多孔阀金属薄膜及其制造方法以及薄膜电容器的制作方法

专利名称：：多孔阀金属薄膜及其制造方法以及薄膜电容器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种多孔阀金属薄膜及其制造方法以及采用该金属薄膜的薄膜电容器，特别是涉及一种采用氧化钽、氧化铌的金属薄膜及薄膜电容器。
背景技术：
：薄膜电容器是诸如高频混合电子产品、多芯模块等封装产品的重要构成部件，随着电子产品薄型化的发展，其重要性也是与日倶增。近年来，随着部件的进一步的高集成化、高密度化的发展，越来越要求薄膜电容器的面积也趋小型化发展，越来越追求电容密度(单位面积上的电容)大的薄膜电容明益。其中，薄膜电容器基本上由在基材上按顺序积层下部电极层、介电体层、上部电极层而构成。现有技术中，作为薄膜电容器的介电体，将作为阀金属的一种的钽进行阳极氧化后形成的氧化钽受到广泛应用，这是因为氧化钽具有优秀的介电特性。其中，阀金属指的是通过阳极氧化在金属表面上覆盖一层该金属的氧化皮膜的金属。作为使用氧化钽的薄膜电容器的形成方法，例如可以是对位于基板表面的下部电极进行溅射、CVD等真空工艺直接形成氧化钽的方法，或对形成于基板上的Ta的表面进行阳极氧化形成氧化钽的方法等，但是，由于这些方法均在平滑的基板上形成平面性结构，故而其电容密度有限。电容器的电容量通常由下述式1表示，由介电常数、表面积、介电体的厚度决定。SSdaV其中，s0:真空的介电常数(8.854x10—12(F/m))、"比介电常数、S:电极面积(m2)、d:介电体厚度(m)、a:化学合成常数(m/V)、V:阳极氧化电压(V)。在采用阳极氧化形成氧化皮膜(介电体)时，氧化皮膜(介电体)的厚度与施加的电压成比例(下面将此时的比例常数记为化学合成常数。)。因此，氧化皮膜(介电体)的厚度可以用化学合成常数和阳极氧化电压的乘积表示。另外，对于采用阳极氧化形成介电体的电解电容器而言，作为电容量的指标，多采用电容C和阳极氧化电压V的积CV(FV)。电容指标CV由通过上述式子1变形而得到的式子2表示。因此，假定薄膜电容器为平面结构，则理论电容密度可以采用下式3求得，该下式3为将薄膜电容器的电极面积记为S。、对下式2进行变形而求得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>CVeef式3如果假定将Ta20s、Nb205、Al203作为介电体的薄膜电容器呈平面结构，并且基于式子3求得此时的理论电容密度，则如下述表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>另一方面，由上式2可知，CV与表面积S成比例，所以，现有技术中既有采用通过制作表面积大的阳极体而提高电容密度的手段。例如，使用采用蚀刻等方式进行粗面化处理而形成的铝箔的铝电解电容器、使用钽、铌等多孔片的钽电解电容器、铌电解电容器等。但是，由于钽、铌属于耐蚀性优异的金属，所以采用蚀刻进行粗面化处理存在难度。另外，在使用多孔片时，通常通过将各个微粉压粉烧结制作阳极体，而采用压粉烧结则切片薄型化程度有限。而且，在制作多孔片时，通常采用的是具有数百nm数百ym左右的1次粒子的海绵状造粒粉末。而且，为了烧结各造粒粉而得到连续的多孔片需要在1000°C以上的高温中进行烧结。由于在1000°C以上的高温中进行烧结，随着造粒粉内部的1次粒子的粗大化表面积会减小，同时，由于细孔径也变小，所以向多孔体渗浸电解质难度加大。故而，对于使用钽、铌等多孔片的钽电解电容器、铌电解电容器而言，很难得到薄型化而细孔径大且表面积大的阳极体。另一方面，作为得到薄型化而表面积大的钽、铌阳极体的方法，已提案有将钽-钛合金或铌-钛合金在真空中进行加热，以蒸发除去钛从而得到多孔箔的方法(非专利文献1)。然而，在该方法中，为了将钛蒸发掉而需要2000°C以上的高温，而且，很难实现细孔径等的控制而不具实用性。另外，还提案有通过将钽、铌等粉末制成糊状从而将其涂布于电极基板之上并进行烧结的方法(专利文献1)。但是，对于该方法而言，通过烧结收縮，在阳极体中容易产生裂缝。而且，该方法也存在和采用多孔片方法时同样的细孔径变小、电解液渗浸性不良的问题。如上所述，现有技术中，采用钽、铌等实现薄型化、表面积大且制作作为电容器的合适的阳极体是困难的。专利文献1:美国专利3889357号说明书非专禾U文献1:ThaddeusL.Kolski,"ElectrolyticCapacitorAnodesDerivedfromTantalum-TitaniumandNiobium-TitaniumAlloys","JOURNALOFTHEELECTROCHEMICALSOC正TY",(UnitedStates),March1965,Vol.112:No.3,p.272-p.279
发明内容发明要解决的课题本发明鉴于所述技术问题而提出，目的在于提供一种表面积大的多孔阀金属薄膜及其制造方法、以及采用该多孔阀金属薄膜作为阳极体的电容密度大的薄膜电容器。解决课题的方法
技术领域：
