专利名称：厚膜电阻及其制法、厚膜电阻用玻璃组合物及厚膜电阻膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及在玻璃中分散导电性材料而形成的厚膜电阻及其制造方法，涉及在玻璃中溶入贵金属元素的新型厚膜电阻及其制造方法。另外，本发明还涉及形成厚膜电阻时使用的适宜的厚膜电阻用玻璃组合物，以及使用该玻璃组合物的厚膜电阻膏。
背景技术：
通常，对于将含有作为绝缘体的玻璃和导电性材料的厚膜电阻膏涂布在基板上进行烧成而形成的厚膜电阻，使用氧化钌(RuO2)、钌铅复合氧化物(Pb2Ru2O6)等作为导电材料，使用PbO系玻璃作为玻璃材料。玻璃用来实现与导电材料和基板的粘接剂的作用，通过调整导电性材料和玻璃的比例可以调整电阻值。
近年来，由于日趋关注环境问题，例如对于钎焊材料来说，要求排除铅。厚膜电阻也不例外，即在考虑到环境因素时，不仅是PbO系玻璃，就是作为导电性材料的Pb2Ru2O6也必需避免使用。因此，正在研究关于从使用的玻璃和导电性材料等中排除铅的无铅厚膜电阻膏(例如，参照特开平8-253342号公报、特开平10-224004号公报、特开2001-196201号公报、特开平11-251105号公报、特许第3019136号公报)。
发明内容
但是，上述专利文献中所记载的发明，例如从提供具有优良温度特性(TCR)的厚膜电阻的角度考虑，其效果还不充分。上述的特许文献中记载的发明，由于并不是以改善这些特性为目的，因此所述的效果不充分也是理所当然的。
作为厚膜电阻无铅化的课题之一，可以例举电阻值随温度而产生大幅变动，温度特性下降显著。厚膜电阻中所包含的导电性材料使TCR向正(+)的方向偏移，结果导致整体看待厚膜电阻时，TCR值增大，温度特性下降。
本发明是鉴于这样以往的实际情况而提出的，本发明的目的是，提供温度特性(TCR)优良的厚膜电阻及其制造方法。另外，本发明的目的是提供可以形成具有优良温度特性(TCR)的厚膜电阻的厚膜电阻用玻璃组合物以及厚膜电阻膏。
为了实现上述目的，本发明人长期以来反复进行了深入的研究，结果发现，在构成厚膜电阻的玻璃中溶入贵金属元素的场合，TCR特异地得到改善。
本发明是基于这样的见解而完成的。即，本发明的厚膜电阻是在玻璃中分散了导电性材料而形成的厚膜电阻，其特征是，所述的玻璃含有贵金属元素。
本发明的厚膜电阻的特征是，构成厚膜电阻的玻璃中含有Ag、Pd等贵金属元素。贵金属元素通常作为导电性材料包含在厚膜电阻中，溶入玻璃中可以大幅改善厚膜电阻的TCR特性。通过在所述玻璃中溶入贵金属来改善温度特性的机理，详细的解释还不甚明确，但确是本发明者从试验中确认的事实。
为了使贵金属元素溶入构成厚膜电阻的玻璃中，例如，在使用含有玻璃组合物、导电性材料及贵金属的电阻膏的同时，将这些进行烧成形成厚膜电阻时，控制烧成时的烧成条件，就可将贵金属元素溶入玻璃中。或者也可以使用预先溶入了贵金属元素的玻璃组合物，将含有该玻璃组合物和导电材料的电阻膏进行烧成。
另外，本发明人还发现，通过调整厚膜电阻中使用的玻璃组合物的组成，可以大幅改善TCR。
本发明的厚膜电阻用玻璃组合物是基于这样的见解而完成的。即，本发明的厚膜电阻用玻璃组合物的特征是具有以下组成。
选自CaO、SrO、BaO中的1种或者2种或2种以上13～45mol％选自B2O3、SiO2中的1种或2种35～80mol％选自ZrO2、Al2O3中的1种或2种0～11mol％选自Ta2O5、Nb2O5中的1种或2种0～8mol％MnO0～15mol％
