有机电解质溶液及采用它的锂电池的制作方法

专利名称：有机电解质溶液及采用它的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂电池，更具体地，本发明涉及有机电解质溶液及采用它的锂电池，该有机电解质溶液抑制阳极表面的副反应，以保持充电和放电反应的可靠性。
背景技术：
随着便携式电子设备如摄像机、便携式电话、笔记本电脑等变得越来越轻和性能的日益提高，对用作这种便携式设备电源的电池正在进行越来越多的研究。具体地，可充电的锂二次电池具有每单位重量3倍于常规铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等的能量密度，并且可以快速充电，因而目前正在积极地研究。
在锂离子电池中，可以使用过渡金属化合物如LiNiO2，LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCo1-xO2(x＝1，2)，Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)或其与锂的氧化物作为阴极活性物质；可以使用锂金属，锂合金，碳质材料，石墨材料等作为阳极活性物质。
电解液可以分为液体电解液和固体电解液。当使用液体电解液时，存在很多安全问题，如电解质溶液泄漏导致的着火危险和电解质溶液气化导致的电池破裂等。为了解决这些问题，已经提出用固体电解液代替液体电解液。固体电解液不泄漏，并且容易处置。已经对固体电解液如聚合物固体电解液进行了大量的研究。目前已知的聚合物固体电解液可分为不含有机电解质溶液的完全固体电解液和含有有机电解质溶液的凝胶型电解液。
由于锂电池通常以高工作电压驱动，所以不能使用常规的含水电解质溶液。这是因为包含于阳极中的锂与水溶液彼此剧烈地反应。因而，在锂电池中使用锂盐溶解于有机溶剂中的有机电解质溶液。这种情况下，可以使用具有高离子传导性和介电常数以及低粘度的有机溶剂。由于难于得到满足所有这些要求的单一溶剂，所以使用包含高介电常数有机溶剂和低介电常数有机溶剂的混合溶剂，包含高介电常数有机溶剂和低粘度有机溶剂的混合溶剂等。
初次充电时，锂二次电池通过阳极中的碳与电解质溶液的反应，在负极表面形成钝化层如固体电解质界面(SEI)膜。该SEI膜使得电池能够稳定地充电和放电，而不发生电解质溶液的进一步分解(J.Power Sources，51(1994)，79-104)。此外，SEI膜还充当离子通道，该通道允许锂离子和溶剂化物锂离子通过，阻止随锂离子一起移动的有机溶剂一同嵌入碳阳极中，进而防止对阳极结构的破坏。
然而，在初次充电时，由于在形成SEI膜时碳酸酯基有机溶剂的分解，在电池内部产生气体，所以导致电池厚度增加(J.Power Sources，72(1998)，66-70)。当锂电池充电之后在高温下贮存时，钝化层因电化学能和热能随时间的增加而逐渐地破坏，使得阳极表面暴露出来，从而产气量逐步增加。由于气体的产生，电池内压增加，这导致电池侧面的中部变形，如长方形锂聚合物电池在某一方向的膨胀。电池内压的增加，导致电极板之间的局部粘附力差异，从而降低电池的性能和安全性，并使得成套装配锂二次电池困难。
为了解决上述问题，JP 2002-33118披露，将表面活性剂加到电解质溶液中，并使之吸附在阳极上，如此可以防止电解质溶液直接接触负极，进而抑制副反应。在该方法中，可以使用通常的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
JP 2004-186035披露，当阳极中包含常规的非离子表面活性剂时，有助于电解液在因充放电期间的阳极体积变化而受到挤压时重新浸渍到阳极中，进而防止电解液在阳极的损耗。
然而，现有技术中使用的普通表面活性剂，在其疏水部分多数包含作为非极性基团的烷基以及作为极性基团的离子基等。当这些表面活性剂用于主要由具有重复的芳基结构的碳基材料构成的阳极与主要包含碳酸酯基溶剂的电解液之间的界面中时，它们因为表面活性剂的结构与介质的结构之间的差异而不表现出良好的表面活性。