：本发明涉及的多孔阀金属薄膜由阀金属形成，为具有与外界连通的多个微细孔的多孔薄膜，其特征在于，该薄膜的表面积为假定该薄膜表面为平滑表面时的表面积的2倍以上。优选地，上述多孔薄膜中的孔的直径大小为10nmlpm。优选地，上述阀金属的粒径为10nmlpm。进一步，优选地，上述阀金属为Nb、Ta、Nb合金、Ta合金中的任意一种。本发明涉及的多孔阀金属薄膜的制造方法的第一实施方式，其特征在于，形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnmlpm范围内的薄膜，之后，在低于上述异相成分的熔点的温度下对该薄膜进行热处理使该薄膜烧结，从热处理后的上述薄膜中实质上选择性地除去异相成分，由此，形成由阀金属构成的多孔薄膜。其中，"从热处理后的上述薄膜中实质上选择性地除去异相成分"的意思是，将该薄膜中的异相成分除去达到不会对本发明效果产生恶劣影响的程度，或者除去达到更彻底的程度。本发明涉及的多孔阀金属薄膜的制造方法的第二实施方式，其特征在于，在形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnmlpm范围内的薄膜的同时，在低于该薄膜的上述异相成分的熔点的温度下对该薄膜进行热处理使该薄膜烧结，从热处理后的上述薄膜中实质上选择性除去异相成分，由此，形成由阀金属构成的多孔薄膜。本发明涉及的多孔阀金属薄膜的制造方法的第三实施方式，形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnmlpm范围内的薄膜，然后，在200°C以上1400°C以下的温度下对该薄膜进行热处理，之后，除去上述异相成分，其特征在于，上述异相成分是相对于上述阀金属热力学上稳定的、能够从上述阀金属中实质上选择性地除去的氧化物。构成上述异相成分的氧化物优选为MgO和/或CaO。本发明涉及的多孔阀金属薄膜的制造方法的第四实施方式，形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnml[im范围内的薄膜，在200°C以上1030°C以下的温度下在真空中对该薄膜进行热处理，之后，除去上述异相成分，其特征在于，上述异相成分是实质上不溶解于上述阀金属的、能够从上述阀金属中实质上选择性地除去的金属。其中，"实质上不溶解"意思是指容许在上述阀金属中的上述异相成分的溶解的程度限于不对本发明效果产生恶劣影响的程度。本发明涉及的多孔阀金属薄膜的制造方法的第五实施方式，形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnmlpm范围内的薄膜，在200°C以上1060°C以下的温度下在氩气环境中对该薄膜进行热处理，之后，除去上述异相成分，其特征在于，上述异相成分是实质上不溶解于上述阀金属的、能够从上述阀金属中实质上选择性地除去的金属。构成上述异相成分的金属优选为Cu和/或Ag。本发明涉及的多孔阀金属薄膜的制造方法的第六实施方式，形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnml,范围内的薄膜，在200。C以上600°C以下的温度下在真空中对该薄膜进行热处理，之后，除去上述异相成分，其特征在于，上述异相成分为Mg禾口/或Ca。本发明涉及的多孔阀金属薄膜的制造方法的第七实施方式，形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnml^im范围内的薄膜，在200°C以上630°C以下的温度下在氩气环境中对该薄膜进行热处理，之后，除去上述异相成分，其特征在于，上述异相成分为Mg和/或Ca。本发明涉及的多孔阀金属薄膜的制造方法的第八实施方式，其特征在于，在加热至100。C400。C的基板上形成薄膜，该薄膜由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnmlpm范围内，之后，除去上述异相成分，优选地，上述异相成分为Mg和/或Ca，还优选地，上述异相成分的金属为Cu和/或Ag。优选地，上述异相成分的添加量为30~70体积％。上述薄膜也可以形成于阀金属平滑膜或金属箔的单面或双面上。上述薄膜可以采用溅射法或真空蒸镀法形成。优选地，上述阀金属为Nb、Ta、Nb合金、Ta合金中的任意一种。在本发明涉及的电容器用阳极体材料的第一实施方式中，该阳极体材料由金属箔和本发明涉及的多孔阀金属薄膜形成，该多孔阀金属薄膜形成于该金属箔的单面或双面上。上述金属箔优选为由阀金属Nb、Ta、Nb合金、Ta合金中的任意一种形成，可采用由Cu形成的金属箔。在本发明涉及的电容器用阳极体材料的第二实施方式中，该阳极体材料，由绝缘基板、形成于该绝缘基板上的阀金属平滑膜、以及形成于该阀金属平滑膜上的本发明涉及的多孔阀金属薄膜形成。上述绝缘基板优选采用氧化铝、石英、表面热氧化硅中的任意一种，也优选采用聚酰亚胺基树脂基板、聚砜基树脂基板、聚醚酰亚胺基树脂基板、聚醚酮基树脂基板中的任意一种。本发明涉及的电容器用阳极体的第一实施方式，在本发明涉及的多孔阀金属薄膜的表面上形成该阀金属的氧化皮膜而成。本发明涉及的电容器用阳极体的第二实施方式，在本发明涉及的电容器用阳极体材料的第一实施方式和第二实施方式的多孔阀金属薄膜的表面上形成该阀金属的氧化皮膜而成。