于玻璃基板上而形成膜，以4℃/min(分钟)的升温速率对得到的膜进行加热，同时测量吸收光谱。测定结果示于图4。从图4可知，如下所示，在120℃～180℃之间，出现了由双环卟啉铜络合物向苯并卟啉铜络合物的转变。
<合成例2双环卟啉的合成>
根据文献S.Ito，N.Ochi，T.Murashima，H.Uno，N.Ono，Heterocycles，vol.52，399(2000)所记载的方法，采用以下路线合成双环卟啉。
<狄尔斯-阿尔德反应>
方案将反-1，2-二苯基磺酰乙烯(52.74g，171毫摩尔)加到装有回流冷凝管的2L四口烧瓶中，并使其分散在1.6L的甲苯中。然后，将1，3-环己二烯(20.52mL，205.2毫摩尔)加到上述溶液中，然后，回流5小时进行加热的狄尔斯-阿尔德反应。在反应结束后，使用蒸发器进行减压浓缩，用己烷进行洗涤，由此得到72g(产率为99％)作为目标产物的2-外，3-内-双(苯基磺酰基)二环[2.2.2]辛-5-烯。作为反应完成的基准，可以通过以下的方法判断出反应已完成分散在甲苯中的原料反-1，2-二苯基磺酰乙烯完全溶解；以及使用HPLC(色谱柱CAPCELL PAK C18 MG S-5μm，色谱柱尺寸4.6mm I.D.×250mm，洗脱液THF为70体积％、水为30体积％)，在1.939分钟的原料峰消失，而在2.077分钟出现目标产物的峰。
<吡咯化反应>
方案将2-外，3-内-双(苯基磺酰)二环[2.2.2]辛-5-烯(54.32g，140毫摩尔)加到2L的四口烧瓶中，并用氮气进行置换，然后，加入700mL无水THF使四口烧瓶中的2-外，3-内-双(苯基磺酰)二环[2.2.2]辛-5-烯溶解。向该溶液中加入羧酸异氰基乙酯(17.01g，154毫摩尔)，并在冰浴中冷却(这时的四口烧瓶内部温度为0℃)。将1M的t-BuOK/THF溶液(350mL，350毫摩尔)以5mL/min的滴加速度缓慢滴加到上述冷却的溶液中(在滴加时内部温度上升约1℃)。滴加结束后，反应溶液的温度恢复至室温，然后，搅拌6小时。搅拌后，加入1N的盐酸(这时的内部温度上升3℃)，用氯仿进行萃取，进行水洗，然后，用无水硫酸钠干燥有机层，并采用硅胶柱色谱法(氯仿)进行提纯，由此得到24g(产率为79％)作为目的物的4，7-二氢-4，7-桥亚乙基-2H-异吲哚-1-羧酸乙酯。作为反应完成的基准，可以通过以下的方法判断出反应已完成使用HPLC(色谱柱CAPCELL PAKC18 MG S-5μm，色谱柱尺寸4.6mm I.D.×250mm，洗脱液THF为70体积％、水为30体积％)，原料峰消失，而在3.110分钟出现目标产物的峰。
<采用LiAlH4的还原反应>
方案对100mL的四口烧瓶进行氮气置换，称取LiAlH4(0.646g，17.02毫摩尔)加入烧瓶中。在该烧瓶中加入22mL THF。这时，用冰冷却该烧瓶使内部温度为0℃。然后，将双环吡咯(1g，4.60毫摩尔)溶解于30mL的THF中，将得到的溶液缓慢加到烧瓶中，并进行搅拌。在反应过程中，大约在3小时后烧瓶内部温度恢复至室温。搅拌开始后，利用HPLC跟踪反应状况。5小时后，出现目标产物的峰，因此，加入醋酸乙酯来分解残存的LiAlH4，由此结束反应。然后，用氯化铵水溶液和氯仿进行萃取，对萃取得到的有机层用硫酸镁进行干燥。
<吡咯的环化反应>
方案2将在上述实验中萃取的氯仿溶液进一步稀释以使整个溶液体积达到1.2L，将对甲苯磺酸一水合物(0.368g，2.14毫摩尔)加入到上述稀释后的溶液中，进行环化反应24小时。
<氧化反应>