因而，常用的表面活性剂在作为负极与电解液的屏障和作为重新浸渍受挤压的电解液的辅助剂方面是有局限性的。因此，需要包含新的表面活性剂的电解液，该新的表面活性剂克服所述局限性并在非水环境中显示出改进的表面活性。

发明内容
本发明提供一种有机电解质溶液，其甚至在重复充放电循环时也抑制副反应，从而确保电池的可靠性。
本发明还提供采用所述电解质溶液的锂电池。
根据本发明的一个方面，提供一种有机电解质溶液，该有机电解质溶液包含锂盐；有机溶剂，该有机溶剂包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂；及表面活性剂，该表面活性剂包含具有芳基的疏水部分。
所述芳基可以是具有6～30个碳原子的芳基或者具有2～30个碳原子的杂芳基。
所述芳基或杂芳基的至少一个氢原子可以被至少以中官能团所取代，该官能团选自卤原子或具有1～20个碳原子的烷基。
具有6～30个碳原子的芳基可以是苯基，茚基，萘基，菲基，蒽基，或者芘基。
具有2～30个碳原子的杂芳基可以是吡咯基，噻吩基，咪唑基，吡唑基，呋喃基，异噻唑基，吡喃基，异噁唑基，吡啶基，嘌呤基，吡嗪基，喹嗪基，嘧啶基，喹啉基，哒嗪基，吲哚基，咔唑基，或者吩嗪基(phenazilyl)。
表面活性剂的亲水部分可以是烷基氧基羰基(RO-(C＝O)-)，羧基(HO-(C＝O)-)，羰基(-(C＝O)-)，二硫代羧基(HS-(C＝S)-)，硫代羧基(HO-(C＝S)-)，羟基(HO-)，或者氧基亚烷基(-R1-O-)。
所述烷基(R-)可以是直链或支链的具有1～20个碳原子的烷基，所述亚烷基(-R1-)可以是直链或支链的具有2～20个碳原子的亚烷基。
所述表面活性剂可用下面式(1)至(3)中的任一式来表示Y-[A]a-(CH2)m-X (1)Y-[A]a-[B]b-(CH2)m-X(2)Y-[A]a-[B]b-[C]c-(CH2)m-X (3)式中X为选自苯基和咪唑基的(杂)芳基；Y为选自氢原子和甲氧基的取代基；A为选自氧基亚乙基，氧基亚丙基，氧基亚丁基，
及 的重复单元；A和B为选自氧基亚乙基，氧基亚丙基，氧基亚丁基， 及 的两个重复单元；A、B和C为选自氧基亚乙基，氧基亚丙基，氧基亚丁基， 及 的三个重复单元；a、b和c各自为1～100，且a+b+c为1～300；m为0～5；以及R的定义同上。
X的至少一个氢原子可被至少一个选自卤原子和具有1～20个碳原子的烷基的官能团所取代。
所述表面活性剂可以是下面式(4)至(10)所示化合物中的至少一种
式中，X为卤原子；a为0～5的整数；n为1～100；x和y各自为1～100，且x+y为1～200；及R的定义同上。
基于有机溶剂的重量，所述表面活性剂的量可以为0.1～10％重量。
所述锂盐的浓度为0.5～2.0M。
高介电常数溶剂可包括至少一种选自下列的溶剂碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，及γ-丁内酯。
低沸点溶剂可包括至少一种选自下列的溶剂碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，及脂肪酸酯衍生物。
根据本发明的另一方面，提供一种锂电池，该锂电池包括阴极；阳极；及上述的有机电解质溶液。


通过参照附图详述本发明的示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚，在附图中图1是采用本发明实施例4～6及对比例3和4的有机电解质溶液的锂电池的充放电特性曲线图；图2是采用本发明实施例19～22的有机电解质溶液的锂电池的充放电特性曲线图；图3是采用本发明实施例15～18的有机电解质溶液的锂电池的充放电特性曲线图；及图4是采用本发明实施例27～30的有机电解质溶液的锂电池的充放电特性曲线图。
具体实施例方式
下文中将更详细地说明本发明。
本文中，术语“亲水部分”和“疏水部分”是指对溶剂而不是水的亲合性。因而，优选使用术语“亲溶剂部分”和“疏溶剂部分”。然而，为了避免混淆现有的术语，仍使用亲水部分和疏水部分，而与其定义相关的技术含义在表面活性剂领域中是公知的。
