专利名称：白色led及其制造方法
技术领域：
本发明涉及白色LED(发光二极管Light Emitting Diode)，特别涉及谋求改进光取出部分的白色LED及其制造方法。
背景技术：
使用蓝宝石(Al2O3)作为基板的白色LED的构成是在基板的一个主面上形成发出紫外光的LED，在基板的另一个主面上配置荧光体。这样，借助于荧光体便可以将紫外光转换成白色光。在这种白色LED中，由于作为基板的蓝宝石的折射率高达1.76，所以产生的问题是在基板表面及界面因反射而引起光的损失。为此，在蓝宝石-空气之间只能取出32％左右的光，从而难以有效地将元件内部产生的光引向外部。
为提高LED的光取出效率，就通过在发光元件的表面形成纳米尺寸的规则结构(凹凸)来提高透射比的课题进行了研究(Applied PhysicsLetters，142，vol78，2001，Jpn.J.Appl.Phys.，L735，vol39，2000)。由于凹凸是纳米尺寸，所以凹凸区域感觉像是光的折射率从半导体表面到空气中是平滑地变化的层。为此，反射得以消除，光完全地得以透过。
另外，作为使表面粗化的技术，为人所知的有利用盐酸、硫酸、过氧化氢或它们的混合液进行表面处理的技术(特开2000-299494号公报)。这种方法通过用表面处理来形成微米尺寸的凹凸，利用光在凹凸处产生的多次散射来取出多数光。
但是，即使要与上述同样地在蓝宝石表面形成凹凸形状，但要形成良好的凹凸形状是比较困难的。也就是说，即使要利用抗蚀剂掩模等而采用干式蚀刻法加工蓝宝石，蓝宝石也是非常难以进行蚀刻的材料。即使选择最适合的蚀刻气体，与抗蚀剂的蚀刻速度之比充其量为1左右。为此，形成所期望的凹凸结构、特别是以亚微米尺寸形成纵横尺寸比较高的凹凸形状是困难的。
这样一来，以前不能在蓝宝石基板的表面上形成良好的凹凸形状，这是成为白色LED的光取出效率低下的主要原因。
发明内容
本发明的一个方案涉及一种白色LED，其包括蓝宝石基板，其具有第1主面和处在第1主面相反一侧的第2主面；在所述基板的第1主面上形成的LED芯片，该LED芯片由含有发光层的半导体层叠结构所形成，并发出预定波长的光；粘贴在所述基板的第2主面上的光取出膜，该光取出膜用折射率与所述基板的折射率相差在±5％以内的材料形成，该光取出膜的处在所述基板相反一侧的面被加工成凹凸形状；面对所述光取出膜并处在所述基板相反一侧而设置的荧光体，该荧光体因通过所述光取出膜得到的光的入射而产生白色光。
本发明的另一个方案涉及一种白色LED，其包括蓝宝石基板，其具有第1主面和处在第1主面相反一侧的第2主面；在所述基板的第1主面上形成的LED芯片，该LED芯片由含有发光层的半导体层叠结构所形成，并发出预定波长的光；粘贴在所述基板的第2主面上的光取出膜，该光取出膜用折射率与所述基板的折射率相差在±5％以内的材料形成，该光取出膜的处在所述基板相反一侧的面上形成有多个凸结构，该凸结构从所述基板一侧开始，依次具有以下3种结构形成折射率梯度结构的圆锥状台面(mesa)部，形成衍射格子结构的圆柱部，以及形成折射率梯度结构的圆锥部；面对所述光取出膜并处在所述基板相反一侧而设置的荧光体，该荧光体因通过所述光取出膜得到的光的入射而产生白色光。
本发明的又一个方案涉及一种白色LED的制造方法，其包括在蓝宝石基板的第1主面上，形成具有包含发光层的半导体层叠结构的LED芯片；在所述基板的处于所述第1主面相反一侧的第2主面上，形成折射率与所述基板的折射率相差在±5％以内的薄膜；在所述薄膜上，形成圆形图案(pattern)呈周期性排列的掩模；利用所述掩模并采用反应性离子蚀刻法对所述薄膜有选择性地进行蚀刻，藉此形成具有凹凸形状的光取出膜；在所述光取出膜上，形成因光的入射而产生白色光的荧光体膜。
本发明的再一个实施方案涉及一种白色LED的制造方法，其包括在蓝宝石基板的第1主面上，形成具有包含发光层的半导体层叠结构的LED芯片；在所述基板的处于第1主面相反一侧的第2主面上，形成具有与所述基板的折射率相差在±5％以内的折射率的薄膜；在所述薄膜上，形成圆形图案呈周期性排列的掩模；利用所述掩模并采用反应性离子蚀刻法对所述薄膜有选择性地进行蚀刻，藉此形成凸结构的多个圆柱部；除去所述掩模后，采用使用不活泼气体的物理蚀刻法对所述薄膜进行蚀刻，藉此在所述圆柱部的底部形成台面部，同时在该圆柱部的顶部形成圆锥部；在形成有所述圆柱部、台面部及圆锥部的薄膜上，形成因光的入射而产生白色光的荧光体膜。
本发明的另一其它方案涉及一种白色LED的制造方法，其包括在蓝宝石基板的第1主面上，形成具有包含发光层的半导体层叠结构的LED芯片；在所述基板的处于第1主面相反一侧的第2主面上，形成多个柱状图案；埋入具有与所述基板的折射率相差在±5％以内的折射率的薄膜以填埋所述柱状图案的间隙；除去所述柱状图案后，通过对所述薄膜进行退火，形成具有凹凸形状的光取出膜；在所述光取出膜上，形成因光的入射而产生白色光的荧光体膜。
图1是表示本发明的一个实施方案的白色LED的主要部分之构成的剖面图。
图2是表示本发明的一个实施方案的白色LED的整个构成的剖面图。
图3A～3D用于说明本发明的一个实施方案的白色LED的制作工序，是表示如下方法的工序剖面图，该方法利用了使用嵌段共聚物的微相分离结构。
