专利名称：：具有改进的稳定性、亮度和效率的有机发光二极管(oled)的制作方法
技术领域：
：本发明总的涉及有机发光二极管(OLED),更特别地，涉及基于聚合物的OLED(PLED),其包括类金刚石碳层，与目前的OLED相比其具有改进的稳定性、亮度和效率。
背景技术：
：近年来，有机发光二极管(OLED)变得越来越重要。这至少部分是由于OLED在各种产品中潜在的技术可能性，包括例如多色自发光平板显示器。OLED与其它发光器件相比表现出几个优点。这些优点中的一些包括其宽范围的颜色发射能力、相对低压(例如〈3V)的操作能力、低功率损耗下的高效率、宽视角和高对比度。典型的OLED包括阳极、阴极、以及置于阳极和阴极之间的至少两个有机材料层。在4艮多OLED中，阳极包含相对4交高功函的材料，例如铟锡氧化物(ITO)，阴极通常包含相对较低功函的材料，例如钙(Ca)。在典型OLED中的有机材料层之一包括能够传输空穴的层，因此通常称为空穴传输层。另一有机材料层通常包括能够传输电子的层，因此通常称为电子传输层。电子传输层也可以用作发光介质(或发射层)。可选择地，可以在空穴传输层和电子传输层之间放置另外的发射层。在每一种情况中，当OLED被适当加偏压时，阳极会将空穴(正电荷载体)注入到空穴传输层中，阴极会将电子注入到电子传输层中。注入的空穴和电子各自朝向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴位于同一分子上时，就会形成Frenkel激子，发射可见光。尽管OLED已经在一些商品应用中出现，例如手机和数码照相机的显示屏，但仍然存在一些挑战以解决各种对装置可靠性、色度和发光效率产生不利影响的问题。例如，包含某种材料(例如铟锡氧化物(ITO))的阳极的表面粗糙度有助于产生黑点、退化和4艮多目前的OLED的最终破坏。因此，人们进行了大量的努力，通过改进阳极表面提高OLED性能。已经尝试过的一些阳极表面改性技术的实例包括化学处理、UV臭氧处理、氧等离子体处理和机械抛光和退火。除了这些表面处理之外，也尝试了各种其它方法，来解决与阳极表面粗糙性有关的不利影响。这些其它方法包括在阳极表面沉积材料层，例如CuPc、LiF、柏、Si02、金属氧化物和聚对亚苯基二甲基。尽管这些处理和改性能够提高来自ITO阳极的空穴注入，并提高OLED的发光效率，但这些处理和改性不能充分提高OLED的寿命。因此需要一种表现出足够的性能，例如高发光效率和长寿命的OLED,使得OLED可以用于要求相对较高的应用中。本发明至少满足了这一需求。
发明内容本发明提供了具有改进的稳定性、亮度和效率的OLED。在一种实施方案中，仅通过举例，有机发光二极管包括阳极、类金刚石碳(DLC)层、有机空穴传输层、有机发射层和阴极。DLC层置于阳极之上，厚度小于约10nm。有机空穴传输层置于DLC层之上，有机发射层置于空穴传输层之上，阴极置于有机发射层之上。在另一种示例性的实施方案中，有机发光二极管包括基体、阳极、四面体无定形碳(ta-C)层、有机空穴传输层、有机发射层和阴极。阳极置于基体之上，ta-C层置于阳极之上，有机空穴传输层置于ta-C层之上，有机发射层置于空穴传输层之上，阴极置于有机发射层之上。附图简述下面将参考附图对本发明进行描述，其中相同的附图标记表示相同的要素，而且图1为依照本发明的一种实施方案的有机发光二极管(OLED)的橫截面简视图2为依照本发明另一实施方案的OLED的横截面简视图；图3为描述与图1中所示类似构建的各种OLED的电流密度-电压特征曲线的图4为描述与图1中所示类似构建的各种OLED的亮度-电压特征曲线的图5为描述与图1中所示类似构建的各种OLED的电流效率-电压特征曲线的图；以及图6为描述与图1中所示类似构建的各种OLED的归一化亮度-时间特征曲线的图。发明详述以下发明详述的性质仅为示例性，并不用于限定本发明或本申请以及本发明的应用。而且，并不希望被前述发明背景或后述发明详述中出现的任何理i仑所约束。现在开始描述，首先参照图1,示出了依照本发明的一种实施方案的有机发光二极管(OLED)的横截面简视图。该OLED100包括在其上沉积有多个不同材料层的基体102。在这些层中包括阳极104、有机空穴传输层106、有机发射层108和阴极110。