本发明涉及的薄膜电容器的第一实施方式中，阳极采用本发明涉及的电容器用薄膜阳极体的第一实施方式和第二实施方式。本发明涉及的薄膜电容器的第二实施方式中，由本发明涉及的电容器用薄膜阳极体的第一实施方式和第二实施方式的电容器用阳极体、形成于该电容器用阳极体表面氧化皮膜上的电导层、和形成于该电导层上的阴极形成。对于上述电导层而言，可以采用固体电解质，该固体电解质例如为二氧化锰或者导电性高分子。发明的效果本发明涉及的阀金属薄膜由于采用微细孔均匀分布的多孔结构，所以不仅表面积变大，而且电解质也容易充分浸透。因此，采用本发明涉及的阀金属薄膜作为阳极体使用的薄膜电容器与现有技术相比其电容密度显著提高。具体实施例方式本发明人为了显著增大薄膜电容器的阳极体的表面积，考虑有必要进行三维处理。因为如果从三维上考虑，增大表面积理论上不存在上限。本发明人为了该理念的具体实施，经过刻苦钻研发现，将通过阳极氧化而表面覆盖有氧化皮膜的阀金属薄膜多孔化而设置多个与外界连通的微细孔，可以使作为薄膜电容器的阳极体的表面积显著增大，从而进行本发明。另外，设于阀金属中的多个微细孔与外界连通的必要的理由在于，如果不与外界连通，则电解质不能进入设置的微细孔中，不能实现作为薄膜电容器的阳极体的功能。通过如此构造，上述薄膜的表面积可以为在假定该薄膜的表面为平滑时的表面积的2倍以上。另外，本发明涉及的多孔阀金属薄膜由于通过采用后述的方法制造而能够使微细孔均匀分布，所以通过增加薄膜厚度可以很容易地与厚度基本成比例地增加其表面积。另一方面，如上所述，电容器的电容量与电极的表面积成比例地增大(参照上述式1和式2)。因此，本发明中所得到的多孔阀金属薄膜通过增加薄膜厚度可以很容易地增大电容密度，适于作为用于制作电容密度大的薄膜电容器的阳极体。接下来对本发明多孔阀金属薄膜的制造方法进行说明。本发明涉及的多孔阀金属薄膜的制造方法由下述的1)、2)、3)构成，即，1)制作阀金属和异相成分的粒径均位于lnml,范围内并且阀金属和异相成分均匀分布的薄膜的工序；2)通过热处理调整粒径并且进行适度烧结的工序；3)除去异相部分的工序。下面就各工序进行详细的说明。1)制作阀金属和异相成分的粒径均位于lnml^im范围内并且阀金属和异相成分均匀分布的薄膜的工序首先，制作阔金属和异相成分的粒度均位于lnmlpm范围内并且阀金属和异相成分均匀分布的薄膜。此时，如果阀金属和异相成分的粒度不位于lnmlpm范围内，同时阀金属和异相成分分布不均匀的话，则在后续进行的热处理工序中会生长不均匀颗粒，最终将导致多孔阀金属薄膜的1次粒径和细孔分布不均匀的结果。对于阀金属和异相成分的粒度的范围和分布的均匀性，如果粒度在数百nm左右的话则可以采用扫描电子显微镜容易地进行确认。另外，即使粒度在lnm左右的微细的情形，也可以通过透过电子显微镜进行确认。阀金属和异相成分的分布可以通过透过电子显微镜的Z对比度像等图像进行确认。作为得到阀金属和异相成分的粒度均位于lnmlpm范围内并且阀金属和异相成分均匀分布的薄膜的方法，可以考虑采用使粒度位于lnmlpm范围的阀金属和异相成分的粒子分散于挥发性的黏合剂中，涂布后使黏合剂成分蒸发并进行固定粘附的印刷法。另外，还可考虑采用CVD(化学蒸镀法)、溅射法、真空蒸镀法等各种方法。尽管可以考虑这样的各种方法，但是，优选采用溅射法或真空蒸镀法。在采用这些方法时的薄膜形成工艺中，呈原子或簇群级别飞来的物质附着于基板上形成薄膜。因此，能够很容易地以良好的再现性得到由阀金属和异相成分的粒度很微细、且阀金属和异相成分的分布均匀的连续体形成的薄膜。作为采用溅射法或真空蒸镀法成膜用基板，基本上可以采用各种金属箔基板、绝缘基板。在采用金属箔作为基板的时候，不仅可以将阀金属和异相成分均匀分布的薄膜形成于该金属箔的单面上，而且还可形成于两面上。其中，由于基板的耐热性等缘故，有时对后续工序中的热处理温度等还需要进行限制。如果考虑薄膜电容器的特性、操纵性、各种用途方面的应用等，优选的，金属箔基板采用Nb箔、Ta箔、Nb合金箔、Ta合金箔、Cu箔等。在制作薄膜电容器时尽管有必要将上部电极和下部电极绝缘，但是，如果采用阀金属Nb箔、Ta箔、Nb合金箔、Ta合金箔作为基板的话，则优选地，不但可以在阳极氧化时生成多孔体，而且还可在阀金属箔基板上形成可靠性高的绝缘皮膜，能够以比较简便的工艺制作薄膜电容器。另外，在采用Cu箔作为基板的场合，需要在上部电极和下部电极之间用树脂或氧化物设置绝缘层，尽管与使用阀金属箔时相比工艺变得有些复杂，但是，作为Cu箔，很久以来即为被广泛用于印刷配线板的廉价材料，从成本角度及印刷配线板工艺应用方面考虑是优选的。作为绝缘基板，除了采用氧化铝、石英、表面热氧化硅之外，优选采用聚酰亚胺基、聚砜基、聚醚酰亚胺基、聚醚酮基树脂基板。阀金属和异相成分均匀分布的薄膜可以在金属箔基板上直接成膜，也可以先在绝缘基板上形成致密的阀金属平滑膜之后，再于阀金属平滑膜上成膜。这些金属箔或致密的金属平滑膜，在薄膜电容器形成时，最终成为下部电极。另外，对于阀金属和异相成分的组成比，由最终得到的多孔薄膜的空隙率而决定。在本发明范围内，异相成分越多，越具有形成空隙率大的多孔薄膜的倾向。这是由于异相成分采用可与阀金属选择性除去的成分，故最终得到的多孔阀金属薄膜中没有残留的缘故。