图4A、4B用于说明本发明的一个实施方案的白色LED的制作工序，是表示如下方法的工序剖面图，该方法将作为聚合物小珠(bead)的PS微粒子作为掩模。
图5A、5B用于说明本发明的一个实施例的白色LED的制作工序，是表示使用电子束描绘的方法的工序剖面图。
图6A～6D是表示第3实施方案的白色LED的制作工序的剖面图。
图7是表示凸结构的具体构成的剖面图。
图8A～8D是表示第4个实施方案的白色LED的制作工序的剖面图。
图9A～9C是表示第8个实施方案的白色LED的制作工序的剖面图。
具体实施例方式
下面根据图示的实施方案就本发明进行详细的说明。
图1是表示本发明的一个实施方案的白色LED的示意构成的剖面图。
在蓝宝石(单晶Al2O3)基板10的一个主面(第1主面)上，形成有n-AlGaN接触层11、n-AlGaN包覆层(clad layer)12、n-AlGaN活性层(SL活性层)13、p-AlGaN包覆层(SL包覆层)14、p-GaN接触层15。然后，在p侧接触层15上形成p电极16，在n侧接触层11上形成n侧电极17。将其切割成芯片并作为发光元件。活性层13发出的光便可以从没有形成LED的蓝宝石基板10的另一面(第2主面)取出。本实施方案的LED本身的发光波长处在紫外光区域(300～400nm)。
到此为止的基本构成实质上与以前的白色LED相同。除此以外，在本实施方案中，作为光取出膜19，将具有折射率与蓝宝石程度相同的材料的薄膜粘贴在蓝宝石基板10的另一个主面(第2主面)上，并在该薄膜的表面形成凹凸形状。
此外，如图2所示，实际的白色LED的构成是在结构如图1所示的LED20的发光面侧(基板10的背面侧)，将白色用荧光体21形成为薄膜状，然后用环氧树脂22对它们进行密封。这样，入射来自LED20的紫外光，荧光体21便发出白色光。
〔发光元件的制造方法〕下面就这样的白色LED的制造方法，特别是光取出部分的制造方法进行说明。
作为光取出面所必须的凹凸图案的制作方法，可以利用通常的光刻曝光装置和电子束描绘装置。另外，还有利用本发明者开发的使用嵌段共聚物的微相分离结构的方法(特开2001-151834号公报以下记为文献A)。此外，还有以聚合物小珠或二氧化硅小珠等为掩模来制作的方法(Applied Physics Letters，2174，vol63，1993)。
首先，就文献A记载的方法进行说明。
首先，如图3A所示，在蓝宝石基板10的一个主面上，用MOCVD工艺按顺序生长形成n-Al0.4Ga0.6N(接触层)11、n-Al0.35Ga0.65N(包覆层)12、n-Al0.28Ga0.72N/n-Al0.24Ga0.76N(SL活性层)13、p-Al0.4Ga0.6N/p-Al0.3Ga0.7N(SL包覆层)14、p-GaN(接触层)15。接着，通过有选择性地除去接触层15到包覆层12而露出接触层11的一部分。然后，在接触层15上形成p侧面电极16，进而在露出的接触层11上形成n侧面电极17。由此便制作出UV-LED。之后，在蓝宝石基板10的另一主面上，采用等离子体CVD法形成作为光取出膜的SiON膜19。
其次，对于结构如图3A所示的附带SiON的蓝宝石基板，用旋涂法涂布在溶剂中溶解了微相分离结构组合物即嵌段共聚物的溶液。然后，通过预烘烤使溶剂气化，则如图3B所示的那样，在SiON膜19上形成掩模材料层31。接着，在氮气气氛中进行退火，以进行嵌段共聚物的相分离。
接着在蚀刻气体的流通下，对附带相分离的嵌段共聚物的基板进行反应离子蚀刻(RIE)，藉此蚀刻相分离膜的嵌段共聚物。此时，根据构成嵌段共聚物的多个聚合物片段在蚀刻速度上的差异，可以有选择性地蚀刻某一种聚合物片段的相。为此，正如图3C所示的那样，微小的图案32便残留下来。
接着如图3D所示，以没有被蚀刻除去而残留下来的聚合物片段的图案32为掩模，当用所需要的蚀刻气体对SiON膜19进行反应离子蚀刻(RIE)时，则在SiON膜19上形成微细的凹凸图案。SiON可以用CF4、CHF3、Cl2等气体进行蚀刻。此后，借助于O2灰化机(asher)除去残留的聚合物片段，由此便可以得到在光取出面上有凹凸图案的结构。
另外，关于将作为聚合物小珠的PS微粒子用作掩模的制造方法也予以说明。
直到制作附带SiON的白色LED基板为止，与上述图3A相同。接着在使直径为200nm的PS粒子单一分散的水溶液中，浸渍结构如图3A所示的白色LED用基板。之后，慢慢地提起基板。提起的时候，由于存在基板表面和水溶液的表面以及空气中的界面，即存在所谓的弯液面线(meniscus line)，所以PS粒子沿着该线被吸聚在基板表面，从而PS粒子在基板表面上以单分子层的形式排列。其结果正如图4A所示的那样，形成了PS微粒子的图案41。
接着如图4B所示，以PS微粒子的图案41为掩模，当采用所需要的蚀刻气体对SiON膜19进行反应离子蚀刻(RIE)时，则在SiON膜19上形成微细的凹凸图案。此后，借助于O2灰化机除去残留的PS微粒子，由此便可以得到在光取出面上有凹凸图案的结构。
进而就使用电子束描绘的制造方法进行说明。