常规的表面活性剂包括作为疏水部分的烷基和作为亲水部分的离子基，因而其在电池中电解液与阳极之间的界面上的活性是有局限性的。与常规的表面活性剂不同，根据本发明实施方案的表面活性剂包括具有芳基的疏水部分和具有羰基等的亲水部分。因而，该表面活性剂对具有非水电解液和碳基阳极的电池系统中的各种介质均具有较好的亲合性，在介质的界面上表现出较好的表面活性，进而有效地抑制阳极表面的副反应并提高电池的可靠性。
根据本发明实施方案的有机电解质溶液包含锂盐；包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂的有机溶剂；及包含具有芳基的疏水部分的表面活性剂。
当在碳基阳极如具有重复的苯结构的石墨阳极中使用疏水部分仅具有芳基的表面活性剂时，疏水部分的芳基可对碳基阳极如石墨具有良好的亲合性。
现将更详细地说明所述的表面活性剂，但是不应将下述的说明解释成是对本发明的范围的限制。疏水部分的芳基比简单的环状化合物更电稳定，因为存在于π-轨道的电子即π-电子的数目为[4n+2]，其中n为1或更大的整数。因而，该芳基具有若干不同于具有较低化学反应活性的普通环状化合物的物理性质。由于存在于该芳基中的π-轨道离域，当其与存在于石墨表面的离域π-轨道重叠时，可发生共振，这使得存在于π-轨道中的π-电子处于较宽的轨道中，即更多的空间位置，从而具有增加的电子排列结构数目，形成更加电稳定的结构。换言之，当具有该疏水部分的表面活性剂与碳基电极重叠时，将会更加稳定，与其疏水部分主要具有烷基的表面活性剂相比。
作为选择，考虑到静电力，当具有类似结构的芳香性苯环彼此紧密布置时，它们容易通过范德华(Van der Waals)力吸附。正因为如此，表面活性剂紧密地吸附在碳基阳极的表面，并通过在阳极表面的电化学还原与溶剂分子反应，以修饰阳极表面的SEI。由于高密度的表面活性剂吸附在阳极表面，所以阳极表面与电解液之间的副反应受到抑制，进而阻止了因电解液的分解而导致的电池使用寿命的降低，并提高了可靠性。
所述芳基可以是具有6～30个碳原子的芳基或者具有2～30个碳原子的杂芳基。
该芳基可单独或组合使用，并且为具有6～30个碳原子、包括一个或多个环的碳环芳香系。各环可以通过悬垂法连接或稠合。术语“均芳基(homoaryl)”包括但不限于诸如苯基、萘基，四氢萘基、茚满和联苯等芳香性基团。在这些芳基中，优选苯基，茚基，萘基，菲基，蒽基，及芘基。
杂芳基是单价单环或双环的芳香性基团，其具有2～30个碳原子以及1、2或3个选自N、O、S的杂原子。例如，该杂芳基可以是其中至少一个杂原子被氧化或季铵化(quaternarize)以形成如N-氧化物或季铵盐的单价单环或双环芳香性基团。杂芳基的实例包括噻吩基，苯并噻吩基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，喹啉基，喹喔啉基，咪唑基，呋喃基，苯并呋喃基，噻唑基，异噁唑基，苯并异噁唑基，苯并咪唑基，三唑基，吡唑基，吡咯基，吲哚基，2-吡啶酮基，4-吡啶酮基，N-烷基-2-吡啶酮基，吡嗪酮基(pyrazinonyl)，吡嗪酮基(pyridazynonyl)，嘧啶酮基(pyrimidinonyl)，噁唑酮基(oxazolonyl)，其相应的N-氧化物(如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)，及其季铵盐，但并不限于这些。更优选具有2～30个碳原子的杂芳基为吡咯基，噻吩基，咪唑基，吡唑基，呋喃基，异噻唑基，吡喃基，异噁唑基，吡啶基，嘌呤基，吡嗪基，喹嗪基，嘧啶基，喹啉基，哒嗪基，吲哚基，咔唑基，或者吩嗪基。
芳基或杂芳基的至少一个氢原子可以被至少以中官能团所取代，该官能团选自卤原子和具有1～20个碳原子的烷基。所述卤原子可以为F，Cl，Br，及I，最优选为F。
具体地，当芳基或杂芳基的氢原子被F取代时，形成氟基表面活性剂。已知氟基化合物(如Teflon)具有低表面张力，而氟基表面活性剂同样具有增强的降低表面张力的能力。因而，氟基表面活性剂在碳基阳极与极性溶剂之间的界面更容易发生吸附。就卤原子而言，价电子数目增加，轨道体积也增加，从而活化了卤原子与端面(edge plane)的相互作用。这样，它们可有效地吸附到碳基阳极上，这确保阻滞电解液。因此，这与(杂)芳基仅有氢原子时相比，可以更有效地抑制溶剂在第一次充放电循环的不可逆分解。