具体地，作为异相成分，从除去的容易度上考虑，优选从相对阔金属基本上不溶解的金属成分或相对阔金属热力学上稳定的氧化物等中进行选择。例如，阀金属为钽、铌时，作为金属的异相成分，餘了Mg或Ca这样的碱土类金属之外，优选采用Cu或Ag等金属。这些金属基本上不溶解于钽、铌中。具体的，Mg有时用作采用氧化物还原法制作电解电容器用钽、铌粉末时的还原剂，已知粉末中的残留量仅为ppm数量级。另外，作为氧化物的异相成分，优选采用MgO或CaO。对于异相成分的添加量而言，因为根据成膜方法不同而微细结构不同，所以有必要根据目的而进行调整，一般情况下最好是添加30~70体积％。这是因为，根据成膜方法，膜有时不具有特别的取向，此时，对于异相成分添加量在30%以下而言，异相成分中会存在不形成连续层而生成不能与外界连接的开放空隙的部分的可能性。另一方面，如果添加的异相成分超过70%，则存在阀金属不形成连续层，如果除去异相成分则会从膜剥离的可能性。但是，这只是一个参考，异相成分的添加量并非限定于此。也可以根据成膜方法不同而不同的膜取向的程度或根据所得到的薄膜的使用目的来确定于此范围之外的添加量。2)通过热处理调整粒径的同时进行适度烧结的工序。将上述工序中所得到的薄膜置于惰性环境中或真空中进行热处理，对阀金属粒子彼此进行烧结的同时，使异相成分的结晶粒生长。需要进行阀金属粒子彼此烧结的理由在于确保由阀金属形成的结构体的一体性；而需要使异相成分的结晶粒生长的理由在于，异相成分除去后的空隙的大小如果非某种程度以上的大小则将不能填充电解质。热处理环境和温度，由通过上述工序所得到的薄膜的阀金属和异相成分的分布和组成、以及异相成分的熔点和蒸汽压等决定。热处理基本上在低于异相成分的熔点的温度下进行。热处理温度如果超过熔点的话则热处理中异相成分将会溶解，Ta粒子的烧结受到阻碍，不能起到保持空隙的作用。另外，在接近异相成分熔点的温度下进行热处理时，或采用如Mg的蒸汽压高的金属作为异相成分时，在真空中进行热处理，则会导致异相成分的挥发，和上述情况一样，阻碍烧结而不能保持空隙。此时，如果在Ar等惰性气体环境中进行热处理则能够抑制异相成分的挥发。通常，热处理温度越低则结构越微细，越能得到表面积大的多孔阀金属薄膜。但是，因为在200。C以下不会进行烧结粒子之间的结合变弱，在除去异相成分之后由阀金属构成的结构体有时不能保持一体性，所以优选在200。C以上的条件下进行热处理。在200600。C左右的低温区进行热处理时，从异相成分的粒子生长的观点看，优选采用熔点低的碱土金属Mg(熔点650。C)等作为异相成分。在采用溅射或真空蒸镀法时，通过一边加热基板一边进行薄膜形成，从而还可以在进行由阔金属和异相成分形成的薄膜形成的同时调整粒径。在该方法中，由于在基板上堆积膜的过程中进行加热，可以在比成膜后加热时的温度还低的低温(100~400°C)下使阀金属和异相成分粒生长。因此，其为使用耐热性低的树脂基板时特别有效的方法。然而，在现有技术的钽、铌等电解电容器的制造方法中，如上所述，通常是，将具有常规数百nm数um左右的1次粒子的海绵状造粒粉末进行压粉烧结，在对造粒粉末间进行烧结之后形成多孔片制作阳极体。对于这些方法，不管哪种粉末粒度通常都在1000°C以上的高温中进行烧结。但是，造粒粉内部的1次粒子很微细，不存在在物理上阻碍烧结进行的因素，所以，对于在1000°C以上的高温下的热处理而言，由于1次粒子的生长急剧推进，表面积会减小，所以不推荐。而且，由于烧结而导致表面积的减少因为发生的很激烈所以也很难进行控制。另外，在现有技术的钽、铌等电解电容器的制造方法中，由于在烧结推进的同时空隙也减小，所以会产生电解质难以渗浸的部分，多孔体中能够进行电容量存储的部分会减少，使电容出现率降低。相反，对于本发明涉及的方法，由于最开始，在形成由阀金属和异相成分构成的膜的阶段中即已形成由阀金属形成的一体式连续结构体，所以对于以得到连续结构体为目的的热处理而言，在200°C以上而低于1060°C的低温下进行热处理即已足够。由于热处理温度为这样的低温，所以烧结后的粒子也可以止于0.2pm以下。另外，以进一步扩大细孔径为目的，还可以采用MgO、CaO等氧化物作为异相成分在1060°C以上1400°C以下的高温条件下进行热处理。即使在这种高温下进行热处理，由于异相成分的存在物理上阻碍阀金属粒子的粒生长，所以能够得到lpm以下的微细结构，并且烧结控制也很容易。优选地，热处理后的阀金属和异相成分的粒径在10nml(im范围之内。针对阀金属的粒径，10nm以下，因为阀金属粒子之间彼此的连接很弱，阀金属结构体的一体性变得不足。另外，阀金属的粒径，lpm以上，因为异相成分除去后的多孔阀金属薄膜的表面积不能变得足够大。针对异相成分的粒径，10nm以下，因为异相成分除去后的空隙过小，电解质难以浸透。另外，异相成分的粒径，lpm以上，因为异相成分除去后的多孔阀金属薄膜的表面积不能变得足够大。本发明的方法，尽管从对于生长容易迅即推进的0.2pm程度以下的微细的1次粒子，能够抑制随着烧结的进行的弊端这一点来说，尤其具有很好的效果，但是，即使对于0.2pm以上的粒度的1次粒子，也当然地能够发挥抑制随着烧结的进行的弊端的效果，本发明的方法，对于1次粒子的粒度直到约lpm，能够充分发挥效果。