方案3向上述实验中进行了环化反应的氯仿溶液中，加入四氯苯醌(0.566g，2.30毫摩尔)进行氧化反应24小时。反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液进行萃取，并将得到的氯仿层用蒸发器进行浓缩，得到粗产物。将得到的粗产物以高浓度溶解在氯仿中，并对该溶液采用硅胶柱色谱法(洗脱溶剂为氯仿)进行分离提纯，进而，用氯仿/甲醇进行再结晶，得到双环卟啉。通过HPLC、MALDI-TOF-MASS和元素分析确认得到的双环卟啉的纯度，结果表明所得产物为高纯度的双环卟啉。
<合成例3双环卟啉铜络合物的合成>
除了在双环卟啉铜络合物的合成中没有进行采用氧化铝凝胶的色谱法以外，采用与合成例1相同的操作，得到了双环卟啉铜络合物。
(有机半导体材料的纯度测定)采用CHN元素分析法，对合成例1～3得到的各卟啉材料和并五苯(TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.制造)的纯度进行测定。另外，关于并五苯，使用的是由升华得到的并五苯。
采用燃烧-热传导率检测法对各有机半导体的纯度进行测定，该方法采用PERKIN ELMER 2004 Series II CHO/O Analyzer作为CHN测定仪。作为纯度的计算方法，将每个半导体在10-5毫米汞柱的真空下保持3小时来去除溶剂和水分，以消除干扰因素，然后，进行CHN测定。关于得到的分析值，针对有机半导体中不可缺少的元素碳(C)原子，按照“分析值/理论值×100＝纯度(％)”来算出纯度，结果得到下述纯度。
结果列于下表中。
表1

<合成例4聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的合成>
在氮气气氛和室温条件下，将2.0g(10毫摩尔)4，4’-二氧联苯胺溶解在42mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在得到的溶液中加入2.2g(10毫摩尔)的均苯四酸二酐进行开环加聚反应，进行聚酰胺酸即聚酰亚胺前体的聚合。在聚合开始12小时后，将聚合溶液倒入500mL的甲醇中进行再沉淀处理，得到聚酰胺酸。在对得到的聚酰胺酸进行减压干燥后，将该聚酰胺酸溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，并再次用甲醇进行再沉淀处理。通过重复进行两次上述再沉淀处理，得到了聚酰胺酸，即经提纯的聚酰亚胺前体。
(实施例1)通过在ITO玻璃板(2.5cm×2.5cm，HOWA SANGYO CO.，LTD.制造)上使用光致抗蚀剂(ZPN1100，ZEON CORPORATION制造)来进行图形化，然后，使用溶有1重量％氯化铁(II)的1当量的盐酸水溶液对不需要的ITO进行蚀刻，然后，清洗基板，制作栅电极。
将具有下述结构的氟化聚酰亚胺溶解在环己酮中，制备氟化聚酰亚胺的浓度为10重量％的溶液。接着，使用0.2μm的PTFE过滤器进行加压过滤。将得到的溶液以1600rpm的转速旋转涂布在ITO玻璃基板上，并在180℃下进行干燥，形成了包含聚酰亚胺的栅绝缘层。通过膜厚仪(“Alpha-step500”，Tencor制造)测得膜厚为3100。
接着，在该栅绝缘层上覆盖沟道(L1000μm，W40μm)的障板以形成源极和漏极，通过蒸渡厚度为50的铬和厚度为1000的金，制造出如图1所示的具有底部接触结构的元件。接着，将0.7重量％的氯仿溶液以1000rpm的转速旋转涂布在具有底部接触结构的元件上，并通过干燥形成层，然后，在180℃下热处理10分钟，将所述层转变为半导体层，从而形成了有机半导体层，所述0.7重量％的氯仿溶液是在氮气气氛和室温的条件下，将合成例1得到的具有下述结构的铜四双环卟啉溶解在氯仿中得到的。