选自贵金属元素中的1种或者2种或2种以上0.1～10mol％而且，本发明的厚膜电阻膏至少含有玻璃组合物和导电性材料，是它们与有机载体(vehicle)相混合形成的厚膜电阻膏，上述玻璃组合物的特征是具有以下组成。
选自CaO、SrO、BaO中的1种或者2种或2种以上13～45mol％选自B2O3、SiO2中的1种或2种35～80mol％选自ZrO2、Al2O3中的1种或2种0～11mol％选自Ta2O5、Nb2O5中的1种或2种0～8mol％MnO0～15mol％选自贵金属元素中的1种或者2种或2种以上0.1～10mol％本发明的厚膜电阻用玻璃组合物的特征是含有Ag、Pd等贵金属元素。贵金属元素通常作为导电性材料包含在电阻膏中，但通过预先包含在玻璃组成中，在形成电阻时可大幅改善TCR特性。
此外，据推测，在玻璃组合物中，所包含的各种氧化物并不是以其自身的形态存在，例如是形成了复合氧化物的形态。但是，本说明书中，按照惯例，玻璃组合物中的组成的表示方法仍表示为换算成各氧化物时的含有量。例如，厚膜电阻膏、厚膜电阻中含有的玻璃组合物，严格说来并不是以CaO的形式含有Ca。Ca的原料通常以CaCO3的形式添加到原料组成中。因此，所说的“CaO 13～45mol％”是表示构成玻璃组合物的复合氧化物中含有的Ca换算成CaO是13～45mol％。
根据本发明，可以实现温度特性优良的具有高度可靠性的厚膜电阻。还有，根据本发明，可以获得在形成厚膜电阻时能大幅改善TCR特性的厚膜电阻用玻璃组合物和厚膜电阻用膏。也就是说，使用这些可以形成品质优良的厚膜电阻。
具体实施例方式
下面，对适用于本发明的厚膜电阻及其制造方法以及厚膜电阻用玻璃组合物和使用该组合物的厚膜电阻膏进行详细说明。
本发明的厚膜电阻与通常的厚膜电阻一样，是通过烧成(烘焙)厚膜电阻膏而形成的。所使用的厚膜电阻膏含有作为绝缘材料的玻璃组合物、导电性材料及根据需要的添加物，是将这些物质与有机载体相混合后形成的物质。
还有，对于本发明的厚膜电阻膏来说，从环境安全性考虑，是以使用基本上不含铅的无铅厚膜电阻膏为前提，即，是以使用的玻璃组合物、导电性材料基本上不含铅为前提。这里所说的“基本上不含铅”是指不含有超过杂质水平的铅，如果是含有杂质水平的量(例如玻璃组合物中的含有量为小于等于0.05质量％的程度)也是可以的。一般地说，铅作为不可避免的杂质会以极微量的程度而存在。
导电性材料分散在作为绝缘体的玻璃中，起到赋予作为构造体的厚膜电阻以导电性的作用。对导电性材料没有特别限定，从环境安全性上看，当然优选使用基本上不含铅的导电性材料。作为具体的基本上不含铅的导电材料，除了钌的氧化物以外，还可例举Ag-Pd合金、Ag-Pt合金、TaN、WC、LaB6、MoSiO2、TaSiO2以及金属(Ag、Au、Pt、Cu、Ni、W、Mo等)。这些物质可以分别单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。其中，优选钌的氧化物。作为钌的氧化物，除了氧化钌(RuO2、RuO4等)之外，还包括钌系烧绿石(Bi2Ru2O7、Tl2Ru2O7等)、钌的复合氧化物(SrRuO3、BaRuO3、CaRuO3、LaRuO3等)等。其中，优选RuO2、CaRuO3、SrRuO3、BaRuO3、Bi2Ru2O7。
在形成厚膜电阻时，玻璃组合物在厚膜电阻构造中起到将导电性材料和添加物质与基板粘接的作用。玻璃组合物只要是基本上不含铅即可，例如可以使用CaO系玻璃、SrO系玻璃、ZnO系玻璃等。