表面活性剂的亲水部分可以包括烷基氧基羰基(RO-(C＝O)-)，羧基(HO-(C＝O)-)，羰基(-(C＝O)-)，二硫代羧基(HS-(C＝S)-)，硫代羧基(HO-(C＝S)-)，羟基(HO-)，或者氧基亚烷基(-R1-O-)。
在亲水部分，烷基(R-)包括具有1～20个碳原子的直链或支链基团，优选具有1～12个碳原子的直链或支链基团。更优选该烷基为具有1～8个碳原子的低级烷基。这种烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基等。也可以使用具有1～5个碳原子的低级烷基。
在亲水部分，亚烷基(-R1-)包括具有2～20个碳原子的直链或支链基团，优选具有2～10个碳原子的直链或支链基团。更优选该亚烷基为具有2～8个碳原子的低级亚烷基。这种亚烷基的实例包括亚乙基，正亚丙基，异亚丙基，正亚丁基，异亚丁基，仲亚丁基，叔亚丁基，亚戊基，异亚戊基，亚己基等。也可以使用具有1～5个碳原子的亚烷基。
所述表面活性剂可以用下面式(1)至(3)中的任一式来表示Y-[A]a-(CH2)m-X(1)Y-[A]a-[B]b-(CH2)m-X (2)Y-[A]a-[B]b-[C]c-(CH2)m-X (3)式中X为选自苯基和咪唑基的(杂)芳基；Y为选自氢原子和甲氧基的取代基；A为选自氧基亚乙基，氧基亚丙基，氧基亚丁基， 及 的重复单元；A和B为选自氧基亚乙基，氧基亚丙基，氧基亚丁基， 及 的两个重复单元；A、B和C为选自氧基亚乙基，氧基亚丙基，氧基亚丁基， 及 的三个重复单元；a、b和c各自为1～100，且a+b+c为1～300；m为0～5；及R的定义同上。
X的至少一个氢原子可被至少以中官能团所取代，所述官能团选自卤原子和具有1～20个碳原子的烷基。所述卤原子可以为F，Cl，Br，或者I，最优选为F。
该表面活性剂可以是选自下面式(4)至(10)所示化合物中的至少一种 式中，X为卤原子；a为0～5的整数；n为1～100；x和y各自为1～100，且x+y为1～200；及R的定义同上。
表面活性剂的量为0.1～10％重量，并且可以为1～3％重量，基于有机溶剂的重量。当表面活性剂的量超过10％重量时，充放电特性不良，因为决定电池性能的有效材料的量不充分。当表面活性剂小于0.1％重量时，则不能获得本发明想要的效果。
对高介电常数溶剂没有具体的限制，只要其在现有技术中是常用的，其可以为，例如，环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯)，γ-丁内酯，等等。
此外，低沸点溶剂可以是现有技术中常用的低沸点溶剂，其可以为，例如，脂族碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯)，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，脂肪酸酯衍生物，等等。
高介电常数溶剂与低沸点溶剂的体积比可以为1∶1至1∶9。当体积比超出该范围时，电池的放电容量和充放电循环寿命会降低。
锂盐为锂电池中常用的任何锂盐，其可以包括选自下列中的至少一种化合物LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiN(CF3SO2)，LiBF4，LiC(CF3SO2)3，及LiN(C2F5SO2)2。
锂盐在有机电解质溶液中的浓度可以为0.5～2.0M。当锂盐的浓度小于0.5M时，电解质溶液的导电性低，从而降低电解质溶液的性能。如果锂盐的浓度大于2.0M，则电解质溶液的粘度增加，从而降低锂离子的迁移率。
现将说明采用该有机电解质溶液的锂电池及其制备方法。
根据本发明实施方案的锂电池包括阴极，阳极，及根据前述实施方案的有机电解质溶液。
对该锂电池没有具体的限制，其可以为锂一次电池或锂二次电池，如锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂硫电池。
本发明的锂电池可制备如下。