作为现有技术的方法，还可以尝试采用将粉末制成糊状而涂布于电极基板上进行烧结的方法，但是，在该方法中，由于烧结收縮的原因，容易在阳极体中产生裂缝。相反，对于本发明涉及的方法，由于在最开始形成由阀金属和异相成分构成的膜的阶段中，即已形成由阀金属形成的一体式连续结构体，而且还存在异相成分，所以在热处理时也能够抑制烧结收縮。因此，即使进行热处理也基本上见不到空隙率的减少，难以产生裂缝等。3)除去异相成分工序在热处理中调整粒度之后，进行异相成分的去除。作为去除方法，可以采用各种方法，但从操作简单等层面上考虑，优选利用钛、铌等优良的耐蚀性而采用酸等进行溶解除去的方法。作为酸的种类，选择可选择性仅溶解异相成分的酸。例如，采用Cu、Ag作为异相成分时可以使用硝酸、过氧化氢等，在使用Mg、Ca、MgO、CaO等时可以使用盐酸等。在用这些溶液将异相成分溶解除去之后，通过进行水洗、干燥处理，可以得到多孔阀金属薄膜。如此得到的多孔阀金属薄膜，空隙分布均匀并且表面积也大。其中，为了定量示出本发明涉及的方法的效果，需要对多孔薄膜的表面积进行测定，但是，严格的测定是很困难的。因此，本发明人注意到电容器的电极的表面积和静电电容成比例(参照上述式1)，可从阳极氧化后的静电电容推定电容器的电极表面积、即多孔阀金属薄膜的表面积，从而进行评价。具体的，通过将其与在同等条件下阳极氧化后的致密的平滑膜比较静电电容，从而可以判断，得到的多孔阀金属薄膜的表面积是否具有相对薄膜形成部的面积(假定薄膜表面为平滑时的薄膜的表面积)至少2倍以上的表面积。是否具有相对薄膜形成部的面积(假定薄膜表面为平滑时的薄膜的表面积)至少2倍以上的表面积成为用于判断是否充分发挥本发明的效果的基准。另外，通过采用这种评价法，还可以定量掌控通过增加薄膜厚度而导致的表面积的增加。其中，表面积仅靠1个参数是不能根本的确定的，其取决于膜厚、阀金属和异相成分的组成比、热处理温度等。就膜厚而言，膜厚越厚，多孔结构呈三维叠置而表面积越大。就组成比而言，在异相成分的含有比例为3070体积％左右时，异相成分的组成比例越大，膜成为多孔结构而使表面积越大。就热处理温度而言，热处理温度越低则越难以促成热处理时的粒生长而表面积越大，但是如果过低则阀金属结构体难以形成一体性而不能形成连续体，所以热处理温度优选在20(TC以上。以满足本发明条件的方式制作的多孔阀金属薄膜，可以适用于电容器用薄膜阳极体。本发明涉及的多孔阀金属薄膜，可以为形成于绝缘基板上的阀金属膜，或者形成于阀金属箔上。另外，本发明涉及的多孔阀金属薄膜，按照异相成分的选择，也可以不选择Ta、Nb、Al等阀金属的种类而制造出来，但是，从其氧化物的介电特性层面上考虑，阀金属选择Nb、Ta、Nb合金、Ta合金时实用性很高。作为异相成分，虽然可选择各种金属元素、氧化物等，但是，从相对Nb、Ta、Nb合金、Ta合金的溶解度及稳定度和除去的难易程度等考虑，优选采用Mg、Ca等碱土金属、Cu、Ag等金属或MgO、CaO等氧化物。实施例下面通过实施例对本发明进行详细的说明。在实施例17和比较例1-4中，测定阳极体中填充液体电解质后的静电电容。在实施例8中，测定阳极体中填充固体电解质(二氧化锰)后的静电电容。因为在本发明中的异相成分除去之后形成细孔，起到将阀金属膜多孔化的作用，所以，如果从对阀金属的溶解度或稳定度、除去的难易程度等考虑而选择异相成分，则对于任何一种阀金属而言，均可以得到表面积大的多孔薄膜。因此，在下面仅对实用性高的Nb、Ta作为薄膜电容器的情况进行详细说明，而就其他阀金属的实施例则省去说明。实施例1称量出氢化粉碎Nb(东京电解株式会社制、纯度99.9%、粒度60200网目)以及MgO(关东化学株式会社制、纯度99.9%)，使其体积比为各50%，用摇摆混合器(爱知电机制)以100rpm混合仅lh之后，在24.5Mpa的压力下于温度1400°C下进行lh的热压，制作60mm-的靶。然后，用厚度0.1mm、宽度10mm、长度10mm的Nb箔(东京电解株式会社制、纯度99.9%)作为基板，在溅射装置(SPF-210H、7氺/W^制)中进行设置之后，用制作成的靶在10mTorr的氩气环境中以200W溅射功率进行RF溅射，以进行厚度为850nm的成膜。在将其于真空中在温度为600°C条件下进行时间为lh的热处理之后，在6.7mol/L的盐酸中仅浸渍lh，将MgO溶解除去。在将所得到的试样水洗、干燥之后，采用点焊方式将直径为0.2mm的Nb电线焊接安装在Nb钵里面以作为导线。将其于80°C的磷酸水溶液中进行为时10h、电压为10V的条件下的阳极氧化处理以形成介电体层。然后，针对所得到的试样，在40质量％的硫酸中，采用LCR测量计(4263B、Agilent制)，施加1.5V的偏置电压、以频率120Hz、有效值l.OVrms测定静电电容。其结果示出在表2中。在测定的静电电容中还含未成膜的面(Nb箔里面)的电容，所以，通过从测定的静电电容中减去该部分的静电电容(由比较例1的结果为2.87/2=1.435pF)，从而求得关于多孔膜部分的静电电容。然后，将求得的静电电容值除以成膜部分的面积(lcm2)，以求得电容密度(单位面积的电容)。实施例2除了成膜后的热处理为在真空中温度为1200°C下进行之外，其余的和实施例l进行相同的处理。得到的结果示于表2。