具体而言，作为CaO系玻璃，例如可以例举Ca-B-Si-Zr(Al)-Ta(Nb)-O玻璃。这种Ca-B-Si-Zr(Al)-Ta(Nb)-O玻璃，是以CaO、SrO、BaO的任意一种为主要修饰氧化物成分，以B2O3、SiO2为网目形成氧化物成分，同时，含有ZrO2、Al2O3作为第2修饰氧化物成分，含有Ta2O5、Nb2O5作为第3修饰氧化物成分。
或者，作为CaO系玻璃，还可以使用Ca-B-Si-Mn-O系的玻璃组合物。Ca-B-Si-Mn-O系的玻璃组合物含有CaO、B2O3、SiO2以及MnO。例如由CaO10～30mol％、B2O325～40mol％、SiO215～30mol％、MnO10～40mol％的组成比构成。
作为有机载体，可以使用用于这种厚膜电阻膏的任何一种有机载体，例如可以混合使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸丁酯等粘接剂树脂和萜品醇、丁基卡必醇、二甘醇一丁醚乙酸酯、甲苯、各种醇、二甲苯等溶剂。这时，根据其用途可以适当并用各种分散剂或活性剂、增塑剂等。而且，根据需要，作为TCR调整剂或者为了其他目的还可以添加过渡金属元素的氧化物、典型金属元素的氧化物等各种氧化物。
在厚膜电阻膏中，除上述玻璃组合物、导电性材料之外，还可以包含用于调整电阻值和温度特性等目的的添加物。作为添加物，可以例举钛化合物或金属氧化物等，可以适当选择使用。
特别地，在使用选自RuO2、CaRuO3、SrRuO3、BaRuO3、Bi2Ru2O7中的1种或者2种或2种以上作为导电性材料时，通过将与碱土类金属的钛酸化合物作为钛化合物当作添加物来使用，可以大幅改善TCR。
作为上述的碱土类金属的钛酸化合物，可以例举出BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、CoTiO3、NiTiO3等。这些钛酸化合物，可以根据电阻值来选择，还有，这时组成也是各自优选最合适的比例。
作为金属氧化物，可以从V2O5、CuO、Cu2O、ZnO、CoO、MnO2、Mn3O4中选择1种或者2种或2种以上组合使用而有效，特别在使用CuO或Cu2O等时，可以进一步改善STOL。还有，CuO或Cu2O的添加量，取决于电阻值其最适宜的范围不同，在用于制作1kΩ/□～10MΩ/□的厚膜电阻的厚膜电阻膏用电阻组合物中，优选为0～5质量％；在用于制作0.1kΩ/□～500kΩ/□的厚膜电阻的厚膜电阻膏用电阻组合物中，优选为0～6质量％。还有，这些添加物是以氧化物的形态添加，但在厚膜电阻中并不限定仅是这样的形态，例如有时也可以是在玻璃组合物中固溶的形态存在。
所述玻璃组合物、导电性材料以及添加物通过与所述的有机载体相混合调制成厚膜电阻膏，这时，设玻璃组合物、导电性材料和添加物合计的质量为100，则玻璃组合物的比例为10～55质量％、导电性材料的比例为35～80质量％、全体添加物的比例为0.1～35质量％。
如果玻璃组合物的比例超过55质量％、或者导电性材料的比例不足35质量％，不仅有可能得不到规定的电阻值，且温度特性(TCR)过于向负方向侧偏移，从而成为温度特性下降的原因。相反，如果玻璃组合物的比例不足10质量％、或者导电性材料的比例超过80质量％，则电阻值的变动及随时间的变化增大，有可能损害可靠性。
还有，上述有机载体的混合比例优选的是，玻璃组合物、导电性材料和添加物的合计质量(W1)与有机载体的质量(W2)的比例(W2/W1)为0.25～4(W2∶W1＝1∶0.25～1∶4)。更优选的是，上述比例(W2/W1)为0.5～2。上述比例在此范围之外的话，可能无法得到适合于例如在基板上形成厚膜电阻的粘度的厚膜电阻膏。