首先，混合阴极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂，制得阴极活性物质组合物。将该阴极活性物质组合物直接涂布在Al集电体上并干燥，制得阴极板。作为选择，可以将阴极活性物质组合物流延在单独的基材上，并将由此得到的薄膜层合在Al集电体上，制得阴极板。
阴极活性物质为本领域中常用的任何含锂的金属氧化物，其实例包括LiCoO2，LiMnxO2x，LiNi1-xMnxO2x(x＝1，2)，Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)，等等。
使用碳黑作为导电剂。粘结剂可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，它们的混合物，或者丁苯橡胶基聚合物。溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮，丙酮，水等。阴极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的量为锂电池中常用的量。
类似地，混合阳极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂，制得阳极活性物质组合物。将该阳极活性物质组合物直接涂布在Cu集电体上，或者将其流延在单独的基材上，并将由此得到阳极活性物质薄膜层合在Cu集电体上，得到阳极板。阳极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的量为锂电池中常用的量。
使用锂金属、锂合金、碳质材或石墨作为阴极活性物质。阳极活性物质组合物中的导电剂、粘结剂和溶剂与阴极活性物质组合物中的相同。如果需要，可以向阴极活性物质组合物和阳极活性物质组合物中添加增塑剂，以在电极板内部产生孔隙。
隔板可以由锂电池中常用的任何材料构成。优选使用对电解液离子的运动具有低阻力并且对电解质溶液具有良好吸收能力的材料。例如，该材料可以是选自下列的无纺物或纺织物玻璃纤维，聚酯，特氟隆(Teflon)，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，及其组合。更具体地，锂离子电池使用由聚乙烯、聚丙烯等构成的可卷绕的隔板，锂离子聚合物电池使用具有浸透有机电解质溶液能力的隔板。隔板可以利用下列方法制备。
混合聚合物树脂、填料和溶剂，制得隔板组合物。将该隔板组合物直接涂布在电极上并干燥，形成隔板薄膜。作为选择，可以将隔板组合物流延在基材上并干燥，然后剥离形成于基材上的隔板薄膜，并将其层合在电极上。
对所述聚合物树脂没有特殊的限制，其可以是电极板之常规粘结剂中使用的任何材料。聚合物树脂的实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，及其混合物。具体地，可以使用含8～25％重量六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
将隔板置于阴极板与阳极板之间，形成电池组件。将电池组件盘绕或折叠并置于圆柱形或长方形电池壳中。然后，向电池壳中注入根据本发明实施方案的有机电解质溶液，完成锂离子电池。
作为选择，电池组件可以双电池的形式制备，并于其中浸入根据本发明实施方案的有机电解质溶液。然后，将所得产物放置在袋(pouch)中并密封，完成锂离子聚合物电池。
现将参照下面的实施例，更具体地说明书本发明。下面的实施例仅用于说明而不是对本发明的范围限制。
实施例1电解质溶液的制备将1％重量的下面式(11)所示的化合物作为添加剂添加到有机溶剂混合物中，该有机溶剂混合物包含30％体积的碳酸亚丙酯和70％体积的碳酸二甲酯，并使用1M的LiPF6作为锂盐，制备有机电解质溶液
式中x为1且y为1。
实施例2电解质溶液的制备按与实施例1相同的方式制备有机电解质溶液，只是用1％重量式(12)所示的化合物代替式(11)所示的化合物 式中x为1，且y为1。
实施例3电解质溶液的制备按与实施例1相同的方式制备有机电解质溶液，只是用1％重量式(13)所示的化合物代替式(11)所示的化合物 式中n为7～8。