比较例1在实施例1中作为基板而使用的Nb箔上实施和实施例1一样的阳极氧化处理，测定静电电容。其结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>针对比较例1的阳极体No.3，可以看出具有和表1所示的Nb205的理论电容密度大致相等的电容密度。与之相对，实施例1的阳极体No.l具有比较例1的阳极体No.3的大约10.6倍的电容密度。因此，可以推出，实施例1的阳极体No.l具有相对比较例1的阳极体No.3(Nb箔)10.6倍以上的表面积。这样表面积变大的理由被认为是，实施例1的阳极体No.l为多孔薄膜的缘故。另外，实施例2的阳极体Na2具有阳极体No.3的3.6倍的电容密度。即，即使在1200°C这样的高温下进行热处理，仍然具有相对比较例1的阳极体No.3的3.6倍以上的表面积。其原因被认为是，异相成分即MgO即使在高温下也很稳定地存在，阻碍了Nb粒子的烧结的缘故。实施例3采用纯度为99.99%的Ta和Mg靶(均为^152.4mm、高纯度化学研究所制)，采用直流溅射装置(SBH-2206、了，/《、乂夕制)在10mtorr的氩气环境中于石英基板上进行成膜。成膜中，在基板上形成10mm方形的膜，而且，对石英基板施加金属掩模以在该10mm方形的膜的上部进一步形成具有宽度为lmm的导线部的图案。首先，仅对Ta形成400nm的膜，之后，对Ta和Mg同时溅射，以将Ta—60vol。/。Mg形成300nm的膜。在将其于氩气环境中，在温度400°C、时间lh的条件下，进行热处理，之后，在6.7mol/L的盐酸中仅浸渍lh，将Mg溶解而除去。将它们水洗、干燥之后，将其于80。C的磷酸水溶液中进行为时10h、电压为10V的条件下的阳极氧化处理，形成介电体层，和实施例1一样进行静电电容测定计算出电容密度。其结果示于表3。实施例4除了采用聚酰亚胺膜(厚度75nm、宇部兴产制)作为基板，将基板加热至约300°C之后，采用Ta靶和Mg靶同时进行溅射之外，进行和实施例3同样的成膜操作。另外，实施例3和实施例57未对基板加热而进行溅射。在成膜后不进行热处理，将成膜后状态的膜直接于6.7mol/L的盐酸中浸渍仅lh，将Mg溶解除去。将它们水洗、干燥之后，将其于80。C的磷酸水溶液中进行为时10h、电压为10V的条件下的阳极氧化处理以形成介电体层，和实施例1一样进行静电电容测定计算出电容密度。其结果示于表3。实施例5采用纯度为99.9%的Ta和Cu靶(均为^152.4mm、高纯度化学研究所制)，采用直流溅射装置(SBH-2206、7W厶、7夕制)在10mtorr的氩气环境中于石英基板上进行成膜。成膜中，在基板上形成10mm方形的膜，而且，对石英基板施加金属掩模以在该10mm方形的膜的上部进一步形成具有宽度为lmm的导线部的图案。首先，仅对Ta形成400nm的膜，之后，对Ta和Cu同时溅射，以将Ta—43vol%Cu形成200nrn的膜。将其于真空环境中，在温度600°C和800°C、时间lh的条件下进行热处理，之后，在6.7mol/L的盐酸中仅浸渍lh，将Cu溶解而除去。将它们水洗、干燥之后，将其于80。C的磷酸水溶液中进行为时10h、电压为10V的条件下的阳极氧化处理，形成介电体层，和实施例1一样进行静电电容测定计算出电容密度。其结果示于表3。实施例6在组成为Ta—43vol。/。Cu的膜中，将膜厚取为650nm，烧钝温度设为600°C、800°C及1000°C，其余的和实施例5进行同样的操作。其结果示于实施例7将Ta—Cu的组成取为Ta—65vol%，将膜厚取为650nm，热处理温度和热处理环境设为600°C(真空)、800°C(真空)、1000。C(真空)及1050°C(氩气环境)，其余的和实施例5进行同样的操作。其结果示于表3。比较例2以和实施例1相同的成膜条件下于石英基板上仅对Ta形成400nm的膜，以和实施例1相同的条件进行阳极氧化处理，以测定静电电容。其结果示于表3。比较例3将Ta—Cu的组成取为Ta—65vo1。/。，将膜厚取为650nm，热处理温度设为1050。C，热处理环境设为真空，其余的和实施例5进行同样的操作。其结果示于表3。比较例4将Ta—Cu的组成取为Ta—65vol%，将膜厚取为650nm，热处理温度设为1100。C，热处理环境设为氩气，其余的和实施例5进行同样的操作。其结果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表3可知，由Ta的致密的平滑膜形成的比较例2的阳极体No.4的电容密度为9.6pFV/cm2，相对应的，采用Ta靶和Mg靶或者采用Ta靶和Cu靶同时溅射，之后，在本发明制造方法的范围内的条件下进行热处理实施多孔膜化的实施例37的各试样(阳极体No.5~15)的电容密度为26.688.5pFV/cm2。即，实施例37的各试样(阳极体No.515)，与在同实施例1同等条件下进行阳极氧化处理之后的致密的平滑膜形成的比较例2的阳极体No.4相比，具有2.89.2倍的电容密度。就膜厚的影响而言，由膜厚不同的实施例5和实施例6的比较可知，膜厚增加则静电电容增大。即，本发明的多孔阀金属薄膜形成的阳极体由于呈立体多孔结构，所以不但膜厚增加而且表面积增加。