直到制作附带SiON的白色LED用基板为止，与上述图3A相同。在这个方法中，首先如图5A所示的那样，在SiON膜19上涂布电子束用抗蚀剂，使用装备有图案产生器且具有50kV加速电压的电子束曝光装置，使其产生周期性地配置直径为150nm的圆形图案的抗蚀剂图案51。
接着如图5B所示，当使用该抗蚀剂图案51、采用所需要的蚀刻气体对SiON膜19进行反应离子蚀刻(RIE)时，则在SiON膜19上形成微细的凹凸图案。此后，借助于O2灰化机除去残留的抗蚀剂，由此便可以得到在光取出面上有凹凸图案的结构。
在本方法中，即使使用将F2、ArF、KrF等准分子激光和i线、g线等水银灯辉线用作光源以代替电子束的光刻法，也可以得到完全同样的结果。
此外，虽然并不局限于以下的方法，但还是就利用嵌段共聚物的微相分离结构的蚀刻法方法再作更为详细的说明。
〔微相分离结构形成性树脂组合物〕形成嵌段共聚物或接枝共聚物的薄膜并使之产生微相分离(在嵌段共聚物分子内的相分离)后，有选择性地除去1个聚合物相，由此形成具有纳米尺寸图案的多孔膜。得到的多孔膜可以作为用于蚀刻基底而复写图案的掩模。为了从微相分离结构中有选择性地除去1个聚合物相，可以利用2个聚合物相之间在干式蚀刻速度上的差异、对能量线的分解性上的差异或热分解性上的差异。任何一种方法都没有必要使用光刻技术，所以其生产能力较高，并且可以降低成本。
〔微相分离结构形成组合物薄膜的形成〕为形成包含微相结构形成性树脂组合物的薄膜，优选在发光元件表面上涂布上述树脂组合物的均匀溶液。如果使用均匀溶液，则可以防止残留制膜时的痕迹。如果在溶液中生成粒径比较大的胶粒等而使涂布液不均匀，则由于不规则相分离结构的混入而难以形成规则的图案，且形成规则的图案需要耗费时间，因而是不优选的。
溶解微相结构形成性树脂组合物即嵌段共聚物的溶剂，优选对于构成嵌段共聚物的2种聚合物为良溶剂。聚合物链之间的排斥力与2种聚合物链的溶解度参数之差的2次方成正比。因此，如果使用2种聚合物的良溶剂，则2种聚合物链的溶解度参数之差就会变小，从而体系的自由能变小，这对相分离是有利的。
制作嵌段共聚物的薄膜时，为了能够调配均匀的溶液，优选使用具有大于等于150℃的高沸点的溶剂，例如乙酸乙基溶纤剂(ECA)、单甲基醚丙二醇乙酸酯(PGMEA)或乳酸乙酯(EL)等。
形成的微相分离结构形成性组合物薄膜之膜厚所优选的范围是，成为目标的表面凹凸的当量圆平均直径的同等程度至该当量圆平均直径的3倍。当该膜厚偏离这个范围时，则难以得到具有所希望的平均直径的凸结构。
〔微相分离结构的形成〕嵌段共聚物或接枝共聚物的微相分离结构可以采用如下的方法来制作。例如，把嵌段共聚物或接枝共聚物溶解在适当的溶剂中以调配涂布溶液，将该涂布擦溶液涂布在基板上并干燥而形成膜。通过在大于等于聚合物玻璃转化温度的温度下对该膜进行退火，可以形成良好的相分离结构。使共聚物处于熔融状态，在大于等于玻璃转化温度但小于等于相变温度的温度下进行退火而产生微相分离后，也可以于室温下使微相分离结构得以固定。通过缓慢地浇注共聚物溶液，也可以形成微相分离结构。使共聚物熔融并采用热压法、挤出成形法、传递模塑法(transfer moulding)等方法成形为所希望的形状后，也可以进行退火而形成微相分离结构。
关于利用这样形成的微相分离结构来形成纳米尺寸的结构体的手段，在文献A中已有详细记载，在本实施方案中也可以采用这种手段。
另外，图案转移法也是有效的方法。详细的在文献A中已有记载，在本实施方案中也可以采用这种手段。具体地说，在化合物半导体基板上涂布耐蚀刻性不同的层(图案转移层)，进而涂布嵌段共聚物层。此时，在图案转移层，可以使用以SOG(旋涂玻璃Spin on Glass)为代表的如文献A所示的材料。
用干法或湿法蚀刻嵌段共聚物层，只是有选择性地除去嵌段共聚物的1个相而形成凹凸图案。其次，以该有机物即聚合物的图案为掩模，蚀刻图案转移层。例如，如果使用氟系、氯系或溴系气体，则能够以有机物为掩模来蚀刻SOG等的图案转移层。
这样一来，就可以将嵌段共聚物的微相分离图案复制为图案转移层。随后，以复制该图案的图案转移层为掩模来蚀刻基板。
这种方法对于碳系聚合物材料和不能选取蚀刻选择比且含有金属的化合物等的蚀刻是有效的。另外，通过使用多个图案转移层，层叠耐蚀刻性不同的材料，也可以得到纵横尺寸比高的图案。
因此，根据本实施方案，可以简易地在蓝宝石基板的表面上形成良好的凹凸形状，可以实现高辉度化。
下面根据实施例就本发明进行更为详细地说明。
(实施例1)本实施例LED的元件结构与上述图1相同。本实施例的LED发出的光为紫外光。
在蓝宝石(单晶Al2O3)基板10上，形成n-Al0.4Ga0.6N(接触层)11、n-Al0.35Ga0.65N(包覆层)12、n-Al0.28Ga0.72N/n-Al0.24Ga0.76N(SL活性层)13、p-Al0.4Ga0.6N/p-Al0.3Ga0.7N(SL包覆层)14、p-GaN(接触层)15。然后，在接触层11、15上分别形成p、n的电极16、17。