对比例1电解质溶液的制备使用含30％体积碳酸亚丙酯和70％体积碳酸二甲酯的有机溶剂混合物以及1M的LiPF6锂盐，制备有机电解质溶液，不使用表面活性剂。
对比例2电解质溶液的制备将1％重量式(14)所示的triton X100作为添加剂添加到有机溶剂混合物中，该有机溶剂混合物含30％体积的碳酸亚丙酯和70％体积的碳酸二甲酯以及1M的LiPF6锂盐，制得有机电解质溶液 式中n和m分别为10和7。
实施例4～6半电池的制备混合96％重量作为活性物质的石墨基粉末(NICABEAD，得自NipponCarbon有限公司，平均粒径为25μm)、4％重量作为粘结剂的PVdF和100ml的NMP(N-甲基吡咯烷酮)。然后，将陶瓷球置于混合物中，并将所得物混合约10小时。用刮刀将该混合物以300μm的间隔流延在19μm厚的Cu箔上，得到碳基电极。将该碳基电极置于90℃的炉中并干燥约10小时，以完全蒸发NMP。然后，辊压电极，得到120μm厚的碳基电极。
使用锂形成反电极(counter electrode)。
用20μm厚的聚乙烯/聚丙烯微孔膜(Hoest Chellanese，USA)作为隔板。
将隔板置于电极之间。挤压所得结构以将其置于罐中。然后，向罐中注入于实施例1～3中制备的电解质溶液，得到半电池。
对比例3和4半电池的制备按与实施例4相同的方式制备半电池，只是使用在对比例1和2中制备的有机电解质溶液。
实验例1电池的充放电特性将利用实施例1～3及对比例1和2的有机电解质溶液得到的半电池(实施例4～6及对比例3和4)的Li电极，以每克活性物质50mA的恒定电流充电，直至电池达到0.001V。然后，在0.001V的电压下进行恒压充电，直至每克活性物质的电流降低至5mA。
将利用实施例1～3及对比例1和2的有机电解质溶液得到的半电池(实施例4～6及对比例3和4)进行充/放电循环，结果示于图1中。在对比例3的半电池中，不含添加剂的有机电解质溶液不可逆地分解，因而不能进行充/放电循环。同时，实施例4～6及对比例4的半电池在充/放电期间于宽容量范围具有低电压。具体地，实施例4和5具有高于对比例4放电容量20％的放电容量，而实施例6具有高于对比例4放电容量40％的放电容量。这是因为本发明的表面活性剂更密集和更牢固地吸附在界面上，从而抑制了阳极表面的副反应如电解液的分解等，进而将大部分电子转移至外电路。
实施例7电解质溶液的制备将0.5％重量作为添加剂的式(15)所示化合物添加到有机溶剂混合物中，该有机溶剂混合物含30％体积的碳酸亚丙酯和70％体积的碳酸二甲酯以及1M的LiPF6锂盐，制得有机电解质溶液 实施例8电解质溶液的制备按与实施例7相同的方式制备有机电解质溶液，只是添加1％重量式(15)所示的化合物。
实施例9电解质溶液的制备按与实施例7相同的方式制备有机电解质溶液，只是添加5％重量式(15)所示的化合物。
实施例10电解质溶液的制备按与实施例7相同的方式制备有机电解质溶液，只是添加10％重量式(15)所示的化合物。
实施例11电解质溶液的制备0.5％重量作为添加剂的式(13)所示化合物添加到有机溶剂混合物中，该有机溶剂混合物含30％体积的碳酸亚丙酯和70％体积的碳酸二甲酯以及1M的LiPF6锂盐，制得有机电解质溶液 式中n为7～8。
实施例12电解质溶液的制备按与实施例11相同的方式制备有机电解质溶液，只是添加1％重量式(13)所示的化合物。
实施例13电解质溶液的制备按与实施例11相同的方式制备有机电解质溶液，只是添加5％重量式(13)所示的化合物。
实施例14电解质溶液的制备按与实施例11相同的方式制备有机电解质溶液，只是添加10％重量式(13)所示的化合物。
实施例15～18半电池的制备混合96％重量作为活性物质的石墨基粉末(NICABEAD，得自NipponCarbon有限公司，平均粒径为25μm)、4％重量作为粘结剂的PVdF和100ml的NMP。然后，将陶瓷球置于混合物中并将所得物混合约10小时。用刮刀将该混合物以300μm的间隔流延在19μm厚的Cu箔上，得到碳基电极。将该碳基电极置于90℃的炉中并干燥约10小时，以完全蒸发NMP。然后，辊压电极，得到120μm厚的碳基电极。
使用锂形成反电极。
用20μm厚的聚乙烯/聚丙烯微孔膜(Hoest Chellanese，USA)作为隔板。