基体102优选由玻璃制成，但可以认识到其可以由其它光学透明或基本半透明的材料制成，例如石英、陶资、透明塑料、合成树脂或多种柔性透明塑料基体中的任一种。可选择地，该基体106可以由刚性或柔性的不透明材料制成，比如例如柔性不锈钢箔。在后一种情况中，使用顶发射OLED体系结构通过透明阴极释放出发射光。阳极104直接置于基体102之上，当与适当的电压相连时用于提供空穴。在所述的实施方案中，阳极104包含铟锡氧化物(ITO),厚度为约60nm。然而，可以认识到阳极104可以包含任何其它目前已知或未来待开发的阳极材料。其它能够用于阳极104的材料包括例如掺杂各种金属的氧化锡、氧化锌(ZnO)、掺杂各种金属的ZnO、金、银、把、硅、导电性碳、7C-共轭聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或各种其它光学透明或至少充分半透明的导电性阳极材料，使得由OLED100发出的光能够被看到。此外可以认识到用于阳极104的特定材料的厚度可以变化以实现所需的性质。有机空穴传输层(HTL)106,如其名称的含义那样，是能够容易地传输由阳极104提供的空穴的有机材料。在所述实施方案中，该有机空穴传输层106是聚亚乙基二氧漆吩(PEDOT)，厚度为约20nm,但是可以认识到多种其它有机材料，目前已知的或未来待开发的，以及其它层厚都可以使用以实现所需的性质。例如，该空穴传输层106也可以由各种其它水溶性聚合物材料制成。有机发射层(EL)108，如其名称的含义那样，用于制备电致发光发射。然而，除了该功能之外，由于其能够容易地传输电子，该有机发射层也用作电子传输层。在所述实施方案中，该有机发射层108包含聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)，厚度为约90nm。然而可以认识到该有机发射层108可以由其它多种表现出电子传输性和电致发光特性的有机材料，目前已知的或未来待开发的中的，任一种制成，发射层108的厚度也可以变化以实现所需的性质。一些目前已知的适用的材料的非限定性实例包括聚芴(PFO)系列材料。此外可以认识到在图2中所示的替代性的实施方案中，OLED200可以包含单独的有机电子传输层202和单独的有机发射层204。在这种实施方案中，有机发射层204置于有机空穴传输层106和有机电子传输层202之间。用于将电子注入到有机发射层108中的阴极IIO优选包含具有相对较低功函的材料。在所述的实施方案中，阴极110包含钙(Ca)，其厚度为约5nm。可以认识到这仅是示例性的，多种其它适合的材料，目前已知的或未来待开发的中的任意一种，以及其它适合的阴极厚度都可以使用。其它适合的材料的一些实例包括但不局限于铟、铝、钡和镁、锂、钠、钾或其它合金材料，例如Mg:Ag、Li:Al、Mg:Al、Ca:Ag和Ca:Al,仅提出了一部分。可以认识到特定的材料和厚度可以变化以实现所需的性质。此外如图1和2中所示，OLED100可以另外包括沉积在阴极110上的保护层112。该保护层112可以包含各种类型材料中的任一种。在所述的实施方案中，该保护层112包含银(Ag),厚度为约200nm。其它适合用作保护层112的材料包括但不局限于铝(Al)或具有高导电性和反射率的合金材料(Mg:Ag、Mg:Al、Ca:Ag)。可以认识到保护层112的厚度不需要为200nm,但可以改变以达到所需的性质。此外可以认识到在各种替代的实施方案中，OLEDIOO、200可以在没有保护层112的情况下实施。除了构成所述OLED100、200的各种上述部件之外，OLED100、200进一步包括相对较薄的类金刚石碳(DLC)层114。该DLC层114设置在阳极104和空穴传输层106之间的基体上。尽管已知有各种类型的DLC,但所用的一种特别优选类型的DLC是四面体无定形碳(ta-C)。如通常所知的，四面体无定形石友具有相对專支高百分比(例如，>80%)的spM建。该相对较高的spS含量使得ta-C表现出相对较高的硬度、化学惰性和较高的电阻率。当如下面更详细描述地那样进行沉积时，该ta-C层114表现出独特的电学、机械和光学性质，其相对较光滑，并对频率在可见光区域到红外光区域范围内的光是基本透明的。从上述描述中看到如图1所示的优选OLED100通常具有阳极/DLC/HTL/EL/阴极的构造。