将在室温下以甲苯溶解聚苯乙烯(Aldrich公司制造)得到的10重量％的甲苯溶液以2000rpm转速旋转涂布于上述半导体层上，然后在100℃下热处理10分钟，形成涂层，由此，制作出场效应晶体管(FET-F)。在70℃下，栅电压Vg＝-30V以及源电压Vs和漏电压Vd均为0V时，将栅电压的应力加到所得到的场效应晶体管元件上。在这期间，栅绝缘部分中的电场强度可通过Vg/(栅绝缘部分的膜厚)算出，计算结果为97MV/m。每60秒施加仅1秒钟的漏电压Vd＝-60V，来测定漏电流Id，由该Id值算出阈值电压Vt。该测定反复进行5小时，从这期间的Id的变化测定Vt的变化。结果表明，在该测定期间变化的Vt为2.8V，该场效应晶体管元件显示出非常良好的驱动稳定性。
另外，以Id表示对应于得到的场效应晶体管元件的源极和漏极之间所施加的电压Vd而流动的电流、以Vg表示施加在源极和栅电极上的电压、以Vt表示阈值电压、以Ci表示栅绝缘层的每单位面积的电容、以L表示沟道长度、以W表示沟道宽度、以μ表示有机半导体层的迁移率，则它们的关系可以由下文中的下式(1)来表示，测定Id相对于不同Vg的变化，对Id1/2和Vg作图，从图中的斜率算出迁移率μ，从图中的Id截距算出阈值电压Vt。
Id＝〔WCi/(2L)〕μ(Vg-Vt)2(1)另外，将施加在源极和漏极之间的电压Vd固定为-30V、将施加在源极和栅电极的电压Vg分别设为-50V和+30V时，分别对在源极和漏极之间流动的电流Id(-50V)和Id(+30V)进行测定，通过这两种电流的比值Id(-50V)/Id(+30V)算出开/关比。
结果，该场效应晶体管的迁移率μ为1.19cm2/(V·s)。阈值电压Vt为17.8V，开/关比为1.45×102。
(实施例2)在N型硅载体基板(掺杂有Sb，电阻率在0.02Ωcm以下，SumitomoMetal Industries，Ltd.制造)的表面上形成有厚度为300nm的氧化覆膜作为栅绝缘部分，采用真空蒸镀在该基板的氧化覆膜的整个表面上依次形成厚度为10nm的铬膜和厚度为100nm的金膜，通过蚀刻，将源极和漏极以外的部分的金膜去除，由此，形成具有长(L)10μm、宽(W)500μm的沟道的源极和漏极。另外，使用氢氟酸/氟化铵溶液，对在不对应于该电极的位置上的氧化覆膜的一部分进行蚀刻，在硅载体基板上的暴露部分上蒸镀厚度为100nm的金，以此作为与栅电极的接点。
接着，在氮气气氛下进行下面的制膜和电特性的评价以避免氧气和湿度的影响，即，将以1.25g氯仿溶解0.8mg上述合成例得到的双环卟啉铜络合物所得到的溶液以1000rpm的转速旋转涂布于上述形成有电极的载体基板上，然后，将该基板置于加热到120℃的加热板上，然后，以每15分钟升温10℃的速度，以阶梯状加热升温至200℃，由此形成包含苯并卟啉铜络合物的厚度为100nm的有机半导体层。将在室温下以甲苯溶解聚苯乙烯(Aldrich公司制造)所得到的10重量％的甲苯溶液以2000rpm的转速旋转涂布在所述半导体层上，通过在100℃下进行热处理10分钟来形成厚度为1μm的涂层，由此制作出场效应晶体管。
然后，按照下表所示的条件进行老化处理。
表2

然后，对放置一天的样品，采用与实施例1同样的操作测定在70℃下的Vt偏离。测定结果表明，阈值电压偏离为3.7V，所述晶体管显示出非常良好的驱动稳定性。
实施例3在实施例2中，场效应晶体管FET-B在长期老化处理之前的迁移率μ为1.29cm2/(V·s)，阈值电压Vt为15V，开/关比为1.4×106。而且，阈值电压偏离的测定结果为5.9V，该晶体管的驱动稳定性差。
实施例4在N型硅载体基板(掺杂有Sb，电阻率在0.02Ωcm以下，SumitomoMetal Industries，Ltd.制造)的表面上形成有厚度为300nm的氧化覆膜作为栅绝缘部分，采用真空蒸镀在该基板的氧化覆膜的整个表面上依次形成厚度为10nm的铬膜和厚度为100nm的金膜，通过蚀刻，将源极和漏极以外的部分的金膜去除，由此，形成具有长(L)10μm、宽(W)500μm的沟道的源极和漏极。另外，使用氢氟酸/氟化铵溶液，对在不对应于这些电极的位置上的氧化覆膜进行蚀刻，在硅载体基板上的暴露部分上蒸镀厚度为100nm的金，通过该沉积部分将电压施加到栅电极上。