为了形成本发明的厚膜电阻体，例如可以采用丝网印刷等方法在基板上印刷(涂布)含有上述各成分的厚膜电阻膏，在850℃附近的温度进行烧成。作为基板，可以使用Al2O3基板或BaTiO3基板的电介质基板、低温烧成陶瓷基板、AlN基板等。至于基板的形态，可以是单层基板、复合基板、多层基板中的任何一种。如果是多层基板，膜厚电阻可以在表面上形成，也可以在内部形成。
在形成厚膜电阻时，通常在基板上形成构成电极的导电图案，该导电图案，例如可以通过印刷含有Ag及Pt、Pd等的Ag系合金等良导电性材料的导电糊的方式来形成。此外，在形成的厚膜电阻的表面上还可以形成玻璃膜等保护膜(面釉)。
本发明的厚膜电阻是按照上述过程而形成，其主要特征是，构成厚膜电阻的玻璃含有Ag或Pd等贵金属元素。由于构成厚膜电阻的玻璃含有Ag或Pd等贵金属元素，TCR得到大幅改善。此外，玻璃中所包含的贵金属的含量，优选小于等于10质量％(不包括0)。贵金属元素少量添加量时，就可以发挥显著的改善TCR的效果，但如果贵金属元素的含有量超过10质量％，反而可能使TCR变差。
也就是说，在形成本发明的厚膜电阻时，例如在上述的厚度电阻膏的组成(玻璃化合物、导电性材料、添加物及有机载体)中添加Ag或Pd等贵金属，同时，通过选择烧成条件，使得贵金属元素溶入玻璃中。使用含有贵金属的厚膜电阻膏，将其烧成形成厚膜电阻时，通过适当选择贵金属的添加量，同时控制烧成时的烘焙时间、冷却速度等，在形成厚膜电阻时，使厚膜电阻结构中所包含的玻璃含有规定量的贵金属元素。
另外，上述贵金属元素并不是说一定要全部溶入玻璃中，也可以是以部分析出状态包含在厚膜电阻中。还有，在导电性材料使用贵金属时，其中有部分会溶入玻璃中，也可以使厚膜电阻中所包含的玻璃含有规定量的贵金属元素。
或者，也可以使用预先溶入贵金属元素的玻璃组合物，通过烧成含有该玻璃组合物和导电性材料的电阻膏形成本发明的厚膜电阻。
这时，作为使用的玻璃组合物，可以例举以CaO、SrO、BaO中任何一种为主要修饰氧化物，以Ba2O3、SiO2为网目形成氧化物成分，同时，含有ZrO2、Al2O3作为第2修饰氧化物成分，含有Ta2O5、Nb2O5作为第3修饰氧化物成分，并且含有Ag或Pd等贵金属元素的玻璃组合物。
对上述玻璃组合物中各成分的含有量进行说明，首先，主要修饰化合物成分在玻璃组合物中含有13～045mol％为宜。主要修饰化合物成分的含有量低于上述范围时，TCR、STOL等特性可能变差。相反，如果主要修饰化合物成分的含有量超过上述范围时，在形成厚膜电阻时，过剩的修饰氧化物成分会产生析出，特性和可靠性就会劣化。
作为网目形成氧化物成分的B2O3和SiO2，在玻璃组合物中含有35～80mol％为宜。B2O3和SiO2的比例为任意。在网目形成氧化物成分的含量较少的情况下，玻璃组合物的软化点变高，所以在特定温度下形成厚度电阻时，厚膜电阻的烧结不充分，可靠性有可能下降。相反，如果网目形成氧化物成分的含有量过多，玻璃组合物的耐水性降低，因此有可能使形成厚膜电阻时的可靠性下降。
第2修饰氧化物成分，在玻璃组合物中的含量小于等于11mol％为宜。如果第2修饰氧化物成分的含有量超过11mol％，形成厚膜电阻时，有可能发生过剩的金属氧化物析出，使特性和可靠性劣化。
第3修饰氧化物成分，在玻璃组合物中的含量小于等于8mol％为宜。如果第3修饰氧化物成分的含有量超过8mol％，TCR、STOL等特性可能发生劣化。