接着在蓝宝石基板10的处于LED芯片相反一侧的面上，采用等离子体CVD法沉积500nm的SiON膜19(图3A)。该SiON膜19的折射率为1.76。然后在SiON膜19上，采用旋涂法，以3000rpm的转速涂布在PGMEA中溶解了PS分子量为315000、PMMA分子量为785000、Mw/Mn＝1.06的嵌段共聚物的溶液。其后，在110℃预烘烤90秒使溶剂得以气化，由此便得到膜厚为150nm的掩模材料层(图3B)。
继而在氮气气氛中于180℃进行4小时的退火，通过PS和PMMA的相分离，形成直径约为110nm的聚苯乙烯的光点图案。其后，通过在O2＝30sccm、压力为13.3Pa(100mTorr)、功率＝100W的条件下进行反应离子蚀刻，便可以有选择性地对相分离的PS-PMMA中的PMMA进行蚀刻。其结果，凝聚的约0.1μm大小的聚苯乙烯就以约0.1μm的间隔残留下来(图3C)，这就成为在SiON膜19上形成凹凸形状所使用的掩模。
对于该试样，在CF4＝30sccm、压力为30mTorr、功率为100W的条件下蚀刻5分钟。由此，在SiON膜19上可以形成平均直径为120nm、平均高度为200nm的微小凹凸(图3D)。
在本实施例的发光元件和没有制作凹凸结构的发光元件之间，比较了紫外光(λ＝360nm)的发光强度。其结果，附带凹凸结构的发光元件的辉度与没有进行凹凸加工的相比，大约提高了20％。
接着对于本实施例制作的发出紫外光的发光二极管(UV-LED)，通过在基板10的背面侧(SiON膜19上)装载荧光体，便形成为白色LED。所使用的荧光体如下(表)所示。
将该荧光体在LED的发光面(图中为基板的背面)上形成为薄膜状后，以环氧树脂密封在发光面上有荧光体的LED。使用同样的荧光体，在发光面上没有附带凹凸结构的LED和在发光面上附带凹凸结构的LED之间，比较了白色光的辉度。其结果，附带凹凸的LED的辉度高出大约20％。
此外，作为在光取出膜19上形成的凹凸形状，优选的是凹凸形状的间隔为50nm～1μm、高度为100nm～1μm的范围。另外，光取出膜19的折射率优选与蓝宝石的折射率1.76相差在±5％以内。如果是这样的话，那么在蓝宝石发光膜的材料表面的光损失可以抑制在10％以内。
这样，根据本实施例，在用于构成白色LED的底层基板即蓝宝石(单晶Al2O3)基板上，在处于形成有LED元件的面相反一侧的表面上，由于在折射率与蓝宝石的折射率相差在±5％以内的薄膜上具有凹凸形状，因而能够提高白色LED的光取出效率，并使辉度得以提高。
这里，直接加工蓝宝石基板是难以形成凹凸形状、特别是纵横尺寸比高的凹凸形状。但是，通过在蓝宝石上形成具有与蓝宝石同等程度的折射率的材料，并对其进行加工而形成凹凸，就可以容易地形成纵横尺寸比高的凹凸形状。
(实施例2)在O2流量为30sccm、压力为13.3Pa(100mTorr)、功率为100W的条件下，对采用与实施例1同样的方法制作并附带相分离的嵌段共聚物的基板进行反应离子蚀刻，由此蚀刻相分离的PS和PMMA。O2蚀刻方法与CF4相比较，虽然不能削去基板，但可以有选择性地蚀刻PMMA。
其后，在CHF3流量为30sccm、压力为30mTorr、功率为100W的条件进行8分钟的蚀刻。由此，在SiON膜19上可以形成平均直径为120nm、平均高度为300nm的微小凹凸(图3D)。作为蚀刻气体，因采用CHF3而使选择比提高，因能够长时间蚀刻而可以形成纵横尺寸比高的凹凸。
在本实施例的发光元件和没有制作凹凸结构的发光元件之间，比较了紫外光(λ＝360nm)的发光强度。其结果，附带凹凸结构的辉度与没有进行凹凸加工的相比，大约提高了35％。
随后，对于本实施例制作的发出紫外光的发光二极管(UV-LED)，与实施例1同样地通过在基板的背面装载荧光体而形成为白色LED。使该荧光体在LED的发光面(图中为基板的背面)上薄膜化，并采用环氧树脂进行密封。
使用同样的荧光体，比较了在LED表面上没有附带凹凸结构的LED与白色光的辉度。其结果，附带凹凸的LED的辉度高出大约30％。
(实施例3)如图6A所示，准备好用与实施例1同样的方法制作且附带嵌段共聚物的基板，在O2流量为30sccm、压力为13.3Pa(100mTorr)、功率为100W的条件下进行反应离子蚀刻，由此蚀刻相分离的PS和PMMA。
接着在CHF3流量为30sccm、压力为30mTorr、功率为100W的条件进行8分钟的蚀刻，由此形成如图6B所示的微小图案32。
继而如图6C所示，在CF4流量为30sccm、压力为30mTorr、功率为100W的条件进行12分钟的蚀刻，由此在SiON膜19上形成成为凸结构的一部分的圆柱部。其后，用氧进行灰化处理，除去作为掩模材料层31的聚合物。
接着采用Ar气在Ar流量为50sccm、压力为0.65Pa(5mTorr)、功率为300W的条件下溅射60秒，由此正如图6D所示的那样，圆柱部的底边部和顶上部得以溅射，由此便形成了台面部和圆锥部。
其结果，在SiON膜19上可以形成具有圆锥+圆柱+台面部的微小的凸结构。在此，SiON膜19的台面部的下底部的平均直径为160nm，上顶部的平均直径为100nm，台面部的平均高度为50nm。圆柱部的平均直径为100nm，平均高度为200nm。圆锥部的平均直径为100nm，平均高度为60nm。另外，凸结构的间隔为180nm。