接着，在氮气气氛下进行下面的制膜和电特性的评价以避免氧气和湿度的影响，即，将以1.25g氯仿溶解0.8mg上述合成例1得到的双环卟啉铜络合物所得到的溶液以1000rpm的转速旋转涂布于上述形成有电极的载体基板上，然后，将该基板置于加热到120℃的加热板上，然后，以每15分钟升温10℃的速度，以阶梯状加热升温至200℃，由此形成包含苯并卟啉铜络合物的厚度为100nm的有机半导体层，由此制作出场效应晶体管FET-A。
得到的场效应晶体管的迁移率μ为1.22cm2/(V·s)，阈值电压Vt为34V，开/关比为1.8×102。
另外，阈值电压偏离的测定结果为12.6V，该晶体管的驱动稳定性差。
实施例5在4英寸的玻璃掩模片载体基板(表面研磨，Universal公司制造)上，使用负性光致抗蚀剂ZPN1100(ZEON CORPORATION制造)，在真空度为10-6毫米汞柱的条件下，采用光刻法(光刻剥离法)蒸镀厚度为100nm的铬，然后，使用有机溶剂去除不需要的抗蚀剂图形，进而，使用Extran清洗液(日本Merck，Ltd.制造)，进行超声波清洗，由此对铬厚度为100nm的栅电极进行了图形化。
进而，将上述合成例4得到的聚酰胺酸以20重量％的浓度溶解在N-甲基吡咯烷酮中，并使用0.2μm的过滤器过滤，将2mL过滤后的聚酰胺酸溶液铺展，并以3000rpm的转速旋转涂布120秒以形成膜，然后，在氮气气氛中缓慢加热至300℃进行酰亚胺化，形成包含聚酰亚胺的栅绝缘层。使用膜厚仪(“Alpha-Step500”，KLA-Tencor公司制造)测得膜厚为900nm。使用Agilent Technologies制造的电测量仪“4284A”测定所述绝缘层的电容，测定结果为2.84×10-9F/cm2。
在所述聚酰亚胺的栅绝缘层上，再次使用负性光致抗蚀剂ZPN1100(ZEON CORPORATION制造)，在真空度为10-6毫米汞柱的条件下，采用光刻法蒸镀厚度为10nm的铬和厚度为100nm的金，然后，使用有机溶剂去除不需要的抗蚀剂图形，然后，进行清洗，由此对源极和漏极进行了图形化。
接着，将上述合成例1得到的双环卟啉铜络合物在氮气气氛和室温的条件下溶解在氯仿中，得到0.7重量％的溶液，将该溶液以1000rpm的转速旋转涂布在上述形成有电极的载体基板上，然后，在210℃下热处理5分钟，由此将双环卟啉铜络合物转化为苯并卟啉铜络合物，进而，在苯并卟啉铜络合物上覆盖涂布聚苯乙烯浓度为10重量％的甲苯溶液，并通过干燥形成保护层，由此，制作出场效应晶体管FET-C。所得到的场效应晶体管FET-C的迁移率μ为1.12cm2/(V·s)，开/关比为1.4×102。
比较例1除了通过对升华提纯的并五苯(由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.生产)进行真空蒸镀，形成膜厚为100nm的有机半导体层外，其它操作与实施例4相同，制作出场效应晶体管FET-D。所得到的场效应晶体管FET-D的迁移率μ为0.20cm2/(V·s)。
然后，采用与实施例1同样的操作，对阈值电压偏离进行测定，测定结果为15.1V，该晶体管的驱动稳定性差。
比较例2
将合成例2得到的具有下述结构的双环卟啉配制成氯苯溶液，以该溶液作为有机半导体层形成用材料，并在210℃下热处理10分钟，将双环卟啉转化为苯并卟啉，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作出场效应晶体管FET-E。所得到的场效应晶体管FET-E的迁移率μ为0.01cm2/(V·s)。