针对异相成分的含量的影响，由异相成分Cu的含有比例(vol%)不同的实施例6和实施例7比较可知，在本实施例的范围内，异相成分Cu的含有比例(vol%)越大则电容密度越大。§口，在本实施例的范围内，异相成分Cu的含有比例(vol%)越大则越能得到表面积大的多孔膜。针对根据溅射成膜后的热处理温度的影响，由实施例57可看出，在该热处理温度为6001000。C的范围内，该热处理温度越低则电容密度越大，能得到表面积大的多孔体。与此相对，如果将该热处理温度取为UOO。C，对于将热处理温度提高至Cu的熔点(1083°C)以上的比较例4的阳极体No.17，尽管其多孔部的膜厚为650nm，但电容密度仍为16.1|iFV/cm2，约为比较例2的电容密度的1.7倍左右，不能得到充分的效果。因此，我们认为需要使该热处理温度低于异相成分的熔点。针对热处理环境气体的影响，由对热处理环境气体为氩气的实施例7的阳极体No.15和热处理环境为真空的比较例3的阳极体No.16相比较可知，在根据溅射成膜后的热处理温度为1050。C时，相比在真空中进行热处理，在氩气环境中进行热处理更能得到大的电容密度。即，将热处理温度取为1050°C，在真空中进行热处理的比较例3的阳极体No.16的电容密度为15.2pFV/cm2，大约为比较例2的1.6倍左右，不能得到充分的效果，与此相对，在该热处理温度下于氩气环境中进行热处理的实施例7的阳极体No.15的电容密度为43.2pFV/cm2，大约为比较例2的4.5倍左右，能得到充分的效果。另一方面，实施例7的阳极体No.l4的电容密度约为比较例2的5.7倍左右，在热处理温度为1000°C时，即使在真空中进行热处理，也能够得到充分的效果。因此，我们认为，在异相成分为Cu时，在热处理温度为略小于Cu的熔点(1083°C)的温度下进行热处理的场合中，必须在氩气环境中进行热处理才能得到充分的效果。实施例4中，在成膜后不进行热处理，将成膜后的状态的膜直接于6.7mol/L的盐酸中浸渍仅lh，溶解除去异相成分Mg，电容密度为41.1pFV/cm2，为比较例2的4.3倍左右，电容密度变得足够大。因此，通过在用于薄膜形成的溅射时，对基板进行加热，即使薄膜形成后未进行热处理，也能够得到电容密度大的阳极体。实施例8在实施例57的多孔薄膜阳极体中，就阳极体No.7、9、12、14而言，在细孔中填充固体电解质。具体的，按照顺序，在比重为1.2的硝酸锰水溶液中浸渍，在大气中，于300。C的温度下，进行lh的热处理，对阳极体No.7、9、12、14的多孔薄膜阳极体重复10次这样的处理，在细孔中填充固体电解质。通过硝酸锰浸渍后的多孔薄膜阳极体的热处理(温度300°C下处理lh)，所含浸的硝酸锰通过热分解变成二氧化锰。之后，通过溅射在多孔膜的上面对Ag电极成膜仅100nm厚，对固体电解质填充后的静电电容进行测定。表4中示出了阳极体No.7、9、12、14的观!j定结果o<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*1)Wet静电电容指的是液体电解质填充后的静电电容，即表示于表3(实施例5~7)中的静电电容。*2)电容出现率=(固体电解质填充后的静电电容/Wet静电电容)xlOO(%)填充固体电解质后的实施例8中的阳极体No.7、9、12、14，电容出现率均在90%以上，固体电解质的浸润性良好。由于固体电解质的含浸性良否决定着ESREquivalentseriesresistance、等效串联电阻)等电容特性，通过使用本发明的阳极体，能够期望得到具有良好特性的电容。如上所述，采用本发明多孔阀金属薄膜制作的薄膜电容器的静电电容很大，可有效地使用作电容器。权利要求1.一种多孔阀金属薄膜，由阀金属形成，是具有与外界连通的多个微细孔的多孔薄膜，其特征在于，该薄膜的表面积为假定该薄膜表面是平滑表面时的表面积的2倍以上。2.如权利要求1所述的多孔阀金属薄膜，其特征在于，所述多孔薄膜中的孔的直径大小为10nmljim。3.如权利要求1或2所述的多孔阀金属薄膜，其特征在于，所述阀金属的粒径为10nmljim。4.如权利要求13中任一项所述的多孔阀金属薄膜，其特征在于，所述阀金属为Nb、Ta、Nb合金、Ta合金中的任意一种。5.—种多孔阀金属薄膜的制造方法，其特征在于，形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnml阿范围内的薄膜，然后，在低于上述异相成分的熔点的温度下对该薄膜进行热处理使该薄膜烧结，从热处理后的上述薄膜中实质上选择性地除去异相成分，由此，形成由阀金属构成的多孔薄膜。6.—种多孔阀金属薄膜的制造方法，其特征在于，在形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒;径均位于lnmlpm范围内的薄膜的同时，在低于该薄膜的上述异相成分的熔点的温度下进行热处理使该薄膜烧结，从热处理后的上述薄膜中实质上选择性地除去异相成分，由此，形成由阀金属构成的多孔薄膜。7.—种多孔阀金属薄膜的制造方法，形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnml(am范围内的薄膜，然后，在200。