在本实施例的发光元件和没有制作微小凸结构的发光元件之间，比较了紫外光(λ＝360nm)的发光强度。其结果，附带微小凸结构的辉度与没有进行凹凸加工的相比，大约提高了50％。
随后，对于本实施例制作的发出紫外光的发光二极管(UV-LED)，与实施例1同样地通过在基板的背面装载荧光体而形成为白色LED。使该荧光体在LED的发光面(图中为基板的背面)上薄膜化，并采用环氧树脂进行密封。
使用同样的荧光体，比较了在LED表面上没有附带凹凸结构的LED与白色光的辉度。其结果，附带凹凸的LED的辉度高出大约45％。
这样在本实施例中，通过形成具有圆锥+圆柱+台面部的微小凸结构，可以实现辉度更大的提高。
在此，凸结构正如图7所示的那样，从底边部到顶点依次具有以下3种结构形成折射率梯度结构的台面部61，形成衍射格子结构的圆柱部62，以及形成折射率梯度结构的圆锥部63。如果是这样的结构，则可以谋求光取出效率的提高。再者，根据本发明者的实验，通过设定以下的条件，业已确认效率得到进一步的提高。
台面部61底部的直径大约为200nm，顶部的直径大约为150nm，高度大约为100nm；圆柱部62的直径大约为150nm，高度大约为200nm；圆锥部63的直径大约为150nm，高度大约为100nm。
(实施例4)如图8A所示，在蓝宝石基板10上的SiON膜19上，涂布3层用抗蚀剂(日产化学制ARCXHRiC-11)，从而形成500nm厚的膜71。将其在烘箱内于300℃进行1分钟的烘烤。接着在其上面旋涂110nm的旋涂玻璃72(SOG)(东京应化制OCD T-7)，然后在加热板上于200℃烘烤60秒，再于300℃烘烤60秒。进而将在溶剂中溶解了与实施例1相同的嵌段共聚物的溶液用旋涂法以3000rpm的转速涂布在基板上。其后，在110℃预烘烤90秒以便使溶剂气化，由此便形成了掩模材料层31。
接着在氮气气氛中，于210℃进行4小时的退火，以进行嵌段共聚物的PS和PMMA的相分离。在O2流量为30sccm、压力为13.3Pa(100mTorr)、功率＝100W的条件下，对该附带相分离的嵌段共聚物的基板进行反应离子蚀刻，由此蚀刻相分离膜的PS和PMMA。这时，因PS和PMMA在蚀刻速度上的差异，PMMA被有选择性地蚀刻，从而PS的图案32得以残留下来。以该PS的图案32为掩模，在CF4流量为30sccm、压力为1.33Pa(10mTorr)、功率＝100W的条件下蚀刻SOG膜72。当进一步在O2流量为30sccm、压力为1.33Pa(10mTorr)、功率＝100W的条件下进行反应离子蚀刻时，则下层的抗蚀剂71得以蚀刻，从而可以得到高度为500nm柱状图案。由此便形成了图8B所示的掩模图案。
继而在CF4＝30sccm、压力为30mTorr、功率为100W的条件下进行12分钟的蚀刻，在SiON膜19上形成圆柱部(图8C)。最后，用氧进行灰化处理以除去聚合物。此外，SOG在其前面的CF4蚀刻中不会被削掉，因而不会成为问题。
当与实施例3同样进行3分钟的Ar溅射时，则如图8D所示，形成了具有圆锥+圆柱+台面部的微小凹凸。
其结果，可以在SiON膜19上形成凸结构，其中台面部的下底部的平均直径为160nm，台面部的上顶部的平均直径为100nm，台面部的平均高度为60nm；圆柱部的平均直径为100nm，平均高度为250nm，圆锥部的平均直径为100nm，平均高度为70nm。此外，凸结构的间隔为180nm。
在本实施例的发光元件和没有制作凹凸结构的发光元件之间，比较了紫外光(λ＝360nm)的发光强度。其结果，附带凹凸结构的辉度与没有进行凹凸加工的相比，大约提高了80％。
随后，对于本实施例制作的发出紫外光的发光二极管(UV-LED)，与实施例1同样地通过在基板的背面装载荧光体而形成为白色LED。使该荧光体在LED的发光面(图中为基板的背面)上薄膜化，并采用环氧树脂进行密封。
使用同样的荧光体，比较了在LED表面上没有附带凹凸结构的LED与白色光的辉度。其结果，附带凹凸的LED的辉度高出大约65％。
这样根据本实施例，以具有高度更高的圆锥+圆柱+台面部的微小凸结构，可以实现辉度更大幅度的提高。
(实施例5)在与实施例1同样的LED的蓝宝石表面上，旋涂氧化铝溶液(高纯度化学)，在120℃烘烤1分钟后，在氧气气氛下于400℃进行1小时的退火。退火后形成无定形氧化铝，其膜厚为300nm，折射率为1.7(图3A)。
然后形成与实施例1同样的嵌段共聚物(图3B)。接着在O2流量为30sccm、压力为13.3Pa(100mTorr)、功率为100W的条件下，对附带相分离的嵌段共聚物的基板进行反应离子蚀刻，由此蚀刻相分离的PS和PMMA，从而形成PS图案32(图3C)。
继而以该PS图案32为掩模，使用容量耦合等离子体(CCPCapacitive Coupled Plasma)，在BCl3/Cl2＝5/20sccm、压力为0.266Pa(2mTorr)、入射功率/偏置功率＝100/100W的条件下处理2分钟。由此，在无定形氧化铝上可以形成平均直径为120nm、平均高度为200nm的微小凹凸(图3D)。
在本实施例的发光元件和没有制作凹凸结构的发光元件之间，比较了紫外光(λ＝360nm)的发光强度。其结果，附带凹凸结构的辉度与没有进行凹凸加工的相比，大约提高了17％。