将隔板置于电极之间。挤压所得结构以将其置于罐中。然后，向罐中注入于实施例7～10中制备的电解质溶液，得到半电池。
实施例19～22半电池的制备按与实施例15相同的方式制备半电池，只是采用于实施例11～14中制备的有机电解质溶液。
实验例2电池的充放电特性将在实施例15～22中制备的半电池的Li电极，以每克活性物质50mA的恒定电流充电，直至电池电压达到0.001V。然后，在0.001V的电压下进行恒压充电，直至每克活性物质的电流降低至5mA。结果示于图2和3以及表1中。
表1


参照图2和3，其中芳基被卤原子取代的实施例15～18的半电池具有提高的放电效率，相比于其中芳基未被卤原子取代的实施例19～22的半电池。为了澄清这一点，将实施例15～18以及实施例19～22的半电池的初始充电和放电容量测量两次，且将放电效率示于表1中。参照表1，实施例15～18的半电池的放电效率增加高达85％。如上所述，可以认为，放电效率的增加起因于卤素导致的添加剂对碳基电极的强吸附。
实施例23电解质溶液的制备将0.5％重量作为添加剂的式(16)所示的化合物添加到有机溶剂混合物中，该有机溶剂混合物含30％体积的碳酸亚丙酯和70％体积的碳酸二甲酯以及1M的LiPF6锂盐，制得有机电解质溶液

式中n为8。
实施例24电解质溶液的制备按与实施例23相同的方式制备有机电解质溶液，只是添加1％重量式(16)所示的化合物。
实施例25电解质溶液的制备按与实施例23相同的方式制备有机电解质溶液，只是添加5％重量式(16)所示的化合物。
实施例26电解质溶液的制备按与实施例23相同的方式制备有机电解质溶液，只是添加10％重量式(16)所示的化合物。
实施例27～30半电池的制备混合96％重量作为活性物质的石墨基粉末(NICABEAD，得自NipponCarbon有限公司，平均粒径为25μm)、4％重量作为粘结剂的PVdF和100ml的NMP。然后，将陶瓷球置于混合物中并将所得物混合约10小时。用刮刀将该混合物以300μm的间隔流延到19μm厚的Cu箔上，得到碳基电极。将该碳基电极置于90℃的炉中并干燥约10小时，以完全蒸发NMP。然后，辊压电极，得到120μm厚的碳基电极。
使用锂形成反电极。
用20μm厚的聚乙烯/聚丙烯微孔膜(Hoest Chellanese，USA)作为隔板。
将隔板置于电极之间。挤压所得结构以将其置于罐中。然后，向罐中注入于实施例23～26中制备的电解质溶液，得到半电池。
实验例3电池的充放电特性将在实施例27～30中制备的半电池的Li电极，以每克活性物质50mA的恒定电流充电，直至电池电压达到0.001V。然后，在0.001V的电压下进行恒压充电，直至每克活性物质的电流降低至5mA。结果示于图4和表2中。
表2

参照图4，其中芳基被卤原子取代的实施例27～30的半电池具有70％或更高的高放电效率。参照表2，实施例的半电池的放电效率增加高达90％。如上所述，可以认为，放电效率的增加起因于卤素导致的添加剂对碳基电极的强吸附。
根据本发明实施方案的有机电解质溶液及采用它的锂电池有效地阻止电解质溶液接触阳极，抑制阳极表面的副反应。因而，可以提高电池的放电容量、充/放电效率、使用寿命和可靠性。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和数目了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离下述权利要求书中所定义的本发明的构思和范围的情况下，可以在形式和内容上对其作出各种改变。
权利要求
1.一种有机电解质溶液，包含锂盐；有机溶剂，该有机溶剂包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂；及表面活性剂，该表面活性剂包括具有芳基的疏水部分。
2.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述芳基为具有6～30个碳原子的芳基或具有2～30个碳原子的杂芳基。
3.根据权利要求2的有机电解质溶液，其中所述芳基或杂芳基的至少一个氢原子被至少以中官能团所取代，该官能团选自卤原子和具有1～20碳原子的烷基。