C以上1400°C以下的温度下对该薄膜进行热处理，然后，除去上述异相成分，其特征在于，所述异相成分是相对于上述阀金属在热力学上稳定的、能够从上述阀金属中实质上选择性地除去的氧ft^物。8.如权利要求7所述的多孔阀金属薄膜的制造方法，其特征在于，所述异相成分为MgO和/或CaO。9.一种多孔阀金属薄膜的制造方法，形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnm~l|om范围内的薄膜，然后，在200°C以上1030°C以下的温度下在真空中对该薄膜进行热处理，然后，除去上述异相成分，其特征在于，上述异相成分是实质上不溶解于上述阀金属的、能够从上述阀金属中实质上选择性地除去的金属。10.—种多孔阀金属薄膜的制造方法，形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnmlpm范围内的薄膜，然后，在200。C以上1060°C以下的温度下在氩气环境中对该薄膜进行热处理，然后，除去上述异相成分，其特征在于，上述异相成分是实质上不溶解于上述阀金属的、能够从上述阀金属中实质上选择性地除去的金属。11.如权利要求9或10所述的多孔阀金属薄膜的制造方法，其特征在于，所述异相成分为Cu和/或Ag。12.—种多孔阀金属薄膜的制造方法，形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnmlpm范围内的薄膜，然后，在200。C以上600。C以下的温度下在真空中对该薄膜进行热处理，然后，除去上述异相成分，其特征在于，上述异相成分为Mg和/或Ca。13.—种多孔阀金属薄膜的制造方法，形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnml^m范围内的薄膜，然后，在200。C以上630。C以下的温度下在氩气环境中对该薄膜进行热处理，然后，除去上述异相成分，其特征在于，上述异相成分为Mg和/或Ca。14.一种多孔阀金属薄膜的制造方法，其特征在于，在加热至100。C400。C的基板上形成由阀金属与异相成分形成且所述阀金属的粒径和所述异相成分的粒径均位于lnml)im范围内的薄膜，然后，除去上述异相成分。15.如权利要求14所述的多孔阀金属薄膜的制造方法，其特征在于，所述异相成分为Mg和/或Ca。16.如权利要求14所述的多孔阀金属薄膜的制造方法，其特征在于，所述异相成分为Cu禾口/或Ag。17.如权利要求516中任一项所述的多孔阀金属薄膜的制造方法，其特征在于，所述异相成分的添加量为3070体积％。18.如权利要求517中任一项所述的多孔阀金属薄膜的制造方法，其特征在于，所述薄膜形成于阀金属平滑膜上或者金属箔的单面或双面上。19.如权利要求518中任一项所述的多孔阀金属薄膜的制造方法，其特征在于，所述薄膜采用溅射法或真空蒸镀法形成。20.如权利要求519中任一项所述的多孔阀金属薄膜的制造方法，其特征在于，所述阀金属为Nb、Ta、Nb合金、Ta合金中的任意一种。21.—种电容器用阳极体材料，由金属箔和权利要求14中任一项所述的多孔阀金属薄膜形成，该多孔阀金属薄膜形成于该金属箔的单面或双面上。22.如权利要求21所述的电容器用阳极体材料，其中，所述金属箔为Nb、Ta、Nb合金、Ta合金中的任意一种。23.如权利要求21所述的电容器用阳极体材料，其中，所述金属箔由Cu形成。24.—种电容器用阳极体材料，由绝缘基板、形成于该绝缘基板上的阔金属平滑膜、以及形成于该阀金属平滑膜上的权利要求14中任一项所述的多孔阀金属薄膜形成。25.如权利要求24所述的电容器用阳极体材料，其中，所述绝缘基板为氧化铝、石英、表面热氧化硅中的任意一种。26.如权利要求24所述的电容器用阳极体材料，其中，所述绝缘基板为聚酰亚胺基树脂基板、聚砜基树脂基板、聚醚酰亚胺基树脂基板、聚醚酮基树脂基板中的任意一种。27.—种电容器用薄膜阳极体，在权利要求14中任一项所述的多孔阀金属薄膜的表面上形成该阀金属的氧化皮膜而成。28.—种电容器用薄膜阳极体，在权利要求2126中任一项所述的电容器用阳极体材料的多孔阀金属薄膜的表面上形成该阀金属的氧化皮膜而成。29.—种薄膜电容器，采用权利要求27或28所述的电容器用薄膜阳极体作为阳极。30.—种薄膜电容器，由权利要求27或28所述的电容器用薄膜阳极体、形成于该电容器用薄膜阳极体表面氧化皮膜上的电导层、以及形成于该电导层上的阴极形成。31.如权利要求30所述的薄膜电容器，其中，所述电导层由固体电解质形成。32.如权利要求31所述的薄膜电容器，其中，所述固体电解质为二氧化锰或者导电性高分子。全文摘要提供一种表面积大的多孔阀金属薄膜及其制造方法、以及采用该薄膜作为阳极体的电容密度大的薄膜电容器。采用包括如下工序的制造方法制造多孔阀金属薄膜1)制作阀金属和异相成分的粒径均位于1nm～1μm范围内并且阀金属和异相成分均匀分布的薄膜的工序；2)通过热处理调整粒径并且进行适度烧结的工序；3)除去异相部分的工序。文档编号H01G9/04GK101351573SQ20058005245公开日2009年1月21日申请日期2005年12月28日优先权日2005年12月28日发明者大迫敏行,小向哲史申请人:住友金属矿山株式会社