随后，对于本实施例制作的发出紫外光的发光二极管(UV-LED)，与实施例1同样地通过在基板的背面装载荧光体而形成为白色LED。使该荧光体在LED的发光面(图中为基板的背面)上薄膜化，并采用环氧树脂进行密封。
使用同样的荧光体，比较了在LED表面上没有附带凹凸结构的LED与白色光的辉度。其结果，附带凹凸的LED的辉度高出大约15％。
(实施例6)在与实施例1同样的LED的蓝宝石表面上，旋涂SiO2(70％)-TiO2(30％)的溶胶凝胶溶液，在120℃烘烤1分种后，在氧气气氛下于500℃进行1小时的退火。退火后的膜厚为500nm，折射率为1.76(图3(a))。
接着形成与实施例1同样的嵌段共聚物(图3B)。在O2流量为30sccm、压力为13.3Pa(100mTorr)、功率为100W的条件下对附带相分离的嵌段共聚物的基板进行反应离子蚀刻，由此蚀刻相分离的PS和PMMA，从而形成PS图案32(图3C)。
其后，在CHF3＝30sccm、压力为300mTorr、功率为100W的条件下进行8分钟的蚀刻。由此，在SiTiO2膜上可以形成平均直径为120nm、平均高度为200nm的微小凹凸。作为蚀刻气体，因采用CHF3而使选择比提高，因能够长时间蚀刻而可以形成纵横尺寸比高的凹凸。
在本实施例的发光元件和没有制作凹凸结构的发光元件之间，比较了紫外光(λ＝400nm)的发光强度。其结果，附带凹凸结构的辉度与没有进行凹凸加工的相比，大约提高了25％。
随后，对于本实施例制作的发出紫外光的发光二极管(UV-LED)，与实施例1同样地通过在基板的背面装载荧光体而形成为白色LED。使该荧光体在LED的发光面(图中为基板的背面)上薄膜化，并采用环氧树脂进行密封。
使用同样的荧光体，比较了在LED表面上没有附带凹凸结构的LED与白色光的辉度。其结果，附带凹凸的LED的辉度高出大约20％。
(实施例7)在与实施例1一样的LED的蓝宝石表面上，与实施例4同样地形成3层用抗蚀剂、SOG和嵌段共聚物，并进行退火处理，从而使嵌段共聚物的PS和PMMA产生相分离。
在O2流量为30sccm、压力为13.3Pa(100mTorr)、功率＝100W的条件下，对该附带相分离的嵌段共聚物的基板进行反应离子蚀刻，由此蚀刻相分离膜的PS和PMMA。这时，因PS和PMMA在蚀刻速度上的差异，PMMA被有选择性地蚀刻，从而PS的图案得以残留下来。以该PS的图案为掩模，在CF4流量为30sccm、压力为1.33Pa(10mTorr)、功率＝100W的条件下蚀刻SOG。当进一步在O2流量为30sccm、压力为1.33Pa(10mTorr)、功率＝100W的条件下进行反应离子蚀刻时，则下层的抗蚀剂膜得以蚀刻，从而可以得到高度为500nm柱状图案。
接着如图9A所示的那样，旋涂氧化钇(Y2O3)溶液，使之埋入柱状图案81之间的凹部。在120℃烘烤1分钟后，在氧气气氛下于300℃退火10分种。退火后的Y2O3膜82的折射率为1.75。
继而在CF4＝30sccm、压力为30mTorr、功率为100W的条件下，进行5分种的蚀刻，如图9B所示，柱状图案81的上面露了出来。
接着进行氧的灰化处理以除去柱状图案81。最后，在氧气气氛下于500℃进行30分钟的退火。由此正如图9C所示的那样，在Y2O3膜82上，可以制作平均直径为150nm、平均高度为500nm的微小凹凸。
在本实施例的发光元件和没有制作凹凸结构的发光元件之间，比较了紫外光(λ＝360nm)的发光强度。其结果，附带凹凸结构的辉度与没有进行凹凸加工的相比，大约提高了50％。
随后，对于本实施例制作的发出紫外光的发光二极管(UV-LED)，与实施例1同样地通过在基板的背面装载荧光体而形成为白色LED。使该荧光体在LED的发光面(图中为基板的背面)上薄膜化，并采用环氧树脂进行密封。
使用同样的荧光体，比较了在LED表面上没有附带凹凸结构的LED与白色光的辉度。其结果，附带凹凸的LED的辉度高出大约45％。
根据本实施例，通过采用上述的工艺，即使是蚀刻比较困难的材料，也容易得到纵横尺寸比高的凹凸形状。
(实施例8)与实施例1同样，将在蓝宝石上形成了SiON的发光元件基板浸漬在使直径为300nm的PS粒子(密度为1.05)单一分散的水溶液中。其后，在温度为25℃、湿度为40％的条件下以10μm/sec的速度提起基板。提起的时候，存在基板表面和水溶液的表面以及空气中的界面，PS粒子沿着所谓的弯液面线被吸聚在基板表面，从而PS粒子在基板表面上以单分子层的形式排列(图4A)。
在CHF3＝30sccm、压力为30mTorr、功率为100W的条件下，对附带PS粒子的基板进行15分钟的蚀刻。由此，在SiON膜19上可以形成平均直径为300nm、平均高度为600nm的微小凹凸(图4B)。
在本实施例的发光元件和没有制作凹凸结构的发光元件之间，比较了紫外光(λ＝360nm)的发光强度。其结果，附带凹凸结构的辉度与没有进行凹凸加工的相比，大约提高了70％。
随后，对于本实施例制作的发出紫外光的发光二极管(UV-LED)，与实施例1同样地通过在基板的背面装载荧光体而形成为白色LED。使该荧光体在LED的发光面(图中为基板的背面)上薄膜化，并采用环氧树脂进行密封。