4.根据权利要求2的有机电解质溶液，其中所述具有6～30个碳原子的芳基选自苯基，茚基，萘基，菲基，蒽基，及芘基。
5.根据权利要求2的有机电解质溶液，其中所述具有2～30个碳原子的杂芳基选自吡咯基，噻吩基，咪唑基，吡唑基，呋喃基，异噻唑基，吡喃基，异噁唑基，吡啶基，嘌呤基，吡嗪基，喹嗪基，嘧啶基，喹啉基，哒嗪基，吲哚基，咔唑基，及吩嗪基。
6.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述表面活性剂的亲水部分包括至少一个选自下列的基团烷基氧基羰基(RO-(C＝O)-)，羧基(HO-(C＝O)-)，羰基(-(C＝O)-)，二硫代羧基(HS-(C＝S)-)，硫代羧基(HO-(C＝S)-)，羟基(HO-)，及氧基亚烷基(-R1-O-)。
7.根据权利要求6的有机电解质溶液，其中所述烷基(R-)为直链或支链的具有1～20个碳原子的烷基，所述亚烷基(-R1-)为直链或支链的具有2～20个碳原子的亚烷基。
8.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述表面活性剂如下面式(1)至(3)中的任一式所示Y-[A]a-(CH2)m-X(1)Y-[A]a-[B]b-(CH2)m-X (2)Y-[A]a-[B]b-[C]c-(CH2)m-X(3)式中X为选自苯基和咪唑基的(杂)芳基；Y为选自氢原子和甲氧基的取代基；A为选自氧基亚乙基，氧基亚丙基，氧基亚丁基， 及 的重复单元；A和B为选自氧基亚乙基，氧基亚丙基，氧基亚丁基， 及 的两个重复单元；A、B和C为选自氧基亚乙基，氧基亚丙基，氧基亚丁基， 及 的三个重复单元；a、b和c各自为1～100，且a+b+c为1～300；m为0～5；及R为直链或支链的具有1～20个碳原子的烷基。
9.根据权利要求8的有机电解质溶液，其中X的至少一个氢原子被至少以中官能团所取代，该官能团选自卤原子和具有1～20碳原子的烷基。
10.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述表面活性剂为选自下面式(4)至(10)所示化合物中的至少一种 式中X为卤原子；a为0～5的整数；n为1～100；x和y各自为1～100，且x+y为1～200；及R为直链或支链的具有1～20个碳原子的烷基。
11.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述表面活性剂的量为0.1～10％重量，基于所述有机溶剂的重量。
12.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述锂盐的浓度为0.5～2.0M。
13.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述高介电常数溶剂为选自下列溶剂中的至少一种碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，及γ-丁内酯。
14.根据权利要求1的有机电解质溶液，其中所述低沸点溶剂为选自下列溶剂中的至少一种碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，及脂肪酸酯衍生物。
15.一种锂电池，包括阴极；阳极；及根据权利要求1～14中任一项的有机电解质溶液。
全文摘要
本发明提供一种有机电解质溶液及采用它的锂电池。该有机电解质溶液包含锂盐；有机溶剂，其包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂；及表面活性剂，其包括具有芳基的疏水部分。该有机电解质溶液及采用它的锂电池有效地阻止电解质溶液与阳极接触，抑制阳极表面的副反应。因而，可以提高电池的放电容量、充/放电效率、使用寿命和可靠性。
文档编号H01M6/16GK1822425SQ20061000926
公开日2006年8月23日 申请日期2006年2月15日 优先权日2005年2月18日
发明者柳永钧, 崔在荣, 李殷成, 李锡守, 金度鈗, 宋相勋 申请人:三星Sdi株式会社