如上进一步所述，这些材料层中每个的具体材料和厚度可以变化；然而，用于研究和对比目的的具体OLED构造为ITO(60nm)/ta-C/PEDOT(20nm)/PPV(90nm)/Ca(5nm)/Ag(200nm)。使用这种特定的构造，制备五种具有不同ta-C层U4厚度的OLED100,并对其测试，与使用相同方法制备但不含ta-C层114的OLED相对比。下面将首先描述这些OLED每种的特殊制备方法，然后描述其测试结果。首先得到涂有60nm厚度的ITO层104，并具有5(K1/平方的薄层电阻的玻璃基体102。然后使用有机溶剂(例如丙酮和乙醇)优选在超声浴中清洗该ITO涂覆基体。然后优选在去离子水中冲洗该清洁的ITO涂覆基体，然后优选使用惰性气体，例如氮气干燥。然后，可以使该ITO涂覆基体在预洗室中经过氩等离子体清洗。ITO涂覆基体一经清洁，然后将ta-C层114沉积在ITO104上。优选地，在室温下使用过滤阴极真空电弧(FCVA)沉积系统沉积ta-C层114。如通常所知的，FCVA沉积系统使用阴极电弧斑点发射等离子体束，其可以包含各种大粒子和中性原子。因此，FCVA沉积系统使用此过滤技术除去不需要的大粒子和中性原子。特别地，FCVA系统产生横向磁场，过滤出不需要的大粒子和中性原子，使得只有在特定的能量范围内的粒子能达到ITO涂覆基体。如上所述，将具有五种不同厚度的ta-C层114沉积在五种不同的ITO涂覆基体上。ta-C层厚度为6.0nm、3.0nm、l.Onm、0.5nm和0.3nm。在沉积到所需层厚之后，使用原子力显微镜(AFM)技术测定各ta-C层114的表面形态和粗糙度。在lpmxljmn的区域内得到AFM图像。为了对比，在没有ta-C沉积的ITO涂覆基体上的5pmx5pm的区域内也得到AFM图像。各实施例的表面粗糙度数据总结于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在将ta-C层114沉积到所需厚度之后，在各ITO涂覆基体上沉积PEDOT层106和PPV层108。参照特别优选的实施方案，使用常规旋涂器将20nm厚的PEDOT层106和90nm厚的PPV层108各自旋涂到各ta-C层114上。然后，使用EdwardsAuto306系统在2.0x1()-6托的压力下通过罩板经热蒸镀在各PPV层108上沉积5nm厚的Ca(99.5o/Q)阴极110和200nm厚的银(99.99%)保护层112。使用上迷方法制备的六种OLED100各自的发射面积约为2x2mm2。测定各OLED100的电流密度、亮度和电流效率作为操作电压的函数，并测定在恒定电流下其亮度衰减作为操作时间的函数。这些测试的各自结果分别图示于图3-6中，现在将对其进行更详细的描述。首先参照图3，看到各OLED的阈电压基本相同，具有厚度为0.3nm的ta-C层的OLED是唯一比标准OLED(即不含ta-C层的OLED)的电流密度高的OLED。这表明具有厚度为0.3nm的ta-C层的OLED的电流注入增加并不是由于隧道效应。相反，由于超薄ta-C层(例如厚度<0.3nm)是不连续的，因此认为具有厚度为0.3nm的ta-C层的OLED所表现出的电流密度增加是由于在ITO层上的ta-C孤点之间形成纳米结构界面。进一步认为这些纳米结构界面注入比均匀ta-C/ITO界面更高的电流密度。因此，具有厚度为0.5nm或更大的ta-C层的OLED是连续的，具有均匀的ta-C/ITO界面，因此比标准OLED的电流密度更低。从以上描述和图3中的图示看到，超薄ta-C层(例如《0.3nm)会提高来自阳极102的空穴注入，而有些厚的ta-C层(例如X).5nm)会抑制来自阳极102的空穴注入。但是在图4中看到具有厚度为0.5nm的ta-C层的OLED的亮度比具有厚度为0.3nm的ta-C层的OLED要高得多。而且，即使图3显示具有厚度为0.5nm和1.0nm的ta-C层的OLED的电流-电压特性曲线基本相同，但图4显示具有厚度为0.5nm的ta-C层的OLED的亮度明显更高。图4中还显示随着ta-C层的厚度增大到l.Onm以上，OLED的亮度随之降低。这是因为随着ta-C层的厚度增大，会进一步抑制来自阳极104的空穴注入，进一步降低光学透明性。