还有，除了上述的各种成分外，上述的玻璃组合物还可以含有MnO。如果含有MnO，可以实现1kΩ左右的比较低的电阻值的厚膜电阻。但是，这时MnO的含有量小于等于15mol％为宜。如果MnO的含有量超过15mol％，可能会对TCR产生不利影响。
上述玻璃组合物除了上述各种氧化物成分之外，还含有贵金属元素。虽然贵金属元素可以使用任意的元素，但Ag或Pd的效果显著。所述贵金属元素在玻璃组合物中的含有量在0.1～10mol％为宜。贵金属元素较少量添加时即可发挥显著的改善TCR的效果。但是，如果贵金属的含有量超过10mol％，反而可能导致TCR的劣化。
还有，上述贵金属元素并不是以析出状态分散于玻璃组合物中，而是需要以元素水平溶入。因而，在调制玻璃组合物时，最好是预先作为原料组成来添加。但是并不限于此，例如也可以在由上述氧化物成分而调制成的玻璃中添加贵金属，将其加热熔融，使加入的贵金属元素溶入玻璃中。
根据上述，上述玻璃组合物的组成可以表示如下。
选自CaO、SrO、BaO中的1种或者2种或2种以上13～45mol％选自B2O3、SiO2中的1种或2种35～80mol％选自ZrO2、Al2O3中的1种或2种0～11mol％选自Ta2O5、Nb2O5中的1种或2种0～8mol％MnO0～15mol％选自贵金属元素中的一种或者2种或2种以上0.1～10mol％对于由上述形成的厚膜电阻，在玻璃中溶入Ag、Pd等贵金属元素，TCR得到大幅改善。另外，贵金属元素除了以溶入玻璃中的状态存在之外，还可以以一部分以析出的状态在厚膜电阻中存在，这样可以进一步改善TCR。
具有以上特征的本发明的厚膜电阻，可以适用于各种电子器件。这时，对于可以适用的电子器件没有特别限制，例如，除了单层或者多层电路基片、芯片电阻器等电阻、绝缘体元件、C-R复合元件、模块元件以外，还可以举出叠层片状电容器等的电容器、电感器等，也可以适用于电容器、电感器等的电极部分。
实施例以下，对于本发明的具体实施例，基于实验结果来进行说明。
实验1
本实验中，在厚膜电阻膏中加入贵金属Ag，在构成厚膜电阻的玻璃中溶入贵金属元素(Ag)。即，将CaRuO3(导电性材料)、CaO系玻璃和贵金属(Ag)与有机载体混合而调制成厚膜电阻膏，在氧化铝基板上印刷成特定形状后，在850℃进行10～60分钟的烘焙，制成玻璃中的Ag含量不同的多种厚膜电阻。另外，厚膜电阻膏中的配合比例为，CaRuO3∶CaO系玻璃∶Ag＝20∶68～79.9∶0.1～12(质量％)。还有，溶入玻璃中的Ag量通过烘焙时间和冷却温度来控制。
测定各厚膜电阻的玻璃中的Ag量、电阻值、TCR。结果如表1所示。另外，玻璃中的Ag量，通过TEM-EDS来测得。电阻值由Agilent Technologies公司制造的编号为34401A来测定，求出24个样品的平均值。TCR是以室温25℃为基准，求出向-55℃和125℃改变温度时电阻值的变化率，是10个样品的平均值。将在-55℃、25℃、125℃的电阻值分别表示为R-55、R25、R125(Ω/□)，则，TCR(ppm/℃)＝[(R-55-R25)/R25/80]×1000000或者，TCR(ppm/℃)＝[(R125-R25)/R25/100]×1000000以数值大的一方为TCR值。
表1
根据表1可知，通过在玻璃中溶入Ag，与在玻璃中不含有Ag相比，TCR大幅改善。但是，如果玻璃中的Ag含量超过10质量％，TCR改善的效果降低。