使用同样的荧光体，比较了在LED表面上没有附带凹凸结构的LED与白色光的辉度。其结果，附带凹凸的LED的辉度高出大约65％。
(实施例9)与实施例1同样，将在蓝宝石上形成了SiON的发光元件基板浸漬在使直径为400nm的二氧化硅粒子(密度为2.0)单一分散的水溶液中。其后，与实施例8同样地提起，藉此二氧化硅粒子在基板表面上以单分子层的形式排列(图4A)。
在CF4＝30sccm、压力为30mTorr、功率为100W的条件下，对附带二氧化硅粒子的基板进行15分钟的蚀刻。由此，在SiON膜19上可以形成平均直径为400nm、平均高度为600nm的微小凹凸(图4B)。
在本实施例的发光元件和没有制作凹凸结构的发光元件之间，比较了紫外光(λ＝360nm)的发光强度。其结果，附带凹凸结构的辉度与没有进行凹凸加工的相比，大约提高了60％。
随后，对于本实施例制作的发出紫外光的发光二极管(UV-LED)，与实施例1同样地通过在基板的背面装载荧光体而形成为白色LED。使该荧光体在LED的发光面(图中为基板的背面)上薄膜化，并采用环氧树脂进行密封。
使用同样的荧光体，比较了在LED表面上没有附带凹凸结构的LED与白色光的辉度。其结果，附带凹凸的LED的辉度高出大约55％。
(实施例10)与实施例1同样，在蓝宝石上形成SiON后，再形成电子束用抗蚀剂(富士胶片制FEP-301)。然后，使用装备有图案产生器且具有50kV加速电压的电子束曝光装置，使其产生150nm的圆形状图案(图5A)。
接着在CHF3＝30sccm、压力为30mTorr、功率为100W的条件下进行7分钟的蚀刻。由此，在SiON膜19上可以形成平均直径为150nm、平均高度为250nm的微小凹凸(图5B)。
在本实施例的发光元件和没有制作凹凸结构的发光元件之间，比较了紫外光(λ＝360nm)的发光强度。其结果，附带凹凸结构的辉度与没有进行凹凸加工的相比，大约提高了25％。
随后，对于本实施例制作的发出紫外光的发光二极管(UV-LED)，与实施例1同样地通过在基板的背面装载荧光体而形成为白色LED。使该荧光体在LED的发光面(图中为基板的背面)上薄膜化，并采用环氧树脂进行密封。
使用同样的荧光体，比较了在LED表面上没有附带凹凸结构的LED与白色光的辉度。其结果，附带凹凸的LED的辉度高出大约20％。
(变化例)此外，本发明并不局限于上述的各实施例。在蓝宝石基板上形成的LED芯片的构成并不受到上述图1的任何限定，可以依照具体要求的不同而做出适当的改变。另外，作为光取出膜的材料，可以使用折射率与蓝宝石(n＝1.76)程度相同的各种材料。例如，可以使用SiON、MgO、Y2O3、Sm2O3、Nd2O3、Gd3O2、无定形Al2O3、SiO2-TiO2等。这些材料与蓝宝石相比较，蚀刻速度较大(例如，SiON在进行CF4的反应离子蚀刻时，其蚀刻速度约为蓝宝石的5倍)，而且容易加工。
本发明的其它优点和改进将是本领域的技术人员容易想到的，因而本发明从更广义的角度上说不受这里具体的细节和典型的实施例所限制。因此，在不背离由所附的权利要求书和其等同范围所限定的总体发明构思的精神或范围内，本发明可以进行各种改进。
权利要求
1.一种白色LED，其包括蓝宝石基板，其具有第1主面和处在第1主面相反一侧的第2主面；在所述基板的第1主面上形成的LED芯片，该LED芯片由含有发光层的半导体层叠结构所形成，并发出预定波长的光；粘贴在所述基板的第2主面上的光取出膜，该光取出膜用折射率与所述基板的折射率相差在±5％以内的材料形成，该光取出膜的处在所述基板相反一侧的面被加工成凹凸形状；面对所述光取出膜并处在所述基板相反一侧而设置的荧光体，该荧光体因通过所述光取出膜得到的光的入射而产生白色光。
2.根据权利要求1所述的白色LED，其中所述光取出膜的凹凸形状的间隔为50nm～1μm，高度为100nm～1μm。
3.根据权利要求1所述的白色LED，其中所述光取出膜为SiON膜、Y2O3膜、MgO膜、Sm2O3膜、Nd2O3膜、无定形Al2O3膜或SiO2-TiO2膜。
4.根据权利要求1所述的白色LED，其中所述LED芯片发出紫外光，所述荧光体把紫外光转换成白色光。
5.一种白色LED，其包括蓝宝石基板，其具有第1主面和处在第1主面相反一侧的第2主面；在所述基板的第1主面上形成的LED芯片，该LED芯片由含有发光层的半导体层叠结构所形成，并发出预定波长的光；粘贴在所述基板的第2主面上的光取出膜，该光取出膜用折射率与所述基板的折射率相差在±5％以内的材料形成，该光取出膜的处在所述基板相反一侧的面上形成有多个凸结构，该凸结构从所述基板一侧开始，依次具有以下3种结构形成折射率梯度结构的圆锥状台面部，形成衍射格子结构的圆柱部，以及形成折射率梯度结构的圆锥部；面对所述光取出膜并处在所述基板相反一侧而设置的荧光体，该荧光体因通过所述光取出膜得到的光的入射而产生白色光。
6.根据权利要求5所述的白色LED，其中所述光取出膜为SiON膜、Y2O3膜、MgO膜、Sm2O3膜、Nd2O3膜、无定形Al2O3膜或SiO2-TiO2膜。