现在参照图5,看到具有厚度为0.3nm、0.5nm和l.Onm的ta-C层的OLED各自具有比标准OLED更高的电流效率，而具有厚度为0.5nm的ta-C层的OLED具有最高的电流效率。更特别地，在5.0V时标准OLED的电流效率为1.1cd/A，在5.0V时具有厚度为0.5nm的ta-C层的器件的电流效率为2.7cd/A,其几乎是标准OLED的2.5倍。再次参照图3和4,效率的提高是由于厚度为0.5nm的ta-C层对来自阳极104的一些空穴传输的抑制作用，由此平衡了OLED中的空穴和电子电流。具有ta-C层的OLED表现出的最明显的改进是器件稳定性。这在图6中得到最明显的显示，该图描述了在恒定电流下亮度衰减对操作时间的函数，最初亮度为约105cd/m2。如图6中所示，标准OLED在工作约1.4x104秒之后完全损坏。然而，具有厚度为0.5nm的ta-C层的OLED在工作约2x105秒之后没有明显的亮度衰减，具有厚度为l.Onm的ta-C层的OLED在工作约1.3x104秒之后的亮度衰减其最初亮度的约10%，具有厚度为3.0nm的ta-C层的OLED在工作约1.6x104秒之后的衰减其最初亮度的约18%。标准OLED的相对较快的亮度衰减至少部分是由于棵露的ITO层102的表面粗糙度(参见表1)。ITO层104表面上的相对较锋利的尖峰产生非均匀的电场和非均匀的空穴注入。特别地，在尖峰区域内的电场要高得多，这会造成局部较高的电流密度，导致局部过热并形成黑点。黑点的数量和尺寸连续增长，直到将整个OLED发射区域损耗掉，就会观察不到发光。相反地，具有ta-C层的OLED具有相对较光滑的表面，因此具有更均匀的电场和电流密度。而且，ta-C层会防止从ITO阳极104到有机层106、108的氧污染，降低来自ITO阳极104的空穴注入，两者都会提高OLED的寿命。在此所述的OLED器件100、200包括设置在阳极104和空穴传输层106之间的相对较薄的DLC层114,以提高发光效率和操作寿命。相对较薄的DLC层114会抑制空穴注入，平衡电荷流动，提高效率，并提高阳极104的表面光滑性，其有助于提高操作寿命。尽管在前述的发明详述中给出了至少一种示例性的实施方案，但应当理解其存在大量的变化。也应当理解该一种或多种示例性的实施方案仅仅是实施例，并不用于在任何方面限定本发明的范围、应用或构造。实施方案的简便路线。应当理解在不偏离后附权利要求中提出的本发明的范围内，可以对示例性的实施方案中所述要素的功能和排列进行各种改变。权利要求1.有机发光二极管(100)，包括阳极(104)；类金刚石碳(DLC)层(114)，设置于阳极(104)之上，该DLC层(114)的厚度小于约10nm；有机空穴传输层(106)，设置于DLC层(114)之上；有机发射层(108)，设置于空穴传输层(106)之上；以及阴极(110)，设置于有机发射层(108)之上。2.如权利要求1的OLED(100),其中阳极(104)包括铟-锡-氧化物(ITO)。3.如权利要求1的OLED(100),其中阳极(104)包括选自以下的材料铟-锡-氧化物(ITO)、掺杂金属的氧化锌(ZnO)。4.如权利要求1的OLED(100),其中有机空穴传输层(106)包括聚亚乙基二氧瘗吩(PEDOT)。5.如权利要求1的OLED(100)，其中有机空穴传输层(106)包括水溶性聚合物。6.如权利要求1的OLED(100),其中有机发射层(108)包括聚(对-亚苯基亚乙烯基)(PPV)。7.如权利要求1的OLED(100),其中阴极(110)包括钙。8.如权利要求1的OLED(100),其中DLC层(114)的厚度小于约l.Onm。9.如权利要求1的OLED(100),其中DLC层(114)的厚度为约0.5nm。全文摘要一种有机发光二极管(OLED)，包括设置于阳极(104)和空穴传输层(106)之间的相对较薄的类金刚石碳(DLC)层(114)，用以提高发光效率和操作寿命。该相对较薄的DLC层(114)抑制空穴注入，其平衡电荷流动并提高效率，增大阳极(104)的表面光滑度，其有助于提高操作寿命。文档编号H01L51/52GK101185178SQ200580048428公开日2008年5月21日申请日期2005年12月15日优先权日2004年12月17日发明者B·陈,K·R·萨马,X·孙申请人:霍尼韦尔国际公司