实验2将玻璃改变为SrO系玻璃，其他与实验验1相同，制造玻璃中的Ag含量不同的多种厚膜电阻。然后，对于这些厚膜电阻，测定玻璃中的Ag量。电阻值、TCR，结果如表2所示。
表2
由表2可知，即使将玻璃改变为SrO系玻璃，通过在玻璃中溶入Ag，与玻璃中不含有Ag相比，TCR仍大幅改善。但是，如果玻璃中的Ag含量超过10质量％，TCR改善的效果降低。
实验3将导电性材料改成SrRuO3，同时将玻璃改成ZnO系玻璃，其他与实验1相同，制造玻璃中的Ag含量不同的多种厚膜电阻。然后，对于这些厚膜电阻，测定玻璃中的Ag量、电阻值、TCR，结果如表3所示。
表3
由表3可知，在本例中，通过在玻璃中溶入Ag，与玻璃中不含有Ag相比，TCR大幅改善。
实验4导电性材料为SrRuO3，玻璃为SrO系玻璃，贵金属为Pd，其他与实验1相同，制造玻璃中的Pd含量不同的多种厚膜电阻。然后，对于这些厚膜电阻，测定玻璃中的Pd量、电阻值、TCR，结果如表4所示。
表4
由表4可知，在本例中，通过在玻璃中溶入Pd，与玻璃中不含有Pd相比，TCR大幅改善。
实验5厚膜电阻膏中的配合比例为，CaRuO3∶CaO系玻璃∶Ag＝20∶75～79.5∶0.5～5(质量％)，在玻璃中溶入Ag的同时，使得厚膜电阻中残留析出状态的Ag，制成玻璃中的Ag含量、析出的Ag量不同的多种厚膜电阻。此外，玻璃中的Ag量和析出的Ag量通过烘焙时间和冷却速度来控制。然后，对于这些厚膜电阻，测量玻璃中的Ag量、析出的Ag量(电阻中的Ag量)、电阻值以及TCR，结果如表5所示。
表5
从表5可知，不仅使Ag溶入玻璃中，而且在电阻体内残留析出状态的Ag，对于TCR可以获得进一步改善的效果。
实验6本实验中，使用预先溶入贵金属(Ag)的玻璃组合物调制厚膜电阻膏，使用该厚膜电阻膏制作厚膜电阻。本试验中，首先调制玻璃组合物。使用CaCO3、B2O3、SiO2、ZrO2、Al2O3、Ta2O5、Nb2O5、MnCO3及Ag作为玻璃原料。从这些中选择特定的成分，进行定量秤量，放入白金坩埚中，在1350℃下保温1小时进行熔融。然后，将熔融物投入水中进行急冷，发生玻璃化，所得的玻璃化物用球磨进行湿式粉碎，获得玻璃组合物1～21。制成的玻璃组合物的组成如表6所示，其中，在表6所示组成中，数值表示各成分的比例(mol％)，*表示最适宜范围以外的数值。
表6
然后，使用表6所示的玻璃组合物制作厚膜电阻(样品1～23)，评价各厚膜电阻的特性(电阻值、TCR)，评价结果如表7所示。表7中，带有*标记的样品表示该玻璃组合物的成分中的某种组成超出了最适宜范围。
表7
从表7可知，在玻璃组合物中预先溶入Ag、且玻璃组成最适宜化的样品10～23，TCR大幅改善。
实验7在制作厚膜电阻膏时，使用如表6中的玻璃组合物16作为玻璃组合物，同时使用从BaTiO3、SrTiO3、CuO、Cu2O中选择的添加物，与试验6同样操作制作厚膜电阻(样品24-28)。对各样品的电阻膏的组成以及特性进行评价，评价结果如表8所示，发现通过添加上述添加物，TCR得到进一步改善。
表8
权利要求
1.厚膜电阻，该厚膜电阻是在玻璃中分散有导电性材料而构成，其特征在于，所述玻璃含有贵金属元素。
2.根据权利要求1所述的厚膜电阻，其特征在于，所述玻璃中所含的贵金属元素的含量为小于等于10质量％，但不包括0。
3.根据权利要求1所述的厚膜电阻，其特征在于，所述贵金属元素是从Ag、Pd中选择的1种或者2种或2种以上。
4.根据权利要求1所述的厚膜电阻，其特征在于，所述贵金属除了包含在所述玻璃中之外，还以析出的状态存在。