7.根据权利要求5所述的白色LED，其中所述LED芯片发出紫外光，所述荧光体把紫外光转换成白色光。
8.一种白色LED的制造方法，其包括在蓝宝石基板的第1主面上，形成具有包含发光层的半导体层叠结构的LED芯片；在所述基板的处于所述第1主面相反一侧的第2主面上，形成折射率与所述基板的折射率相差在±5％以内的薄膜；在所述薄膜上，形成圆形图案呈周期性排列的掩模；利用所述掩模并采用反应性离子蚀刻法对所述薄膜有选择性地进行蚀刻，藉此形成具有凹凸形状的光取出膜；在所述光取出膜上，形成因光的入射而产生白色光的荧光体膜。
9.根据权利要求8所述的白色LED的制造方法，其中形成所述掩模的工序是通过利用了嵌段共聚物的微相分离结构的蚀刻而在所述薄膜上形成凹凸结构。
10.根据权利要求8所述的白色LED的制造方法，其中形成所述掩模的工序是将在溶剂中溶解了嵌段共聚物的溶液涂布在所述薄膜上，之后通过预烘烤使所述溶剂气化而形成掩模材料层，继而通过对所述掩模材料层实施退火而进行所述嵌段共聚物的相分离，然后采用蚀刻气体有选择性地蚀刻相分离的嵌段共聚物。
11.根据权利要求8所述的白色LED的制造方法，其中形成所述掩模的工序是在使PS粒子单一分散的水溶液中，浸渍形成有所述薄膜的基板，之后通过从所述水溶液中提起所述基板，在所述薄膜的表面上使PS粒子排列成单分子层。
12.根据权利要求8所述的白色LED的制造方法，其中形成所述掩模的工序是在所述薄膜上涂布电子束用抗蚀剂之后，使用电子束曝光装置形成圆形图案呈周期性排列的抗蚀剂图案。
13.一种白色LED的制造方法，其包括在蓝宝石基板的第1主面上，形成具有包含发光层的半导体层叠结构的LED芯片；在所述基板的处于第1主面相反一侧的第2主面上，形成具有与所述基板的折射率相差在±5％以内的折射率的薄膜；在所述薄膜上，形成圆形图案呈周期性排列的掩模；利用所述掩模并采用反应性离子蚀刻法对所述薄膜有选择性地进行蚀刻，藉此形成凸结构的多个圆柱部；除去所述掩模后，采用使用不活泼气体的物理蚀刻法对所述薄膜进行蚀刻，藉此在所述圆柱部的底部形成台面部，同时在该圆柱部的顶部形成圆锥部；在形成有所述圆柱部、台面部及圆锥部的薄膜上，形成因光的入射而产生白色光的荧光体膜。
14.根据权利要求13所述的白色LED的制造方法，其中形成所述掩模的工序是通过利用了嵌段共聚物的微相分离结构的蚀刻而在所述薄膜上形成凹凸结构。
15.根据权利要求13所述的白色LED的制造方法，其中形成所述掩模的工序是将在溶剂中溶解了嵌段共聚物的溶液涂布在所述薄膜上，之后通过预烘烤使所述溶剂气化而形成掩模材料层，继而通过对所述掩模材料层实施退火而进行所述嵌段共聚物的相分离，然后采用蚀刻气体有选择性地蚀刻相分离的嵌段共聚物。
16.根据权利要求13所述的白色LED的制造方法，其中形成所述掩模的工序是在使PS粒子单一分散的水溶液中，浸渍形成有所述薄膜的基板，之后通过从所述水溶液中提起所述基板，在所述薄膜的表面上使PS粒子排列成单分子层。
17.根据权利要求13所述的白色LED的制造方法，其中形成所述掩模的工序是在所述薄膜上涂布电子束用抗蚀剂之后，使用电子束曝光装置形成圆形图案呈周期性排列的抗蚀剂图案。
18.一种白色LED的制造方法，其包括在蓝宝石基板的第1主面上，形成具有包含发光层的半导体层叠结构的LED芯片；在所述基板的处于第1主面相反一侧的第2主面上，形成多个柱状图案；埋入具有与所述基板的折射率相差在±5％以内的折射率的薄膜以填埋所述柱状图案的间隙；除去所述柱状图案后，通过对所述薄膜进行退火，形成具有凹凸形状的光取出膜；在所述光取出膜上，形成因光的入射而产生白色光的荧光体膜。
19.根据权利要求18所述的白色LED的制造方法，其中形成所述掩模的工序是在所述基板的第2主面上，形成树脂或有机系的二氧化硅膜，之后形成在所述树脂或有机系二氧化硅膜上圆形图案呈周期性排列的掩模，继而利用所述掩模并采用反应性离子蚀刻法有选择性地对所述树脂或有机系二氧化硅膜进行蚀刻。
20.根据权利要求19所述的白色LED的制造方法，其中形成所述掩模的工序是通过利用了嵌段共聚物的微相分离结构的蚀刻而在所述树脂或有机系二氧化硅膜上形成凹凸结构。
21.根据权利要求19所述的白色LED的制造方法，其中形成所述掩模的工序是将在溶剂中溶解了嵌段共聚物的溶液涂布在所述树脂或有机系二氧化硅膜上，之后通过预烘烤使所述溶剂气化而形成掩模材料层，继而通过对所述掩模材料层实施退火而进行所述嵌段共聚物的相分离，然后采用蚀刻气体有选择性地蚀刻相分离的嵌段共聚物。
全文摘要
本发明提供一种白色LED，其包括LED芯片，其在蓝宝石基板的一个主面上形成有包含发光层的半导体层叠结构，并发出预定波长的光；光取出膜，其粘贴在基板的另一个主面上，该光取出膜用折射率与所述基板的折射率相差在±5％以内的材料形成，而且处在基板相反一侧的面被形成为凹凸形状；面对所述光取出膜并处在所述基板相反一侧而设置的荧光体，该荧光体因通过光取出膜得到的光的入射而产生白色光。
文档编号H01L33/32GK1819290SQ20061000425
公开日2006年8月16日 申请日期2006年2月10日 优先权日2005年2月10日
发明者藤本明, 浅川钢儿 申请人:株式会社东芝