比较例3在实施例4中，将形成源极和漏极的方法变更为使用负性光致抗蚀剂ZPN1100(ZEON CORPORATION制造)的光刻法(光刻剥离法)，并使用合成例3得到的双环卟啉铜络合物来替代合成例1得到的双环卟啉铜络合物，除此以外，进行与实施例4相同的操作，制作出场效应晶体管。所得到的场效应晶体管的迁移率μ为0.02cm2/(V·s)。
上述实施例和比较例的结果汇总于下表中。
表3

另外，在使用上述实施例1、实施例3～实施例5和比较例1～比较例2中得到的场效应晶体管A～E分别作为LCD、PD和DP这三种显示装置的驱动电路时，将使用上述公式(2)计算出的V/Von值的结果列于表1中。由该结果表明，在实施例1、实施例3～实施例5的场效应晶体管A～C中，即使在LCD驱动中，V/Von≥0.99也是能达到的。
表4

工业实用性本发明的场效应晶体管可以用于例如使用电子装置的广泛的产业领域中。具体地说，本发明的场效应晶体管可以用作液晶显示元件、高分子分散型液晶显示元件、电子纸、有机LED显示元件、电泳显示元件、无机EL显示元件和电致变色元件等显示器的有源矩阵，此外，还可以用于IC标签、IC芯片和传感器等。
本文中引用了申请日为2004年11月11日的日本专利申请2004-327627号和申请日为2005年3月25日的日本专利申请2005-89935号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，并将这些内容结合在本发明的说明书的内容中。
权利要求
1.一种场效应晶体管，该场效应晶体管包含栅绝缘部分、有机半导体部分、以及源极和漏极，该场效应晶体管的特征在于，当在70℃向栅施加使所述栅绝缘部分中的电场强度达到100±5MV/m的电压5.0±0.1小时时，阈值电压的变化在5V以内。
2.一种场效应晶体管，该场效应晶体管包含栅绝缘部分、有机半导体部分、以及源极和漏极，该场效应晶体管的特征在于，所述有机半导体部分是通过使用有机半导体溶液而形成的，并且，所述有机半导体部分的迁移率为1.0cm2/(V·s)以上。
3.根据权利要求1或2所述的场效应晶体管，其中，所述有机半导体部分含有环状氮杂轮烯化合物。
4.根据权利要求1或2所述的场效应晶体管，其中，所述有机半导体部分含有卟啉类或酞菁类化合物。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的场效应晶体管，其中，所述有机半导体部分含有由有机半导体前体转变成的有机半导体。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的场效应晶体管，其中，所述场效应晶体管具有涂层。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的场效应晶体管，其中，所述栅绝缘部分含有高分子材料。
8.一种制造权利要求1和权利要求3～7任意一项所述的场效应晶体管的方法，该制造方法包括对栅电极进行施加电场的处理。
9.一种显示元件，该显示元件使用了权利要求1～8任意一项所述的场效应晶体管。
全文摘要
本发明提供一种场效应晶体管，该场效应晶体管具有有机半导体部分，并且通过提高所述有机半导体部分的驱动稳定性来减小因驱动导致的特性变化。所述场效应晶体管含有栅绝缘部分、有机半导体部分、以及源极和漏极，该场效应晶体管的特征在于，当在70℃下向栅施加使所述栅绝缘部分中的电场强度达到100±5MV/m的电压5.0±0.1小时时，阈值电压的变化在5V以内。
文档编号H01L51/05GK101032031SQ200580033078
公开日2007年9月5日 申请日期2005年11月10日 优先权日2004年11月11日
发明者荒牧晋司, 芳山龙一, 大野玲, 酒井良正 申请人:三菱化学株式会社