5.根据权利要求1所述的厚膜电阻，其特征在于，所述导电性材料包含从CaRuO3、BaRuO3、SrRuO3、Bi2Ru2O7、RuO2中选择的1种或者2种或2种以上。
6.根据权利要求1所述的厚膜电阻，其特征在于，所述玻璃的组成为选自CaO、SrO、BaO中的1种或者2种或2种以上13～45mol％；选自B2O3、SiO2中的1种或2种35～80mol％；选自ZrO2、Al2O3中的1种或2种0～11mol％；选自Ta2O5、Nb2O5中的1种或2种0～8mol％；MnO0～15mol％选自贵金属元素中的1种或者2种或2种以上0.1～10mol％。
7.厚膜电阻的制造方法，其特征在于，在使用含有玻璃组合物、导电性材料和贵金属的电阻膏并将其烧成形成厚膜电阻时，控制烧成时的烧成条件，使贵金属元素溶入玻璃中。
8.厚膜电阻的制造方法，其特征在于，使用含有贵金属元素的玻璃组合物，将含有该玻璃组合物和导电性材料的电阻膏进行烧成。
9.厚膜电阻用玻璃组合物，其特征在于，具有如下组成选自CaO、SrO、BaO中的1种或者2种或2种以上13～45mol％；选自B2O3、SiO2中的1种或2种35～80mol％；选自ZrO2、Al2O3中的1种或2种0～11mol％；选自Ta2O5、Nb2O5中的1种或2种0～8mol％；MnO0～15mol％；选自贵金属元素中的1种或者2种或2种以上0.1～10mol％。
10.根据权利要求9所述的厚膜电阻用玻璃组合物，其特征在于，所述贵金属元素是从Ag、Pd中选择的1种或2种。
11.厚膜电阻膏，该厚膜电阻膏至少包含玻璃组合物和导电性材料，是将这些材料与有机载体相混合而形成，其特征在于，所述玻璃组合物具有如下组成选自CaO、SrO、BaO中的1种或者2种或2种以上13～45mol％；选自B2O3、SiO2中的1种或2种35～80mol％；选自ZrO2、Al2O3中的1种或2种0～11mol％；选自Ta2O5、Nb2O5中的1种或2种0～8mol％；MnO0～15mol％；选自贵金属元素中的1种或者2种或2种以上0.1～10mol％。
12.根据权利要求11所述的厚膜电阻膏，其特征在于，所述贵金属元素是从Ag、Pd中选择的1种或2种。
13.根据权利要求11所述的厚膜电阻膏，其特征在于，所述导电性材料是从CaRuO3、BaRuO3、SrRuO3、Bi2Ru2O7、RuO2中选择的1种或者2种或2种以上。
14.根据权利要求11所述的厚膜电阻膏，其特征在于，含有钛化合物作为添加物。
15.根据权利要求14所述的厚膜电阻膏，其特征在于，所述钛化合物是从BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、CoTiO3、NiTiO3中选择的1种或者2种或2种以上。
16.根据权利要求11所述的厚膜电阻膏，其特征在于，含有CuO或者Cu2O作为添加物。
全文摘要
本发明涉及不含铅、温度特性(TCR)优良的厚膜电阻。其为在玻璃中分散有导电性材料的厚膜电阻，玻璃中含有贵金属元素。贵金属元素例如为Ag或者Pd。玻璃中所含有的贵金属元素的含量为小于等于10质量％。为了在玻璃中导入贵金属，将贵金属作为添加物来添加，控制烧成厚膜电阻时的烘焙时间、冷却速度。或者在厚膜电阻膏中使用预先溶入贵金属元素的玻璃组合物。
文档编号H01C17/06GK1825504SQ20061000834
公开日2006年8月30日 申请日期2006年2月17日 优先权日2005年2月21日
发明者五十岚克彦, 田中博文 申请人:Tdk株式会社